Пеллеты для капсулирования селена

013198 Это изобретение относится к материалам пеллет, содержащих селен. Более точно оно относится к пеллетам, которые капсулируют селен и/или, по меньшей мере, соединение селена. В частности, изобретение относится также к пеллетам, капсулирующим селен, которые могут быть включены в шихту из компонентов, пригодных для производственных процессов варки стекла. Согласно первому объекту изобретение обеспечивает пеллеты, капсулирующие селен и/или по меньшей мере одно соединение селена, как определено в п.1 формулы изобретения. Согласно второму объекту изобретение обеспечивает способ производства пеллет по п.7 формулы изобретения. Согласно третьему объекту пеллеты по п.1 формулы изобретения применяют в качестве селенового сырья для включения в расплавленную стекольную шихту по п.11 формулы изобретения. Согласно четвертому объекту изобретение обеспечивает способ снижения выгорания селена в процессе производства стекла, содержащего селен, по п.12 формулы изобретения. Согласно пятому объекту изобретение обеспечивает натриево-известковое стекло, содержащее селен, по п.13 формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения определяют дополнительные предпочтительные варианты осуществления изобретения. Настоящее изобретение может обеспечивать одно или более из следующих преимуществ: простой механический способ получения пеллет; простоту включения Se, подобно любому другому традиционному компоненту стекла; отсутствие требований для какого-либо специального и/или очень дорогого подающего устройства или дозирующего оборудования для включения компонента Se в шихту сырья; доступ к новым композициям стекла с высоким содержанием Se. Пеллеты представляют собой небольшие частицы материала любой формы, имеющие по меньшей мере 1 см в их самом большом размере. Наиболее часто они имеют по меньшей мере 0,5 см в их самом большом размере. Как правило, они не превышают 20 см для этого самого большого размера. Предпочтительно пеллеты имеют форму параллелепипеда, куба или цилиндра. Пеллеты согласно изобретению состоят из двух частей: одной полости (hollow cavity), заполненной сердцевиной из селена и/или по меньшей мере одного соединения селена, и матрицы, окружающей заполненную полость, которая скрывает и изолирует эту сердцевину от окружающей среды пеллеты. Матрица по изобретению представляет собой прессованную таблетку, которая не плавится ниже температуры 1300 С при нормальном атмосферном давлении. Эта матрица не должна содержать какое-либо соединение, которое могло бы вызывать появление газообразного соединения при нагревании от температуры окружающей среды до 2000 С. Она также должна быть способна медленно формировать эвтектический продукт по меньшей мере с одной из составных частей шихты расплавленного сырья, обычно используемого в процессе производства стекла, при погружении в указанную расплавленную шихту сырья для стекла. Эвтектический продукт имеет температуру плавления от 400 до 1800 С при нормальном давлении. Сердцевину из селена и/или по меньшей мере одного соединения Se выбирают из металлического селена, неорганических и органических солей, а также других органических соединений, содержащих селен в своей молекуле. В частности, соединение селена может быть выбрано из селенитов и селенатов. Например, оно может представлять собой селенит щелочного металла, подобный селениту натрия(Na2SeO3). Матрица может содержать любое неорганическое или органическое соединение, возможно, смешанное, способное эффективно капсулировать сердцевину из селена и/или соединения селена. Под эффективно мы намерены подразумевать способность маскировать в течение какого-то времени, не ниже чем от 5 до 15 мин, присутствие селена и его соединений от горячих компонентов расплавленных стекольных шихт, подобных SiO2, CaO, Na2O, K2O, Al2O3 и аналогичных. По изобретению матрица может содержать по меньшей мере одно из следующих соединений: SiO2, Na2O, K2O, Li2O, В 2 О 3, CaO, MgO,BaO, ZnO, Al2O3, Fe2O3, Se, TiO2, CoO, MnO, Cr2O3, CeO2, ZrO2, NiO, SnO2, Cu2O, V2O5 и SO3. Эти соединения могут присутствовать в матрице как таковые либо смешанными, либо в сочетании с другими, чтобы формировать специальные компоненты, подобные песку, цементу любого типа, доломиту и т.п. Два или более из них также могут быть смешаны вместе. Согласно варианту осуществления изобретения матрица обычно способна формировать эвтектику с одним или более из расплавленных CaO, MgO, Na2O, SiO2 или Al2O3, присутствующими в шихте сырья для стекла. Как указано выше, второй объект изобретения должен обеспечивать способ производства пеллет по п.7 формулы изобретения. В этом способе часть общего количества материала матрицы смешивают в сухом виде,смесь высыпают в форму, несущую открытую полость,уплотняют эту смесь с помощью стержня,стержень удаляют и на верхнюю центральную область половины пеллеты наносят селен,вторую часть смешанного материала матрицы высыпают на селен и/или соединение селена,уплотняют содержимое полости,-1 013198 готовую пеллету удаляют из формы. Вариант выполнения способа по изобретению состоит из использования двух различных стержней,первого с плоским концевым участком для прессования первой нижней половины пеллеты и второго с малым отверстием, расположенным в центре его концевого участка, чтобы удерживать селен и/или соединение селена в сердцевине пеллеты в ходе операции прессования. Согласно другому интересному варианту осуществления изобретения небольшая доля связующего агента может быть добавлена к селену и/или соединению селена перед его прессованием внутрь матрицы. Это имеет преимущество сохранения селена и/или соединения селена внутри готовых пеллет на расстоянии от внешних поверхностей. Связующий агент может быть выбран из любой клейкой композиции,предпочтительно органической, чтобы позволять ее удаление в форме паров воды и CO2 из смеси шихты под действием нагревания. Сама вода в малых количествах также может быть использована в качестве связующего агента. Обычно связующий агент может присутствовать в таких низких количествах как 0,05% по отношению к массе селена и/или соединения селена и не превышать нескольких процентов от этой массы. Наиболее часто поддерживают ниже 10% от этой массы. Изобретение также относится к применению пеллет по изобретению для включения в расплавленную стекольную шихту, чтобы снизить выгорание селена в отходящем газе. Оно относится также к способу снижения выгорания селена в процессе производства стекла, содержащего селен, путем включения по меньшей мере части сырья селена внутрь пеллет по изобретению. Последний объект изобретения должен обеспечивать стекло, содержащее селен, которое было произведено способом, описанным детально выше. В предпочтительном варианте осуществления изобретения это стекло представляет собой натриево-известковое стекло. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения натриево-известковое стекло, содержащее Se, представляет собой флоатстекло, полученное перемещением ленты расплавленного стекла по верхней поверхности ванны с жидким металлическим оловом. Стекло также может быть, альтернативно, стеклом любого другого типа,включая, но не ограничиваясь этим, литое стекло, тянутое стекло и стекло, изготовленное холявным способом (blown cylinder glass). Предпочтительно натриево-известковое флоат-стекло представляет собой листовое стекло. Изобретение будет теперь иллюстрировано ниже примерами, предназначенными для лучшего описания изобретения, но ни в коем случае не для ограничения его объема. Пример 1R (не по изобретению). Первый сравнительный пример плавления (пример 1R) включает шихту сырья, совсем не содержащую пеллет. Следующие твердые компоненты были смешаны в твердой порошкообразной форме в указанном количестве. Таблица 1 К этим компонентам было добавлено 4% от общей массы шихты воды в жидкой форме, чтобы облегчить смешивание различных твердых компонентов. После сухого смешивания твердых компонентов шихты их высыпали в тигель ZAC (диоксид циркония - оксид алюминия), причем последний помещали на 2 ч в лабораторную печь, заполненную восстановительной газообразной атмосферой, состоящей из смеси 95% азота и 5% водорода, которая была предварительно нагрета до 1400 С. Расплавленную шихту,которая становилась расплавленным стеклом, затем отливали на холодную пластину и получающееся твердое стекло разбивали на маленькие куски. Эти куски затем вставляли снова в тигель и помещали в печь при 1400 С. Температуру затем увеличивали до 1450 С со скоростью около 5 С/мин. Расплавленное стекло после этого отливали, разбивали и снова ставили в печь при 1450 С. Полная продолжительность выдерживания при этой температуре составляла около 2 ч. Температуру после этого увеличивали до 1500 С с той же скоростью 5 С/мин. Расплавленное стекло после этого выдерживали при этой температуре для осветления в течение около 1 ч, после чего возвращали к температуре 1450 С для термического кондиционирования в течение около 1,5 ч. В конце периода термического кондиционирования расплавленное стекло отливали в маленькие стальные формы 4 см 4 см, которые помещали в печь для отжига при 600 С на 2,5 ч. Электрический обогрев печи для отжига после этого выключали и температуре позволяли падать до комнатной в тече-2 013198 ние ночи. Через день образцы стекла извлекали из форм и их лицевые стороны механически полировали. После этого анализировали их химический состав методом рентгеновской флуоресценции и выход оставшегося селена вычисляли по сравнению с количеством, первоначально добавленным в шихту. Расчет выхода селена дал результат 14%. Пример 2R (не по изобретению). Во втором сравнительном примере (2R, смешанная пеллета), состав А, описанный в патенте ЕР 0618177 А 1, использовали для прессования одной пеллеты, которую помещали в середину твердых частиц сырья в том же самом тигле, как в примере 1R. Шихта сырья и пеллета имели следующий состав. Таблица 2 Проводили ту же процедуру плавления, осветления и отжига стекла, как в примере 1R. Измеренный выход Se был для этого примера 12%. Примеры 3-5 (по изобретению). Ту же процедуру, как использовали в примере 2R, проводили с модифицированными пеллетами трех различных составов. Около половины материалов шихты тщательно прессовали так, чтобы присутствовала полость в середине прессованной смеси. Указанную полость затем заполняли 0,059 г Na2SeO3(пеллеты с капсулированным Se) и покрывали остающейся половиной материалов шихты. Все пеллеты,содержащие соединение селена в своей сердцевине, после этого прессовали. Таблица 3 Выходы Se вычислены и указаны в нижней части таблицы. Можно увидеть, что посредством капсулирования соединений селена внутри пеллет можно увеличивать выход до 100% по сравнению со сравнительными примерами.-3 013198 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Пеллеты, капсулирующие селен и/или по меньшей мере одно соединение Se, представляющие собой матрицу, образующую полость, заполненную сердцевиной из селена и/или по меньшей мере одного соединения Se,причем эта матрица представляет собой прессованную таблетку, которая не плавится ниже 1300 С при нормальном давлении, не содержит какое-либо соединение, которое могло бы давать газообразное соединение при нагревании от температуры окружающей среды до 2000 С, и которая способна медленно формировать эвтектический продукт по меньшей мере с одной из составных частей шихты расплавленного сырья, используемого в процессе производства стекла, при погружении в указанную расплавленную шихту, при этом эвтектический продукт имеет температуру плавления от 400 до 1800 С при нормальном давлении, а наибольший размер пеллет составляет по меньшей мере 0,5 см. 2. Пеллеты по п.1, у которых сердцевина из селена и/или по меньшей мере одного соединения Se выбрана из металлического селена и неорганических и органических солей, а также других органических соединений, содержащих селен в их молекуле. 3. Пеллеты по п.2, у которых соединение селена выбрано из селенитов и селенатов. 4. Пеллеты по любому из пп.1-3, у которых матрица содержит по меньшей мере одно из следующих соединений: SiO2, Na2O, K2O, Li2O, В 2 О 3, CaO, MgO, BaO, ZnO, Al2O3, Fe2O3, Se, TiO2, CoO, MnO, Cr2O3,CeO2, ZrO2, NiO, SnO2, Cu2O, V2O5 и SO3. 5. Пеллеты по п.4, у которых матрица содержит, по меньшей мере, песок, цемент, доломит или любое сочетание из двух или более из этих соединений. 6. Пеллеты по любому из пп. 1-5, у которых матрица способна формировать эвтектику с одним или более из расплавленных CaO, MgO и SiO2, присутствующих в шихте сырья для стекла. 7. Способ производства пеллет по любому пп.1-6, заключающийся в том, что часть общего количества материала матрицы смешивают в сухом виде,смесь высыпают в форму, несущую открытую полость,уплотняют эту смесь с помощью стержня,стержень удаляют и на верхнюю центральную область половины пеллеты наносят селен,вторую часть смешанного материала матрицы высыпают на селен и/или соединение селена,уплотняют содержимое полости,готовую пеллету удаляют из формы. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют два различных стержня: первый - с плоским концевым участком для прессования первой нижней половины пеллеты и второй - с малым отверстием,расположенным в центре его концевого участка, чтобы удерживать селен и/или соединение селена в сердцевине пеллеты в ходе операции прессования. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что небольшую долю связующего агента добавляют к селену и/или соединению селена. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что связующий агент выбирают по меньшей мере из одной клейкой органической композиции и воды. 11. Применение пеллет по любому из пп.1-10 для включения в расплавленную стекольную шихту,чтобы снизить выгорание селена в отходящем газе. 12. Способ уменьшения выгорания селена в процессе производства стекла, содержащего селен, путем использования по меньшей мере части селена в виде пеллет по любому из пп.1-10. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что стекло, содержащее селен, представляет собой натриево-известковое стекло. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что натриево-известковое стекло представляет собой флоатстекло, полученное перемещением ленты расплавленного стекла по верхней поверхности ванны из расплавленного металлического олова.