Способ извлечения металлов

Новиков Олег Николаевич, Казакова Юлия Владимировна (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИРКУТСКАЯ ГОРОДСКАЯ ОБЩЕСТВЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ "ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГРУППА" (RU) Предполагаемое изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, в частности металлов. Преимущественная область использования - выделение металлов (лития, алюминия,хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, кадмия, ванадия и др.) из сырья с низким содержанием полезных компонентов, в частности из морской воды и попутных вод нефтегазовых месторождений. Технический эффект - использование сырья с низкой концентрацией металла,возможность применять широкий ассортимент сорбентов, извлекать металл из загрязненных взвешенными веществами сред, полностью извлекать металл без загрязнения окружающей среды, исключить загрязнение почв связыванием тяжелого металла полимером. Растворяют полимер, макромолекулы которого равномерно распределяются в объеме воды. В растворе идет взаимодействие между металлом и полимером, образуется комплекс. За счет того что макромолекулы распределяются во всем объеме раствора, они поглощают весь металл даже из разбавленных растворов с низкой концентрацией. Комплекс полимера из жидкой фазы извлекают сорбцией, обратным осмосом, осаждением или электроосмосом. После извлечения металл находится в виде концентрата комплекса металла с полимером. Под действием комплексообразователя кислоты,соли или щелочи комплекс с полимером разрушают и выделяют металл в виде раствора соли. Оставшийся после удаления металла полимер регенерируют другим раствором, имеющим сродство именно к полимеру. Полимер используют повторно. 013997 Предполагаемое изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, в частности гидрометаллургии металлов. Преимущественная область использования - выделение металлов (лития, алюминия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, молибдена, кадмия, ванадия и др.) из сырья с низким содержанием полезных компонентов, в частности из морской воды, природных рассолов, растворов выщелачивания, попутных вод нефтегазовых месторождений и других жидких сред. Известен способ получения концентрата благородных металлов (патент РФ 2042722 С 22 В 11/00,С 22 В 3/24, 1995 г.), включающий извлечение благородных металлов из промышленных растворов полимерным органическим сорбентом и последующую обработку насыщенного сорбента, обработку сорбента проводят озолением вначале в токе водорода при 300-400 С, а затем в токе кислорода воздуха при 800-900 С. Известен способ очистки водных растворов от ионов многовалентных металлов (Авт.свид.488395 С 02 В 1/52, 1975 г.) обработкой растворов карбоксилсодержащим комплексообразователем, в качестве карбоксилсодержащего комплексообразователя используют полиоксиакриловую кислоту или ее соль щелочного металла, со степенью полимеризации не менее 3. Известен способ извлечения платиновых металлов из внутреннего сырья на минеральной основе(патент РФ 2089636, С 22 В 11/00, С 22 В 7/00, 1997 г.), включающий окислительное выщелачивание сырья соляной кислотой, содержащей окислительный агент, отстаивание и/или фильтрацию, сорбцию платиновых металлов путем пропускания полученного раствора через сорбционный материал, водную промывку твердой фазы стадии фильтрации и/или отстаивания, направление промывных вод на стадию сорбции и выделение концентрата платиновых металлов, сорбцию проводят путем пропускания раствора через сорбционный патрон, изготовленный из нетканого волокнистого материала на основе пористого полиакрилонитрила с введенными в волокно комплексообразующими полимерными сорбентами с группами гетероциклических аминов, а выделение концентрата ведут путем десорбции платиновых металлов с сорбционных патронов раствором тиомочевины, нейтрализации десорбата раствором щелочи до рН 11,0-11,5 с дальнейшим самопроизвольным выпадением сульфидов платиновых металлов, получением сухого концентрата фильтрацией и возвратом фильтрационных вод на стадию сорбции. Ближайшим аналогом является способ извлечения металлов (патент Великобритании 1466150 С 22 В 3/00, B01D 61/16, 1977 г). Способ заключается в том, что полимер или несколько полимеров с разной химической структурой вводят в раствор с извлекаемыми металлами и растворяют в нем, затем проводят реакцию, при этом металлы связываются с селективными на данный металл полимерами и комплекс полимера с металлом извлекают обратным осмосом. Недостатком известных способов является невозможность использования металлсодержащего сырья с низкой концентрацией целевого компонента, недостаток сорбентов при извлечении. Задачей предполагаемого изобретения является создание способа, позволяющего использовать металлсодержащее сырье с низкой концентрацией целевого компонента, применять широкий спектр сорбентов, исключить негативное влияние на процесс извлечения загрязняющих взвесей, исключить загрязнение окружающей среды, что повышает эффективность процесса в разбавленных средах. Поставленная задача достигается тем, что в способе извлечения металлов, заключающемся в том,что полимер или несколько полимеров с разной химической структурой дополнительно растворяют, затем проводят реакцию, каждый из металлов связывают с селективным на данный металл полимером, в качестве полимера используют растворимые сополимеры, полученные в результате реакции поликонденсации мономера, при этом комплекс полимера извлекают сорбцией на сорбенте, имеющего поры, размер которых больше или равен размеру макромолекул полимера, после сорбции комплекс разрушают, комплексообразователем, кислотой или щелочью или извлекают электроосмосом с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера. Используют растворимые сополимеры из ряда, включающего формальдегид, карбамид, глиоксаль,ацетальдегид, параформ, резорцин, фенол, резольная смола, новолачная смола, и сомономеры из ряда,включающего алюмизон, арсеназо, п-диметиламинобензилдиенродамин, диметилглиоксим, дитиол, дифенилкарбазид, дифенилкарбазон, диэтилдитиокарбамат натрия, -нитрозонафтол, родамин С, салициловая кислота, салицилальдоксим, тиомочевина, торон, фурилдиоксим, метакриловая кислота, полиметакриловая, пептиды, полиаминокислоты, полиамины, оксихонолин, полиэлектролиты, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с металлом, в количестве, соответствующем функциональным группам полимера, равном или большем стехиометрическому количеству металла, находящегося в растворе. Комплекс полимера с металлом извлекают сорбцией на сорбенте, взаимодействующем с полимером, из ряда, включающего силикагель, алюмосиликаты, пористый анионит, пористый катионит, активированный уголь. Комплекс полимера с металлом извлекают обратным осмосом - пропусканием раствора через мембрану, имеющую размер пор больше размера пор макромолекул полимера, затем комплекс полимера извлекают на мембране, имеющей поры с размерами, меньшими, чем размер макромолекул полимера,разрушают комплекс полимера с металлом комплексообразователем, раствор полимера используют по-1 013997 вторно. Комплекс полимера с металлом извлекают осаждением под действием осадителя, осаждающего комплекс полимера с металлом, в качестве осадителя применяют электролит (раствор хлористого натрия или сульфат натрия), полимерный флокулянт или полиэлектролит, связывающий функциональные группы полимера в концентрации 0,1-10 мас.ч. осадителя на 1 мас.ч. полимера. Новым для данного способа является то, что в объем жидкой среды, содержащей молекулы металлов, вводят дополнительно полимерные макромолекулы, способные селективно взаимодействовать с катионами металлов. Способ осуществляется следующим образом. Для извлечения металлов из сред с малым их содержанием на первом этапе технологического процесса растворяют полимер, макромолекулы которого равномерно распределяются в объеме воды. Полимер обладает способностью количественно связывать молекулы металла в химическое соединение при определенных условиях (полиэлектролиты или белки, сополимеры). В растворе идет взаимодействие между металлом и полимером, образуется комплекс. За счет того что макромолекулы распределяются во всем объеме раствора, они поглощают весь металл даже из разбавленных растворов с низкой концентрацией. Макромолекулярный комплекс имеет в своем составе много функциональных групп и сорбционное взаимодействие его с сорбентом более чем в два раза сильнее, связывание прочное. Комплекс полимера из жидкой фазы извлекают сорбцией, обратным осмосом, осаждением или электроосмосом. После извлечения металл находится в виде концентрата комплекса металла с полимером. Под действием комплексообразователя, кислоты, соли или щелочи комплекс с полимером разрушают и выделяют металл в виде раствора соли. Оставшийся после удаления металла полимер регенерируют другим раствором, имеющим сродство именно к полимеру. Полимер используют повторно. Пример 1. В 100 мл раствора сульфата никеля с концентрацией 7,75 мг/л вводят 10 мл 5%-ного альбумината натрия, пропускают через колонку с 10 г анионита АВ-178 в гидрооксидной форме. Элюат содержит менее 0,01 мг/л катионов никеля. Пример 2. В 100 мл раствора K2Cr2O7 с концентрацией 14,7 мг/л добавляют 10 мл 1%-ного раствора желатина,доводят рН до 5,5 раствором концентрированной соляной кислоты, пропускают через 10 мл КУ-23 в кислой форме. Элюат содержит менее 0,01 мг/л Cr (VI) и менее 0,01 мг/л Cr (III). Пример 3. В 1 л технологического раствора выщелачивания меди, содержащего 126 мг/л меди с рН 3,2, добавляют раствор 150 мг бычьего сывороточного альбумина в 100 мл воды, доводят раствор до рН 8,9, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Пропускают его через катионит КУ-23 в кислой форме (объем пор 1,1 см 3/г), помещенный в колонку с рабочим объемом 5 мл. Раствор после пропускания через колонку содержал менее 0,01 мг/л меди. Для регенерации катионита пропускают 10%-ный раствор гидрооксида натрия в количестве 5 мл, концентрация меди в элюате 25,2 г/л. Пример 4. К 1 л раствора выщелачивания ванадия из золы, содержащего 59 мг/л ванадия с рН 9,1, добавляют 9,8 мл 1%-ного раствора желатина. Раствор пропускают через колонку с анионитом АВ-178 вOH-форме рабочим объемом 20 мл. Элюат содержит 0,7 мг/л ванадия. Контрольный раствор без добавления желатина содержит 37 мг/л ванадия. Пример 5. Растворимый сополимер, полученный сополиконденсацией параформа, резорцина и алюминона(резольная смола) в мольном соотношении 1:1:1, растворяют в спиртовом растворе 5%-ной щелочи. 10 мл 1%-ного водного раствора сополимера смешивают со 100 мл раствора выщелачивания золы ТЭУ,содержащего 130 мг/л алюмината натрия. Раствор пропускают через колонку с силикагелем объемом 10 мл. Элюат содержит 8 мг/л алюмината натрия. Пример 6. Растворенный сополимер, полученный поликонденсацией параформа, резорцина и оксихинолана(резольная смола) в мольном соотношении 1:1:1, растворяют в спиртовом растворе 5%-ной щелочи. 10 мл сополимера в виде 1%-ного раствора смешивают со 100 мл раствора выщелачивания золы мазутной котельной, содержащей 212 мг/л ванадия. Раствор пропускают через колонку с активированным углем объемом 20 мл. Элюат содержит 4 мг/л ванадия. Пример 7. 100 мл раствора альбумината никеля по примеру 1 помещают в электролизер, снабженный мембраной для электроосмоса с размером пор 100 нм, объемом 120 мл, на электроды (из нержавеющей стали) подают ток с напряженностью поля 110 В/см. Через 40 мин из катодной камеры извлекают 20 мл раствора комплекса полимера с металлом с концентрацией 35 мг/л, электролит содержит 0,2 мг/л никеля.-2 013997 Пример 8. 100 мл раствора альбумината никеля по примеру 1 помещают в химический стакан с магнитной мешалкой, добавляют осадитель - 50 мл насыщенного раствора хлористого натрия. Выпадает зеленоватый осадок альбумината никеля. В растворе остается 1,7 мг/л никеля. Пример 9. 100 мл раствора альбумината никеля по примеру 1 пропускают через фибергласовую мембрануFILMTEC обратным осмосом под давлением менее 2,5 атм. После мембраны содержание никеля менее 0,5 мг/л. Основными преимуществами способа является возможность использования сырья с низкой концентрацией металла, возможность применять широкий ассортимент сорбентов, извлекать металл из загрязненных взвешенными веществами сред, полностью извлекать металл без загрязнения окружающей среды, исключить загрязнение почв связыванием тяжелого металла полимером. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения металлов и разделения смесей металлов из растворов, заключающийся в том,что полимер или несколько полимеров с разной химической структурой дополнительно растворяют, затем проводят реакцию, каждый из металлов связывают с селективным на данный металл полимером,отличающийся тем, что в качестве полимера используют растворимые сополимеры, полученные в результате реакции поликонденсации мономера, при этом комплекс полимера извлекают сорбцией на сорбенте, имеющем поры, размер которых больше или равен размеру макромолекул полимера, после сорбции комплекс разрушают комплексообразователем, кислотой или щелочью или извлекают электроосмосом с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют растворимые сополимеры из ряда: формальдегид, карбамид, глиоксаль, ацетальдегид, параформ, резорцин, фенол, резольная смола, новолачная смола и сомономеры из ряда: алюмизон, арсеназо, п-диметиламинобензилдиенродамин, диметилглиоксим, дитиол, дифенилкарбазид, дифенилкарбазон, диэтилдитиокарбамат натрия, -нитрозонафтол,родамин С, салициловая кислота, салицилальдоксим, тиомочевина, торон, фурилдиоксим, метакриловая кислота, полиметакриловая кислота, пептиды, полиаминокислоты, полиамины, оксихонолин, полиэлектролиты, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с металлом в количестве, соответствующем функциональным группам полимера, равном или большем стехиометрическому количеству металла, находящегося в растворе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с металлом извлекают сорбцией на сорбенте, взаимодействующем с полимером, из ряда, включающего силикагель, алюмосиликаты, пористый анионит, пористый катионит, активированный уголь. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с металлом извлекают обратным осмосом - пропусканием раствора через мембрану, имеющую размер пор, больше размера пор макромолекул полимера, затем комплекс полимера извлекают на мембране, имеющей поры с размерами, меньшими, чем размер макромолекул полимера, разрушают комплекс полимера с металлом комплексообразователем, раствор полимера используют повторно. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с металлом извлекают осаждением под действием осадителя, осаждающего комплекс полимера с металлом, в качестве осадителя применяют электролит (раствор хлористого натрия или сульфат натрия), полимерный флокулянт или полиэлектролит, связывающий функциональные группы полимера в концентрации 0,1-10 мас.ч. осадителя на 1 мас.ч. полимера. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплекс полимера с металлом извлекают под действием электроосмоса с мембраной, имеющей поры, равные или большие размера макромолекул полимера, под действием напряженности электрического поля 12-1200 В/м.