Способ стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ ОТ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ(56) ОРЛОВСКАЯ Н.Ф. и др. Пути повышения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2008, т. 74,12, с. 16-19 Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции. Задачей изобретения является увеличение эффективности стабилизации топлива 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилином за счет введения дополнительного антиоксиданта, способствующего повышению растворимости и антиокислительной активности нитрозоанилина. Стабилизацию углеводородных топлив от окислительной деструкции осуществляют путем введения в их состав раствора 3-(1,1,2,2 тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, при молярном соотношении 3(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина и смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов (0,5-1,5):(140-160).(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (СФУ) (RU) Изобретение относится к органической химии, а именно к способам стабилизации углеводородов топлив от окислительной деструкции. Известен способ стабилизации углеводородов от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки нитрозобензола. Стабилизация углеводородов происходит за счет рекомбинации нитроксильных радикалов, источником которых является нитрозобензол, с алкильными радикалами [Химия нитро- и нитрозогрупп/ под ред. Г. Фойера, т. 1. - М.: Мир. - 1972, с. 197]. Однако данный способ недостаточно эффективен, так как обеспечивает стабилизацию только рекомбинацией алкильных радикалов, не связывая гидроксильные и пероксидные радикалы. Известен также способ стабилизации углеводородов от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки пара-нитрозодиметиланилина, который захватывает гидроксильные радикалы [Химия нитро- и нитрозогрупп/ под ред. Г. Фойера. - т. 1. - М.: Мир. - 1972, с. 198]. Известный способ также недостаточно эффективен вследствие дезактивации неполного набора активных радикалов, участвующих в цепном окислении углеводородов. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки 3(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [Орловская Н.Ф., Надейкин И.В., Шупранов Д.А. Пути повышения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив. - Заводская лаборатория. Диагностика материалов,12, т. 74, 2008]. При введении в топливо в качестве антиокислительной присадки 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина наблюдают снижение массы осадка, имеющего мелкокристаллическую структуру, и уменьшение оптической плотности окисленного топлива, таким образом происходит улучшение прокачиваемости окисленного топлива. Недостатком данного способа является недостаточная эффективность действия присадки вследствие ограниченной растворимости 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в неполярных среднедистиллятных фракциях. В неполярных среднедистиллятных фракциях отмечается образование димеров [Химия нитро- и нитрозогрупп/ под ред. Г. Фойера, т. 1. - М: Мир. - 1972, с. 187] и ассоциатов ароматических нитрозосоединений, что снижает антиокислительную активность нитрозогрупп. Задачей изобретения является увеличение эффективности стабилизации топлива 3-(1,1,2,2 тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилином за счет введение дополнительного антиоксиданта, способствующего повышению растворимости и антиокислительной активности нитрозоанилина. Поставленная задача решается тем, что в способе стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5 фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина, согласно изобретению в качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, при молярном соотношении 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина и смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов (0,5-1,5):(140-160). Оксигенат гексадекана получают окислением нормального гексадекана в реакторе барботажного типа кислородом воздуха (расход воздуха 6 л/ч) при температуре 170 С, с отбором дистиллята через нисходящий холодильник. Время окисления 2 ч. Получаемый оксигенат гексадекана по данным масс-спектроскопии в сумме содержит 3,58 моль/л кислородсодержащих соединений (КС). В состав оксигената гексадекана в качестве КС входят карбонильные соединения, кислоты, лактоны и смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, с количеством углеродных атомов C6-C16. Состав смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, входящей в получаемый оксигенат гексадекана в сумме 0,34 моль/л, следующий: 1 гексанол - 0,05 моль/л, 1-гептанол - 0,07 моль/л, 1-октанол - 0,05 моль/л, 1-нонанол - 0,09 моль/л, 1 деканол - 0,03 моль/л, 2-гексадеканол - 0,05 моль/л. Введение в топливо в качестве антиокислительной присадки раствора 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5 фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов], обеспечивает повышение эффективности стабилизации топлива не только за счт ингибирующего действия нитрозоанилина, но и за счет ингибирующего действия смеси спиртов, заключающегося в повышении растворимости и антиокислительной активности нитрозоанилина. Пример 1 (контрольный). Стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива "З-0,2-минус 45" (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, нагревают до 150 С и продувают кислородом воздуха в течение 5 ч. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч. Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 2. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива "З 0,2-минус 45" (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, добавляют 8,5 мл антиокислительной присадки. В качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5 фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Концентрации компонентов присадки в образующемся растворе составляют 0,11510-3 моль/л [НИА] и 0,029 моль/л [смесь спиртов]. Стеклянный реактор барботажного типа нагревают до 150 С и продувают кислородом воздуха в течение 5 ч. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч. Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 3. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива "З 0,2-минус 45" (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, добавляют 10,0 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов[смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,2310-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,034 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 2. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 4. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл дизельного топлива "З 0,2-минус 45" (ГОСТ 305), в которое опущена медная пластина, добавляют 11,2 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов[смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,34510-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,038 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 2. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 5 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 2. Присадка 3-(1,1,2,2 тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилин [НИА] концентрации 0,2310-3 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 6 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 2. Присадка смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов] концентрации 0,034 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 7 (контрольный). Стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, нагревают до 150 С и продувают кислородом воздуха в течение 5 ч. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч. Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 8. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, добавляют 8,5 мл антиокислительной присадки. В качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5 фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов]. Концентрации компонентов присадки в образующемся растворе составляют 0,11510-3 моль/л [НИА] и 0,029 моль/л [смесь спиртов]. Стеклянный реактор барботажного типа нагревают до 150 С и продувают кислородом воздуха в течение 5 ч. Скорость подачи кислорода воздуха составляет 6 л/ч. Измеряют оптическую плотность и массу выпавшего осадка. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 9. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, добавляют 10,0 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов[смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,2310-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,034 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 8. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 10. В стеклянный реактор барботажного типа, содержащий 100 мл топлива для реактивных двигателей ТС-1 (ГОСТ 10227), в которое опущена медная пластина, добавляют 11,2 мл раствора [НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов[смесь спиртов]. Состав присадки: [НИА] = 0,34510-3 моль/л, [смесь спиртов] = 0,038 моль/л. Окисление проводят аналогично примеру 8. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 11 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 8. Присадка 3-(1,1,2,2 тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилин [НИА] концентрации 0,2310-3 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице. Пример 12 (сравнительный). Окисление проводят аналогично примеру 8. Присадка смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов] концентрации 0,034 моль/л. Результаты измерения приводятся в таблице. Из приведенных примеров (примеры 8-10) видно, что введение в реактивное топливо в качестве антиокислительной присадки раствора 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина[НИА] в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов [смесь спиртов], обеспечивает снижение величин оптической плотности окисленного топлива и массы осадка в нем по сравнению с величинами оптической плотности и массы осадка, полученными при введении в топливо в качестве антиокислительной присадки [НИА] и [смесь спиртов] по отдельности (см. примеры 11 и 12). Максимальная эффективности стабилизации реактивного топлива наблюдается при молярном соотношении [НИА] и [смесь спиртов] в присадке 1,0-150 (см. пример 9). Введение в дизельное топливо данной антиокислительной присадки также приводит к снижению величин оптической плотности окисленного топлива и массы осадка в нем по сравнению с величинами оптической плотности и массы осадка при введении в топливо компонентов присадки по отдельности(см. примеры 2-4, 5 и 6). Максимальная эффективность стабилизации дизельного топлива также наблюдается при молярном соотношении [НИА] и [смесь спиртов] в присадке 1,0-150 (см. пример 3). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ стабилизации углеводородных топлив от окислительной деструкции путем введения в качестве антиокислительной присадки 3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина, отличающийся тем, что в качестве антиокислительной присадки используют раствор 3-(1,1,2,2 тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина в оксигенате гексадекана, содержащем смесь предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов, при молярном соотношении 3-(1,1,2,2 тетрафторэтил)-5-фенил-N,N-диэтил-4-нитрозоанилина и смеси предельных одноатомных первичных и вторичных спиртов (0,5-1,5):(140-160).