Способ получения порошка целлюлозы

(56) SU-A1-1735308 ФРОЛОВА Светлана Валерьевна. Деструкция лиственной сульфатной целлюлозы кислотами льюиса. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Архангельск, 2008, с. 1, 2, 5, 6 В изобретении представлен способ получения порошка целлюлозы в химической,фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Сущность изобретения: способ получения порошка целлюлозы путем пропитки измельченной целлюлозы водным раствором сульфата натрия в течение 20-50 мин при молярном соотношении вода:сульфат натрия:целлюлоза, равном 10,77-15,83:0,0422-0,1479:0,0154-0,02160 соответственно, сушкой при температуре 100-105C в пределах 60 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-320 мкм, время помола составляет 2-6 мин, в результате получен сыпучий порошок целлюлозы с содержанием частиц 10-320 мкм 99,53 вес.%. Мамедов Джамал Вейс оглы,Гахраманов Надир Фаррух оглы,Гусейнов Ядигар Юсиф оглы,Гахраманов Рашид Фаррух оглы,Рамазанов Эльдар Абдулали оглы,Сафарова Гюльгюн Мехман кызы(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СУМГАИТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ; МАМЕДОВ ДЖАМАЛ ВЕЙС ОГЛЫ; ГАХРАМАНОВ НАДИР ФАРРУХ ОГЛЫ (AZ) Изобретение относится к химии целлюлозы, а именно к способу активации целлюлозы, которая может найти применение в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Известна реакция конденсации в системе растворителя целлюлозы. Для ускорения и лучшего растворения целлюлозы в системе диметилацетамид (ДМАА)/LiCl проводят активацию целлюлозы, состоящую в нагревании или кипении системы растворителя целлюлозы, в процессе которой происходит деструкция целлюлозы. Деструкция целлюлозы в ДМАА или ДМАА/LiCl протекает по 2 независимым химическим процессам, один из которых связан с медленным отщеплением концевых групп и образованием фурановых структур, а 2-й процесс обусловлен разрывом целлюлозы макромолекул под действием N,Nдиметилкетениминовых ионов, обладающих чрезвычайно высокой реакционной электрофильностью и способностью к разрыву гликозидной связи при температуре 80C. (1) Недостатками способа являются: активация целлюлозы химическими реагентами при высокой температуре и реакция конденсации с образованием сточных вод. Изобретение относится к повышению реакционной способности целлюлозной массы. Целлюлозная масса содержит до 10% гемицеллюлозы, и при 113%-ной щелочной обработке гемицеллюлоза экстрагируется между волокнами и при этом образуются пустоты. При щелочной обработке к целлюлозной массе добавляют гидрофильные полимеры, так называемые расширители (полиэтиленгликоли, поливиниловый спирт, полиакрилаты, особенно в виде натриевой соли). После экстракции гемицеллюлозы образующиеся пустоты между волокнами заполняются расширителями. Содержание расширителей при обработке целлюлозной массы колеблется в пределах от 0,5 до 2,0 % (м/м) в расчете на целлюлозу. Полученная обработанная целлюлозная масса имеет повышенную реакционную способность. (2) Недостатками способа являются: многостадийность процесса активации целлюлозы, применение дополнительных гидрофильных полимеров и получение сточных вод. Известен способ активации целлюлозы путем обработки кислотами Льюиса AlCl3 и TiCl4 в присутствии растворителей CCl4, C6H14, C2H5OH, концентрация кислоты Льюиса в растворе составляет 0,011,5%. После активации степень полимеризации полученного порошка целлюлозы составляет 80-120, что вдвое ниже значений "предельной" степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной "классическим" гидролизом. Показано, что на основе порошковой целлюлозы, полученной с применением TiCl4 и имеющей низкие значения степени полимеризации, возможен синтез растворимых сульфатпроизводных с высокой степенью замещения. (3) Прототип. Недостатком способа является: активация целлюлозы химическими реагентами в присутствии растворителей с получением сточных вод. Задачей изобретения являются: расширение ассортимента химических реагентов, используемых при "кристаллизации-активации" целлюлозы, упрощение технологии активации целлюлозы и сокращение сточных вод. Задача решается обработкой (макулатуры марки МС-1 А в дальнейшем будет называться целлюлоза) целлюлозы водным раствором сульфата натрия в течение 20-50 мин при молярном соотношении вода:сульфат натрия:целлюлоза, равном 10,77-15,83:0,0422-0,1479:0,0154-0,0216 соответственно, фильтрацией и сушкой при температуре 100-105C в пределах времени 60 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-320 мкм, время помола 2-6 мин, выход сыпучего порошка целлюлозы составляет 99,53 вес.%. Пропитку измельченной целлюлозы осуществляют 3,0-7,0 вес.% водным раствором сульфата натрия с pH 9,4-9,7 единицы. И время пропитки изменяется от 20 до 50 мин, повышение концентрации в растворе сульфата натрия выше 5% отрицательно сказывается на процессе активации целлюлозы. Оптимальные условия процесса активации целлюлозы: время обработки 30-40 мин, время помола 6 мин и концентрация водного раствора сульфата натрия 5,0 вес.%, выход активированной целлюлозы составляет 99,53 вес.%. Предложенный способ активации целлюлозы по сравнению с прототипом заключается в том, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуры целлюлозы перед помолом ее обрабатывают водным раствором сульфата натрия с последующей сушкой, и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. [По прототипу - активацию целлюлозы осуществляют кислотами ЛьюисаAlCl3 и TiCl4 в присутствии растворителей CCl4, C6H14, C2H5OH с получением сточных вод]. Преимущество предложенного способа активации целлюлозы по сравнению с прототипом - это использование в качестве "кристаллизирующего" агента сульфата натрия, расширение ассортимента химических реагентов для "кристаллизации" целлюлозы, доступность сульфата натрия, и предложенный процесс является экологически чистым. Способ осуществляют следующим образом: приготовляют 3,07,0 вес.% водный раствор сульфата натрия, затем измельченную целлюлозу обрабатывают водным раствором сульфата натрия. Пропитанную целлюлозу отделяют от раствора сульфата натрия и осуществляют сушку, осушенная целлюлоза приобретает хрупкость и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структуры с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. На основе активированной целлюлозы и акриламида процесс сополимеризации протекает в мягких условиях при низких температурах. Для лучшего понимания сущности изобретении ниже приведены примеры. Пример 1. В литровый стакан, снабженный мешалкой, загружают 194 г (10,77 моль) дистиллированной воды, 16 г (0,0422 моль) сульфата натрия, включают мешалку со скоростью 60 об/мин и к полученному водному раствору сульфата натрия добавляют 2,5 г (0,0154 моль) измельченной целлюлозы. Обработку целлюлозы продолжают в течение 50 мин, а после при температуре 100-105 С осуществляют фильтрацию и сушку в течение 60 мин и проводят помол в течение 6 мин. Полученный сыпучий порошок целлюлозы подвергается фракционированию при помощи сит. Молярное соотношение вода:сульфат натрия:целлюлоза составляет 10,77:0,0422:0,0154 соответственно. Результаты проведенных опытов представлены в табл. 1. Качество серно-кислого натрия определяется ГОСТ 6318-77, состав целлюлозы ГОСТ 5982-82, макулатура ГОСТ 10700-97, фракционный состав активированного порошка целлюлозы ГОСТ 3584-73,вязкость водного раствора сополимера ГОСТ 1028-81, степень высыхание пленки сополимеров ГОСТ 19007-73, адгезия покрытия ГОСТ 15140-78, сухой остаток сополимеров определяется физикохимическим методом, водородное число растворов определяется pH-метром, лаурилсульфат натрия ТУ 6-09-270-84, акриламид ГОСТ 3758-65, персульфат калия ГОСТ 4146-74. Пример 2. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что используют 285 г (15,83 моль) дистиллированной воды, 15 г (0,1056 моль) сульфата натрия и время обработки целлюлозы составляет 40 мин. Молярное соотношение вода:сульфат натрия:целлюлоза составляет 15,83:0,1056:0,0154 соответственно. Пример 3. Осуществляют по примеру 2, за исключением того, что время обработки целлюлозы составляет 35 мин. Молярное соотношение вода:сульфата натрия:целлюлоза составляет 15,83:0,1056:0,0154 соответственно. Пример 4. Осуществляют по примеру 2, за исключением того, что используют 279 г (15,5 моль) дистиллированной воды, 21 г (0,1479 моль) сульфата натрия и время обработки целлюлозы составляет 30 мин. Молярное соотношение вода:сульфат натрия:целлюлоза составляет 15,83:0,1479:0,0154 соответственно. Пример 5. Осуществляют по примеру 2, за исключением того, что используют 3,5 г (0,02160 моль) целлюлозы и время помола составляет 4 мин. Молярное соотношение вода:сульфат натрия:целлюлоза составляет 15,83:0,1056:0,02160 соответственно. Пример 6. Осуществляют по примеру 2, за исключением того, что время обработки целлюлозы составляет 20 мин и время помола - 4 мин. Молярное соотношение вода:сульфат натрия:целлюлоза составляет 15,83:0,1056:0,0154 соответственно. Пример 7. Осуществляют по примеру 3, за исключением того, что время обработки целлюлозы составляет 30 мин и время помола - 2 мин. Молярное соотношение вода:сульфат натрия:целлюлоза составляет 15,83:0,105:0,0154 соответственно. Проведенные опыты показывают, что при обработке целлюлозы водным раствором сульфата натрия с последующими фильтрацией и сушкой при температуре 100-105 С она приобретает максимальную хрупкость, и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы, обладающей высокой реакционной способностью. Ниже представлены результаты опытов сополимеризации активированного порошка целлюлозы с акриламидом в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, контактным термометром и обратным холодильником, загружают 70 г (3,88 моль) дистиллированной воды, 1 г (0,00617 моль) порошка целлюлозы с размерами частицы 10-320 мкм эмульгатора, 0,70 г (6,36 мас.% от мономера) лаурилсульфата натрия и 10 г (0,1408 моль) акриламида и включают мешалку. После достижения температуры 80 С в реактор подают 0,4 г (3,63 мас.%) инициатора радикальной полимеризации персульфата калия. Сополимеризацию проводят при температуре 85 С и времени реакции 90 мин. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид и мас.% эмульгатор лаурилсульфата натрия:инициатор персульфата калия составляет 3,88:0,00617:0,1408:6,36:3,63 соответственно. Пример 9. Осуществляют по примеру 8, за исключением того, что используют 1,1 г (0,00740 моль) порошка целлюлозы с размером частиц 10-100 мкм и 12 г (0,1690 моль) акриламида. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид и мас.% эмульгатор лаурилсульфата натрия:инициатор персульфата калия составляет 4,16:0,00740:0,1690:5,3:3,03 соответственно. Пример 10. Осуществляют по примеру 8, за исключением того, что используют 1,4 г (0,00864 моль) порошка целлюлозы с размером частиц 10-1200 мкм и 14 г (0,1971 моль) акриламида. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид и мас.% эмульгатор лаурилсульфата натрия:инициатор персульфата калия составляет 4,16:0,00864:0,1971:4,5:2,59 соответственно. Результаты опытов приведены в табл. 2. Проведенные опыты показывают, что при сополимеризации активированной целлюлозы с размерами частицы 10-320 мкм с акриламидом процесс протекает в мягких условиях при температуре 85 С и времени реакции 90 мин, в составе полученного сополимера содержание сухого вещества составляет 16,0-16,8 вес.%, вязкость 1%-ного водного раствора сополимера 6,3-6,85 мм 2/с, конверсия мономеров составляет 98,20 вес.%. Полученный сополимер обладает высокой адгезией и его можно использовать в качестве клея и сырья для производства эмульсионных красок. Литература. 1. Hydrolytic processes and condensation reactions in the cellulose solvent system N,N'-dimethylacetamidelitium chloride. Pt.2 Degradation of cellulose. Polymer., 2003, 44, 1, с. 7-47 англ. 2. Пат.2434020 Россия, МПК С 08 В 1/08, 9/00, Д 21 С 9/00,опуб 20.11.2012 г. 3. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим.наук. Фролова С.В. (Институт химии Коми, научного центра Ур ОРАН, 167610 Республика Коми. г. Сыктывкар, ул. Первомайская 48.) Арханг. Гос. техн. ун-т,Архангельск, 2008 , 20 с, ил. Библ. 18. Рус. Таблица 1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения порошка целлюлозы, включающий обработку измельченной целлюлозы в течение 20-50 мин 3,0-7,0%-ным водным раствором сульфата натрия с водородным числом 9,4-9,7 ед. при молярном соотношении реагентов вода:сульфат натрия:целлюлоза, равном 10,7-15,83:0,04220,01479:0,0154-0,0216 соответственно, фильтрацию и сушку при температуре 100-105 С течение 60 мин с последующим помолом в течение 2-6 мин.