Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов

012808 Изобретение относится к окислительной очистке нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Известны способы демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в присутствии щелочи и гетерогенных катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, нанесенных на твердые носители [1,2]. Основным недостатком указанных технических решений является низкая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, значительные расходы щелочи и технологическое несовершенство процесса, осуществляемого в две стадии. Известен также способ демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем каталитического окисления серосодержащих соединений редоксисистемой, включающей ионы трехвалентного железа и гетерополикислоту, которая обеспечивает полное реокисление восстановленного иона двухвалентного железа до трехвалентного кислородом воздуха [3]. Недостатком указанного способа является невысокая степень демеркаптанизации, и кроме того использование редокси-системы такого рода может привести к интенсивной коррозии технологического оборудования. Известен также способ демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую неорганическую соль меди, железа, никеля или кобальта, нанесенную на углеродный волокнистый материал, содержащий окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас.% и процесс проводят при температуре 80-220 С [4]. Основными недостатками этого способа являются недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, низкая стабильность катализатора и большая энергоемкость процесса. Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора на основе оксидов переходных металлов групп Ib, V-VIIb Периодической таблицы или оксидов Ni или Со и азотсодержащих органических соединений. Процесс проводят при температуре 10-80 С, давлении 1-10 атм в присутствии воздуха или кислорода или кислородсодержащего газа,содержащего не менее 5% кислорода [5]. Основными недостатками этого способа являются невысокая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора. Техническим результатом, на достижение которого направлено создание данного изобретения, является получение высокочистой нефти и нефтяных дистиллятов за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном снижении себестоимости процесса. Поставленный технический результат достигается тем, что в качестве катализатора используют смесь производного переходного металла, связанного в комплекс с азотсодержащим лигандом и триазинами при соотношении комплекс производного переходного металла/триазины 1/3,0-1/4,0, и процесс ведут при рН реакционной среды 5,5-6,0 и температуре 20-120 С и в качестве окислителя используют азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 об.%. В качестве производного переходного металла используют хлориды никеля и кобальта, ацетаты меди и никеля, нафтенаты меди и кобальта, оксихлорид меди (II). В качестве азотсодержащих соединений используют амины, например метиламин, этиламин, изопропиламин, триэтиламин и др. алифатические амины. В качестве триазинов используют 1,2,3-триазин, 1,2,4-триазин, 1,3,5-триазин, или их смеси в различных сочетаниях. Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование смеси гомогенного катализатора на основе соединения переходного металла, и в частности, никеля(II), кобальта(II) или меди(I, II) в комплексе с алифатическими аминами и триазинами при соотношении компонентов смеси 1/31/4. Еще одним отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса в слабокислой среде. Указанные отличительные признаки позволяют проводить процесс демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов с более высокой степенью превращения серосодержащих соединений при существенном снижении затрат на очистку целевого продукта. Изобретение может быть осуществлено следующим образом. Первоначально получают катализатор. Готовят смесь вода-моноэтаноламин в соотношении 20/80 об.%, в указанной смеси растворяют расчетные количества производного переходного металла, например нафтената кобальта, и алифатического амина, например трибутиламина, в соотношении 1/1-1/3 и полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95 С в течение 1-1,2 ч и при этом через раствор катализатора пропускают воздух. Далее к раствору катализатора-1 012808 при перемешивании добавляют расчетное количество триазина. В реактор периодического действия с мешалкой загружают модельный мазут, содержащий сероводород и расчетное количество каталитической системы и подкисляют систему до рН 5,5-6,0. Процесс очистки мазута от серосодержащих соединений ведут при перемешивании в температурном интервале 20-120 С в течение 0,1-0,5 ч. В процессе очистки в реактор подают азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 об.%. По окончании процесса очистки мазут выгружают и анализируют на содержание сероводорода. Способ может быть осуществлен и в непрерывном режиме. В поток мазута, протекающий через проточный реактор, оборудованный системой терморегулирования, периодически или непрерывно вводят смесь катализатора и триазина и при этом продувают через реактор, или подают совместно с мазутом азотовоздушную смесь. При прохождении системы мазут-катализатор-триазин-воздух через реактор происходит полное окисление серосодержащих соединений. Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления. Пример 1. А. Приготовление катализатора . В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл оборудованную механической мешалкой, термометром и боковым вводом газа заливают 60 мл дистиллированной воды и 240 мл этаноламина, далее при перемешивании в водно-этаноламинной смеси последовательно растворяют 1,5 г оксихлорида меди (II) и 1,85 г этаноламина, включают продувку системы воздухом, нагревают раствор в колбе до температуры 70 С и термостатируют при этой температуре в течение 15 мин. Далее к раствору катализатора добавляют 10,5 г триазина (смесь 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-триазинов) и затем полученную таким образом каталитическую систему охлаждают до комнатной температуры. Примечание: каталитические системы на основе других соединений перечисленных выше переходных металлов, алифатических аминов и триазинов готовят как в вышеописанном примере за исключением того, что изменяют соотношение компонентов. Состав и соотношение компонентов приготовленных каталитических систем в соответствии с настоящим изобретением приведены в табл. 1. Б. Демеркаптанизация модельного мазута. В соответствии с ГОСТ 10585-99 (п.4.4.) в мазутах топочных марок М-40 и М-100 допускается содержание серы (в пересчете на элементарную) 2,0 мас.% для сернистых мазутов и 3,5 мас.% для высокосернистых мазутов, в том числе не более 210-4 мас.% сероводорода, поэтому были приготовлены модельные мазуты с содержанием сернистых соединений (меркаптанов и др.) не менее 3,5 мас.%, в том числе сероводорода не менее 0,01 мас.%. Демеркаптанизацию модельных мазутов проводят в реакторе периодического действия емкостью 1 л из нержавеющей стали с паровой рубашкой, снабженном механической мешалкой, термометром и системой ввода и вывода воздуха. В реактор загружают 800 мл приготовленного модельного мазута и 3 мл каталитической системы по п.А примера 1 (оксихлорид меди-этаноламин-триазин), подкисляют систему до рН 6,0, включают мешалку (60 об./мин), пропускают через реактор азотно-воздушную смесь (6 объемов азота - 1 объем воздуха), нагревают мазут до температуры 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Затем реактор охлаждают, выгружают модельный мазут, отстаивают и определяют содержание сероводорода. По результатам анализа содержание сероводорода в мазуте после каталитической демеркаптанизации составляет 2,010-4 мас.%. Пример 2 (сравнительный). Демеркаптанизацию модельного мазута проводят как в примере 1, за исключением того, что в качестве каталитической системы используют катализатор на основе оксихлорида меди (II) и этаноламина без добавки триазина. Содержание сероводорода в мазуте после каталитической демеркаптанизации составляет 2,010-3 мас.%. Примеры 3-10. Демеркаптанизацию модельного мазута проводят как в примере 1, за исключением того, что изменяют параметры процесса, содержание и состав каталитической системы. Параметры процесса, содержание и состав каталитической системы, а также результаты демекаптанизации мазута представлены в табл. 2. Из приведенных в табл. 2 экспериментальных данных видно, что при несоблюдении заявляемых соотношений катализатор/триазины, а также содержания окислителя (примеры 5, 6, 7 и 8) степень удаления сероводорода снижается. В то же время природа используемого соединения переходного металла и азотсодержащего лиганда практически не сказывается на качестве демеркаптанизации. Как видно из описания изобретения и примеров его осуществления, заявляемый способ позволяет получить высокочистую нефти и нефтяные дистилляты за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса. Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки. RU 2145972 С 1, М.кл. С 10G 27/04, публ. 2000 г. RU 2173330 С 1, М.кл. С 10G 27/04, публ. 2001 г. WO 2006/094612, М.кл. С 10G ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов, включающий воздействие на мазут окислителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь производного переходного металла, связанного в комплекс с азотсодержащим лигандом, и триазинов при соотношении комплекс производного переходного металла/триазины 1/3,0-1/4,0 и процесс ведут при рН реакционной среды 5,5-6,0 и температуре 20-120 С и в качестве окислителя используют азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 об.%.