Способ получения пэт-пленок и пленка, получаемая этим способом

010657 Настоящее изобретение относится к способу получения ПЭТ-пленок и к пленкам, получаемым этим способом. Полиэтилентерефталат является общеизвестным пластиком, который находит применение во многих областях. Чтобы улучшить различные свойства, для получения этих пластмасс наряду с другими компонентами применяются разветвляющие агенты. Они представляют собой три- или тетрафункциональные карбоновые кислоты, спирты или их производные, такие, например, как тримеллитовая кислота или триметилолпропан. До сих пор они применялись преимущественно для волокон и бутылок из полиэфира, например, чтобы добиться повышенной прочности расплава, повышенной прочности и лучших характеристик окрашивания. Публикация DE 1720235 описывает получение сополиэфирных волокон с повышенными прочностью, стойкостью к образованию пиллинга и окрашиваемостью, при этом улучшения получают, в частности, за счет известного использования пентаэритрита и простых дигликолевых эфиров бисфенола-А. Пентаэритрит применяется в количестве 52-151 час./млн. В публикации US 4113704 для ПЭТ-волокон используются различные разветвляющие агенты, с которыми достигаются значительные улучшения в отношении прочности и скорости намотки. Для пентаэритрита указаны количества 66-660 час./млн. В публикации DE 19841375 описано получение легко окрашиваемого сополиэфирного волокна. Для улучшения перерабатываемости и окрашиваемости предлагается комбинация карбоксиалкилфосфоновых кислот, полиалкиленгликолей и пентаэритрита. Пентаэритрит применяется в количестве 60-260 час./млн. Чтобы получить бутылки для напитков формованием путем вытягивания с раздувом или экструзией с раздувом, в документе DE 4125167 предлагается соответствующим образом модифицированный сополиэтилентерефталат, в котором помимо сомономеров изофталевой кислоты и диэтиленгликоля для улучшения прочности расплава применяются звенья три- или тетрагидроксиалкана. В примерах для пентаэритрита указаны количества 300-2500 час./млн. В публикации WO 93/23449 раскрывается ускорение стадии твердофазной поликонденсации при производстве бутылок тем, что помимо прочего добавляют 50-570 частей на млн. пентаэритрита. Кроме того, пленки, полученные с применением полиэтилентерефталата были известны с давних пор и применяются в больших количествах. Так, например, в публикации США 2823421 описывается способ получения ПЭТ-пленок. Обзор дан в Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering vol. 12, 2ndedition, pages 195-210. Документ DE 1944239 включает получение практически бесцветных фото- и кинопленок с помощью цинкового катализатора и добавления по меньшей мере трехфункциональных соединений, для применения пентаэритрита указано 1920 час./млн. Документ DE 2132074 предлагает улучшение дорогостоящего способа получения ПЭТ-пленок, которое предусматривает добавление пентаэритрита в твердый продукт предконденсации ПЭТ, который затем подвергается поликонденсации в экструдере с получением пленок с желаемыми свойствами. Количество пентаэритрита, считающееся необходимым, очень высоко - 4500-10000 част./млн. Недостатками этого способа являются высокие затраты и связанные с этим расходы.WJ.Hennessy и A.L.Spatorico изучали влияние 5 и 15 част./млн пентаэритрита на поведение ПЭТпленок (Polymer Engineering and Science, 19/6, 462-467 (1979. Согласно им добавление пентаэритрита в этом диапазоне величин практически не имеет значения. Некоторые из описанных выше способов получения проводились промышленно в большом масштабе. Поэтому, чтобы удержать стоимость производства на максимально низком уровне, существует постоянная потребность в увеличении темпов производства таких пленок. ЕР 0532943 А 1 раскрывает среди прочего усадочные пленки на основе сложных полиэфиров, где диоловый компонент содержит в основном этиленгликоль и этиленоксидный аддукт бисфенольного соединения. Пленки отличаются улучшенной усадкой. Могут использоваться стандартные агенты разветвления. Документ US-A-4568616 относится к химически модифицированному полиэфиру, причем сначала получают частицы сшитого полимера (функционализованные сшивающие агенты), которые, в свою очередь, служат для модификации полиэфира в расплаве. Документ US-A-4421887 описывает добавление сложноэфирной присадки при получении двуосноориентированных полиэфирных пленок. Принимая во внимание предшествующий уровень техники, задачей настоящего изобретения является создание доступного способа получения ПЭТ-пленок, при котором пленки можно было бы производить при особенно высокой скорости. Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание способа, который мог бы осуществляться особенно рентабельно и рационально. Способ должен осуществляться с применением доступных для приобретения известных установок. Кроме того, задачей является создание способа, который можно было бы осуществлять в большом масштабе. Поэтому, в частности, скорость образования дефектов должна быть особенно маленькой, несмотря на высокую производительность.-1 010657 Более того, способ должен быть способен к легкой адаптации к большому числу различных требований. Таким образом, пленки, получаемые с применением способа, должны без больших затрат быть способны подгоняться к существующим требованиям. В частности, пленки должны обладать по существу близкими или лучшими механическими, оптическими и электрическими свойствами, чем у пленок,которые были получены по известным способам. Эти и другие проблемы, не указанные явно, но которые могут легко возникнуть или вывести из взаимосвязи, рассмотренной здесь в начале, решены способом получения ПЭТ-пленок со всеми отличительными признаками по п.1. Преимущественные модификации способа согласно изобретению защищены в зависимых пунктах, относящихся к п.1. Пункт 7 дает решение указанной задачи в отношении ПЭТ-пленки. За счет того, что для получения полиэтилентерефталата, находящегося в расплаве, применяется агент разветвления в концентрации от 50 до 300 час./млн от общего веса полиэтилентерефталата, содержащегося в расплаве, где агентом разветвления является спирт с по меньшей мере 3 функциональными группами, можно нетривиальным путем создать способы получения ПЭТ-пленок, которые могут проводиться с высокой скоростью и в которых расплав полиэтилентерефталата переносится на валок, и полученную пленку вытягивают в длину, причем обрабатывается расплав, который содержит гомополимер или сополимер полиэтилентерефталата, причем сополимер выбран из группы полиэтилентерефталатов,которые, не считая повторяющихся звеньев полиэтилентерефталата, содержат также до 15 мол.%, от всех повторяющихся звеньев полиэтилентерефталата, повторяющихся звеньев 1,3-пропандиола, 1,4 бутандиола, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, полиэтиленгликоля, изофталевой кислоты и/или адипиновой кислоты. В то же время способ согласно изобретению имеет ряд других достоинств. Помимо прочих, к ним относятся: Способ согласно изобретению может быть осуществлен прямым путем в промышленном масштабе и экономически эффективно. Способ по настоящему изобретению может быть реализован, применяя доступные для приобретения известные установки. Кроме того, способ согласно изобретению может быть проведен в большом масштабе, причем, в частности, скорость образования дефектов при высокой производительности особенно мала. Кроме того, способ согласно изобретению может быть просто адаптирован ко многим различным требованиям. Так, пленки, получаемые по способу, могут быть без больших затрат адаптированы к существующим требованиям. В частности, пленки проявляют, по существу, близкие или лучшие механические, оптические и электрические свойства, чем у пленок, которые были получены по известным способам. Согласно изобретению расплав, который содержит полиэтилентерефталат (ПЭТ), перерабатывается по настоящему способу. Полиэтилентерефталат может быть как гомополимером, так и сополимером. Однако в рамках настоящего изобретения предпочтительны гомополимеры ПЭТ. Кроме того, полиэтилентерефталат включает от 50 до 300 част./млн, предпочтительно от 60 до 250 час./млн от общего веса полиэтилентерефталата, содержащегося в расплаве по меньшей мере одного агента разветвления. Агенты разветвления, предпочтительные согласно изобретению, включают спирты,от трехатомных до шестиатомных, такие как триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, глицерин. Особенно предпочтительным разветвляющим агентом является пентаэритрит. Полиэтилентерефталат, содержащийся в расплаве, обычно может иметь характеристическую вязкость в интервале 0,5-0,7,предпочтительно 0,56-0,65, измеренную в смеси фенол/дихлорбензол (6:4) при 25 С (125 мг ПЭТ на 25 мл раствора). Полиэтилентерефталат согласно изобретению может содержать стандартные количества, предпочтительно от 0 до 5 вес.%, предпочтительно от 0 до 1 вес.% (во всех случаях от полного веса расплава) других добавок в качестве примесей, таких как катализаторы, стабилизаторы, антистатики, антиоксицанты, огнезащитные составы, красители, модификаторы поглощения краски, светостабилизаторы, органические фосфиты, оптические блескообразующие добавки и матирующие агенты. Расплав полиэтилентерефталата предпочтительно содержит по меньшей мере 70 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 85 вес.% и крайне предпочтительно по меньшей мере 95 вес.%, от общего веса расплава полиэтилентерефталата. Вязкость расплава при 280 С может предпочтительно составлять от 100 до 600 Пас, особенно предпочтительно от 200 до 400 Пас. Получение расплава, содержащего полиэтилентерефталат, может проводиться по любому известному способу. Предпочтительно расплав получают из компонентов путем реакции поликонденсации непосредственно перед последующей обработкой. Получение полиэфира проводится в непрерывном или периодическом режиме по известному самим по себе способу путем реакции диола со сложным диэфиром, таким, например, как диметилтерефталат, или с терефталевой кислотой. Здесь предпочтительно применяется терефталевая кислота.-2 010657 Сначала образуется сложный эфир дикарбоновой кислоты, который подвергается поликонденсации в одну или более стадий при постоянной температуре при пониженном давлении, при этом выделяются диол и вода. Для этой реакции обычно применяются катализаторы, такие, например, как соединения Ti, Mn, Mg,Ca, Li, Co и/или Zn для трансэтерификации; например, соединения Sb, Ti, Ge и/или Sn для этерификации и, например, соединения Sb, Ti, Pb, Ge, Zn и/или Sn или цеолиты для поликонденсации. Катализаторы применяются здесь в обычных количествах, например, до 500 част, на млн. от полиэфира. Агент разветвления может быть добавлен в начале реакции поликонденсации. Кроме того, агент разветвления может также быть добавлен в реакционную смесь в более позднее время. Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, агент разветвления не добавляют до степени этерификации этерифицируемой смеси 80-98%, особенно предпочтительно до 92-98%. Степень этерификации(U) может быть рассчитана из числа омыления (Vz) и кислотного числа (Sz) реакционной смеси согласно выражению U=(Vz-S2)100/Vz. Число омыления определяется по омылению гидроксидом калия в смеси н-пропанол/этиленгликоль (8:2) и потенциометрическим титрованием, а кислотное число определяют путем потенциометрического титрования в диметилформамиде. Дальнейшие детали, касающиеся получения расплава, содержащего полиэтилентерефталат, изложены, наряду с другими, в Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, vol. 12, 2nd edition, pages 195-210, EP 0921145, US 4113704 и DE-OS 19841375. Получение ПЭТ-пленок из расплавов, содержащих полиэтилентерефталат, также известно, причем в этом отношении делается ссылка, наряду с другими, на публикации в Encyclopaedia of Polymer Scienceand Engineering, vol. 12, 2nd edition, pages 195-210 и US 2823421. Расплав, содержащий полиэтилентерефталат, обычно можно при температуре в диапазоне от 270 до 310 С экструдировать через насадку на валок, который обычно может иметь температуру в интервале от 60 до 80 С. Таким путем часто получается пленка аморфного полиэтилентерефталата. Степень кристалличности пленки сразу после покидания первого валка, т.е. перед вытягиванием пленки, обычно меньше 5%, предпочтительно меньше или равна 1%, и, в частности, меньше или равна 0,5%. Толщина пленки, полученной при переносе расплава, содержащего полиэтилентерефталат, на валок, может находиться в широком диапазоне, причем эта величина зависит от намеченного применения ПЭТ-пленки и коэффициентов вытягивания в продольном и поперечном направлениях. Толщина пленки обычно составляет от 3 до 500 мкм, предпочтительно от 6 до 300 мкм. Скорость валка, на который переносят расплав, содержащий полиэтилентерефталат, может обычно находиться в интервале от 80 до 140 м/мин, предпочтительно от 90 до 120 м/мин. Согласно изобретению, полученную пленку затем вытягивают в продольном направлении, т.е. в направлении хода машины. Пленку обычно вытягивают в длину при температуре от 75 до 100 С, предпочтительно от 85 до 90 С. Коэффициент, с которым вытягивают пленку, предпочтительно лежит в диапазоне от 2 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 5, в зависимости от того, является ли вытягивание однократным или многократным. Пленку, которая была получена переносом расплава, содержащего полиэтилентерефталат, на валок,предпочтительно вытягивают в длину при скорости, составляющей от 200 до 600 м/мин, особенно предпочтительно от 270 м/мин до 400 м/мин. После этого этапа пленка предпочтительно имеет степень кристалличности в диапазоне от 10 до 25%, в частности, от 15 до 20%. Пленка, полученная таким образом, может применяться, например, для получения упаковочных лент. Кроме того, ПЭТ-пленка, полученная после продольного вытягивания, может на следующем этапе вытягиваться в поперечном направлении, т.е. под прямым углом к направлению хода машины. Степень, с которой ПЭТ-пленку вытягивают поперек, предпочтительно составляет от 2 до 5, особенно предпочтительно от 3 до 4. Пленку обычно вытягивают в поперечном направлении при температуре от 90 до 120 С, предпочтительно от 100 до 120 С. После вытягивания в поперечном направлении ПЭТ-пленка предпочтительно имеет степень кристалличности в диапазоне от 20 до 45%, в частности, от 30 до 40%. Полученная таким образом ПЭТ-пленка может применяться, помимо прочего, как упаковочный материал. Кроме того, пленку можно также подвергать стадии термостабилизации, чтобы пленка имела только малую степень усадки при нагреве до 150 или до 190 С. С этой целью вытянутую в поперечном направлении ПЭТ-пленку нагревают на несколько секунд до температур в интервале от 180 до 220 С. В результате степень кристалличности возрастает до примерно 50%. ПЭТ-пленки, получаемые способом согласно настоящему изобретению, могут применяться во всех областях, в которых применяются также обычные ПЭТ-пленки. Таким образом, из данных пленок могут быть получены пленки для упаковки, например, в пищевом секторе и в секторе медицины, и пленки для-3 010657 фотографии или хранения данных, например, микропленки, магнитные ленты, пленки для применения в печати, например, пленки для горячей штамповки. Толщина ПЭТ-пленок, получаемых по настоящему способу, обычно составляет от 1 мкм до 350 мкм, причем эта величина зависит от применения. Так, например, толщина ПЭТ-пленок для получения упаковок составляет от 6 до 250 мкм, для пленок от 50 до 175 мкм, для технических пленок и микропленок от 100 до 200 мкм, для изоляции моторов и генераторов от 250 до 350 мкм, тогда как толщина ПЭТпленок для получения конденсаторов составляет от 1 до 5 мкм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения ПЭТ-пленок, в котором расплав полиэтилентерефталата переносят на валок и полученную пленку вытягивают в продольном направлении, причем перерабатываемый расплав содержит гомополимер или сополимер полиэтилентерефталата, где сополимер выбран из группы полиэтилентерефталатов, которые, не считая повторяющихся звеньев полиэтилентерефталата, содержат также до 15 мол.%, от всех повторяющихся звеньев полиэтилентерефталата, повторяющихся звеньев 1,3 пропандиола, 1,4-бутандиола, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, полиэтиленгликоля, изофталевой кислоты и/или адипиновой кислоты, отличающийся тем, что для получения полиэтилентерефталата, присутствующего в расплаве, используют агент разветвления в концентрации от 50 до 300 ч./млн от общего веса полиэтилентерефталата, содержащегося в расплаве, причем агент разветвления представляет собой спирт с по меньшей мере 3 функциональными группами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спирт является пентаэритритом. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что толщина пленки, которая получена путем переноса расплава полиэтилентерефталата на валок, составляет от 3 до 500 мкм. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что скорость валка, на который переносят расплав полиэтилентерефталата, составляет от 80 до 140 м/мин, предпочтительно от 90 до 120 м/мин. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что пленку, которая получена путем переноса расплава полиэтилентерефталата на валок, вытягивают в продольном направлении со скоростью в интервале от 200 до 600 м/мин, предпочтительно от 270 до 400 м/мин. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что пленку, которая получена путем переноса расплава полиэтилентерефталата на валок, вытягивают в поперечном направлении. 7. Пленка, получаемая способом по любому из пп.1-6. 8. Пленка по п.7, отличающаяся тем, что она имеет толщину в интервале от 1 до 350 мкм.