Антикоррозийные краски и покрытия, содержащие наночастицы

Настоящее изобретение относится к композиции антикоррозийных красок и покрытий на основе эпоксидной, полиуретановой, акриловой, алкильной, сложной полиэфирной смол или их смесей,растворнной в органическом или неорганическом растворителе и содержащей множество, по существу, двумерных наночастиц с поперечником в несколько сотен и толщиной около одного нанометра соответственно, вязкость которой менее 55000 мПас. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к нанопластинкам, содержащим антикоррозийные краски и покрытия. В частности, настоящее изобретение относится к антикоррозийным краскам и покрытиям, содержащим наночастицы, состоящие из неорганического алюмосиликата, имеющего форму пластинки, далее обозначаемого как наноглины. Уровень техники Известно, что композиции покрытий, красок и грунтовок на полимерной основе содержат тврдые частицы, пигменты, пластификаторы и другие технологические добавки, растворнные в органических растворителях (покрытия на органической основе) или воде (покрытия на водной основе). Также известно, что, в настоящее время среди коммерчески доступных антикоррозийных красок и покрытий эпоксидные, полиуретановые или акриловые краски и покрытия проявляют превосходную адгезию и свойства длительной прочности и, в частности, широко используются для покрытия стальных структур для замедления коррозионного воздействия, вызванного совместной активностью кислорода и влажности. Однако в результате их специфического состава эти краски и покрытия поглощают влагу и не представляют оптимального барьера для кислорода. Поглощение влаги и проницаемость кислорода являются причиной процесса коррозии металлов с покрытием, приводящей к формированию оксида на границе раздела металл-покрытие. Такое явление затем сопровождается отделением покрытия (нарушение адгезии между слоями) и увеличивающимся разрушением металлической подложки. Для преодоления этих недостатков красок и покрытий известного уровня техники, согласно US 6878767 раскрыта композиция краски с пониженной проницаемостью, включающая плнкообразующее средство, пигмент и большое число химически обработанных наночастиц, имеющих форму пластинки,т.е., по существу, двумерные, с поперечником в несколько сотен и толщиной около одного нанометра соответственно. Согласно указанному патенту процент пластинок (предпочтительно алюмосиликатных,в любом случае состоящих из водно-непроницаемого материала) диспергированных в композиции, составляет 1-10 об.%, и пластинки химически обработаны органическими (как, например, силан с концевой амино- или эпоксигруппой) или неорганическими (как, например, алифатическая кислота) соединениями для облегчения их ориентации в направлении, параллельном подложке, на них наносят краску, увеличивая таким образом межмолекулярные взаимодействия пластинок. Расположением параллельно поверхности подложки пластинок уменьшают доступное пространство для транспорта молекул коррозийных жидкостей или газов и увеличивают расстояние до слоя покрытия и границы раздела подложки, снижая таким образом возможность образования оксида на границе раздела и последующего отделения покрытия. С другой стороны, было продемонстрировано, что композиции согласно US 6878767 не позволяют пластинкам быть оптимально ориентированными, снижая таким образом водоотталкивающий эффект ради которого добавлены пластинки. Микроскопическим анализом, в частности просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), и определением проницаемости стало возможным проверить, что порядок и выравнивание наноглин на нанометровом уровне нарушены из-за чрезмерной вязкости композиции,приводящей к более низкому барьерному эффекту по влаге и кислороду и, следовательно, повышенной коррозии. Это следует из факта, что из-за их формы с особенно большой поверхностью относительно толщины (высокое соотношение размеров), пластинки, добавленные к полимерным смолам краски легко фиксируются молекулами полимера. В свете вышеуказанного очевидно существует потребность в создании композиции антикоррозийных красок и покрытий, содержащих пластинки нанометрового размера, преодолевающие недостатки рецептур согласно US 6878767. Раскрытие изобретения В этом контексте предложено решение проблемы согласно настоящему изобретению, направленное на создание композиции для антикоррозийных красок и покрытий, содержащих наноглины, в которой указанные наноглины химически обработаны и вязкость регулируют таким образом, чтобы способствовать выравниванию наноглины параллельно подложке, на которую нанесена композиция. Цель настоящего изобретения состоит в создании композиции антикоррозийных красок и покрытий, содержащих наноглины, и способа их изготовления, позволяющих устранить недостатки решения в соответствии с известным уровнем техники и получить ранее описанные технические результаты. Дополнительная цель изобретения состоит в том, что указанные композиция и способ могут быть выполнены с существенно сниженными затратами и на изготовление, и на использование. Не последняя цель изобретения состоит в том, чтобы предложить, по существу, простые, безопасные и наджные композицию и способ. Поэтому первой определнной целью настоящего изобретения является композиция антикоррозийных красок и покрытий на основе эпоксидной, полиуретановой, акриловой, алкильной, сложной полиэфирной смолы или их смесей, содержащая менее чем 2 мас.% по отношению к общей массе композиции, по существу, двумерных наночастиц, в которой указанные наночастицы состоят из материалов на основе алюмосиликата, содержащих ионы, способные к реакциям ионного обмена, предварительно обработанные посредством реакции ионного обмена с ионами длинноцепочечных молекул, содержащих по меньшей мере 16 атомов углерода, и вращательная вязкость которой при 10 об/мин, измеренная согласноASTM D4212, составляет менее 55000 мПас. Предпочтительно вращательная вязкость композиции составляет менее 40000 мПас. В частности, согласно изобретению количество указанных наночастиц менее 1 мас.% по отношению к общей массе композиции и наиболее предпочтительно равно 0,5 мас.% по отношению к общей массе композиции. В частности, согласно изобретению указанные наночастицы состоят из материалов, содержащих ионы, способные к реакциям ионного обмена, предварительно обработанные по реакции ионного обмена, с ионами длинноцепочечных молекул, предпочтительно по меньшей мере с 16 атомами углерода для достижения: и хорошей интеркаляции Na+ наночастиц и физической совместимости с матрицей диглицидилового эфира бис-фенола А. Согласно изобретению указанные наночастицы состоят из материалов на основе алюмосиликатов,предпочтительно монтмориллонита. Кроме того, согласно настоящему изобретению указанные ионы длинноцепочечных молекул могут быть получены протонированием аминов или других соединений, совместимых с другими компонентами композиции. Осуществление изобретения Далее изобретение будет описано иллюстративным, но не ограничивающим путм, в частности, со ссылкой на предпочтительные осуществления и некоторые иллюстративные примеры. Согласно настоящему изобретению композиция содержит пластинки, которые химически обработаны для облегчения их ориентации в направлении, параллельном подложке, на которую нанесена краска, увеличивая таким образом межмолекулярное взаимодействие пластинок. Кроме того, вязкость регулируется так, чтобы не достигнуть значений, препятствующих свободному перемещению пластинок в матрице, состоящей из полимерной краски, т.е. выравниванию параллельно металлической подложке (и поэтому обеспечить высокую, насколько возможно, защиту от коррозии) в результате механического действия, выполняемого устройствами, используемыми для нанесения слоя краски на подложку. Кроме того, для получения достаточно низкой вязкости к краске можно добавить растворители (которые испаряются во время высыхания) или снизить содержание тврдого вещества в эпоксидной композиции (например, карбоната кальция, оксидов металлов и других тврдых веществ, которые используются в обычных красках). Пример 1. Предварительная обработка наноглин. 50 г Cloisite Na наноглины (NC-Na), CAS N. 1318-93-0; 95 мэкв/100 г от Southern Clay Products диспергируют в 1500 мл воды при комнатной температуре. 30 мин и затем полученную дисперсию нагревают до 85 С и выдерживают в течение 2 ч. Отдельно готовят второй раствор растворением в 1300 мл воды при температуре 85 С 19 г октадециламина (ODA) C18H39N, CAS N. 124-30-1, МВ=269,51, Fluka, cat N. 74752. Затем добавляют 37% соляную кислоту (HCl) МВ=36,5 до рН 4,5 и раствор перемешивают в течение 0,3 ч. Затем этот раствор добавляют к водной дисперсии наноглины смешиванием при 85 С в течение 1 ч,впоследствии давая охладиться. В этих условиях образуется осадок белого цвета, далее отделнный от осветлнной жидкости и последовательно промытый сначала этанолом и затем в течение трх раз водой. Затем тврдый осадок собирают и высушивают нагревом до 80 С в течение 15 ч и далее при 110 С в течение 2 ч. Высушенный осадок, состоящий из функционализированной Cloisite Na наноглины в форме пластинок, готов для добавления к краскам. Принцип обработки наноглины состоит в создании возможности проведения ионного обмена Na+(или другого иона, содержащегося в обрабатываемой наноглине) на длинноцепочечный ион. Таким образом, расстояние между пластинками, образующими структуру керамической наноглины, повышается,облегчая, таким образом, расслаивание наноглины, приводящее к отдельным частицам наноглины (1 нм толщиной). В качестве иона с длинной цепью может быть использован амин, протонированный таким количеством кислоты, которое позволяет выполнить протонирование, т.е. ион аммония обменивается с иономNa+ (в частности, например, 1-октадециламин протонирован соляной кислотой). Когда раствор протонированного амина добавляют к водной дисперсии керамической наноглины,происходит ионный обмен. Получающийся осадок состоит из наноглины, модифицированной ODA (который является гидрофобным). Пример 2. Получение композиции грунтовки, содержащей функционализированные наноглины. Наноглины, полученные в соответствии с примером 1, добавляют к композиции эпоксидной грунтовки в зависимости от различных составов, как представлено в табл. 1, и смешивают до получения од-2 020712 нородной дисперсии. Полученные различные грунтовки по отдельности наносят на идентичные металлические подложки, затем анализируют, результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 В частности, в табл. 1 % NC представляет процентное содержание наноглины по отношению ко всей композиции, вязкость является вращательной вязкостью при 10 об/мин, измеряемой согласно ASTMD4212, число пузырей измеряют после 700 ч воздействия распыления солевого раствора (тест распыления соли ASTM B117) и сопротивление измеряют после 700 ч воздействия и с толщиной 80 мкм электрохимической импедансной спектроскопией согласно ISO 16773-3:2009. Пример 3. Получение композиции краски, содержащей функционализированные наноглины. Наноглины, полученные в соответствии с примером 1, добавляют к композиции эпоксидной краски в зависимости от различных составов, как представлено в табл. 1, и смешивают до получения однородной дисперсии. Полученные различные краски по отдельности наносят на идентичные металлические подложки,затем анализируют, результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 В частности, в табл. 2 % NC представляет процентное содержание наноглины по отношению ко всей композиции, вязкость является вращательной вязкостью при 10 об/мин, измеряемой согласно ASTMD4212, число пузырей измеряют после 700 ч воздействия распыления солевого раствора (тест распыления соли ASTM B117) и сопротивление измеряют после 700 ч воздействия и с толщиной 150 мкм электрохимической импедансной спектроскопией согласно ISO 16773-3:2009. Пример 4. Сравнительная оценка прочности отрыва композиции краски, содержащей функционализированные наноглины. Наноглины, полученные согласно примеру 1, и другие closite наноглины (30 В closite), не подвергнутые такой же обработке, добавляют к композиции эпоксидной краски, соответственно к различным составам, как указано в табл. 3 (первая линия таблицы относится к композиции без добавления наноглины); наносят по отдельности на идентичные металлические подложки (для формирования покрытия с низкой толщиной) и последовательно подвергают испытанию на адгезию посредством анализа "на отрыв" с результатами, представленными в табл. 3. Испытание "на отрыв" является прямым методом, согласно ASTM 4624, направленным на проверку качества покрытия, и его выполняют разрушающим тестом, позволяющим оценить прочность на отделение слоя покрытия краски. Для каждой композиции выполняют два испытания на адгезию в сухом и один во влажных условиях. Таблица 3 Примеры позволяют подтвердить, что новая композиция, описанная в настоящем изобретении, ингибирует проницаемость влаги и кислорода через защитные покрытия на металлической поверхности,чтобы минимизировать коррозионные эффекты. Такое ингибирование происходит в результате упорядоченной и параллельной ориентации неорганической наноглины с увеличенной площадью поверхности,полученной обработкой согласно примеру 1. Кроме того, примеры показывают более высокую эффективность функционализированных наноглин, добавленных в антикоррозийные композиции согласно настоящему изобретению, чем не функционализированных наноглин, добавленных в композиции. В отношении количества наноглины, добавленной к рецептуре антикоррозийных красок и покрытий согласно настоящему изобретению, количество наноглины, которое будет использоваться, должно быть таким, чтобы не привести к нежелательному увеличению вязкости. Для достижения требуемой вязкости композиция краски может быть преимущественно разбавлена нереакционноспособными реагентами (на органической или водной основе), снижающими уровень вязкости и испаряющимися после отверждения покрытия. Настоящее изобретение было описано иллюстративным, но не ограничивающим образом, в соответствии с его предпочтительными осуществлениями, но следует иметь в виду, что изменения и/или модификации могли быть выполнены специалистом в данной области техники, не превышая объм притязаний, определнный в прилагаемой формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция антикоррозийных красок и покрытий на основе эпоксидной, полиуретановой, акриловой, алкильной, сложной полиэфирной смол или их смесей, содержащая менее чем 2 мас.% по отношению к общей массе композиции, по существу, двумерных наночастиц, в которой наночастицы состоят из материалов на основе алюмосиликата, содержащих ионы, способные к реакциям ионного обмена,предварительно обработанных посредством реакции ионного обмена с ионами длинноцепочечных молекул, содержащих по меньшей мере 16 атомов углерода, и вращательная вязкость которой при 10 об/мин,измеренная согласно ASTM D4212, составляет менее 55000 мПас. 2. Композиция по п.1, вязкость которой составляет менее 40000 мПас. 3. Композиция по п.1, в которой количество наночастиц составляет менее 1 мас.% по отношению к общей массе композиции. 4. Композиция по п.3, в которой количество указанных наночастиц равно 0,5 мас.% по отношению к общей массе композиции. 5. Композиция по п.1, в которой наночастицы состоят из монтмориллонита. 6. Композиция по любому из пп.1-5, в которой ионы длинноцепочечных молекул получены протонированием аминов.