Способ изготовления проппанта из стеклянных сфер

011910 Область техники Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к производству проппантов, используемых в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Уровень техники Согласно международному стандарту ISO 13053 качество проппанта определяется такими показателями, как сферичность и округлость, растворимость в кислотах, насыпная плотность, сопротивление раздавливанию. Общепринято, что сферические гранулы одного размера с высокой прочностью и гладкой поверхностью должны обладать большой проницаемостью, т.е. при прочих равных условиях обеспечивать увеличение дебита нефтяных и газовых скважин. Наиболее широкое распространение в прошлом получили проппанты, представляющие собой природный окатанный песок. Песок имеет хорошую кислотостойкость, дешев, но его использование ограниченно неглубокими скважинами вследствие низкой прочности, т.к. крупнокристаллические зерна кварца имеют дефектную макроструктуру. Сферичность и округлость природных песков также далеки от совершенства, по ISO 13053, не превышают величины 0,7. Для повышения сферичности и округлости природный песок покрывают пленкой фенолформальдегидной смолы толщиной 10-40 мкм, что существенно увеличивает их стоимость, но незначительно увеличивает проницаемость. Известен проппант, представляющий собой стеклянные микросферы, которые имеют высокие сферичность и округлость, гладкую поверхность (US3497008, 24.02.1970). Однако эти микросферы имеют низкую механическую прочность, а также низкую стойкость в глинокислоте - смеси соляной и плавиковой кислот, поэтому их использование в скважинах, подвергаемых кислотной обработке, невозможно. Известно, что повышение качества стеклянных микросфер обеспечивается условиями способа их изготовления, при этом известен способ изготовления стеклянных микросфер, заключающийся в подготовке порошка стекла, подаче его в печь формования, формовании стеклянных микрошариков в высокотемпературном газовом потоке, охлаждении их в газовоздушном потоке (RU2081858 от 20.06.1997). Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления проппанта из стеклянных сфер, включающий получение в роторной печи расплава оксидов, в том числе в виде порошка стекла, с формированием стеклянных сфер, их охлаждением воздухом до температуры 480-675C, и подачу их в охлаждающую жидкость - раствор крахмала, гликоли. При этом полученные сферы имеют прочность более 700 кг/см 2, плотность менее 2,6 г/см 3, сферичность 0,84, стойкость при температуре 1200C и рН 3-11 (см. GB1089213 от 01.11.1967). Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение эффективности проппанта за счет повышения его прочности, обеспечения высокой проницаемости слоя проппанта в скважине. Сущность изобретения Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления проппанта из стеклянных сфер,включающем получение расплава оксидов, с формированием сфер и их охлаждением, осуществляют дополнительную выдержку полученных сфер при 870-1100C в течение 8-25 мин до образования стеклокристаллической структуры. Причем возможно, что стеклокристаллическая структура содержит не менее 40% кристаллической фазы, получение указанного расплава осуществляют путем подачи в газовом потоке порошка стекла, указанные охлаждение и выдержку осуществляют в одном тепловом агрегате, сам способ осуществляют во вращающейся печи. Получение гомогенного расплава производят из оксидов группы SiO2, MgO, CaO, Al2O3, FeO, Fe2O3,Na2O, K2O, P2O5, TiO2, Cr2O3, B2O3. Особенностью предлагаемого способа по сравнению с технологией традиционных ситаллов является использование составов со значительно меньшим содержанием стеклообразующих оксидов - SiO2,B2O и P2O5 - и большим приближением к составу кристаллизующихся при термообработке соединений. Это позволяет производить термообработку с кристаллизацией необходимых соединений не за часы, как в технологии ситаллов, а за минуты. С другой стороны, в традиционной технологии ситаллов использование предлагаемых составов затруднительно, поскольку быстрое охлаждение изделий приведет к их разрушению, а пропанты из-за малого размера и сферической формы не подвержены разрушению даже при скоростях охлаждения до 600/с. В отличие от алюмосиликатных материалов с высоким содержанием Al2O3 и кристаллизующихся ниже точки плавления, проппант, изготовленный по предлагаемому способу, затвердевает в виде стекла в широком интервале температур. Преимущества предлагаемого способа следующие: при расплавлении компонентов образуется однородный расплав, чего, практически, невозможно достичь спеканием порошковых материалов; при формировании из расплава капля за счет поверхностного натяжения приобретает идеальную сферическую форму с гладкой поверхностью; термообработка стеклянных сфер происходит при незначительно более низких температурах, чем спекание керамики того же состава, поэтому кристаллизация сопровождается образованием мельчайших-1 011910 кристаллов (менее 1 мкм). Такая структура проппантов может быть достигнута только при использовании нанопорошков; при формировании тела проппанта из расплава отсутствуют такие дефекты, как открытая пористость и дефекты грануляции, а при растворении в расплаве газообразных соединений формируются проппанты в виде пустотелых сфер, имеющих большую привлекательность для потребителей вследствие меньшей насыпной плотности. Термообработку охлажденных сферических капель проводят по температурному режиму и в течение времени, которые обеспечивают переход не менее 40% стеклофазы в кристаллическую, так как при наличии непрерывной фазы стекла прочность и кислотостойкость определяются стеклофазой, а стеклянные проппанты обладают низкими эксплуатационными характеристиками. Раскристаллизация стеклофазы при термообработке может быть и полной, однако, это требует более длительных режимов (до 1 ч) либо повышенных температур, приводящих к росту кристаллов и снижению механической прочности проппанта. Экономически более оправдано использовать для изготовления проппантов по предлагаемому способу оксиды кремния, магния, кальция, алюминия, железа, натрия, калия, фосфора, титана, хрома, бора,однако, технически возможно получение стеклокристаллических проппантов при введении в стекло оксидов лития, серы, циркония, цинка, бария, бериллия, редкоземельных элементов, а также фтора, хлора,сульфидов, нитридов, карбидов и других соединений и элементов, в том числе меди, серебра и золота. Подробное описание изобретения Пример 1. Шихту, состоящую из доломита, кварца, полевого шпата и апатита, варили в горшковой стекловаренной лечи при температуре 1350C. Полученное стекло имело следующий химический состав: SiO2 45,9%; CaO - 29,0%; MgO - 19,3%; Fe2O3 - 0,7%; Al2O3 - 2,6%; Na2O - 0,7%; K2O - 0,6%; P2O5 - 1,2%. Расплав диспергировали на капли размером 0,3-1,0 мм на вращающемся зубчатом колесе. Сферы,охлажденные до 1000C, подавали во вращающийся холодильник, футерованный шамотным кирпичом, и охлаждали в течение 12 мин до температуры 950C. После охлаждения проппанты рассеивали на фракции 30/50; 20/40 и 16/30. Свойства проппантов приведены в табл. 1. Пример 2. Шихту, состоящую из серпентинита, кварц-полевошпатового песка и апатита, плавили в электродуговой печи при температуре 1500C, диспергировали на капли размером 0,2-0,8 мм раздувом сжатым воздухом при давлении 9-11 атм через U-образную форсунку. После охлаждения в барабанном холодильнике до температуры 20C стеклянные сферы рассеивали на фракции 40/70; 30/50 и 20/40, которые подвергали термообработке (выдержке) во вращающейся печи при температуре 1100C в течение 8 мин. Химический состав материала: SiO2 - 55,81% ; MgO - 29,64%; FeO - 4,10 %; Fe2O3 - 2,15%; Al2O3 - 3,87%;CaO - 1,70%; P2O5 - 0,89%; Na2O - 0,70%; K2O - 0,56%; Cr2O3 - 0,48%; TiO2 - 0,10%. Свойства приведены в табл. 1. Пример 3. Шихту, состоящую из брусита, глины и бората магния, плавили в индукционной печи при температуре 1550C в графитовом тигле, расплав выливали в водоохлаждаемую чугунную изложницу и охлаждали в течение 15 мин до температуры 20C. Стекло дробили и отсеивали фракцию 0,4-0,9 мм. Химический состав материала: SiO2 - 50,90% ; MgO - 23,06%; Al2O3 - 18,00%; B2O3 - 2,83%; K2O - 0,27%; Na2O 0,71%; TiO2 - 1,49%; Fe2O3 - 2,74%. Стеклянный порошок подавали с воздухом в пламя горелки вращающейся печи. Оплавление (сфероидизация) частиц происходила в пламени горелки, далее стеклосферы пролетали по печи, охлаждались до температуры 900C, пересыпаясь по печи, подвергались кристаллизации в течение 17 мин при этой температуре. Свойства проппантов приведены в табл. 1. Пример 4. Доломитизированный известняк, глину и апатит размалывали с водой в шаровой мельнице, суспензию сушили в распылительной сушилке и обрабатывали порошковые гранулы размером 0,1-0,9 мм аналогично примеру 3 (расплавление в пламени горелки вращающейся печи при 1350C, термообработка при 850C в течение 15 мин). Химический состав материала: SiO2 - 46,72%; CaO - 22,75%; Al2O3 - 14,83%;MgO - 9,34%; P2O5 - 2,07%; Fe2O3 - 1,96%; K2O - 0,39%; Na2O - 0,58%; TiO2 - 1,36%. Свойства проппантов приведены в табл. 1. Фазовый состав закристаллизованных материалов определяли рентгенофазовым анализом, долю кристаллической фазы - микроанализом по площадям на срезе проппанта. Насыпную плотность, кислотостойкость и разрушаемость определяли по ISO 13053. Свойства проппанта фракции 20/40 приведены в табл. 2. Анализ табл. 1 и 2 показывает, что заявленный способ позволяет изготавливать проппант с улучшенными эксплуатационными характеристиками, чем известные. Приведенные в примерах составы стекла не ограничивают предлагаемый способ, возможно также использование других материалов - высококремнистых, литийсодержащих, цинкосодержащих, однако,-2 011910 экономически это не всегда оправдано. При изготовлении проппанта по предлагаемому способу основными кристаллическими фазами являются пироксен, диопсид, волластонит, клиноэнстатит, кордиерит,сапфирин, кварц, кристобалит, муллит, корунд, анортит, шпинель, рутил, титанат магния, титанат алюминия, магнезиоферрит, магнетит, хромшлинелид, авгит и другие, причем их приоритет определяется не только составом стекла, но и режимами термообработки. Таблица 1 Свойства проппантов ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления проппанта из стеклянных сфер, заключающийся в том, что получают расплав оксидов, формируют сферы и охлаждают их, отличающийся тем, что дополнительно выдерживают полученные сферы при 870-1100C в течение 8-25 мин до образования стеклокристаллической структуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав получают путем подачи порошка стекла в газовом потоке. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сферы охлаждают и выдерживают в одном тепловом агрегате. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что его осуществляют во вращающейся печи.