Способ гидропереработки сырой нефти с использованием жидкостного рециркуляционного реактора

012639 Область изобретения Рассматриваемое в данный момент изобретение относится к способу гидропереработки сырой нефти с использованием жидкостного рециркуляционного реактора, а также к реактору, полезному в переработке сырой нефти, смешанной с композицией катализатора в шламе. Предыдущий уровень техники Жидкостной рециркуляционный реактор высокоэффективен для переработки сырой нефти. Тяжелые углеводороды могут быть смешаны с активной композицией катализатора в виде шлама. В обычной переработке сырой нефти посредством гидрообработки применяют относительно неэффективные большие экструдаты катализаторных брикетов для поддержания реакций. В течение долгого времени признавалось, что есть существенные преимущества в применении четко разделенной катализаторной пульпы для переработки сырой нефти посредством гидрообработки. Прошлые попытки продемонстрировать гидрообработку шлама сырой нефти в крупном масштабе опирались на реакторы с восходящим потоком, в которых применяется технология пузырьковой колонны. Однако такие реакторы страдают от сложности в поддержании желаемого режима рассеянного пузырькового потока, необходимого для эффективного использования реакторного объема. Прошлые проблемы с реакторами пузырьковой колонны и сложности в поддержании желаемого режима пузырькового потока препятствовали развитию переработки шламовой сырой нефти посредством гидрообработки. Существуют примеры, из предыдущей области техники, реакторов с восходящим потоком, примененных в гидрообработке сырой нефти. Патент США 6278034 раскрывает способ, в котором реактор содержит шламовый слой, и сырье добавляют у основания реактора. В рассматриваемом в настоящий момент изобретении смесь шлама и сырья добавляют у основания реактора. Шламовый слой не присутствует изначально в реакторе. Патенты США 6454932 и 6726832 раскрывают гидрокрекинг тяжелых углеводородов в реакторах с восходящим потоком, содержащих последовательные ebullating слои катализатора. В рассматриваемом в настоящий момент изобретении, как указано выше, применяют шлам и сырье, добавляемое в основании реактора. Патент США 4684456 раскрывает реактор с восходящим потоком, в котором применяется разрыхленный слой катализатора. Разрыхление слоя автоматически контролируется посредством автоматического изменения ступени скорости насоса рециркуляции для реактора. В этом патенте отсутствует обучение применению такого реактора к шламу. Патент США 6660157 раскрывает способ гидрокрекинга шлама, в котором применяют ряд реакторов с восходящим потоком с промежуточным разделением. Реакторы не являются жидкостными рециркуляционными реакторами, такими как те, которые применяют в рассматриваемом в настоящий момент изобретении. Краткое описание изобретения Рассматриваемое в настоящий момент изобретение относится к способу гидропереработки сырой нефти с использованием жидкостного рециркуляционного реактора, включающему (а) объединение, перед реактором, нагретой подаваемой сырой нефти, активной катализаторной пульпы и водородсодержащего газа для образования смеси; (b) пропускание смеси стадии (а) в жидкостной рециркуляционный реактор, и поддержание указанной смеси при повышенных температуре и давлении, причм жидкостной рециркуляционный реактор поддерживается в зоне рассеянного пузырькового потока; (с) отвод из восходящего потока реактора через выход в верхней части реактора смеси, включающей продукты и водород,так же как непреобразованный материал и катализаторную пульпу, и пропускания указанной смеси к сепаратору до дополнительной обработки; и (d) рециркулирование материала, не прошедшего сверху,посредством трубы с нисходящим потоком; а также к реактору, подходящему для переработки сырой нефти, которую смешивают с композицией катализатора в шламе. В жидкостном рециркуляционном реакторе этого изобретения применяют режим рассеянного пузырькового потока, который требует высокого соотношения жидкости к газу. Режим рассеянного пузырькового потока приводит к еще большей структурности потока, увеличивая количество жидкости, которая может быть переработана в одном реакторе. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет собой схему жидкостного рециркуляционного реактора. Фиг. 2 представляет собой график, изображающий благоприятное воздействие более высокого соотношения жидкости к газу на поддержание рассеянного пузырькового потока. Более низкие соотношения газа к жидкости приводят к глобулярному потоку или непрерывному потоку газа. Детальное описание изобретения Рассматриваемое в настоящий момент изобретение представляет собой жидкостной рециркуляционный реактор, подходящий для гидропереработки, в которой применяют загружаемый шлам, включающий углеводороды сырой нефти и катализаторы. Подготовка активных катализаторных пульп, подходящих для применения в рассматриваемом в настоящий момент изобретении, раскрыта в следующих совместно рассматриваемых заявках США 10/938202, 10/938269, 10/938200, 10/938438 и 10/938003. Эти заявки включены посредством ссылки.-1 012639 Шламовую композицию готовят посредством ряда стадий, включая смешивание оксидов металлов Группы VIB, таких как молибден и водный аммиак, для образования водной смеси, и сульфидируют смесь для образования шлама. Шлам затем активируют металлами Группы VIII. Шлам затем смешивают с тяжелой углеводородной нефтью и объединяют с водородным газом для получения активной катализаторной пульпы. Катализатор хранят в смешанном виде в хранилище до объединения с сырьем подачи в способе гидропереработки. Совместно рассматриваемые заявки, указанные выше, являются также подходящими для дальнейшей информации относительно способов гидропереработки, которые могут быть применены в этом реакторе. Способы гидропереработки включают термический гидрокрекинг, гидроочистку, гидродесульфуризацию, гидроденитрификацию и гидродеметаллизацию. Сырье, подходящее для применения в способах гидропереработки этого реактора, отобрано из группы, состоящей из атмосферного мазута, вакуумного мазута, смолы из установки деасфальтизации растворителя, атмосферных газойлей, вакуумных газойлей, деасфальтированной нефти, олефинов, масел,получаемых из гудронных песков или битумов, масел, получаемых из угля, тяжелой сырой нефти, синтетических масел из процессов Фишера-Тропша и масел, получаемых из переработанных нефтяных отходов и полимеров. Жидкостной рециркуляционный реактор этого изобретения является реактором с восходящим потоком, в котором тяжелая углеводородная нефть смешивается со шламом, включающим катализатор и обогащенный водородом газ при повышенном давлении и температуре, и подвергается гидрообработке(предпочтительно гидрокрекингу) для удаления гетероатомных загрязнителей, таких как сера и азот. Подходящие давления включают диапазон от 10,3 до 24,1 МПа, предпочтительно от 13,8 до 20,7 МПа. Подходящие температуры включают диапазон от 371 до 482 С, предпочтительно от 413 до 454 С. Реактор в целом включает насос, который рециркулирует жидкость от около вершины (выход) реактора обратно к основанию (вход), обычно со скоростью в 5-10 раз выше скорости поступающего потока сырой нефти. При применении катализаторной пульпы частицы являются настолько маленькими (такие как 1-10 мкм), что жидкая рециркуляция с насосом обычно не является необходимой для того, чтобы создать достаточное движение катализатора для получения эффекта отлично смешанного потока. Насосы применяются более часто с экструдатами катализаторных брикетов (обычно 1 мм в диаметре на 2 мм в длину). Материал действительно течет через насос в процессе рециркуляции, даже при применении катализаторной пульпы. Обычный подход к гидрообработке шлама сырой нефти должен был опираться только на поступающую жидкость и газовый поток для того, чтобы получить желаемое движение катализатора (называемое шламовой пузырьковой колонной). Однако шламовая пузырьковая колонна ограничена в своей способности выдерживать большие объемы обогащенного водородом газа, требуемого для переработки. Шламовые пузырьковые колонны имеют тенденцию страдать от коалесценции пузырей(образования больших газовых пузырей из меньших пузырей). Коалесценция пузырей создает очень неравномерные структуры потока в реакторе, которые значительно уменьшают производительность. Количество жидкости, которое может быть переработано в одном реакторе, ограничено. Требуется неэкономное применение многократных параллельных реакторов. Напротив, жидкостной рециркуляционный реактор способен обращаться с более высокими нормами подачи газа (и поэтому более высокими нормами подачи свежего жидкого сырья), чем обычные шламовые пузырьковые колонны во время поддержания рассеянного пузырькового потока. Это происходит из-за благоприятного влияния, которое имеет соотношение нефти к газу (свежее подаваемое сырье плюс рециркулированная жидкость) на режиме потока. Важность этого влияния ранее не была ясна. На фиг. 1 изображена схема предпочтительного способа осуществления жидкостного рециркуляционного реактора. Реактор 12 включает цилиндр, имеющий соответствующий диаметр. Нижний конец реактора 12 закрыт наконечником 17, в то время как верхний конец реактора 12 закрыт крышкой 18. Линия подачи 24, к которой присоединена линия подачи водорода 22, ведет к нижнему концу реактора 12, ниже входного распределительного лотка. Сырье подачи включает смесь тяжелых углеводородов и шлама катализатора, наряду с водородом. Реакция происходит по мере того, как смесь углеводородов и катализаторной пульпы перемещается вверх от распределительного лотка. Верхняя линия отвода продукта 28 ведет от крыши 18. Пар, включающий продукт и водород, смешанный с небольшим количеством шлама, пропускают сверху к сепараторам, в то время как жидкость и шлам рециркулируют. Газы также пропускают сверху. Жидкий продукт отделяют от частиц катализатора либо посредством внутреннего разделения, либо посредством внешнего разделения. Ни один из способов не показан на этой диаграмме. Смешивающееся устройство в форме трубы с нисходящим потоком 34 расположено в реакторе 12. Материал, не прошедший сверху, рециркулируется через трубу с нисходящим потоком 34. Труба с нисходящим потоком 34 действует так, чтобы сохранять профиль концентрации катализатора и температурный профиль вдоль реактора 12 настолько равномерными, насколько возможно, поддерживая режим пузырькового потока. Труба с нисходящим потоком 34 включает на своем верхнем конце конус 38. Конус 38 содержит трубы с восходящим потоком, которые позволяют газам и жидкости течь вверх через конус. Труба с нисходящим потоком 34 имеет открытый верхний конец 42, но нижний конец заканчивается у-2 012639 входа в рециркуляционный насос 21. Выход рециркуляционного насоса 21 (не показан) высвобождает материал у входа в распределительный лоток 20. Водород непрерывно объединен с линией подачи 24 через линию потока 22. Достаточное количество водорода введено так, чтобы поверхностная скорость газа сквозь слой шлама 30 составляла от 2 до 6 см/с. Слой шлама типично поддерживают при температуре в диапазоне приблизительно 371-482 С. Непрореагировавший водород отводят непрерывно вдоль линии потока 28. Этот водород может быть рециркулирован (не показано). Конус 38 трубы с нисходящим потоком 34 позволяет большей часть пузырей газа выходить из флюидизированного шлама, который поступает в верхний конец 42 из трубы с нисходящим потоком 34. Труба с нисходящим потоком 34 переносит дегазированный шлам к нижней точке в реакторе 12. Фиг. 2 иллюстрирует режимы потока в трехфазном флюидизированном слое. Пузырьковый поток(корпускулярная флюидизация), глобулярный поток (переходная зона) и непрерывный поток газа (агрегационная флюидизация) являются тремя изображенными фазами. Пузырьковый поток, целевой режим потока, имеет тенденцию проявляться в ситуациях, где имеется высокое соотношение жидкости к газу. Фиг. 2 иллюстрирует пузырьковый поток, появляющийся в диапазоне отношения скоростей, UL/UG, превышающих 1.5, когда средняя поверхностная скорость газа находится в диапазоне от 2-6 см/с. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидропереработки сырой нефти с использованием жидкостного рециркуляционного реактора, включающий следующие стадии:(a) объединение перед реактором нагретой подаваемой сырой нефти, активной катализаторной пульпы и водородсодержащего газа для образования смеси;(b) пропускание смеси стадии (а) в жидкостной рециркуляционный реактор и поддержание указанной смеси при повышенных температуре и давлении, причем жидкостной рециркуляционный реактор поддерживается в зоне рассеянного пузырькового потока;(c) отвод из восходящего потока реактора через выход в верхней части реактора смеси, включающей продукты и водород, так же как непреобразованный материал и катализаторную пульпу, и пропускание указанной смеси к сепаратору до дополнительной обработки;(d) рециркулирование материала, не прошедшего сверху, посредством трубы с нисходящим потоком. 2. Способ по п.1, в котором на рассеянный пузырьковый поток влияет поддержание высокого отношения скоростей жидкости к газу. 3. Способ по п.2, в котором отношения скоростей, UL/UG, превышают 1,5, когда средняя поверхностная скорость газа находится в диапазоне от 2 до 6 см/с. 4. Способ по п.1, в котором жидкостной рециркуляционный реактор дополнительно содержит насос, который рециркулирует жидкость по всему реактору. 5. Способ по п.4, где насос рециркулирует жидкость со скоростью в 5-10 раз выше скорости потока,поступающего на вход реактора. 6. Способ по п.1, где активная катализаторная пульпа приготовлена посредством способа, включающего следующие стадии:(a) смешивание оксидов металлов Группы VIB и водного аммиака для образования водной смеси;(b) сульфидирование смеси для образования шлама;(с) смешивание шлама с тяжелой углеводородной нефтью и водородным газом для получения активной катализаторной пульпы. 7. Способ по п.6, в котором оксидом металла Группы VIB является молибден. 8. Способ по п.1, в котором подаваемая сырая нефть, подходящая для применения в указанном способе гидропереработки, выбрана из группы, состоящей из атмосферного мазута, вакуумного мазута, смолы из установки деасфальтизации растворителя, атмосферных газойлей, вакуумных газойлей, деасфальтированной нефти, олефинов, масел, получаемых из гудронных песков или битумов, масел, получаемых из угля, тяжелой сырой нефти, синтетических масел из процессов Фишера-Тропша, и масел, получаемых из переработанных нефтяных отходов и полимеров. 9. Способ по п.1, где способ гидропереработки выбран из группы, состоящей из термического гидрокрекинга, гидроочистки, гидродесульфуризации, гидроденитрификации и гидродеметаллизации. 10. Способ по п.1, где в способе гидропереработки применяют давление в диапазоне от 10,3 до 24,1 МПа. 11. Способ по п.1, где в способе гидропереработки применяют давление в диапазоне от 13,8 до 20,7 МПа. 12. Способ по п.1, где в способе гидропереработки применяют диапазон температуры от 371 до 482 С. 13. Способ по п.1, где в способе гидропереработки применяют диапазон температуры от 413 до 454 С.