Композиция катализатора цеолит-каолин

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) Предложены композиция катализатора, включающая цеолит и связующее, в которой цеолит является Ga-содержащим цеолитом и связующее является каолином, модифицированным La, и способ конверсии низших алканов в ароматические углеводороды с использованием композиции катализатора. Предпочтительно ароматические углеводороды состоят по меньшей мере на 45 мас.% из бензола, толуола и ксилолов. 015026 Изобретение относится к композиции катализатора, включающей цеолит и связующее. Известно, что связанные или нанеснные цеолитные катализаторы пригодны для конверсии низших алканов в ароматические углеводороды.US 4855522 раскрывает катализатор на основе цеолита, содержащий редкоземельный металл и необязательно связанное подходящее связующее. В качестве примеров таких связующих упоминается оксид алюминия и диоксид кремния. В качестве связующего не упоминается каолин, модифицированныйUS 6255243 раскрывает композицию катализатора, включающую цеолит и глину и необязательно соединение, называемое "промотор". В документе указывается, что может быть использована любая глина. В качестве промотора указаны элементы 9 группы Периодической таблицы, включая редкие земли. В документе также сообщается, что промотором может быть любое соединение, которое подавляет образование кокса или увеличивает выход олефинов. Достигнутая скорость конверсии довольно низкая. В публикации Proc. Indian Acad. Sci, (Chem. Sci.), vol. III, No. 5, October 1999, p. 669-676 показано,что при использовании каолина в качестве связующего образуется композиция катализатора, обладающая значительно более низкой скоростью конверсии пропана в ароматические углеводороды, чем оксид алюминия. Целью настоящего изобретения является создание композиции цеолит-связующее, обладающей хорошей конверсией алканов и хорошим общим выходом ароматических углеводородов. Эта цель достигается в соответствии с изобретением тем, что цеолитом является Ga-содержащий цеолит, а связующим является каолин, модифицированный La. Было установлено, что композиция катализатора в соответствии с изобретением, состоящая из комбинации Ga-содержащего цеолита и La-модифицированного каолина, дат более высокую конверсию алканов и более высокий выход ароматических соединений, чем композиции, содержащие другие связующие, сами по себе или модифицированные редкими землями. Они также демонстрируют более низкую скорость снижения активности, чем известные Ga- и La-содержащие катализаторы цеолитсвязующее. В настоящем изобретении могут быть использованы любые коммерчески доступные цеолиты, которые могут катализировать конверсию алканов в ароматические соединения. Примеры подходящих цеолитов включают, но не ограничиваются раскрытыми в Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, third edition, vol. 15 (John WileySons, New York, 1991) и в W.M. Meier and D.H. Olson "Atlas ofZeolite Structure Types," p. 138-139 (Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3rd ed. 1992). Цеолит или композиция катализатора необязательно могут быть обработаны паром перед использованием в настоящем изобретении. Известна кислотная обработка цеолита перед использованием в композиции катализатора,но полагают, что катализатор в соответствии с изобретением лучше функционирует, когда цеолит не был обработан кислотой. В настоящее время предпочтительны цеолиты со средним размером пор. ZSM-5 и подобные цеолиты с каркасной структурой, идентифицируемые как MFI, особенно предпочтительны за счт их размерной селективности. Цеолит содержит галлий. Для получения Ga-содержащих цеолитов могут быть использованы способы известного уровня техники. Было доказано, что контактирование цеолита с нагретым раствором соли Ga, например нитрата галлия при непрерывном перемешивании, является эффективным способом введения Ga. Обычно количество Ga в цеолите составляет 0,2-2,0 мас.%. Предпочтительным диапазоном является 0,5-1,5 мас.%; более предпочтительным диапазоном является 0,75-1,25 мас.%. Было установлено, что количество Ga в катализаторе может быть ниже 1 мас.%, предпочтительно ниже 0,95 мас.%. Связующим является каолин, модифицированный La. Каолин известен сам по себе и все известные разновидности каолина могут быть использованы в катализаторе настоящего изобретения. В известном уровне техники существуют несколько способов модификации каолина металлом. Эффективный способ включает контактирование каолина с нагретым водным раствором соли La при непрерывном перемешивании. После фильтрации и высушивания каолин, модифицированный La, предпочтительно кальцинируют выдерживанием обычно 1-10 ч в токе безводного воздуха при температуре 500-800 С. Установлено, что лантан является наиболее эффективным редкоземельным металлом для достижения цели изобретения. Альтернативно, синтезированный и высушенный каолин, модифицированный La, может быть использован как таковой без дальнейшей обработки в качестве связующего катализатора ароматизации. Композицию катализатора, включающую Ga-содержащий цеолит и связующее, модифицированноеLa, затем готовят тщательным перемешиванием цеолита и связующего и превращением в подходящие формы, например в гранулы, сферы, цилиндрические гранулы, кольца, сдла или гранулы в форме звзд с размером около 0,1-15 мм, предпочтительно в сферы 0,5-5 мм. Весовое процентное содержание связующего в композиции катализатора может составлять 10-90 мас.%; предпочтительно содержание связующего составляет 20-50 мас.%; наиболее предпочтительно 30-35 мас.%. Перед воздействием низших алканов на композицию катализатора в условиях реакции ее обычно подвергают стадиям предварительной обработки, например стадии окисления, необязательно стадии обработки паром и стадии восстановления. Стадия окисления служит для переведения всех металлов в их-1 015026 оксиды для очистки поверхности катализатора от влаги и других адсорбированных примесей. Стадия восстановления служит для восстановления оксида галлия до активных галлиевых частиц и распределения галлиевых частиц в цеолите. Катализатор необязательно может быть подвергнут обработке паром до стадии восстановления для увеличения термической/гидротермальной устойчивости катализатора, количества активных центров и снижения коксования катализатора. Изобретение, кроме того, относится к способу конверсии низших алканов в ароматические углеводороды с использованием композиции катализатора в соответствии с изобретением. Было установлено, что использование этого катализатора приводит к более высокой конверсии алканов по сравнению с другими катализаторами, не содержащими в качестве связующего каолин, насыщенного редкоземельным металлом. Способы конверсии низших алканов в ароматические углеводороды с использованием катализаторов на основе цеолита известны сами по себе, например, в US 4855522. Обычно в этих процессах поток газа, содержащего алкан, подают на стационарный слой композиции цеолитного катализатора. Обычно используемые температуры составляют 400-650 С, предпочтительно 500-600 С. Предварительная обработка композиции катализатора, как указано выше, может быть проведена, когда стационарный слой композиции катализатора создан в реакторе, в котором будет проводиться реакция конверсии. Обычно приемлемая среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) может составлять 0,1-10 в 1 ч, предпочтительно 0,5-2,5 в 1 ч. Длина углеродной цепи низших алканов и алканов, которые могут участвовать в реакции конверсии в соответствии с изобретением, составляет 1-6. Предпочтительными низшими алканами, конвертируемыми реакцией в соответствии с изобретением, являются пропан и бутаны. Образующиеся ароматические углеводороды в основном являются бензолом, толуолом и ксилолами, обычно обозначаемые как ВТХ. Изобретение разъясняется следующими примерами. Эксперимент 1. Получение Ga-содержащего ZSM-5 цеолита (цеолит А). 0,5714 г нитрата галлия растворяют в 200 мл деминерализованной воды в 3-горлой круглодонной колбе. Добавляют 10 г сухого ZSM-5 в NH4 форме с отношением Si/Al, равным 20. Смесь нагревают до 90-95 и перемешивают при 300 об/мин 24 ч.Ga-замещнный ZSM-5 отфильтровывают и промывают 2 л деминерализованной воды. Номинальное содержание Ga в цеолите, определнное AAS, составляет 1 мас.%. Этот способ может быть использован для получения Ga-замещнного ZSM-5 с другими Si/Al отношениями. Эксперимент 2. Получение NH4-GaAlMFI цеолита (цеолит В). 50,46 г трисиликата натрия добавляют к 200 мл деминерализованной воды в 500 мл тефлоновом стакане и интенсивно перемешивают. Отдельно готовят раствор 13,34 г нитрата алюминия в 50 мл деминерализованной воды, раствор нитрата галлия в 15 мл деминерализованной воды и раствор 20,19 г бромида тетрапропиламмония (TPABr) в 50 мл деминерализованной воды. Прозрачные растворы нитрата алюминия, нитрата галлия и TPABr медленно добавляют один за другим к перемешиваемому раствору трисиликата натрия. Дополнительно в конце добавляют 35 мл воды. рН смеси доводят до 9,0 добавлением смеси концентрированной H2SO4 и деминерализованной воды 1:1. Интенсивное перемешивание продолжают 30-45 мин после регулировки рН. Смесь переносят в 500 мл автоклав SS316, закрывают его и нагревают до 170 С при постоянном перемешивании при 400 об/мин 72 ч для прохождения кристаллизации. Кристаллический цеолит отфильтровывают и тщательно промывают деминерализованной водой.XRD (рентгенофазовый анализ) подтверждает MFI каркасную структуру цеолита. Цеолит кальцинируют при 550 С 4 ч в муфельной печи в токе сухого воздуха. Кальцинированный цеолит переводят в аммонийную форму обменом в 1 М водном растворе NH4NO3 при 95-98 С 4 ч. Определяют AAS содержаниеSi, Al и Ga в нм. Приготовленный таким образом цеолит является аммонийной формой MFI галлоалюмосиликата. Цеолит далее будет обозначаться как NH4-GaAlMFI с теоретическим отношением Si/Al, равным 20 и номинальным содержанием Ga 1,0 мас.%. Эксперимент 3. Приготовление подложек (связующих). 1. Связующее в виде La-замещнного каолина (С-1). 0,187 г гексагидрата нитрата лантана растворяют в 120 мл деминерализованной воды. Добавляют 6 г каолина. Композицию перемешивают с использованием магнитной мешалки с нагреванием до 95-98 С 24 ч с обратным холодильником. Отфильтровывают La-замещнный каолин. Полученный осадок промывают 2 л деминерализованной воды и высушивают. Высушенный La-замещнный каолин кальцинируют в муфельной печи. Каолин обрабатывают током 100 мл/мин безводного воздуха с нагреванием со скоростью 8 С в 1 мин, затем выдерживают при 650 С 4 ч и охлаждают до комнатной температуры. Получают материал связующего с композицией-2 015026 2. Связующее в виде каолина (C-2). Вышеуказанный процесс кальцинирования 1 повторяют на каолине без обмена с нитратом La. 3. La-модифицированное Al связующее (С-3). 0,187 г нитрата лантана растворяют в 10 мл деминерализованной воды. Добавляют к нему 6 г-AlO3 для формирования суспензии, которую перемешивают при нагревании для испарения воды. Состав сушат при 120 С для получения -Al2O3 с номинальной загрузкой 1 мас.% La. 4. -Al2O3 связующее (С-4).-Al2O3 как таковой без каких-либо модификаций выбирают в качестве связующего. Эксперимент 4. Приготовление частиц катализатора. Большое число композиций катализатора в форме частиц готовят с различными цеолитными соединениями (А или В) и различными подложками (С-1-С-4) тщательным смешиванием цеолита А или В с одной подложкой С в соотношении 2:1. Смесь прессуют при давлении 10 т для получения гранул. Прессованные композиции катализатора крошат и просеивают. Для дальнейшего использования отбирают фракцию частиц 0,25-0,5 мм и фракцию частиц 0,5-1,00 мм. Пример 5 и сравнительные примеры I, II и III. Два грамма частиц катализатора (размер частиц 0,25-0,5 мм) из каждой комбинации АС-1 (в соответствии с изобретением) и для сравнения АС-2, АС-3 и АС-4 помещают в микрокаталитический реактор с нисходящим потоком и стационарным слоем и предварительно обрабатывают следующим образом: стадия 1: обработка потоком 25 мл/мин безводного воздуха при 630 С; стадия 2: обработка 1 ч потоком 80 мл/мин 5,0 об.%, пара в N2 при 600 С; стадия 3: обработка 1 ч потоком 25 мл/мин водорода при 500 С. После предварительной обработки подают пропан 34 мл/мин в слой катализатора. Температура слоя катализатора до начала подачи пропана составляет 500 С. Среднечасовая скорость подачи сырья(WHSV) составляет 2,0 в 1 ч. Непрореагировавший пропан и образующиеся продукты анализируют онлайн газовым хроматографом, разделительная колонка Petrocol DH 50.2, с использованием пламенного ионизационного детектора. Конверсия пропана, полученная с различными катализаторами при температуре 500 С, представлена в табл. 1. Таблица 1 Эти эксперименты показывают лучшие результаты конверсии пропана с композицией катализатора в соответствии с изобретением. Пример 6. Частицы композиции катализатора 0,25-0,5 мм в комбинации с ВС-1, приготовленные как в эксперименте 4, используют для конверсии пропана. Повторяют условия эксперимента, реакцию и анализ примера 5 за исключением того, что стадию 2 проводят при 500 С и потоком 80 мл/мин 2,0 об.% пара в N2. После 1 ч реакции при 500 С температуру реакции повышают на 20 С до 520 С со скоростью 5 С/мин и продолжают реакцию 1 ч. Эту операцию повторяют до достижения конверсии по меньшей мере 90% или температуры 580 С. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Пример 6 и сравнительные эксперименты IV-VI показывают более высокую конверсию пропана композицией катализатора в соответствии с изобретением, приводящей к более высокому выходу ВТХ. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция катализатора, включающая галлий, содержащий цеолит и связующее, характеризующаяся тем, что связующим является каолин, модифицированный лантаном. 2. Композиция катализатора по п.1, в которой галлий присутствует в количестве не более 0,95 мас.% по отношению к сумме цеолита и галлия. 3. Композиция катализатора по пп.1 и 2, в которой использован каолин, не подвергнутый кислотной обработке. 4. Способ конверсии низших алканов в ароматические углеводороды, характеризующийся тем, что применяют катализатор на основе композиции катализатора по любому из пп.1-3. 5. Способ по п.4, в котором ароматические углеводороды состоят по меньшей мере на 45 мас.% из бензола, толуола и ксилолов. 6. Способ по пп.4 и 5, в котором низшими алканами являются С 2-С 6 алканы. 7. Способ по любому из пп.4-6, включающий стадию контактирования потока сырья, содержащего низшие алканы, с катализатором на основе композиции катализатора по любому из пп.1-3 при температуре 500-600 С.