Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов

010635 Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего среднепористый цеолит с небольшими кристаллами, в частности SSZ-32. Катализатор является подходящим для применения в изомеризации питания, которое включает парафины с прямолинейной цепью и слегка разветвленные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов. Предпосылки создания изобретения Получение основных масел группы II и группы III, использующее гидрообработку, стало распространенным в последние годы. Проводится постоянный поиск катализаторов, которые показывают улучшенную селективность в изомеризации и конверсии. Как рассмотрено в патенте США 5282958,использование среднепористых молекулярных сит, таких как ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, SAPO11, SAPO-31, SM-3, SM-6, в изомеризации и селективной по форме депарафинизации является хорошо известным. Другие типичные цеолиты, используемые в депарафинизации, включают ZSM-48, ZSM-57,SSZ-20, EU-1, EU-13, Ferrierite, SUZ-4, theta-1, NU-10, NU-23, NU-87, ISI-1, ISI-4, KZ-1 и KZ-2. Патенты США 5252527 и 5053373 рассматривают цеолит, такой как SSZ-32, который получают с использованием N-(низший алкил)-N'-изопропилимидазолий-катиона в качестве шаблона. Патент США 5053373 рассматривает отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от более 20 до менее 40 и индекс проницаемости после прокаливания и в водородной форме 13 и более. Цеолит из патента США 5252527 не ограничен индексом проницаемости 13 или более. Патент США 5252527 рассматривает введение в цеолиты металлов для того, чтобы обеспечить функцию гидрированиядегидрирования. Типичные замещающие катионы могут включать водород, аммоний, катионы металлов,например редкоземельных металлов, металлов группы IIA и группы VIII, а также их смеси. Способ получения цеолитов МТТ-типа, таких как SSZ-32 или ZSM-23, с использованием небольших нейтральных аминов рассмотрен в патенте США 5707601. Патент США 5397454 рассматривает способы гидроконверсии, использующие цеолит, такой какSSZ-32, который имеет небольшой размер кристаллита и индекс проницаемости 13 или более после прокаливания и в водородной форме. Катализатор имеет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия более 20 и менее 40. Патент США 5300210 также относится к способам конверсии углеводородов,использующим SSZ-32. SSZ-32 из патента США 5300210 не ограничивается малым размером кристалла. Краткое описание изобретения Данное изобретение относится к цеолиту с небольшим кристаллом SSZ-32 (далее обозначается какSSZ-32X), который является подходящим для депарафинизации углеводородного питания с получением изомеризованного продукта. Оно также относится к способу получения указанного цеолита и к способам депарафинизации, использующим катализатор, содержащий SSZ-32X. Питание способа включает парафины с прямолинейной цепью и слегка разветвленные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов. Питание контактирует в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, содержащим SSZ-32X. Данный катализатор имеет по сравнению со стандартным SSZ-32 менее определенную кристалличность, измененные коэффициенты поглощения аргона, увеличенную площадь внешней поверхности и сниженную активность к крекингу по сравнению с другими молекулярными ситами со средним размером пор, используемыми для изомеризации. Использование данного катализатора в изомеризации дает более высокий выход продукта машинного масла и более низкое получение газа. Краткое описание чертежей На фиг. 1(а), 1(b) и 1(с) представлено сравнение рентгенограмм стандартного SSZ-32 и SSZ-32X. На фиг. 2 (а) и 2(b) представлено сравнение выхода и показателей вязкости для использования SSZ32X в изодепарафинизации с характеристиками стандартного SSZ-32. Подробное описание предпочтительного варианта Получение катализатора Новые цеолиты SSZ-32X могут быть подходяще получены из водного раствора, содержащего источники оксида или гидроксида металла, алкиламин (такой как изобутиламин), N-(низший алкил)-N'изопропилимидазолий-катион (предпочтительно N, N'-диизопропилимидазолий-катион или N-метил-N'изопропилимидазолий-катион), который затем в результате ионообмена переходит в гидроксидную форму, оксид алюминия (предпочтительно, где источник оксида алюминия обеспечивает оксид алюминия,который ковалентно диспергирован на диоксиде кремния) и дополнительный оксид кремния. Реакционная смесь должна иметь состав в плане мольных соотношений, находящихся в следующих интервалах. где Q представляет собой сумму Qa и Qb.Qa представляет собой N-(низший алкил)-N'-изопропилимидазолий-катион (предпочтительно N,N'диизопропилимидазолий-катион или N-метил-N'-изопропилимидазолий-катион). Qb представляет собой амин. Подходящими примерами Qb являются изобутил-, неопентил- или моноэтиламин, хотя могут использоваться другие амины. Мольная концентрация амина Qb должна быть больше мольной концентрации имидазолий-соединения Qa. Обычно мольная концентрация Qb находится в интервале от в 2 раза до примерно в 9 раз больше мольной концентрации Qa. Патент США 5785947 (приведенный здесь в качестве ссылки) описывает как способ синтеза цеолита, использующий два органических источника, причем одним источником является амин, содержащий от 1 до 8 углеродных атомов, обеспечивает значительное снижение капиталозатрат по сравнению со способом, в котором источник иона четвертичного аммония(такой как имидазолий) является единственным источником органического компонента. Комбинация 2 органических источников азота дает возможность главному шаблону (используемому в меньшем количестве) образовать зародыш желаемой цеолитной структуры и затем амину внести вклад в заполнение пор стабилизирующим образом в процессе роста кристалла. Пустые поры высококремнеземных цеолитов являются чувствительными к повторному растворению в условиях синтеза. Амин также может вносить вклад в поддержание повышенной щелочности для синтеза. М представляет собой ион щелочного металла, предпочтительно натрия или калия. Органическое катионное соединение, которое действует как источник используемого четвертичного аммониевого иона,может обеспечить гидроксидный ион. Катионный компонент Qa кристаллизационной смеси является предпочтительно производным соединения формулы в которой R представляет собой низший алкил, содержащий 1-5 углеродных атомов и предпочтительно-СН 3 или изопропил, и анион (А) является невредным для образования цеолита. Типичные представители анионов включают, например, фторид, хлорид, бромид, иодид, гидроксид, сульфат, карбоксилат и т.д. Гидроксид является наиболее предпочтительным анионом. Реакционную смесь получают с использованием стандартной цеолитной технологии получения. Типичными источниками оксида алюминия для реакционной смеси являются алюминаты, глинозем и соединения алюминия, такие как коллоиды диоксида кремния, покрытого алюминием (предпочтительно коллоидный золь Nalco 1056, хотя могут использоваться другие марки), Al2(SO4)3 и другие цеолиты. В предпочтительном способе получения цеолита SSZ-32X авторами изобретения установлено, что при обеспечении источников оксида алюминия для синтеза цеолитов смесь, в которой оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния, позволяет цеолитам с увеличенным содержанием алюминия кристаллизоваться. В другом подходе к получению цеолитов в качестве источников оксида алюминия или исходных материалов для синтеза цеолита SSZ-32X могут быть использованы пентасил-структура и более низкие соотношения диоксид кремния/оксид алюминия (приблизительно 10). Указанные цеолиты перекристаллизовываются в новый цеолит SSZ-32X в присутствии органических источников Qa и Qb, описанных выше. Цеолиты морденит и ферьерит представляют собой два таких используемых источника оксида алюминия и исходных материалов. Эти последние цеолиты также используются в кристаллизации ZSM5 и ZSM-11 (патент США 4503024). В другом предпочтительном способе, в котором оксид алюминия находится в ковалентно диспергированной форме на диоксиде кремния, используется золь диоксида кремния, покрытого оксидом алюминия, такой как коллоидный золь, выпускаемый фирмой Nalco Chem. Co. под торговой маркой 1056(26% диоксида кремния, 4% оксида алюминия). Помимо обеспечения нового SSZ-32X с высоким содержанием алюминия использование золя дает кристаллиты менее 1000(по главной оси) с удивительно высокой способностью к изомеризации. Действительно, каталитическая характеристика SSZ-32X (в водородной форме) для способности к-2 010635 крекингу подтверждается значениями индекса проницаемости (как определено в J. Catalysis 67, page 218) 13 или более и предпочтительно от 13 до 22. Определение индекса проницаемости также рассматривается в патенте США 4481177. Вообще, снижение размера кристаллита цеолита ведет к сниженной селективности по форме. Это показано реакциями ZSM-5, включающими ароматические соединения, как показано в J. Catalysis 99, 327 (1986). Кроме того, было установлено, что цеолит ZSM-22 (патент США 4481177) тесно связан с цеолитом ZSM-23 (J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1985, page 1117). В вышеуказанной ссылке на ZSM-22 показано, что размалывание в шаровой мельнице кристаллитов дает катализатор с индексом проницаемости 2,6. Это является удивительно низким значением для данного материала, приведенным другими исследованиями, которые указывают, что он является очень селективным 10 кольцевым пентасилом (Proc. of 7th Intl. Zeolite Conf. Tokyo, 198 6, page 23). Вероятно, размалывание в шаровой мельнице дает менее селективный, но более активный катализатор в силу получения более мелких кристаллитов. Поэтому является неожиданным здесь, что более мелкие кристаллиты сохраняют высокую селективность в случае SSZ-32X. Типичные источники оксида кремния включают силикаты, гидросиликагель, кремниевую кислоту,коллоидную двуокись кремния, тетраалкилортосиликаты и гидроксиды диоксида кремния. Соли, в частности галогениды щелочного металла, такие как хлорид магния, могут быть введены в реакционную смесь или образованы в реакционной смеси. Они рассматриваются в литературе как способствующие кристаллизации цеолитов при предотвращении поглощения диоксида кремния в кристаллической решетке. Реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре, пока образуются кристаллы цеолита. Температуры в процессе стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживаются в интервале от примерно 140 до примерно 200 С, предпочтительно от примерно 160 до примерно 180 С и наиболее предпочтительно от примерно 170 до примерно 180 С. Период кристаллизации составляет обычно более 1 дня и предпочтительно от примерно 4 до примерно 10 дней. Гидротермическая кристаллизация проводится под давлением и обычно в автоклаве, так что реакционная смесь подвергается воздействию аутогенного давления. Реакционная смесь может перемешиваться, когда вводятся компоненты, а также в процессе кристаллизации. Как только образуются цеолитные кристаллы, твердый продукт отделяется от реакционной смеси стандартной технологией механического отделения, такой как фильтрация или центрифугирование. Кристаллы промывают водой и затем сушат, например, при 90-150 С в течение от 8 до 24 ч с получением только что синтезированных цеолитных кристаллов. Стадия сушки может осуществляться при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. В процессе стадии гидротермической кристаллизации может быть обеспечено самопроизвольное зародышеобразование кристаллов из реакционной смеси. Кристаллы SSZ-32X в реакционной смеси могут образовываться как прямой, так и ускоренной кристаллизацией, а также с минимизацией образования нежелательных алюмосиликатных загрязнений.SSZ-32X может использоваться только что синтезированным или может быть термически обработан (прокален). Обычно желательно удалять катион щелочного металла ионным обменом и замещать его водородом, аммонием или любым желательным ионом металла. Цеолит может быть выщелачен хелатирующими агентами, например этилендиаминтетрауксусной кислотой EDTA) (ЭДТК или разбавленными кислотными растворами с увеличением соотношения диоксид кремния:оксид алюминия. SSZ-32X может быть также обработан водяным паром. Обработка водяным паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку от воздействия кислот.SSZ-32X может использоваться в тесной комбинации с гидрогенизирующими компонентами для таких применений, в которых желательна функция гидрогенизации-дегидрогенизации. Типичные замещающие компоненты могут включать водород, аммоний, катионы металлов, например редкоземельных металлов, металлов группы IIA и группы VII, а также их смеси. Предпочтительные компоненты гидрогенизации включают вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, платину, палладий (или другие благородные металлы). Металлы, вводимые для воздействия на общее функционирование катализатора (включая улучшение изомеризации и снижения активности к крекингу), включают магний, лантан (и другие редкоземельные металлы), барий, натрий, празеодим, стронций, калий и неодим. Другие металлы, которые также могут использоваться для модификации каталитической активности, включают цинк, кадмий, титан,алюминий, олово и железо. Водород, аммоний, а также металлические компоненты могут быть ионно обменены в SSZ-32X. Цеолит также может быть пропитан металлами, или металлы могут быть физически тесно смешаны сSSZ-32X с использованием стандартных способов, известных в технике. И металлы могут быть поглощены кристаллической решеткой, когда желательные металлы присутствуют в виде ионов в реакционной смеси, из которой получают цеолит SSZ-32X. Типичная ионообменная технология включает контактирование SSZ-32X с раствором, содержащим соль желательного замещающего катиона или катионов. Хотя может использоваться широкий ряд солей,особенно предпочтительными являются галогениды, нитраты и сульфаты. Характерная ионообменная-3 010635 технология рассматривается в широком ряду патентов, включая патенты США 3140249, 3140251 и 3140253. Ионный обмен может также иметь место либо до того, либо после того, как SSZ-32X прокаливается. После контакта с раствором соли желательного замещающего катиона SSZ-32X обычно промывают водой и сушат при температурах в интервале от 65 до примерно 315 С. После промывки SSZ-32X может быть прокален в воздушной среде или в инертном газе при температурах в интервале от примерно 200 до 820 С в течение периодов времени в интервале от 1 до 48 ч или более с получением каталитически активного продукта, особенно используемого в способах конверсии углеводородов. Описанный выше цеолит SSZ-32X переводят в его кислотную форму, а затем смешивают с предшественником тугоплавкого неорганического оксидного носителя и водным раствором с образованием смеси. Водный раствор является предпочтительно кислотным. Раствор действует как пептизатор. Носитель(также известный как матрица или связующее) может быть выбран так, чтобы быть стойким к температурам и другим условиям, используемым в способах конверсии органических соединений. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические и природные цеолиты,а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и оксиды металлов. Последние могут встречаться в природе или могут быть в форме желатинообразных осадков, золей или гелей, включая смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Использование активного материала в сочетании с синтетическим SSZ-32X, т.е. в комбинации с ним, имеет тенденцию к улучшению конверсии и селективности катализатора в некоторых способах конверсии органических соединений.SSZ-32X обычно образует композит с пористыми матричными материалами и смесями матричных материалов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид магния, диоксид кремнияоксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-оксид циркония, диоксид кремнияоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, оксид титана-оксид циркония, а также тройные композиции, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-оксид циркония. Матрица может быть в форме согеля. В данном изобретении предпочтительными матричными материалами являются оксид алюминия и диоксид кремния. Можно вводить металлы для улучшения каталитических характеристик в процессе фактического синтеза SSZ32X, а также в процессе последних стадий получения катализатора. Способы получения включают ионный обмен в твердом состоянии, который осуществляется термическим способом, сушкой распылением раствора соли металла и получением суспензии в растворе соли. Суспензия может быть отфильтрована с восстановлением в прежнее состояние SSZ-32X, теперь с содержанием металла. Неактивные материалы могут подходяще служить в качестве разбавителей с регулированием степени конверсии в данном способе, так что продукты могут быть получены экономически эффективно без использования другого средства для регулирования скорости реакции. Часто цеолитные материалы вводят в природные глины, например бентонит и каолин. Указанные материалы, например глины, оксиды и т.д., действуют, в частности, как связующие для катализатора. Желательно создать катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание, потому что катализатор в нефтеочистке часто подвергается грубому обращению. Последнее имеет тенденцию к разрушению катализатора до порошков, что вызывает проблемы в переработке. Встречающиеся в природе глины, которые могут составлять композиты с синтетическим SSZ-32X данного изобретения, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые семейства включают суббентониты и каолины, общеизвестные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida и другие, в которых главным минеральным составляющим является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или анауксит. В качестве носителей могут также использоваться волокнистые глины, такие как сепиолит и аттапульгит. Такие глины могут использоваться в сыром состоянии как естественно добытые или могут быть сначала подвергнуты прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Смесь SSZ-32X и связующего может быть формована в широкий ряд физических форм. Вообще говоря, смесь может быть в форме порошка, гранулы или модифицированного продукта, такого как экструдат, имеющий размер частиц, достаточный для прохождения через сито 2,5 меш (Tyler) и задерживания на сите 48 меш (Tyler). В тех случаях, когда катализатор формуется, например, экструзией с органическим связующим, смесь может быть зкструдирована перед сушкой или высушена или частично высушена, а затем экструдирована. SSZ-32X также может быть обработан водяным паром. Обработка водяным паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку от воздействия кислот. Высушенный экструдат затем термообрабатывают с использованием технологии прокаливания. Температура прокаливания может находиться в интервале от 390 до 1100F. Прокаливание может иметь место в течение периодов времени в интервале от 0,5 до 5 ч или более с получением каталитически активного продукта, особенно используемого в способах конверсии углеводородов. С использованием такой технологии, как пропитка, в экструдат или порошок может быть дополнительно введен металл группы VIII для улучшения функции гидрогенизации. Может быть желательно совместно вводить пропиткой модифицирующий металл и металл группы VIII одновременно, как рассмотрено в патенте США 4094821. Металлом группы VIII является предпочтительно платина, палла-4 010635 дий или смесь обоих. После введения материал может быть прокален в воздушной среде или в инертном газе при температурах от 500 до 900F. Области применения Данное изобретение может использоваться для депарафинизации ряда исходных материалов в ряду от относительно легких дистиллятных фракций, таких как керосин и форсуночное топливо, до высококипящих смесей, таких как цельная сырая нефть, слабо крекированная нефть, кубовые остатки вакуумной перегонки, рецикловые масла, синтетические остатки (например, сланцевые масла, деготь и масло и т.д.), газойли, вакуумные газойли, парафиновые отеки, воски способа Фишера-Тропша и другие тяжелые нефти. Н-парафины с прямолинейной цепью или парафины с только слегка разветвленной цепью,имеющие 16 или более углеродных атомов, иногда называются здесь восками. Исходным материалом является часто С 10+ исходный материал, обычно кипящий выше примерно 350F, поскольку более легкие нефти обычно не содержат значительные количества восковых компонентов. Однако способ, в частности, используется с восковыми дистиллятными смесями, такими как средние дистиллятные смеси,включая газойли, керосины и форсуночное топливо, смеси смазочного масла, печное топливо и другие дистиллятные фракции, чьи температура, потери текучести и вязкость должны поддерживаться в некоторых определенных пределах. Смеси смазочного масла обычно кипят выше 230 С (450F), более обычно выше 315 С (600F). Гидрообработанные смеси являются удобным источником исходных материалов данного типа, а также других дистиллятных фракций, так как они обычно содержат значительные количества воскообразных н-парафинов. Исходным материалом настоящего способа является обычно С 10+ исходный материал, содержащий парафины, олефины, нафтены, ароматические и гетероциклические соединения и значительную пропорцию высокомолекулярных н-парафинов и слегка разветвленных парафинов, которые вносят вклад в воскообразную природу исходного материала. В процессе переработки н-парафины и слегка разветвленные парафины подвергаются частичному крекингу или гидрокрекингу с образованием материалов жидкого ряда, которые определяют продукт низкой вязкости. Степень крекинга, который имеет место, однако, ограничивается тем, что снижается выход продуктов, имеющих точки кипения ниже точки кипения исходного материала, поэтому сохраняя экономическую ценность исходного материала. Типичные исходные материалы включают подвергнутые гидрообработке или гидрокрекингу газойли, рафинаты гидрообработанного машинного масла, чистые обезвоженные смеси, синтетические масла,парафиновые отеки, масла синтеза Фишера-Тропша, полиолефины с высокой температурой потери текучести, нормальные альфа-олефиновые парафины, слабые воски, обезмасленные воски и микрокристаллические воски. Условия Условия, в которых обычно осуществляют способ изомеризации/депарафинизации настоящего изобретения, включают температуру, которая находится в интервале от примерно 392 до примерно 800F, и давление от примерно 15 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм. Более предпочтительно давление составляет от примерно 100 до примерно 2500 фунт/кв.дюйм. Часовая объемная скорость жидкости в процессе контактирования составляет обычно от примерно 0,1 до примерно 20, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5. Контактирование предпочтительно осуществляется в присутствии водорода. Отношение водорода к углеводороду предпочтительно находится в интервале от примерно 2000 до примерно 10000 стандартных кубических футов Н 2 на баррель углеводорода, более предпочтительно от примерно 2500 до примерно 5000 стандартных кубических футов Н 2 на баррель углеводорода. Продукт настоящего изобретения может быть дополнительно обработан, например, гидроотделкой. Гидроотделка может традиционно выполняться в присутствии металлического катализатора гидрогенизации, например платины на оксиде алюминия. Гидроотделка может выполняться при температуре от примерно 374 до примерно 644F и давлении от примерно 400 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм. Гидроотделка указанным образом описана, например, в патенте США 3852207, который приводится здесь в качестве ссылки. Примеры Синтез широкополосного цеолита (относительно рентгенограммы) SSZ-32X является действительно синонимичным с кристаллизацией примера цеолита с очень небольшими кристаллами. Рентгенограмма расширяется, когда кристаллиты уменьшаются в размере. Вообще для системы цеолитов МТТструктуры, примерами которых являются стандартный SSZ-32, а также SSZ-32X, когда отношениеSiO2/Al2O3 уменьшается (больше мас.% Al в цеолитном продукте), размер кристаллита также уменьшается. На фиг. 1(а) сравнивается наличие пика и относительная интенсивность SSZ-32X с данными для стандартного SSZ-32. Относительная интенсивность получается, когда значение интенсивности делится на сравнительную интенсивность и умножается на 100%, или 100I/I0. На фиг. 1(b) и 1(с) диаграмма SSZ-32X накладывается на диаграмму стандартного SSZ-32, ясно показывая совпадение главных пиков. На фиг. 1(с) показана более подробная часть фиг. 1(b). В табл. 2(а) представлена распечатка пиков и относительная интенсивность пиков стандартного SSZ-32. В табл. 2(b) представлена увеличенная ширина пиков, так что главные пики SSZ-32X и стандартного SSZ-32 могут быть легко сравнимы.-5 010635 Таблица 2(а) Распечатка пиков стандартного SSZ-32 Пример 1. Синтез SSZ-32X. Получение желаемого материала осуществляют следующим образом. Hastelloy С-гильзу для 5 галлонного автоклава используют для смешения реагентов и затем в последующей термообработке. При скорости 1500 об./мин и в течение периода 1/2 ч следующие компоненты смешивают сразу после их введения в порядке описания. 300 г 1 М раствора N,N'-диизопропилимидазолий-гидроксида смешивают с 4500 г воды. Иодидную соль получают, как в патенте США.4483835, пример 8, и затем ионным обменом переводят в гидроксидную форму с использованием ионообменной смолы BioRad AG1-X8. Добавляют 2400 г 1 Н KOH. Добавляют 1524 г Ludox AS-30 (30 мас.% SiO2). Добавляют 1080 г коллоидного золя Nalco 1056 (26 мас.% SiO2 и 4 мас.% Al2O3). В конце в смесь примешивают 181 г изобутиламина. В общем случае мольная концентрация амина Qb должна превышать мольную концентрацию соединения имидазолия Qa. Как только перемешивание заканчивается, крышку автоклава закрывают, и реакция происходит при 170 С с 8 ч нарастанием по времени. Реакционную смесь перемешивают при 150 об./мин. Реакция заканчивается так, что продукт собирают после 106 ч нагревания. Твердый материал собирают фильтрацией(которая идет очень медленно; индикация небольших кристаллов). Его затем промывают несколько раз и затем сушат. Материал анализируют рентгенографическим методом, и рентгенограмма показана в табл. 3. Проводят сравнение с данными стандартного SSZ-32, представленными в табл. 2(а), и можно видеть, что новый продукт примера 1, по существу, относится к SSZ-32, но имеет дифракционные полосы, значительно расширенные. В отношении того, что продукт может быть смесью небольших кристаллов и значительного аморфного материала, проводят ТЭМ-анализ (трансмиссионную электронную микроскопию). ТЭМ-анализ показывает, что продукт примера 1 представляет собой совершенно однородные кристаллы SSZ-32 (продуктом является SSZ-32X) с очень небольшим проявлением аморфного материала. Кристаллиты характеризуются распространением небольших рейкоподобных компонентов в интервале 200-400 . Отношение SiO2/Al2O3 данного продукта составляет 29. Пример 2. Продукт из примера 1 прокаливают при 1100F в воздушной среде с линейным подъемом температуры 1 С/мин (1,8F/мин) и плато при 250F в течение 3 ч, при 1000F в течение 3 ч и затем при 1100F в течение 3 ч. Прокаленный материал сохраняет свою рентгеновскую кристалличность. Прокаленный цеолит подвергают двум ионнообменным обработкам при 200F (с использованием NH4NO3), как описано ранее в патенте США 5252527. Материал, подвергнутый ионному обмену, прокаливают повторно и затем определяют микропористость с использованием методики испытания, также описанной в патенте США 5252527. Новый продукт SSZ-32X имеет некоторые неожиданные отличия от традиционногоSSZ-32. Коэффициент поглощения Ar для SSZ-32X (поглощение Ar при 87 K в интервале относительного давления 0,001-0,1)/(общее поглощение Ar при относительном давлении 0,1) является больше 0,5 и предпочтительно в интервале 0,55-0,70. Напротив, для традиционного SSZ-32 коэффициент поглощения Ar составляет менее 0,5, обычно в интервале 0,35-0,45. SSZ-32X из примеров 1 и 2 показывает фракцию поглощения 0,62. Площадь внешней поверхности кристаллитов резко изменяется от 50 м 2/г (SSZ-32) до 150 м 2/г (SSZ-32X), указывая на значительную внешнюю поверхность как результат очень небольших кристаллов. В то же время объем микропор SSZ-32X снижается до 0,035 см 3/г по сравнению с примерно 0,06 3 см /г для стандартного SSZ-32. Пример 3. Подвергнутый ионному обмену SSZ-32X испытывают на активность к крекингу с использованием определения индекса проницаемости. Данное испытание является важным фактором в показе уникальной селективности цеолита SSZ-32X. Испытание описано в патенте США 5252527, пример 9. В условиях испытания стандартный SSZ-32 обычно обеспечивает индекс проницаемости 13-22 при 50% конверсии и при 800F. Продукт из примера 2 данной заявки при прохождении одинаковой процедуры дает намного более низкую конверсию примерно 12% при сохранении характеристики селективности по форме.-8 010635 Таблица 4 Сравнение характеристик между стандартным SSZ-32 и SSZ-32X(поглощение Ar при 87 K в интервале относительных давлений 0,001 и 0,1)/(общее поглощение Ar при относительном давлении 0,1) Пример 4. Следующая неожиданность, относящаяся к данному материалу, исходит от определения способности к изомеризации с использованием н-гексадекана в качестве питания и Pd-металла на продукте из примера 2 данного изобретения. Pd-ионный обмен осуществляют, как описано ранее в патенте США 5282958, пример 1. Катализатор испытывают с использованием методики, описанной в патенте США 5282958, пример 1. Как новый катализатор, так и стандартный порошок SSZ-32 при сравнимом отношении SiO2/Al2O3 дают примерно 96% конверсию н-С 16 при 545F. Различие состоит в том, что новый материал из примера 2 данного изобретения дает изомеризационную селективность 75,8% по сравнению со значением 64% для стандартного SSZ-32, как рассмотрено в патенте США 5282958, пример 1. Это так,хотя было показано в примере 3, что цеолит имеет значительно меньшую активность к крекингу, активность к гидроконверсии равняется активности стандартного SSZ-32, и селективность является значительно лучше. Одним из главных различий между катализаторами является то, что стандартный SSZ-32 дает примерно 13% материала, который представляет собой C6 и ниже, а новый цеолит снижает эту цифру до 7%. Выход жидкости увеличивается, а легкой конечной продукции снижается. Пример 5. Получают катализатор из примера 4, в данном случае скорей с Pt, чем с Pd. Прокаливание Ptкатализатора проводят при 550F в течение 3 ч. Отмеряют 8 см 3 крошки катализатора (24-42 меш) и заполняют реактор из нержавеющей стали после сушки до утра в воздушной среде при 500F. Катализатор затем восстанавливают при 500F в токе Н 2 при 2300 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч. После восстановления металла катализатор используют для изомеризации воскообразного легкого питания после гидрокрекинга, API 38,9, имеющего содержание воска 33% и температуру потери текучести 38 С. Цельный жидкий продукт из реактора разделяют в отпарном аппарате на две фракции. Выходной кубовый продукт имеет температуру потери текучести -15 С. Получают также стандартный катализатор SSZ-32 и обрабатывают аналогичным образом. Данные, приведенные в табл. 5 ниже, показывают улучшение, полученное при использовании нового SSZ-32X в качестве катализатора изомеризации. Снова представляется, что главное преимущество состоит в снижении легкой газовой продукции, что может быть отнесено к более низкой общей собственной кислотности данного нового материала. Таблица 5 Пример 6. Связанный катализатор получают с использованием порошка цеолита SSZ-32X, с использованием оксидно-алюминиевого связующего, экструзии, основной сушки и прокаливания, пропитки Pt начальной влажности и окончательной сушки и прокаливания экструдата. Общее содержание Pt составляет 0,32 мас.%. После последующих операций введения и активации аналогично последнему примеру осуществ-9 010635 ляют стадию титрования при введении 200 мкмоль азота (в виде трибутиламина) на 1 г катализатора. Данный катализатор затем испытывают на воскообразном 150N питании после гиидрокрекинга, содержащем 10% воска и имеющем температуру потери текучести 32 С. Условиями способа являются часовая объемная скорость жидкости ЧОСЖ) (LHSV 1,0 ч-1, отношение газа к нефти 14000 ст.куб.фут/баррель и общее давление 2300 фунт/кв.дюйм. На фиг. 2(а) и 2(b) наблюдаемые выход и показатель вязкости,полученные, когда кубовый продукт (фракция 650F+) контактирует с катализатором, содержащим SSZ32 Х, сравниваются с результатами, полученными, когда питание контактирует с подобным связанным катализатором, полученным из стандартного цеолита SSZ-32. Показаны улучшенный выход и показатель вязкости продукта с температурой потери текучести в интервале от -5 до 25 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Цеолит, имеющий мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от более 20:1 до менее 40:1, с кристаллитами, имеющими дифракционные полосы, представленные в табл. 3. 2. Цеолит по п.1, имеющий коэффициент поглощения Ar (определенный как (фракция поглощенияAr при 87 K в интервале относительных давлений от 0,001 до 0,1)/(общее поглощение Ar при относительном давлении 0,1, который составляет более 0,5, с минимальным объемом микропор 0,02 см 3/г цеолита. 3. Цеолит по п.2, в котором коэффициент поглощения Ar находится в интервале от 0,55 до 0,70. 4. Цеолит по п.1, имеющий площадь внешней поверхности в интервале от 80 до 300 м 2/г. 5. Способ получения катализатора депарафинизации, подходящего для использования в способе депарафинизации углеводородного сырья с получением изомеризованного продукта, причем сырье включает парафины с прямолинейной цепью и слабо разветвленной цепью, имеющие 10 или более углеродных атомов, и способ получения содержит следующие стадии:(а) синтезирование цеолита, имеющего мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от более 20:1 до менее 40:1, с кристаллитами, имеющими дифракционные полосы, представленные в табл. 3, при использовании следующих стадий:(i) комбинирование следующих реагентов в количествах, определенных для образования смеси:(1) 5 ч. N-(низший алкил)-N-метил-N'-изопропилимидазолий-катиона, который ионным обменом переведен в гидроксидную форму;(ii) перемешивание смеси со стадии (i) в автоклаве при аутогенном давлении со скоростью от 500 до 1500 об./мин в течение периода времени от 0 до 5 ч;(iii) поддержание смеси при повышенной температуре в течение периода времени от 40 до 120 ч с образованием кристаллов цеолита;(iv) собирание кристаллов цеолита фильтрацией или центрифугированием;(v) обработка кристаллов прокаливанием и ионным обменом;(b) смешение цеолита, синтезированного на стадии (а), с тугоплавким неорганическим оксидным предшественником носителя и водным раствором с образованием смеси, причем смесь имеет содержание молекулярного сита от примерно 10 до примерно 90 мас.%;(c) экструдирование или формование смеси со стадии (b) с получением экструдата или формованной частицы;(d) сушку экструдата или формованной частицы со стадии (с);(e) прокаливание высушенного экструдата или формованной частицы со стадии (d);(f) введение в экструдат или формованную частицу со стадии (d) компонента гидрогенизации или других модифицирующих металла или металлов с получением предшественника катализатора;(g) сушку предшественника катализатора со стадии (f);(h) прокаливание высушенного предшественника катализатора со стадии (f) с получением конечного связанного катализатора депарафинизации. 6. Катализатор депарафинизации, полученный способом по п.5. 7. Способ по п.5, в котором цеолит представляет собой SSZ-32 Х. 8. Способ по п.5, в котором другие модифицирующие металлы выбраны из группы, состоящей из магния, лантана и других редкоземельных металлов, бария, натрия, празеодима, стронция, калия, неодима и кальция. 9. Цеолит, полученный из водного раствора, имеющий следующий состав в состоянии синтеза и в безводном состоянии относительно мольных отношений оксидов: (0,05-2,0) Q2O:(0,1-2,0) М 2 О:Al2O3: (от 20 до менее 40) SiO2, где М представляет собой катион щелочного металла и Q представляет собой сумму Qa N-(низший алкил)-N'-изопропилимидазолий-катиона и Qb амина, причем цеолит имеет рентгеновские дифракционные полосы, представленные в табл. 3, где мольная концентрация Qb является больше мольной концентрации Qa.- 10010635 10. Цеолит по п.9, в котором Qa выбран из группы, состоящей из N-метил-N'изопропилимидазолий-катиона и N,N'-диизопропилимидазолий-катиона. 11. Цеолит по п.9, в котором Qb выбран из группы, состоящей из изопропил-, изобутил-, изопентил-,неопентил- или моноэтиламина. 12. Цеолит по п.9, в котором индекс проницаемости находится в интервале от 8 до 30. 13. Цеолит по п.9, который имеет соотношение диоксид кремния/оксид алюминия в интервале от 20 до 40. 14. Цеолит по п.9, полученный при термообработке цеолита при температуре от 200 С (392F) до 820 С (1508F). 15. Цеолит по п.9, в который ионным обменом введены ионы водорода, аммония, редкоземельного металла, металла группы IIA или группы VIII. 16. Цеолит по п.9, в котором редкоземельные металлы, металлы группы IIA или металлы группыVIII поглощены в цеолите. 17. Цеолит по п.9, который содержит модифицирующие металлы, выбранные из группы, состоящей из магния, лантана и других редкоземельных металлов, бария, натрия, празеодима, стронция, калия, неодима и кальция. 18. Способ депарафинизации углеводородного сырья с получением в результате максимизированного выхода изомеризованного продукта и минимизированного выхода легких фракций, причем сырье содержит парафины с прямолинейной цепью и слабо разветвленной цепью, имеющие 10 или более углеродных атомов, включающий в себя контактирование сырья в условиях изомеризации в присутствии водорода с катализатором, содержащим молекулярное сито со средним размером пор, который получен по пп.9-17. 19. Способ депарафинизации по п.18, в котором цеолит представляет собой SSZ-32X. 20. Способ депарафинизации по п.19, использующий цеолит по пп.9-17. 21. Способ по п.19, в котором цеолит содержит поглощнные редкоземельные металлы, металлы группы IIA или металлы группы VIII. 22. Способ по п.18, в котором указанное сырье выбрано из группы, состоящей из подвергнутых гидрообработке или гидрокрекингу газойлей, рафинатов гидрообработанного машинного масла, чистых обезвоженных смесей, синтетических масел, парафиновых отеков, масел синтеза Фишера-Тропша, полиолефинов с высокой температурой потери текучести, нормальных альфа-олефиновых парафинов, слабых восков, обезмасленных восков и микрокристаллических восков. 23. Способ по п.21, в котором металлы группы VIII выбраны из группы, состоящей из платины и палладия и/или их смесей. 24. Способ по п.18, в котором указанное контактирование проводится при температуре от 450 до 800F и давлении в интервале от примерно 15 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм. 25. Способ по п.24, в котором указанное давление находится в интервале от примерно 100 до примерно 2500 фунт/кв.дюйм. 26. Способ по п.25, в котором часовая объемная скорость жидкости в процессе контактирования составляет от примерно 0,1 до примерно 20. 27. Способ по п.26, в котором часовая объемная скорость жидкости составляет от 0,5 до примерно 5. 28. Способ по п.18, в котором углеводородное сырье гидрообрабатывается перед изомеризацией при температуре в интервале от 325 до 800F. 29. Способ по п.18, дополнительно содержащий стадию гидроотделки после изомеризации. 30. Способ по п.29, дополнительно содержащий гидроотделку изомеризованного продукта. 31. Способ по п.30, в котором гидроотделку проводят при температуре в интервале от примерно 325 до примерно 590F и давлении в интервале от примерно 400 до примерно 3000 фунт/кв.дюйм.