Измерение и регулирование характеристик полимера в оперативном режиме с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света

009717 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение в целом относится к определению характеристик полимеров в оперативном режиме в реакторной установке для полимеризации и использования этих измеренных характеристик для управления реакцией полимеризации. В частности, настоящее изобретение относится к способам определения в оперативном режиме характеристик полиолефинов, таких как индекс расплава и плотность, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (далее КР) и к способам управления реактором с использованием полученных в оперативном режиме в реальном масштабе времени данных о характеристиках полимера, определенных на основании измерений с помощью спектроскопии КР. Уровень техники Газофазные способы гомополимеризации и сополимеризации мономеров, в частности олефиновых мономеров, хорошо известны в данной области техники. Такие способы можно осуществить, например,путем введения газообразного мономера в перемешиваемый и/или псевдоожиженный слой частиц смолы и катализатора. При полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое полимеризация проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором слой полимерных частиц находится в псевдоожиженном состоянии под воздействием потока поднимающегося газа, включающего газообразный реакционный мономер. Полимеризация олефинов в реакции с перемешиваемым слоем отличается от полимеризации в реакторе с псевдоожиженным под воздействием газа слоем тем, что в зоне реакции действует перемешивающее устройство, которое способствует псевдоожижению слоя. При использовании в настоящем изобретении термин "псевдоожиженный" также относится к реакциям и реакторам с перемешиваемым слоем. При запуске реактора с псевдоожиженным слоем обычно используется слой предварительно сформированных полимерных частиц. Во время полимеризации вследствие каталитической полимеризации мономера образуется свежий полимер и полимерный продукт удаляется для поддержания постоянного объема слоя. В пригодном для промышленности способе используется псевдоожижающая решетка, которая распределяет псевдоожижающий газ по слою и является опорой для слоя в случае прекращения подачи газа. Образующийся полимер обычно отводится из реактора с помощью одного или большего количества выпускных каналов, расположенных в нижней части реактора вблизи от псевдоожижающей решетки. Псевдоожиженный слой включает слой растущих полимерных частиц, частиц полимерного продукта и частиц катализатора. Эта реакционная смесь поддерживается в псевдоожиженном состоянии с помощью постоянного направленного вверх от основания реактора потока псевдоожижающего газа,который включает рециркулирующий газ, отбираемый в верхней части реактора, а также прибавляемый подпиточный мономер. Псевдоожижающий газ поступает в нижнюю часть реактора и направляется, предпочтительно - через псевдоожижающую решетку, вверх через псевдоожиженный слой. Полимеризация олефинов является экзотермической реакцией и поэтому необходимо охлаждать слой для отвода теплоты полимеризации. При отсутствии такого охлаждения температура слоя будет повышаться, например, до тех пор, пока катализатор станет неактивным или частицы полимера расплавятся и начнут сливаться. При полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое типичным способом отвода теплоты полимеризации является пропускание охлаждающего газа, такого как псевдоожижающий газ, температура которого ниже необходимой температуры полимеризации, через псевдоожиженный слой для отвода тепла полимеризации. Газ удаляется из реактора, охлаждается путем пропускания через внешний теплообменник и затем рециркулирует в слой. Температуру рециркулирующего газа можно отрегулировать в теплообменнике, так чтобы в псевдоожиженном слое поддерживалась необходимая температура полимеризации. В этом способе полимеризации альфа-олефинов рециркулирующий газ обычно включает один или большее количество мономерных олефинов, необязательно совместно, например, с инертным газом-разбавителем или газообразным реагентом-переносчиком цепи, таким как водород. Таким образом, рециркулирующий газ служит для подачи мономера в слой, для псевдоожижения слоя и для поддержания температуры слоя в необходимом диапазоне. Мономеры, в течение реакции расходующиеся вследствие превращения в полимер,обычно заменяются путем прибавления подпиточного мономера в поток рециркулирующего газа. Вещество, поступающее в реактор, включает полиолефини рециркулирующий поток, содержащий непрореагировавшие газообразные мономеры. После полимеризации полимер извлекается. При необходимости рециркулирующий поток можно подвергнуть сжатию и охладить и смешать с подаваемыми компонентами и после этого газовую фазу и жидкую фазу возвратить в реактор. При полимеризации можно применять катализаторы Циглера-Натта и/или металлоценовые катализаторы. Известно множество способов газофазной полимеризации. Например, рециркулирующий поток можно охладить до температуры ниже точки росы, что приводит к конденсации части рециркулирующего потока, как это описано в патентах U.S.4543399 и 4588790. Это преднамеренное введение жидкости в рециркулирующий поток или реактор во время реакции обычно называют работой в "режиме конденсации".-1 009717 Дополнительные подробности о реакторах с псевдоожиженным слоем и их работе раскрыты, например, в патентах U.S.4243619, 4543399, 5352749, 5436304, 5405922, 5462999 и 6218484. Характеристики полимера, образовавшегося в реакторе, зависят от множества рабочих параметров,таких как температуры, скорости загрузки мономеров, скорости загрузки катализаторов и концентрация газообразного водорода. Для получения полимера, обладающего необходимым набором значений характеристик, таких как индекс и плотность расплава, отбирают образцы полимера, выходящего из реактора,и проводят лабораторные измерения для определения характеристик полимера. Если обнаруживается,что одна или большее количество характеристик полимера выходят за установленный диапазон, то можно изменить условия полимеризации и повторно отобрать образец полимера. Однако этот периодический отбор образцов, исследования и регулирование являются неприемлемо медленными, поскольку отбор образцов и лабораторные определения характеристик полимера, таких как индекс расплава, молекулярно-массовое распределение и плотность, являются длительными. Вследствие этого при обычных способах могут получаться большие количества некондиционного полимера до того, как проводимое вручную исследование и регулирование смогут эффективно изменить условия полимеризации. Это происходит при получении определенного типа смолы, а также во время перехода от одного типа к другому. Разработаны способы для попытки проведения быстрой оценки некоторых характеристик полимера и быстрого регулирования условий полимеризации. В публикациях РСТ WO 01/09201 и WO 01/09203 раскрытые основанные на спектроскопии КР способы, в которых для определения концентрации компонентов в суспензионном реакторе применяется анализ главных компонентов (АГК) и неполный метод наименьших квадратов (ННК). Концентрации отдельных компонентов, таких как этилен или гексен, определяют на основе измерений параметров известного пика КР соответствующего компонента. В патентеU.S.5999255 раскрыт способ измерения физической характеристики образца полимера, предпочтительно - нейлона, путем исследования части спектра КР образца полимера, определения значения заранее заданной спектральной характеристики по спектру КР и сопоставления найденного значения с эталонными значениями. Этот способ основан на идентификации и мониторинге заранее заданных спектральных характеристик, соответствующих идентифицированным функциональным группам полимера, таким как NH или метильная. Дополнительная информация о предшествующем уровне техники приведена в патентах U.S.6144897 и 5151474; заявке на европейский патент ЕР 0561078; публикации РСТ WO 98/08066 и в работеof Chemical Engineers, U.S., vol. 79, no. 6, June 1, 1983, pages 77-83 (ISSN 0360-7275). Требуются способы определения характеристик полимеров, таких как индекс расплава, плотность и молекулярно-массовое распределение, в оперативном режиме в реакторе для полимеризации с псевдоожиженным слоем без необходимости предварительно выбирать или идентифицировать спектральные характеристики исследуемого полимера. Также требуются способы управления газофазным реактором с псевдоожиженным слоем для поддержания необходимых характеристик полимера на основании быстрого определения характеристик полимера в оперативном режиме. Краткое изложение сущности изобретения Изобретение относится к способу определения характеристик полимера с получением спектра КР образца частиц полиолефина в оперативном режиме в псевдоожиженном слое газофазной реакторной установки для полимеризации. Получают регрессионную модель для определения характеристики полимера, выбранной из группы, включающей плотность, скорость течения расплава, молекулярную массу,молекулярно-массовое распределение и их функции, где регрессионная модель - это локально взвешенная регрессионная модель, включающая загрузки главных компонентов и вклады главных компонентов,после стадии получения спектра КР, осуществляют расчет нового вклада главного компонента по меньшей мере по части спектра КР и загрузкам главных компонентов, а затем расчет характеристики полимера путем использования нового вклада главного компонента в регрессионной модели, причем спектр КР получен от зонда КР, введенного на месте в реакторную установку для полимеризации,Изобретение относится и к способу регулирования характеристик полимера в реакторной установке для полимеризации, регулирование не менее одного параметра полимеризации осуществляют на основании рассчитанной характеристики полимера. В конкретных вариантах выполнения не менее чем одним параметром полимеризации может являться, например, скорость загрузки мономера, скорость загрузки сомономера, скорость загрузки катализатора, скорость загрузки газообразного водорода или температура реакции. В одном варианте выполнения регрессионная модель строится путем получения множества спектров КР образца полиолефина, расчета загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов по спектрам с помощью анализа главных компонентов (АГК) и получения регрессионной модели с использованием вкладов главных компонентов так ,чтобы регрессионная модель коррелировала характеристику полимера с вкладами главных компонентов. В другом варианте выполнения способ включает получение первой регрессионной модели для определения первой характеристики полимера, первая регрессионная модель включает первые загрузки главных компонентов и первые вклады главных компонентов; получение второй регрессионной модели-2 009717 для определения второй характеристики полимера, вторая регрессионная модель включает вторые загрузки главных компонентов и вторые вклады главных компонентов; получение спектра КР образца,включающего полиолефин; расчет нового вклада первого главного компонента не менее чем по части спектра КР и загрузкам первого главного компонента; расчет нового вклада второго главного компонента не менее чем по части спектра КР и загрузкам второго главного компонента; расчет первой характеристики полимера путем использования нового вклада первого главного компонента в первой регрессионной модели; и расчет второй характеристики полимера путем использования нового вклада второго главного компонента во второй регрессионной модели. Спектр КР может быть получен путем взятия образца частиц полиолефина и облучения образца и сбора рассеянного излучения во время интервала отбора образца с использованием зонда отбора образца,при котором происходит относительное перемещение образца и зонда для отбора образца во время не менее части интервала отбора образца. Относительное перемещение служит для эффективного увеличение поля зрения зонда для отбора образца, что обеспечивает получение более точных данных. Спектр КР может быть получен от зонда, введенного в реактор или ниже по потоку от реактора. В предпочтительном варианте выполнения реактором является газофазный реактор для полимеризации, а более предпочтительно - реактор с псевдоожиженным слоем, например реактор Unipol или газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, включающий необязательный циклон. В других вариантах выполнения походящие характеристики полимера включают, например, плотность, скорости течения расплава, такие как индекс расплава или индекс текучести, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и различные функции этих характеристик. Краткое описание чертежей На прилагаемых к описанию чертежах показано: На фиг. 1 приведена блок-схема газофазного реактора; на фиг. 2 приведена блок-схема анализатора КР спектров, предлагаемого в настоящем изобретении; на фиг. 3 проиллюстрирован один вариант выполнения оптоволоконного зонда КР спектров; на фиг. 4 проиллюстрирован один вариант выполнения камеры для образцов; на фиг. 5 приведен типичный спектр КР образца гранулированного линейного полиэтилена низкой плотности; на фиг. 6 а и 6b приведены предсказанные и измеренные индексы расплава для диапазонов малых и больших индексов расплава соответственно по данным примеров 1 и 2; на фиг. 7 приведена предсказанная и измеренная плотность по данным примера 3; на фиг. 8 а и 8b - предсказанные и измеренные индексы расплава, полученные с помощью анализа КР спектров в оперативном режиме для реакций, проведенных с металлоценовым катализатором и катализатором Циглера-Натта соответственно, по данным примеров 4-5; на фиг. 9 а и 9b приведена предсказанная и измеренная плотность, полученная с помощью анализа КР спектров в оперативном режиме для реакций, проведенных с металлоценовым катализатором и катализатором Циглера-Натта соответственно, по данным примеров 6-7. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу определения характеристик полиолефинового полимера в оперативном режиме, т. е. без необходимости внешнего отбора образцов и анализа. Способ включает получение регрессионной модели для определения характеристики полимера, регрессионная модель включает загрузки главных компонентов и вклады главных компонентов, получение спектра КР образца полиолефина, расчет нового вклада главного компонента не менее, чем по части спектра КР и загрузкам главных компонентов и расчет характеристики полимера путем использования нового вклада главного компонента в регрессионной модели. Способ применяется для определения характеристик полимера в оперативном режиме в реакторной установке с псевдоожиженным слоем. Реакторы с псевдоожиженным слоем хорошо известны в данной области техники; в частности, неограничивающий пример реактора с псевдоожиженным слоем описан в настоящем изобретении только в целях иллюстрации. Специалисты в данной области техники должны понимать, что при необходимости в реактор с псевдоожиженным слоем можно внести многочисленные изменения и усовершенствования. Реактор с псевдоожиженным слоем На фиг. 1 приведен один пример реакторной установки для газофазной полимеризации, которая включает газофазный реактор с псевдоожиженным слоем 20, обладающий корпусом реактора 22, который обычно представляет собой вертикальный цилиндр, обладающий псевдоожижающей решеткой 24,расположенной в его нижних частях. Корпус реактора 22 включает зону псевдоожиженного слоя 26 и зону снижения скорости 28, диаметр которой обычно больше, чем диаметр зоны псевдоожиженного слоя 26 корпуса реактора 22. Газообразная реакционная смесь, выходящая из верхней части корпуса реактора 22, называемая"потоком рециркулирующего газа", в основном содержит непрореагировавший мономер, непрореагировавший газообразный водород, инертные конденсирующиеся газы, такие как изопентан, и инертные не-3 009717 конденсирующиеся газы, такие как азот. Поток рециркулирующего газа передается по трубопроводу 30 в компрессор 32 и из компрессора 32 в теплообменник 34. При необходимости для удаления мелких частиц может использоваться показанный необязательный циклонный сепаратор 36, предпочтительно расположенный выше по потоку от компрессора 32. При необходимости для отбора образцов рециркулирующего газа с целью определения концентраций различных компонентов может быть установлен необязательный газоанализатор 38. Обычно газоанализатором является газофазный хроматограф (ГФХ) или спектрограф, такой как спектрометр для ближней инфракрасной области спектра или Фурьеспектрометр для ближней инфракрасной области спектра (ФС-БИК). При необходимости также можно использовать дополнительный теплообменник (не показан), предпочтительно расположенный выше по потоку от компрессора 32. Поток охлажденного рециркулирующего газа выходит из теплообменника 34 по трубопроводу 40. Как указано выше, поток охлажденного рециркулирующего газа может быть газообразным или может представлять собой смесь газовой и жидкой фаз. На фиг. 1 показана необязательная конфигурация, в которой не менее части потока рециркулирующего газа охлаждается до температуры, равной или меньшей температуры, при которой начинает образовываться жидкий конденсат (точка росы). Вся образовавшаяся смесь газа и жидкости или ее часть передается по трубопроводу 40 в сепаратор 42, где удаляется вся жидкость или ее часть. Весь поток газа или его часть, который может содержать некоторое количество жидкости, передается по трубопроводу 44 в положение ниже псевдоожижающей решетки 24 в нижней части реактора. Таким образом создается количество направляющегося вверх газа, достаточное для поддержания слоя в псевдоожиженном состоянии. Специалисты в данной области техники должны понять, что если применяющийся реактор представляет собой реактор с перемешиваемым слоем, то для поддержания псевдоожижения требуется меньше газа. Может быть установлен необязательный компрессор 46 для обеспечения того, чтобы газам, поступающим через трубопровод 44 на дно реактора, была придана достаточная скорость. При необходимости поток газа, поступающий на дно реактора, может содержать сконденсировавшуюся жидкость. Весь поток жидкой фазы или ее часть, отделенная от рециркулирующего потока в сепараторе 42,передается по трубопроводу 48 в коллектор 50, расположенный в верхней части реактора или вблизи от нее. При желании для облегчения переноса жидкости в коллектор 50 в трубопроводе 48 может быть установлен насос 52. Жидкость, поступающая в коллектор 50, перетекает вниз в коллектор 56 через множество каналов 56, которые обладают хорошей теплообменной способностью и которые находятся в тепловом контакте со стенкой реактора. При прохождении жидкости через каналы 56 в зависимости от разности температур и длительности и степени теплового контакта в большей или меньшей степени охлаждается внутренняя стенка реактора и нагревается жидкость. Таким образом, к тому моменту, когда жидкость, поступающая в коллектор 50, попадает в коллектор 54, она становится нагретой жидкостью, которая может остаться в полностью жидком состоянии или может частично или полностью испариться. Как показано на фиг. 1, нагретая текучая среда (газ и/или жидкость) через коллектор 54 по трубопроводу 58 поступает для объединения с газами, выходящими из сепаратора 42 по трубопроводу 44, до попадания в реактор на участок, находящийся ниже псевдоожижающей решетки 24. Аналогичным образом подпиточный мономер можно ввести в реактор в жидком или газообразном виде по трубопроводу 60. Газ и/или жидкость, накопившиеся в коллекторе, также можно направить непосредственно в реактор(не показано) на участок, находящийся ниже псевдоожижающей решетки. Образовавшиеся частицы полимера можно удалить из реактора по трубопроводу 62 обычным образом, например способом и с помощью оборудования, описанного в патенте U.S.4621952. Хотя на чертеже показан только один трубопровод 62, типичные реакторы могут включать более одного трубопровода 62. Катализатор подается в реактор непрерывно или периодически с использованием загрузчика катализатора (не показан), такого как устройство, раскрытое в патенте U.S.3779712. Предпочтительно подавать катализатор в реактор в положение, которое находится на расстоянии от стенки, равном 20-40% от диаметра реактора, и на высоте, равной от примерно 5 до примерно 30% от высоты слоя. Катализатором может быть любой катализатор, пригодный для применения в реакторе с псевдоожиженным слоем и способный полимеризовать этилен, такой как один или большее количество металлоценовых катализаторов, один или большее количество катализаторов Циглера-Натта, биметаллические катализаторы или смеси катализаторов. Для внесения катализаторов в слой предпочтительно применять газ, который является инертным по отношению к катализатору, такой как азот или аргон. Для транспортировки катализатора в слой также можно применять холодную сконденсированную жидкость из сепаратора 42 или коллектора 54. В способах настоящего изобретения реактор с псевдоожиженным слоем применяется для получения не менее одного полиолефинового гомополимера или сополимера. Подходящие полиолефины включают, но не ограничиваются только ими, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и их гомополимеры и сополимеры.-4 009717 В одном варианте выполнения не менее чем один полиолефин включает гомополимер и/или сополимер полиэтилена. Полиэтилен низкой плотности ("ПЭНП") можно получить при высоком давлении с использованием свободнорадикальных инициаторов или с помощью газофазных способов с применением катализаторов Циглера-Натта или ванадиевых катализаторов, и обычно он обладает плотностью в диапазоне 0,916-0,940 г/см 3. ПЭНП также известен, как "разветвленный" или "гетерогенно разветвленный" полиэтилен вследствие наличия относительно большого количества длинноцепочечных разветвлений, идущих от главной цепи полимера. Также известен полиэтилен, обладающий плотностью в том же диапазоне, т.е. от 0,916 до 0,940 г/см 3, который является линейным и не содержит длинноцепочечных разветвлений; этот "линейный полиэтилен низкой плотности" ("ЛПЭНП") можно получить с помощью обычных катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. Обладающий относительно более высокой плотностью ПЭНП, обычно в диапазоне от 0,928 до 0,940 г/см 3, иногда называется полиэтиленом средней плотности ("ПЭСП"). Полиэтилены, обладающие еще большей плотностью, являются полиэтиленами высокой плотности ("ПЭВП"), т.е. полиэтиленами,обладающими плотностью более 0,940 г/см 3, и обычно их получают с помощью катализаторов ЦиглераНатта. Также известен полиэтилен очень низкой плотности ("ПЭОНП"). ПЭОНП можно получить с помощью целого ряда разных способов, дающих полимеры с разными свойствами, но в общем их можно описать, как полиэтилены, обладающие плотностью менее 0,916 г/см 3, обычно от 0,890 до 0,915 г/см 3 или от 0,900 до 0,915 г/см 3. Полимеры, содержащие более 2 типов мономеров, такие как тройные сополимеры, при использовании в настоящем изобретении также включены в термин "сополимеры". Подходящие сомономеры включают -олефины, такие как С 3-С 20 -олефины и С 3-С 12 -олефины. -Олефиновый сомономер может быть линейным или разветвленным, и при необходимости можно использовать два или большее количество сомономеров. Примеры подходящих сомономеров включают линейные С 3-С 12 -олефины и олефины, обладающие одним или большим количеством С 1-С 3 алкильных разветвлений или арильной группой. Конкретные примеры включают пропилен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1 пентен с одним или большим количеством метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-гексен с одним или большим количеством метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-гептен с одним или большим количеством метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-октене с одним или большим количеством метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-нонен с одним или большим количеством метильных, этильных или пропильных заместителей; этил-, метил- или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол. Следует понимать, что приведенный выше перечень сомономеров включает лишь типичные сомономеры и не считается ограничивающим. Предпочтительные сомономеры включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октене и стирол. Другие применимые мономеры включают полярные винильные, сопряженные и несопряженные диеновые, ацетиленовые и альдегидные мономеры, которые можно включать в небольших количествах в композиции тройных сополимеров. Несопряженные диены применимы в качестве сомономеров предпочтительно в виде обладающих линейной цепью диолефиновых углеводородов и циклоалкенилзамещенных алкенов, содержащих от 6 до 16 атомов углерода. Подходящие несопряженные диены включают,например: (а) ациклические диены с линейной цепью, такие как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен; (б) ациклические диены с разветвленной цепью, такие как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; и 3,7-диметил-1,7-октадиен; (в) моноциклические алициклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен и 1,7-циклододекадиен; (г) полициклические алициклические конденсированные и мостиковые циклические диены, такие как тетрагидроинден; норборнадиен; метилтетрагидроинден; дициклопентадиен (ДЦПД); бицикло(2.2.1)гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиден норборнены, такие как 5-метиленнорборнен-2-норборнен (МНБ), 5-пропенил-2-норборнен, 5 изопропилиден-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен и 5 винил-2-норборнен (ВНБ); и (д) циклоалкенилзамещенные алкены, такие как винилциклогексен, аллилциклогексен, винилциклооктен, 4-винилциклогексен, аллилциклодецен и винилциклодецен. Из числа обычно использующихся несопряженных диенов предпочтительными диенами являются дициклопентадиен, 1,4-гексадиен, 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен и тетрацикло-(-11,12)-5,8 додецен. Особенно предпочтительными диолефинами являются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 1,4 гексадиен, дициклопентадиен (ДЦПД), норборнадиен и 5-винил-2-норборнен (ВНБ). Использующееся количество сомономера будет зависеть от необходимой плотности полиолефина и конкретных выбранных сомономеров. Специалист в данной области техники может легко определить содержание подходящего сомономера, пригодное для получения полиолефина, обладающего необходимой плотностью. Спектроскопия КР Спектроскопия КР является хорошо известным аналитическим способом для описания, обнаружения и количественного определения молекул. В спектроскопии КР неупруго рассеянное излучение, поступающее от источника нерезонансного неионизирующего излучения, обычно от источника излучения в-5 009717 видимой или ближней инфракрасной области, такого как лазер, используется для получения информации о колебательно-вращательных состояниях молекулы От источника рассеяния, такого как молекула, нерезонансное неионизирующее излучение обычно рассеивается упруго и изотропно (рэлеевское рассеяние). В соответствии с хорошо известными правилами симметрии и отбора очень небольшая доля падающего излучения может рассеиваться неупруго и изотропно, так что каждый неупруго рассеянный фотон обладает энергией Е = h0Ei',j' - Ei,j, где h0 - энергия падающего фотона и Ei',j' - Ei,j - абсолютная разность энергий конечного (i', j') и начального (i, j) колебательно-вращательных состояний молекулы. Это неупруго рассеянное излучение является рассеянием КР и включает стоксово рассеяние, когда энергия рассеянного фотона меньше энергии падающего фотона (Е = h0 - Ei',j'- Ei,j), и антистоксово рассеяние, когда энергия рассеянного фотона больше энергии падающего фотона (Е = h0 + Ei',j' - Ei,j). Спектры КР обычно приводятся в виде графиков зависимости интенсивности (в произвольных единицах) от сдвига КР, причем сдвиг КР является разностью энергий или длин волн возбуждающего излучения и рассеянного излучения. Сдвиг КР обычно приводят в волновых числах (см-1 ), т.е. величинах,обратных сдвигу длин волн, выраженных в сантиметрах. Разность энергийEi',j' - Ei,jи волновые числа связаны соотношением Ei',j' - Ei,j = hc, где h - константа Планка, с - скорость света в см/с и- величина, обратная сдвигу длин волн в сантиметрах. Спектральный диапазон полученного спектра КР специально не ограничивается, но применимый диапазон, включающий сдвиги КР (стоксовы и/или антистоксовы), соответствует типичному диапазону колебательных частот многоатомных молекул обычно от примерно 100 до примерно 4000 см-1. Следует учитывать, что полезная спектральная информация содержится в областях больших и меньших частот. Например, многочисленные низкочастотные молекулярные моды вносят вклад в рассеяние КР в области ниже сдвига КР, равного 100 см-1, а обертонные колебания (гармоники) вносят вклад в рассеяние КР в области выше сдвига КР, равного 4000 см-1. Таким образом, получение и использование спектра КР, описанное в настоящем изобретении, может включать эти области спектра с большими и меньшими частотами. Напротив, исследуемый спектральный диапазон может быть уже всего диапазона от 100 до 4000 см-1. Для многих полиолефинов большая часть поглощения КР будет находиться в области от примерно 500 до примерно 3500 см-1 или от 1000 до 3000 см-1. Область регистрации спектра также может включать множество подобластей, которые не должны быть смежными. Как показано ниже, особым преимуществом описанных в настоящем изобретении способов является то, что данные по интенсивности рассеяния КР применимы для определения характеристик полиолефиновых частиц без необходимости идентификации, отбора и разрешения конкретных элементов спектра. Таким образом, не требуется идентифицировать конкретный элемент спектра, как обусловленный конкретной модой конкретного участка полиолефина, и не требуется селективный мониторинг рассеяния КР, соответствующего выбранному элементу спектра. В действительности согласно изобретению неожиданно было установлено, что такой селективный мониторинг неудачно игнорирует большой объем информации, содержащейся в спектре, поэтому был сделал вывод о том, что является бесполезным рассеяние, расположенное между идентифицируемыми (и поэтому считающимися полезными) полосами и под ними. В соответствии с этим в способах, описанных в настоящем изобретении, полученные и использующиеся данные спектров КР включают множество сдвигов частот или длин волн, измерения интенсивностей рассеяния (х, у) для относительно широких участков спектра, включая участки, обычно идентифицируемые как спектральные полосы, и участки, обычно идентифицируемые как участки между полосами или неразрешенные участки. Диапазон частот для полученных данных может быть легко определен специалистом в данной области техники по данным о разрешающей способности и производительности прибора, времени приема данных, времени анализа данных и плотности информации. Аналогичным образом использованная степень усреднения сигнала легко определяется специалистом в данной области техники на основании эффективности и ограничений способа и прибора. Исследуемая область спектра может включать стоксово рассеяние (т.е. излучение, рассеянное на частотах, меньших частоты возбуждения), антистоксово рассеяние (т.е. излучение, рассеянное на частотах, больших частоты возбуждения) или оба рассеяния. Необязательно также можно использовать информацию о поляризации, содержащуюся в сигнале КР, и специалист в данной области техники легко поймет, как получить информацию о поляризации КР. Однако определение характеристик полимера в соответствии с описанием в настоящем изобретении не требует использования информации о поляризации. В некоторых вариантах выполнения, описанных в настоящем изобретении, вся поляризация КР в основном рандомизируется вследствие взаимодействия в оптоволоконном канале, применяющемся для передачи сигнала в анализатор сигнала, как это описано ниже. Аппаратура КР Представленная на фиг. 2 аппаратура, применяющаяся для получения и обработки данных КР,включает подсистему КР 100, подсистему образца 200 и подсистему данных 300. Как показано на фиг. 2,подсистема образца 200 связана с реактором 20 с помощью трубопровода выпуска полимера 62 (см. так-6 009717 же фиг. 1). Каждая из этих подсистем описана ниже. На фиг. 2 показан случай, когда отбор образцов осуществляется путем извлечения, в отличие от случая, когда отбор образцов осуществляется на месте,как это более подробно описано ниже. В не показанном варианте выполнения зонд КР 204 может быть встроен непосредственно в корпус реактора 22. В этом случае корпус реактора 22 может выступать в качестве подсистемы образца 200. С учетом настоящего описания специалист в данной области техники должен понять, что зонд КР 204 может использоваться на любом технологическом участке, где гранулированную смолу можно собрать и проанализировать с помощью зонда КР, или на любом технологическом участке гранулированная смола может перемещаться относительно зонда КР, например, в трубопроводе рециркулирующего газа (например, трубопроводе 30 на фиг. 1), в системе выгрузки продукта ниже по потоку от участка выхода продукта (например, из 22 в трубопроводы 62 на фиг. 1), в трубопроводе перекачки между системой выгрузки продукта и промывочным(-и)/дегазирующим(-и) устройством(-ами), в одном или большем количестве промывочных/дегазирующих устройств, в трубопроводе перекачки на обработку/упаковку, в питательных бункерах экструдера/смесителя (не показаны) и т. п. В не показанном варианте выполнения зонд КР 204 вводится в зону псевдоожиженного слоя 26, более предпочтительно - в нижнюю половину зоны 26 над решеткой 24. Подсистема КР Подсистема КР включает спектрометр КР, основными компонентами которого являются источник возбуждения 102, монохроматор 104 и детектор 106. Спектрометры КР являются хорошо известными аналитическими приборами и поэтому в настоящем изобретении приведено лишь краткое их описание. Спектрометр КР включает источник возбуждения 102, который направляет возбуждающее излучение в подсистему образца 200. Рассеянное излучение собирается подсистемой образца 200 (описана ниже), отфильтровывается рэлеевское рассеянное излучение и излучение разлагается монохроматором 104. Разложенное рассеянное излучение КР затем поступает на детектор 106 и затем обрабатывается в подсистеме данных 300, как это дополнительно описано ниже. Источник возбуждения Источник возбуждения и частоту можно легко выбрать на основании соображений, которые хорошо известны в данной области техники. Обычно источником возбуждения 102 является лазер, работающий в видимой или ближней инфракрасной области, такой как Nd:YAG (алюмоиттриевый гранат) лазер с удвоением частоты (532 нм), гелий-неоновый лазер (633 нм) или твердофазный диодный лазер (такой как лазер с длиной волны 785 нм). Лазер может быть импульсным или непрерывным (НП), поляризованным в соответствии с необходимостью или статистически поляризованным, а предпочтительно - одномодовым. Типичные возбуждающие лазеры обладают мощностью, равной от 100 до 400 мВт (НП), хотя при необходимости можно использовать устройства меньшей или большей мощности. Кроме лазеров можно использовать другие источники излучения, а также можно использовать длины волн и типы и параметры лазеров, отличающиеся от указанных выше. Хорошо известно, что рассеяние, включая рассеяние КР, пропорционально четвертой степени мощности возбуждающей частоты, что налагает практические ограничения, поскольку флуоресценция обычно перекрывает относительно слабый сигнал КР при более высоких частотах. Поэтому источники с более высокими частотами (более короткими длинами волн) предпочтительны для максимизации сигнала, а источники с менее высокими частотами (большими длинами волн) предпочтительны для минимизации флуоресценции. Специалист в данной области техники может легко выбрать подходящий источник возбуждения на основании этих и других соображений,таких как стабильность режима, время и стоимость технического обслуживания, капитальные затраты и другие факторы, хорошо известные в данной области техники. Возбуждающее излучение можно направить в подсистему образца 200 и рассеянное излучение собрать из подсистемы образца с помощью любых обычных средств, известных в данной области техники,таких как обычная оптика для операций с пучками излучения или оптоволоконные кабели. Для измерений в оперативном режиме особенно удобно направлять возбуждающее излучение и собирать рассеянное излучение с помощью оптоволоконных устройств. Особым преимуществом спектроскопии КР является то, что обычно применяющимся возбуждающим излучением легко управлять с помощью оптоволоконных устройств и поэтому источник возбуждения можно расположить вдали от участка отбора образцов. Конкретный оптоволоконный зонд описан ниже; однако специалист в данной области техники должен понимать, что система КР не ограничивается какими-либо конкретными средствами обращения с излучением. Монохроматор Рассеянное излучение собирается и разлагается с помощью любых обычных средств, известных в данной области техники, таких как оптоволоконный зонд, как это описано ниже. Собранное рассеянное излучение фильтруется для удаления рэлеевского рассеяния и, возможно, для удаления флуоресценции, а затем разлагается по частотам (длинам волн) с использованием подходящего диспергирующего элемента, такого как отражательная рельефно-фазовая дифракционная решетка или голографическая дифракционная решетка, или с помощью интерферометрии (например, с использованием преобразования Фурье). Решетка может быть фиксированной или сканирующей в зависимости от типа используемого детектора.-7 009717 Монохроматором 104 может быть любой разлагающий элемент совместно с присоединенными фильтрами и оптическими элементами для операций с пучками. Детектор Разложенное КР излучение направляется на детектор 106. Выбор детектора легко выполняется специалистом в данной области техники с учетом различных факторов, таких как разрешение, чувствительность в соответствующем частотном диапазоне, время отклика и т.п. Типичные детекторы включают матричные детекторы, обычно использующиеся с фиксированными разлагающими монохроматорами,такими как диодные решетки или устройства с зарядовой связью (УЗС), или моноэлементные детекторы,обычно использующиеся со сканирующими разлагающими монохроматорами, такие как детекторы на основе сульфида свинца и детекторы на основе арсенида индия-галлия. В случае матричных детекторов детектор калибруют, так что известна частота (длина волны), соответствующая каждому элементу детектора. Ответный сигнал детектора направляется в подсистему данных 300, которая генерирует набор сдвигов частот, данные по интенсивности (х,у), которые формируют спектр КР. Подсистема образца Подсистема образца 200 соединяет подсистему КР 100 с установкой для полимеризации. Таким образом, подсистема образца 200 передает возбуждающее излучение от источника возбуждения 102 на образец полимера, собирает рассеянное излучение и направляет рассеянное излучение в монохроматор 104. Как отмечено выше, возбуждающее излучение можно направить на образец полимера и собрать от образца с помощью обычных средств, таких как обычные оптические устройства или оптоволоконные кабели. В одном варианте выполнения подсистема образца включает зонд 204 и камеру для образца 202. На фиг. 3 показана блок-схема одного варианта выполнения оптоволоконного зонда. Зонд включает оптоволоконный световод 206, включающий один или большее количество оптоволоконных кабелей 208, передающих возбуждающее излучение от источника возбуждения к образцу, и один или большее количество оптоволоконных кабелей 210, передающих собранное рассеянное излучение от образца. Оптоволоконные кабели 208 находятся в оптической связи с источником возбуждения (102 на фиг. 2), а оптоволоконные кабели 210 - в оптической связи с монохроматором (104 на фиг. 2). С возбуждающим и рассеянным излучением можно оперировать с помощью хорошо известных способов. Таким образом, следует понимать, что конкретная оптическая система, приведенная на фиг. 3, является просто примером. Возбуждающее излучение 212 через оптическое устройство 214 направляется на голографическую решетку 216 и фильтр пространственных частот 218 для удаления КР диоксида кремния, возникающего в оптоволоконном кабеле, а затем с помощью зеркала 220 и устройства совмещения пучков 222 направляется в оптическое устройство образца 224 и камеру для образца 202. Рассеянное излучение собирается оптическим устройством образца 224 и через устройство совмещения пучков 222 направляется на режекторный фильтр 226 для удаления излучения рэлеевского рассеяния и в оптоволоконные кабели 210. Образец, находящийся в камере для образца, включает множество частиц полимера (гранул) и характеризует полимерный продукт в том виде, в каком он выходит из реактора. Преимуществом является то, что необязательно, чтобы образец не содержал жидкофазных компонентов, таких как остаточный растворитель и другие жидкие углеводороды, которые могут содержаться в полимере, находящемся в выпускном трубопроводе реактора с псевдоожиженным слоем. Зонды КР, такие как описанные в настоящем изобретении, являются отображающими, поскольку у них имеется сфокусированное поле зрения. Отображающий зонд является наиболее эффективной оптической конфигурацией, и поскольку сигнал КР является слабым, отображающий зонд собирает столько рассеянного излучения, сколько возможно. Недостатком отображающего зонда является то, что в данный момент времени зонд "видит" только очень небольшое количество образца. Для типичного случая псевдоожиженного слоя фиксированный отображающий зонд обладает полем зрения, соответствующим 1 или 2 гранулам полимера. Таким образом, данные, собранные в статическом режиме, могут не являться репрезентативными для объемного материала. В одном варианте выполнения недостаток ограниченного поля зрения преодолевается путем относительного перемещения образца и зонда КР, так что в течение интервала отбора образца зонд собирает рассеянное излучение от множества гранул полимера. Так, например, зонд может перемещаться по образцу во время не менее части интервала отбора образца или, эквивалентно, образец или камера для образца может перемещаться относительно закрепленного зонда во время не менее части интервала отбора образца, или могут перемещаться они оба. В конкретном варианте выполнения удобно сохранять камеру для образца неподвижной и передвигать зонд КР в камеру для образца и из камеры во время интервала отбора образца путем линейного перемещения зонда с помощью линейного приводного механизма. Однако специалист в данной области техники легко поймет, что относительное перемещение гранул образца и зонда можно осуществить с помощью множества других механизмов, например, обеспечивая перемещение гранул полимера относительно стационарного зонда, как это происходит, например, если зонд КР вводится в корпус реактора 22. Таким образом, можно представить себе дополнительные варианты выполнения, когда зонд КР на месте помещается или вводится в реакторную установку для полимеризации, в которой перемещаются гранулы полимера, т.е. без необходимости присоединения к системе каме-8 009717 ры для образца, такой как камера для образца 202 на фиг. 2. При использовании в настоящем изобретении термин "реакторная установка для полимеризации" включает установку, приведенную (но не ограничивается только ею) на фиг. 1, т.е. от корпуса реактора для полимеризации (20 на фиг. 1) до аппарата для обработки и до экструдирования/гранулирования. Предпочтительно, чтобы реакторная установка для полимеризации являлась реакторной установкой для газофазной полимеризации. В варианте выполнения, в особенности в случае, когда гранулы полимера перемещаются относительно зонда, независимо от того, является ли зонд неподвижным, с зонда можно смывать осевший полимер, чтобы избежать закрывания поля зрения. Это можно выполнить, например, путем промывки с помощью N2, H2, этилена, изопентана, гексана, минерального масла, н-бутана и т.п. В еще более предпочтительном варианте выполнения для полученная оптимальных результатов проводится чередование периодов сбора данных и промывки зонда. Длительность циклов промывки/сбора данных может меняться, а также может меняться глубина введения зонда. Другим преимуществом введения зонда непосредственно в корпус реактора 22 является более раннее определение характеристик полимера, а также выявление затруднений в работе реактора, таких как начало образования пленки и образования загрязнений, что может привести к засорению наконечника зонда. Подходящие зонды продают, например, фирмы Axiom Analytical, Inc. и Kaiser Optical Systems, Inc. В качестве конкретного примера ниже описана система отбора образцов, применяющаяся в приведенных ниже примерах 4-7. Следует понимать, что эта конкретная система является типичной и не ограничивающей. Применяется установка для полимеризации с псевдоожиженным слоем, включающая 2 реактора,причем один реактор производит смолу ЛПЭНП с использованием металлоценового катализатора, а другой реактор производит смолу ЛПЭНП с использованием катализатора Циглера-Натта. На фиг. 4 каждый реактор 20 (показан только один реактор) содержит 2 разгрузочных клапана А и В, которые поочередно выпускают продукт из реактора. Продукт пневматически перекачивается по трубопроводу выпуска полимера 62 под давлением азота, равным 90 фунт-сила/дюйм (0,6 МПа), со скоростью, равной 60 миль/ч примерно (0,4 м/с). При этой скорости порция продукта, выгружаемого из реактора, находится в любой точке трубопровода в течение нескольких секунд. Однако для улучшения отношения сигнал/шум предпочтительно получать сигнал КР в течение 60-120 с. Для обеспечения этого небольшое количество продукта (примерно 800 г) захватывается и удерживается в камере для продукта 202, пока порция проходит через выпускной трубопровод 62. Камера для образца 202 присоединена к выпускному трубопроводу 62 с помощью трубки диаметром 1 дюйм (25 мм) 62b и клапана С или D с пневматическим приводом. Работой клапанов С и D управляет анализатор КР, но ими может управлять и вспомогательная система. Анализатор КР находится в состоянии ожидания сигнала от реактора, указывающего, что разгрузочный клапан А или В открылся. Затем анализатор КР открывает клапан С или D, соединяющий камеру для образца 202 с выпускным трубопроводом 62, и находится в состоянии ожидания в течение заранее заданного времени, достаточного для того, чтобы порция продукта прошла через участок отбора образца. Затем анализатор КР закрывает клапан отбора образца С или D, удерживая отобранный образец продукта в камере для образца 202. Зонд анализатора КР 204 включает головку зонда 230, в которой имеются фильтрующий и оптический (не электронный) элементы обработки сигнала и отсек для образца 232, который представляет собой трубку длиной 8 дюймов диаметром 0,5 дюйма (20 см 1,3 см). Трубка 232 вводится через конец камеры для образца, противоположный участку ввода образца, так что она приходит в соприкосновение с образцом. К зонду 204 присоединен линейный пневмопривод 234, предназначенный для медленного выведения зонда из камеры для образца и последующего его повторного введения во время интервала отбора образца. Это перемещение зонда приводит к тому, что образец движется перед передней частью зонда, что обеспечивает постоянную смену образца для измерения. Реактор 20 подает вещество с циклом в 3-6 мин (в зависимости от марки) поочередно в один из 2 трубопроводов 62 под управлением клапанов А и В. Образец отбирается только из одного из трубопроводов. Система отбора образца работает в режиме ожидания сигнала о готовности образца от реактора,указывающего анализатору КР о выгрузке образца. Сигнал о готовности образца является цифровым входным сигналом для анализатора КР. После получения сигнала о готовности образца до включения клапанов отбора образца анализатор КР осуществляет последовательность действий, которая включает проверку того, относится ли сигнал о готовности образца к следующему потоку. В программном обеспечении для управления КР имеется перечень последовательностей потоков, который оператор задает для того, чтобы указать анализатору, с какого реактора отбирать и исследовать образцы. Для системы из двух реакторов эта последовательность обычно имеет вид 1,2,1,2 и т.п., но при некоторых обстоятельствах, таких как замена типа продукта в реакторе 1, оператор может захотеть отбирать образцы, например,по схеме 1,1,1,2,1,1,1,2 и т. п. Таким образом, анализатор проверяет, согласуется ли сигнал о выгрузке с используемой последовательностью потоков. Если это не так, то анализатор игнорирует сигнал. Проверку правильности поступающего в оперативном режиме цифрового входного сигнала для этого реактора. Может использоваться типичная последовательность потоков 1,2,1,2, но оператор мо-9 009717 жет принять решение о мониторинге только одного реактора, например, в случае изменения режима или неполадок. Каждый реактор получает отдельные цифровые входные сигналы, которые указывают, проводится ли отбор образца для конкретного реактора, независимо от действующего в данный момент перечная последовательности потоков. Выжидание в течение установленного периода времени между поступлением сигнала о готовности образца и установкой клапанов в положение отбора образца. Установку клапанов в положение отбора образца. В приведенной ниже таблице показаны положения клапанов для последовательности отбора образцов через клапан А выпускного трубопровода 62, причем "З" обозначает закрытое, а "О" - открытое положение. Состояния клапанов при отборе образцов Отбор образца осуществляется путем открывания клапанов С и D камеры для образца. В конфигурации, в которой продукт выпускается через клапан А трубопровода выпуска продукта 62, открытый клапан С допускает поступление образца в камеру для образца 202, а открытый клапан D выступает в качестве выпускного. Часть выпускаемого полимерного продукта под давлением азота, равным 90 фунтсила/дюйм 2 ман., со скоростью, равной 60 миль/ч, поступает в камеру для образца 202, присоединенную к колену трубопровода выпуска продукта 62. После заполнения камеры для образца 202 анализатор выполняет серию операций для завершения сбора данных и подготовки к работе со следующим образцом. Эти операции включают: выжидание в течение заданного периода времени после установки клапана отбора образца; установку клапана в положение измерения спектра; выброс образца; переустановку положения зонда; установку клапана образца в состояние ожидания; обновление информации о последовательности потоков. Зонд присоединен к линейному приводу, так что он может вводиться в камеру для образца и выводиться из нее. В состоянии ожидания образа (5) зонд полностью введен в камеру для образца, так что после заполнения камеры корпус зонда погружен в образец. В состоянии клапанов для измерения спектра (2) не только закрыты клапаны С и D, но и включены оба трехходовых клапана, управляющие линейным приводом, так что после отбора образца зонд медленно выводится из камеры для образца. После завершения операции сбора спектральных данных образец, находящийся в камере для образца, выбрасывается обратно в трубопровод транспортировки образца путем открывания клапанов С и Е. Подсистема данных Показанная на фиг. 2 подсистема данных включает анализатор 302, который принимает сигнал детектора 106. Анализатором может являться, например, компьютер, способный хранить и обрабатывать данные КР. Другие функции анализатора могут включать, например, разработку регрессионной модели и проведение анализа АГК/ЛВР, описанного ниже. В одном описанном выше варианте выполнения подсистема данных управляет перемещением зонда отбора проб. В другом описанном выше варианте выполнения подсистема данных управляет клапанами заполнения и освобождения камеры для образца. В другом варианте выполнения подсистема данных сопоставляет рассчитанные значения одной или большего количества характеристик полимера с заданным значением и регулирует один или большее количество параметров реактора в ответ на отклонение рассчитанных значений от заданных. Управление реактором дополнительно описано ниже. Анализ АГК/ЛВР Спектр КР содержит информацию, прямо или косвенно относящуюся к различным характеристикам образца полиолефина. Обычно компоненты образца идентифицируются по наличию специфических характеристик спектра, таких как конкретные полосы, для которых установлено, что они обусловлены конкретными колебательными модами молекулы. Количественную информацию, такую как концентрацию, для компонента образца можно получить, например, интегрированием площади под конкретным пиком и сравнением площади с данными для калибровочного образца, путем мониторинга интенсивности рассеяния для конкретного пика в зависимости от времени и т. п. В отличие от этих обычных подходов авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что характеристики полимера можно определить по спектрам КР без необходимости идентификации или выбора конкретных элементов спектра- 10009717 путем использования многомерной модели для коррелирования характеристик полимера с данными КР. В модели используются широкие сплошные участки спектра, а не дискретные спектральные полосы, что позволяет охватить большое количество плотности информации, недоступной и нераспознаваемой при обычном анализе. Затем спектральные данные коррелируют с характеристиками полимера, такими как скорости течения расплава (определены ниже), плотности, молекулярно-массовые распределения и т.п.,которые нелегко определить из оптических спектров. В одном варианте выполнения описанный ниже анализ данных используется для построения и применения предсказательной модели для не менее, чем одной характеристики полимерных частиц, выбранной из группы, включающей скорость течения расплава, плотность, молекулярную массу, молекулярномассовое распределение и их функции. При использовании в настоящем изобретении термин "скорость течения расплава" относится к любой из различных величин, определенных в соответствии со стандартом ASTM D-1238, включая I2,16,скорость течения расплава полимера, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условия Е (нагрузка 2,16 кг, 190 С), обычно называемую "индексом расплава", и I21,6 , скорость течения расплава полимера, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условия F (нагрузка 21,6 кг, 190 С),обычно называемую "индексом текучести." Другие скорости течения расплава можно задать при различных температурах или различных нагрузках. Отношение двух скоростей течения расплава представляет собой "отношение скоростей течения расплава" или ОСР и чаще всего является отношением I21,6/I2,16."ОСР" обычно можно использовать для указания отношения скорости течения расплава, измеренной при большей нагрузке (числитель), к измеренной при меньшей нагрузке (знаменатель). При использовании в настоящем изобретении "молекулярная масса" указывает на любой момент молекулярно-массового распределения, такой как среднечисловая, средневесовая или Z-средняя молекулярная масса, и "молекулярно-массовое распределение" обозначает отношение двух таких молекулярных масс. Обычно молекулярную массу М можно рассчитать по формуле где N - количество молекул, обладающих молекулярной массой Mi. При n = 0 М является среднечисловой молекулярной массой Mn. При n = 1 М является средневесовой молекулярной массой Mw. При n= 2 М является Z-средней молекулярной массой Mz. Эти и высшие моменты включены в термин "молекулярная масса." Необходимая функция молекулярно-массового распределения (ММР) (такая как, например, Mw/Mn или Mz/Mw) является отношением соответствующих значений М. Измерения М и ММР обычными способами, такими как гельпроникающая хроматография, хорошо известны в данной области техники и более подробно обсуждены, например, в работах Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Masses PartPub. Corp., NY, (1989) 155-160; в патенте U.S. No. 4540753; Verstrate et al., Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360 и цитированной в них литературе. Способы, предлагаемые в настоящем изобретении, включают получение регрессионной модели для определения характеристики полимера, регрессионная модель включает загрузки главных компонентов и вклады главных компонентов; получение спектра КР образца полиолефина; расчет нового вклада главного компонента не менее, чем по части спектра КР и загрузкам главных компонентов; и расчет характеристики полимера путем использования нового вклада главного компонента в регрессионной модели. Регрессионной моделью предпочтительно является локально взвешенная регрессионная (ЛВР) модель, в которой используются собственные векторы анализа главных компонентов (АГК). АГК является хорошо известным способом анализа и описан, например, в работе PirouetteTM Multivariate Data Analysisfor Windows software manual, Infometrix, Inc, Woodinville, WA (1985-2000), HHKToolboxTM software manual, Eigenvector Research, Inc., Manson, WA (1998) и цитированной в ней литературе. ЛВР описан, например, в работе Naes and Isaksson, Analytical Chemistry, 62, 664-673 (1990), Sekulic et al., Analytical Chemistry, 65, 835A-845A (1993) и цитированной в ней литературе. Анализ главных компонентов является математической методикой, в которой формируются линейные комбинации исходных значений переменных для построения набора взаимно ортогональных собственных векторов (загрузок главных компонентов). Поскольку эти собственные векторы взаимно ортогональны, эти новые переменные являются некоррелированными. Кроме того, с помощью АГК можно рассчитать собственные векторы для уменьшения дисперсии. Хотя при анализе рассчитывается количество собственных векторов, равное количеству исходных переменных, на практике первые несколько собственных векторов характеризуют большое количество дисперсии образца. Поэтому для точного определения дисперсии необходимо лишь относительно небольшое количество собственных векторов и при необходимости можно пренебречь большим количеством собственных векторов, характеризующих минимальную дисперсию. Данные представляются в виде матрицы X из m строк и n столбцов, в которой каждому образцу отвечает строка и каждая переменная столбца необязательно представлена в виде центрального среднего- 11009717 значения, автомасштабирована, масштабирована другой функцией или не масштабирована. Ковариацию матрицы данных, cov(X), можно представить в виде: где верхним индексом Т отмечена транспонированная матрица. При анализе АГК матрицу данных разлагают в линейную комбинацию векторов вкладов главных компонентов Si и векторов загрузок главных компонентов (собственных векторов) Li следующим образом: Собственные векторы Li являются собственными векторами ковариационной матрицы с соответствующими собственными значениями i, указывающими относительное количество ковариации, соответствующей каждому собственному вектору. Таким образом, линейную комбинацию можно обрезать после того, как сумма остальных собственных значений становится приемлемо небольшой величиной. Можно построить модель, коррелирующую интенсивность КР с характеристикой полимера в пространстве АГК, с помощью различных линейных или нелинейных математических моделей, таких как,если перечислить немногие, регрессия главных компонентов (РГК), неполный метод наименьших квадратов (ННК), спроектированная регрессия преследования (СРП), чередующееся условное математическое ожидание (ЧУО), многомерная адаптивная сплайновая регрессия (МАСР) и нейронные сети (НС). В конкретном варианте выполнения моделью является модель локально взвешенной регрессии. В локально взвешенной регрессии (ЛВР) допускается, что гладкая нелинейная функция может быть аппроксимирована линейной или относительно простой нелинейной (такой как квадратичная) функцией с использованием для регрессии только ближайших значений данных. Используют q ближайших значений и их взвешивают в соответствии с близостью и регрессионную модель применяют к этим локально взвешенным значениям. На стадии калибровки получают спектры КР и характеристики образца полимера измеряют в лаборатории. Измеренные характеристики включают те, которые будут предсказываться моделью, такие как плотность, скорости течения расплава, молекулярные массы, молекулярно-массовые распределения и их функции. Для необходимой характеристики полимера набор данных, включающий измеренные характеристики образца полимера и данные спектров КР образца, разлагают в пространстве АГК и получают калибровочный набор данных. Не требуется какое-либо конкретное количество калибровочных образцов. Специалист в данной области техники может определить необходимое количество калибровочных образцов на основании данных о результатах применения модели и последовательном изменении результатов при использовании дополнительных калибровочных данных. Аналогичным образом не требуется какое-либо конкретное количество собственных векторов АГК, и специалист в данной области техники может выбрать необходимое количество на основании величины дисперсии, соответствующей выбранному количеству собственных векторов, и изменений, вносимых при добавлении собственных векторов. Достоверность модели ЛВР может быть проверена способами, известными в данной области техники. Удобно разделить калибровочные образцы на два набора: набор калибровочных данных и набор для проверки достоверности. Набор калибровочных данных применяется для построения модели и предсказания соответствующей характеристики полимера для образцов набора для проверки достоверности с использованием спектров КР образцов набора для проверки достоверности. Поскольку характеристика полимера, выбранная для набора для проверки достоверности, и рассчитывается, и измеряется, эффективность модели можно оценить путем сопоставления рассчитанных и измеренных значений. Модель, достоверность которой проверена, можно применить к спектрам образцов для предсказания необходимой характеристики или характеристик полимера. При необходимости для предсказания двух или большего количества характеристик полимера можно использовать одну модель. Однако предпочтительно использовать для каждой характеристики отдельные модели. Так в одном варианте выполнения настоящее изобретение включает получение первой регрессионной модели для определения характеристики полимера, первая регрессионная модель включает первые загрузки главных компонентов и первые вклады главных компонентов; получение второй регрессионной модели для определения второй характеристики полимера, вторая регрессионная модель включает вторые загрузки главных компонентов и вторые вклады главных компонентов; получение спектра КР образца, включающего полиолефин; расчет нового вклада первого главного компонента не менее чем по части спектра КР и загрузкам первого главного компонента; расчет нового вклада второго главного компонента не менее чем по части спектра КР и загрузкам второго главного компонента; расчет первой характеристики полимера путем использования нового вклада первого главного компонента в первой регрессионной модели; и расчет второй характеристики полимера путем использования нового вклада второго главного компонента во второй регрессионной модели. Разумеется, путем включения третьей или большего количества регрессионных моделей можно определить более двух характеристик полимера. Преимуществом является то, что множество характеристик полимера можно определить в основном одновременно с использованием одного и того же спектра КР и с применением к спектральным данным нескольких регрессионных моделей.- 12009717 В конкретном варианте выполнения применяют две регрессионные модели и определяют и скорость течения расплава (такую как индекс расплава I2,16 или индекс текучести I21,6), и плотность. Управление реакцией В одном варианте выполнения рассчитанная характеристика полимера сопоставляется с заданной характеристикой полимера и на основании разности рассчитанной и измеренной характеристик регулируется не менее чем один параметр реактора. Этот не менее чем один параметр реактора может включать количества мономера, сомономера, катализатора и сокатализатора, рабочую температуру реактора, отношение количества сомономера(-ров) к количеству мономера, отношение количества водорода к количеству мономера или сомономера и другие параметры, влияющие на выбранную характеристику полимера. Например, если выбранной характеристикой полимера является плотность и рассчитанная по модели АГК/ЛВР плотность меньше заданной плотности, то параметр реактора можно отрегулировать для увеличения плотности, например снизить скорость подачи сомономера и/или повысить скорость подачи мономера. Например, в случае полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое водород может выступать в качестве реагента-переносчика цепи. Таким способом можно регулировать молекулярную массу полимерного продукта. Кроме того, меняя концентрацию водорода в реакторах полимеризации олефина, также можно менять скорость течения расплава, такую как индекс расплава I2,16 (ИР). Настоящее изобретение позволяет управлять реактором для получения полимера, обладающего выбранным диапазоном ИР. Это осуществляется с помощью информации о взаимосвязи между концентрацией и ИР полимеров, образующихся в конкретном реакторе, и введения заданного ИР или диапазона ИР в процессор системы управления реактором. Путем мониторинга данных об ИР полимера, выработанных анализатором ИР, и сопоставления этих данных с заданным диапазоном ИР поток водорода в реактор можно отрегулировать так, чтобы значения ИР полимерного продукта оставались в заданном диапазоне ИР. Специалисты в данной области техники должны понимать, что можно использовать характеристики других компонентов реактора и другие параметры реактора. Аналогично тому, как это описано выше,конечные характеристики полимера могут быть обеспечены путем регулирования параметров реактора в ответ на данные, выработанные анализатором ИР. Примеры Для проводимого в лаборатории определения плотности (г/см 3) используют полученный компрессионным формованием образец, охлаждаемый со скоростью, равной 15 С в час и кондиционированный в течение 40 ч при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D1928, процедура С. Скорости течения расплава определяли в лаборатории при 190 С в соответствии с ASTM D-1238.I21,6 - это "индекс текучести" или скорость течения расплава полимера, измеренная в соответствии сASTM D-1238, условия F, и I2,16 - это "индекс расплава" или скорость течения расплава полимера, измеренная в соответствии с ASTM D-1238, условия Е. Отношение I21,6 к I2,16 - это "отношение скоростей течения расплава" или "ОСР".EXCEEDTM 350 - это полученный в газовой фазе с помощью металлоценового катализатора ЛПЭНП этилен/гексен сополимер, обладающий индексом расплава (I2,16), равным 1,0 г/10 мин, и плотностью,равной 0,918 г/см 3, производства фирмы ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX. Смола EXCEEDTM 350 в настоящее время продается под названием EXCEEDTM 3518.EXCEEDTM 357 - это полученный в газовой фазе с помощью металлоценового катализатора ЛПЭНП этилен/гексен сополимер, обладающий индексом расплава (I2,16), равным 3,4 г/10 мин, и плотностью,равной 0,917 г/см 3, производства фирмы ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX. Смола EXCEEDTM 357 в настоящее время продается под названием EXCEEDTM 3518.ExxonMobil LL-1002 - это полученная в газовой фазе с помощью катализатора Циглера-Натта ЛПЭНП этилен/бутен сополимерная смола, обладающая индексом расплава (I2,16), равным 2,0 г/10 мин, и плотностью, равной 0,918 г/см 3, производства фирмы ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.ExxonMobil LL-1107 - это полученная в газовой фазе с помощью катализатора Циглера-Натта ЛПЭНП этилен/бутен сополимерная смола, обладающая индексом расплава (I2,16), равным 0,8 г/10 мин, и плотностью, равной 0,922 г/см 3, производства фирмы ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.ExxonMobil LL-6100 - это полученная в газовой фазе с помощью катализатора Циглера-Натта ЛПЭНП этилен/бутен сополимерная смола, обладающая индексом расплава (I2,16), равным 20 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см 3, производства фирмы ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.ExxonMobil LL-6101 - это полученная в газовой фазе с помощью катализатора Циглера-Натта ЛПЭНП этилен/бутен сополимерная смола, обладающая индексом расплава (I2,16), равным 20 г/10 мин, и плотностью, равной 0,925 г/см 3, производства фирмы ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.ExxonMobil LL-6201 - это полученная в газовой фазе с помощью катализатора Циглера-Натта ЛПЭНП этилен/бутен сополимерная смола, обладающая индексом расплава (I2,16), равным 50 г/10 мин, и плотностью, равной 0,926 г/см 3, производства фирмы ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX. Примеры 1-3. Примеры 1-3 используются для того, чтобы показать выполнимость вариантов выполнения настоящего изобретения. В примерах 1-3 измерения выполнены в лаборатории при моделировании измерений, которые должны выполняться в оперативном режиме в реакторе для полимеризации.- 13009717 Система КР, использованная в примерах 1-3, представляла собой анализатор КР Kaiser OpticalHoloprobe Process Raman Analyzer производства фирмы Kaiser Optical Systems, Inc., Ann Arbor, Michigan. В системе КР использовался диодный лазер мощностью 125 мВт, работающий на длине волны 785 нм, и она включала зонд с отображающим оптическим устройством длиной 2,5 дюймов (6,3 см), связанный с прибором с помощью оптоволоконного устройства, голографический фильтр пространственных частот,голографическую дисперсионную решетку, охлаждаемый УЗС детектор (-40 С) и компьютер для управления анализатором и анализа данных. Более полное описание этого имеющегося в продаже прибора приведено в работе "Electro-Optic, Integrated Optic, and Electronic Technologies for Online Chemical ProcessMonitoring," Proceedings SPIE, vol. 3537, pp. 200-212 (1998), раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Сбор данных осуществлялся путем размещения зонда КР над поверхностью образца гранул на расстоянии, равном примерно 2,5 дюймов (6,3 см). С помощью оптоволоконного устройства зонд связан с анализатором КР для передачи сигналов и возбуждения, и рассеяния. Данные для каждого образца собирали в течение 3 мин (т.е. сигнал усредняли в течение 3 мин). Детектор УЗС чувствителен к космическим лучам, что может привести к паразитным сигналам в элементах решетки. "Проверка наличия космических лучей" является функцией детектора, которая проверяет наличие этих артефактов и удаляет их. В приведенных ниже примерах используется функция проверки наличия космических лучей. Спектры КР накапливали в области от 100 до 3500 см-1. Для каждого использованного образца собирали по 3 последовательных спектра. Образцы отбирали из одного из двух газофазных реакторов с псевдоожиженным слоем, производящих сополимеры этилена с бутеном или гексеном с использованием металлоценовых катализаторов. Для каждого образца также измеряли индекс расплава и/или плотность в лаборатории. Данные разделяли на калибровочные наборы, использованные для получения моделей АГК/ЛВР, и наборы для проверки достоверности, использованные для оценки точности модели. Для диапазона относительно низких значений индекса расплава, относительно высоких значений индекса расплава и плотности получали отдельные модели. Пример 1. Модель низкого индекса расплава. Исследованы 73 образца полимеров. Образцы разделяли на группу из 50, используемую для калибровки (получение модели), и группу из 23, используемую для проверки достоверности модели. Каждый образец представлял собой полученную с помощью металлоценового катализатора смолу ЛПЭНП с гексеном в качестве сомономера, обладающую диапазоном значений индексов расплава от примерно 0,6 до примерно 1,2 г/10 мин. Данные спектров КР и полученные в лаборатории индексы расплава собирали так, как описано выше. Полученные в лаборатории значения индексов расплава и спектры КР калибровочного набора данных использовали для получения локально взвешенной регрессионной модели для диапазона низких индексов расплава с использованием загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов. Измеренные индексы расплава, предсказанные индексы расплава и отклонения (т.е. отклонение реального индекса расплава от предсказанного моделью ЛВР) приведены в табл. 1. Таблица 1. Калибровка низкого ИР- 14009717 Собраны спектры КР для набора данных для проверки достоверности и по спектрам проверки достоверности рассчитаны новые вклады главных компонентов. Затем с использованием локально взвешенной регрессионной модели рассчитан индекс расплава для каждого образца для проверки достоверности. Измеренные индексы расплава, предсказанные индексы расплава и отклонения (т.е. отклонение реального индекса расплава от предсказанного моделью ЛВР) приведены в табл. 2. Таблица 2. Проверка достоверности низких ИР Мод. (предсказанный) ИР минус лаб. (измеренный) ИР. На фиг. 6 А в графическом виде представлены данные табл. 1 и 2. Линией на чертеже показано предсказание модели. Рассчитанные значения R2 равны 0,99 со стандартной погрешностью, равной 0,0155 для калибровочного набора, и 0,92 для набора проверки достоверности со стандартной погрешностью, равной 0,059. Пример 2. Модель высокого индекса расплава. Анализ проведен, как в примере 1, с использованием образцов с более в высокими индексами расплава. Исследованы 34 образца. Эти образцы использовали в качестве калибровочных образцов для получения модели, но поднабор для оценки достоверности не использовали. Каждый образец представлял собой полученную с помощью металлоценового катализатора смолу ЛПЭНП с бутеном в качестве сомономера, обладающую диапазоном значений индексов расплава от примерно 4 до примерно 60 г/10 мин. Данные спектров КР и полученные в лаборатории индексы расплава собирали так, как описано выше. Полученные в лаборатории значения индексов расплава и спектры КР калибровочного набора данных использовали для получения локально взвешенной регрессионной модели для диапазона высоких индексов расплава с использованием загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов. Измеренные индексы расплава, предсказанные индексы расплава и отклонения (т.е. отклонение реального индекса расплава от предсказанного моделью ЛВР) приведены в табл. 3. Таблица 3. Калибровка высокого ИР(a)Мод. (предсказанный) ИР минус лаб. (измеренный) ИР. На фиг. 6 В в графическом виде представлены данные табл. 3. Линией на чертеже показано предсказание модели. Рассчитанное значение R2 равно 0,99 со стандартной погрешностью, равной 0,91. Пример 3. Модель плотности. Анализ проведен, как в примере 1, с использованием плотности вместо индекса расплава в качестве предсказываемой характеристики. Исследован поднабор из 22 образцов полимера, использованных в примере 1. Эти образцы использовали в качестве калибровочных образцов для получения модели, но поднабор для оценки достоверности не использовали. Каждый образец представлял собой полученную с- 15009717 помощью металлоценового катализатора смолу ЛПЭНП с гексеном в качестве сомономера. Данные спектров КР и полученные в лаборатории индексы расплава собирали так, как описано выше. Полученные в лаборатории значения плотности и спектры КР калибровочного набора данных использовали для получения локально взвешенной регрессионной модели для плотности с использованием загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов. Измеренные плотности, предсказанные плотности и отклонения (т.е. отклонение реальной плотности от предсказанной моделью ЛВР) приведены в табл. 4. Таблица 4. Калибровка плотности Мод. (предсказанная) плотность минус лаб. (измеренная) плотность. На фиг. 7 данные представлены в графическом виде. Линией на чертеже показано предсказание модели. Рассчитанное значение R2 равно 0,95 со стандартной погрешностью, равной 0,00057. Примеры 4-5. Примеры 4-5 демонстрируют эффективность способов исследования реакторной установки для полимеризации в оперативном режиме, предлагаемых в настоящем изобретении, для определения индекса расплава. Система КР, использованная в примерах 4-5, являлась такой же, как и описанная в примерах 1-3, за тем исключением, что использовали диодный лазер со стабилизированными модами мощностью 200 мВт, работающий при длине волны 785 нм. Образцы отбирали из одного из двух газофазных реакторов с псевдоожиженным слоем с использованием системы отбора образцов, описанной выше. Данные разделяли на калибровочные наборы, использованные для получения моделей АГК/ЛВР, и наборы для проверки достоверности, использованные для оценки точности модели. Для индексов расплава (примеры 4-5) и плотности (примеры 6-7) получали отдельные модели. Кроме того, отдельные модели получали для каждого из двух газофазных реакторов. Ниже эти два реактора обозначены как "реактор 1" и "реактор 2". Пример 4. Модель индекса расплава, реактор 1. Исследованы 285 образцов полимеров. Образцы разделяли на группу из 216, используемую для калибровки (получение модели), и группу из 69, используемую для проверки достоверности модели. Каждый образец представлял собой полученную с помощью металлоценового катализатора смолу ЛПЭНП,обладающую диапазоном значений индексов расплава от менее 1 до примерно 15 г/10 мин. Данные спектров КР и полученные в лаборатории индексы расплава собирали так, как описано выше. Полученные в лаборатории значения индексов расплава и спектры КР калибровочного набора данных использовали для получения локально взвешенной регрессионной модели для индексов расплава с использованием загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов. Измеренные индексы расплава и предсказанные индексы расплава приведены в табл. 5 А-5 В. Отклонения в таблицах не приведены, но они легко рассчитываются по приведенным в таблице данным. Данные приведены в порядке получения (по столбцу в каждой таблице), чтобы продемонстрировать эффективность модели при изменении состояния полимера. Символ "Vn" перед значением указывает, что n-й набор спектров для проверки достоверности получен до указанного значения; соответствующие обозначения использованы в табл. 6. Табл. 5 В является продолжением табл. 5 А. Таблица 5 А. Калибровка ИР, реактор 1- 17009717 Также собраны спектры КР для набора данных для проверки достоверности и по спектрам проверки достоверности рассчитаны новые вклады главных компонентов. Затем с использованием локально взвешенной регрессионной модели рассчитан индекс расплава для каждого образца для проверки достоверности. Измеренные и предсказанные индексы расплава приведены в табл. 6. В соответствующих положениях, отмеченных с помощью "Vn", получение спектров для проверки достоверности чередовалось с получением калибровочных спектров. Таблица 6. Проверка достоверности ИР, реактор 1 На фиг. 8 А в графическом виде представлены данные табл. 5 А, 5 В и 6. Линией на чертеже показано предсказание модели. Рассчитанное значение R2 равно 0,999 со стандартной погрешностью, равной 2,78%. Пример 5. Модель индекса расплава, реактор 2. Использована процедура, описанная в примере 4, за исключением того, что, как отмечено в этом случае, отбор образцов проводили из реактора полимеризации 2. Исследован 291 образец полимеров. Образцы разделяли на группу из 266, используемую для калибровки (получение модели), и группу из 25,используемую для проверки достоверности модели. Каждый образец представлял собой полученную с помощью катализатора Циглера-Натта смолу ЛПЭНП обладающую диапазоном значений индексов расплава от менее 1 до примерно 60 г/10 мин. Данные спектров КР и полученные в лаборатории индексы расплава собирали так, как описано выше. Полученные в лаборатории значения индексов расплава и спектры КР калибровочного набора данных использовали для получения локально взвешенной регрессионной модели для индексов расплава с использованием загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов. Измеренные индексы расплава и предсказанные индексы расплава приведены в табл. 7 А-7 В. Отклонения в таблицах не приведены, но они легко рассчитываются по приведенным в таблице данным. Данные приведены в порядке получения (по столбцу в каждой таблице), чтобы продемонстрировать эффективность модели при изменении состояния полимера. Символ "Vn" перед значением указывает, что n-й набор спектров для проверки достоверности получен до указанного значения; соответствующие обозначения использованы в табл. 8. Табл. 7 В является продолжением табл. 7 А. В табл. 7 А и 7 В единицей измерения индекса расплава (ИР) является дг/мин.- 19009717 Также собраны спектры КР для набора данных для проверки достоверности и по спектрам проверки достоверности рассчитаны новые вклады главных компонентов. Затем с использованием локально взвешенной регрессионной модели рассчитан индекс расплава для каждого образца для проверки достоверности. Измеренные и предсказанные индексы расплава приведены в табл. 8. В соответствующих положениях, отмеченных с помощью "Vn", получение спектров для проверки достоверности чередовалось с получением калибровочных спектров. Таблица 8. Проверка достоверности ИР, реактор 2 На фиг. 8 В в графическом виде представлены данные табл. 7 А, 7 В и 8. Линией на чертеже показано предсказание модели. Рассчитанное значение R2 равно 0,997 со стандартной погрешностью, равной 2,86%. Примеры 6-7. Примеры 6-7 демонстрируют эффективность способов исследования реакторной установки для полимеризации в оперативном режиме, предлагаемых в настоящем изобретении, для определения плотности. Измерения проведены так, как описано выше в связи с примерами 4-5, за тем исключением, что получена модель АГК/ЛВР для плотности. Использованные образцы и полученные спектры являются поднабором полученных в примерах 4-5. В дополнение к описанным выше измерениям индексов расплава для образцов проведены измерения плотности. Пример 6. Модель плотности, реактор 1. Исследованы 146 образцов полимеров. Образцы разделяли на группу из 109, используемую для калибровки (получение модели), и группу из 37, используемую для проверки достоверности модели. Каждый образец представлял собой полученную с помощью металлоценового катализатора смолу ЛПЭНП,обладающую диапазоном значений плотности от примерно 0,912 до примерно 0,921 г/см 3. Данные спектров КР и полученные в лаборатории плотности собирали так, как описано выше. Полученные в лаборатории значения плотности и спектры КР калибровочного набора данных использовали для получения локально взвешенной регрессионной модели для плотности с использованием загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов. Измеренные плотности и предсказанные плотности приведены в табл. 9. Отклонения в таблицах не приведены, но они легко рассчитываются по приведенным в таблице данным. Данные приведены в порядке получения (по столбцу в каждой таблице),чтобы продемонстрировать эффективность модели при изменении состояния полимера. Символ "Vn" перед значением указывает, что n-й набор спектров для проверки достоверности получен до указанного значения; соответствующие обозначения использованы в табл. 10. Таблица 9. Калибровка плотности (, г/см 3), реактор 1 Также собраны спектры КР для набора данных для проверки достоверности и по спектрам проверки достоверности рассчитаны новые вклады главных компонентов. Затем с использованием локально взвешенной регрессионной модели рассчитана плотность для каждого образца для проверки достоверности. Измеренные и предсказанные плотности приведены в табл. 10. В соответствующих положениях, отмеченных с помощью "Vn", получение спектров для проверки достоверности чередовалось с получением калибровочных спектров. Таблица 10. Проверка достоверности плотности (, г/см 3), реактор 1 На фиг. 9 А в графическом виде представлены данные табл. 9 и 10. Линией на чертеже показано предсказание модели. Рассчитанное значение R2 равно 0,978 со стандартной погрешностью, равной 0,00028 г/см 3. Пример 7. Модель плотности, реактор 2. Использована процедура, описанная в примере 6, за исключением того, что, как отмечено в этом случае отбор образцов проводили из реактора полимеризации 2. Исследованы 164 образцов полимеров. Образцы разделяли на группу из 151, используемую для калибровки (получение модели), и группу из 13,используемую для проверки достоверности модели. Каждый образец представлял собой полученную с помощью катализатора Циглера-Натта смолу ЛПЭНП, обладающую диапазоном значений плотности от примерно 0,916 до примерно 0,927 г/см 3. Данные спектров КР и полученные в лаборатории плотности собирали так, как описано выше. Полученные в лаборатории значения плотности и спектры КР калибровочного набора данных использовали для получения локально взвешенной регрессионной модели для плотности с использованием загрузок главных компонентов и вкладов главных компонентов. Измеренные плотности и предсказанные плотности приведены в табл. 11 А-11 В. Отклонения в таблицах не приведены, но они легко рассчитываются по приведенным в таблице данным. Данные приведены в порядке получения (по столбцу в каждой таблице), чтобы продемонстрировать эффективность модели при изменении состояния полимера. Символ "Vn" перед значением указывает, что n-й набор спектров для проверки достоверности получен до указанного значения; соответствующие обозначения использованы в табл. 12. Табл. 11 В является продолжением табл. 11 А. Таблица 11 А. Калибровка плотности (, г/см 3), реактор 2 Также собраны спектры КР для набора данных для проверки достоверности и по спектрам проверки достоверности рассчитаны новые вклады главных компонентов. Затем с использованием локально взвешенной регрессионной модели рассчитана плотность для каждого образца для проверки достоверности. Измеренные и предсказанные плотности приведены в табл. 12. В соответствующих положениях, отмеченных с помощью "Vn", получение спектров для проверки достоверности чередовалось с получением калибровочных спектров. Таблица 12. Проверка достоверности плотности (, г/см 3), реактор 2 На фиг. 9 В в графическом виде представлены данные табл. 11 А, 11 В и 12. Линией на чертеже показано предсказание модели. Рассчитанное значение R2 равно 0,989 со стандартной погрешностью, равной 0,00034 г/см 3. Примеры 8-9. Примеры 8-9 демонстрируют эффективность, точность и правильность способов,предлагаемых в настоящем изобретении, для определения индекса расплава и плотности в оперативном режиме в промышленном реакторе для полимеризации с псевдоожиженным слоем. Система КР являлась такой, как описанная выше, но использовали диодный лазер мощностью 400 мВт, работающий при длине волны 785 нм. Оптоволоконный кабель, использованный для соединения электрических блоков прибора с зондом КР (расстояние примерно 150 м), представлял собой волокно из диоксида кремния с шаговым изменением коэффициента преломления при возбуждении при 62 мкм/сборе данных при 100 мкм. Модели индекса расплава и плотности получены путем непрерывного сбора и сохранения данных КР в виде индивидуальных спектров каждые 3-10 мин от каждого из двух реакторов. Проверку достоверности каждой модели выполняли путем последующего использования модели в оперативном режиме для определения характеристик полимеров. Пример 8. Индекс расплава полимера предсказывали в оперативном режиме в промышленном реакторе для полимеризации с псевдоожиженным слоем, на котором производили различные марки сополимера полиэтилена. Предсказание выполняли примерно каждые 12 мин в течение примерно 5 недель. Примерно 500 образцов также исследовали в лаборатории в соответствии с методикой стандарта ASTMD-1238, условия Е (нагрузка 2,16 кг, 190 С). Результаты приведены в табл. 13, где "ИР мод." обозначает индекс расплава 12,16, предсказанный с помощью модели, и "ИР лаб." обозначает значение, полученное в лаборатории по методике ASTM. Таблица 13- 24009717 Табл. 13 демонстрирует для выполняемого в оперативном режиме способа точность и правильность в течение длительного периода времени и в широком диапазоне значений индекса расплава. Промежутки времени указывают периоды времени, когда реактор был отключен. Крутые переходы указывают на переход между различными типами. Эти данные также показывают, что способы, предлагаемые в настоящем изобретении, являются точными и правильными даже во время перехода на производство другого типа продукта. По критерию 3 точность предсказания по сравнению с полученными в лаборатории значениями в течение всего 5-недельного периода составляет 0,069 г/10 мин. Кроме того, для проверки точности модели и долговременного дрейфа проведен мониторинг предсказываемых ИР примерно для 2200 образцов конкретного типа при отборе образцов в статическом режиме в течение 4-недельного периода в каждом из двух промышленных реакторов с псевдоожиженным слоем. Для каждого реактора данные обнаруживают стандартное отклонение по критерию 3, равное 0,012 г/10 мин (для образа с индексами расплава, равными 1,0 и 0,98 г/10 мин; т.е. примерно 1%), и отсутствие поддающегося измерению долговременного дрейфа. Пример 9. Плотность полимера, а также индекс расплава предсказывали в оперативном режиме в соответствии с примером 8 с применением модели плотности к тем же образцам и спектрам, что и в примере 8. Почти 300 также исследованы в лаборатории с использованием методик стандартов ASTM D1505 и ASTM D1928, методика С. Результаты приведены в табл. 14, в которой " мод." обозначает плотность,предсказанную с помощью модели, а " лаб." обозначает значение, полученное в лаборатории по методике ASTM. Таблица 14 Табл.14 демонстрирует для выполняемого в оперативном режиме способа точность и правильность в течение длительного периода времени и в диапазоне значений плотности. Как и в предыдущем примере, промежутки на чертеже указывают, когда реактор был отключен, а крутые переходы указывают на переход между различными типами. Эти данные также показывают, что способы, предлагаемые в настоящем изобретении, являются точными и правильными даже во время перехода на производство другого типа продукта. По критерию 3 точность предсказания по сравнению с полученными в лаборатории значениями в течение всего 5-недельного периода составляет 0,00063 г/см 3. Кроме того, для проверки точности модели и долговременного дрейфа проведен мониторинг предсказываемых плотностей примерно для 2200 тех же образцов примера 8 при отборе образцов в статическом режиме в течение 4-недельного периода в каждом из двух промышленных реакторов с псевдоожиженным слоем. Для каждого реактора данные обнаруживают стандартное отклонение по критерию 3,равное 0,00006 г/см 3 (для образцов с плотностями, равными 0,9177 и 0,9178 г/см 3), и отсутствие поддающегося измерению долговременного дрейфа. Хотя приведенное ниже описание относится к отбору образцов на месте, приведенное ниже описание также относится к отбору образцов путем извлечения, за исключением случаев, когда для специалиста с общей подготовкой в данной области техники, ознакомившегося с настоящим описанием, будет очевидно, что отбор образцов путем извлечения неприменим. Реактор для полимеризации представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем. Еще выполнение настоящего изобретения включает любой из указанных выше предпочтительных вариантов выполнения с включением или без включения более предпочтительных вариантов выполнения, при которых зонд КР вводится на месте в реакторную установку для полимеризации, предпочтительно - в положение, где перемещается гранулированный полимер, например, вводится непосредственно в корпус реактора. Варианты выполнения этого еще более предпочтительного варианта выполнения включают следующие действия, по отдельности или в комбинации: при которых реакторная установка для полимеризации является реакторной установкой для газофазной полимеризации; при которых корпусом реактора 22 является реактор с псевдоожиженным слоем; при которых зонд КР промывается потоком, например, N2 или этилена; при которых указанный выше период промывки циклически чередуется с периодом сбора данных; при которых зонд КР вводится на месте не менее чем в одно из положений реакторной установки для полимеризации, выбранное из группы, включающей корпус реактора, трубопровод рециркулирующего газа, систему выгрузки продукта ниже по потоку от корпуса реактора, положение в циклоне, в промывочном/дегазирующем устройстве, в трубопроводе перекачки на обработку/упаковку и в питательных бункерах экструдера; и при которых стадия получения спектра КР включает: (ii) облучение образца полимера, например полиолефина, и сбор рассеянного излучения в течение интервала отбора образца с использованием зонда КР и (ii) смывания полимера с указанного зонда КР в течение интервала промывки. Еще более предпочтительный вариант выполнения указанного выше еще более предпочтительного варианта выполнения включает: (А) в реакторе для газофазной полимеризации, в которой газообразный мономер загружается в корпус реактора и полимер выгружается из реактора, улучшение, включающее зонд КР, введенный непосредственно в указанный корпус реактора, при котором получают спектр КР,коррелированный не менее чем с одной характеристикой полимера; и (В) в способе газофазной полимеризации, при котором газообразный мономер загружается в корпус реактора и полимер образуется в указанном корпусе реактора и полимерный продукт выгружается из реактора, улучшение, включающее измерение не менее одной характеристики полимера, образовавшегося в указанном корпусе реактора, путем получения спектра КР указанного полимера в указанном корпусе реактора. Еще более предпочтительные варианты выполнения (В) включают следующие: при которых указанный спектр КР получают путем введения зонда КР непосредственно в указанный корпус реактора, и необязательную промывку зонда, при которой указанный зонд КР промывается от полимерного продукта с помощью, например,потока азота, этилена (или мономера(-ров), использующегося(-ихся) в реакции полимеризации), водоро- 26009717 да и т. п. Способ также может включать, в числе других изменений, которые должны быть без труда понятны специалисту с общей подготовкой в данной области техники с учетом приведенного описания, (а) получение регрессионной модели для определения характеристики полимера, регрессионная модель включает загрузки главных компонентов и вклады главных компонентов; (б) получение спектра КР образца, включающего полиолефин; (в) расчет нового вклада главного компонента не менее чем по части спектра КР и загрузкам главных компонентов; и (г) расчет характеристики полимера путем использования нового вклада главного компонента в регрессионной модели; и дополнительно может включать не менее чем один параметр полимеризации, основанный на характеристике полимера, в еще одном очень предпочтительном варианте выполнения, в котором не менее чем один параметр полимеризации выбран не менее чем из одной из групп, включающих скорость загрузки мономера, скорость загрузки сомономера (если он содержится), скорость загрузки катализатора, скорость загрузки газообразного водорода,температуру реакции. Возможно, наиболее полезное улучшение, к которому относится настоящее изобретение, иллюстрируется следующим дополнительным более предпочтительным вариантом выполнения: (I) в реакторной установке для газофазной полимеризации, в которой газообразный мономер загружается в корпус реактора и полимер выгружается из реактора, улучшение, включающее введение зонда КР на месте в указанную реакторную установку, при котором получают спектр КР, коррелированный не менее чем с одной характеристикой, выбранной из группы, включающей характеристику полимера и рабочую характеристику реактора; включая вариант выполнения, в котором зонд КР вводится на месте не менее чем в одно из положений в указанной реакторной установке для полимеризации, выбранное из группы, включающей корпус реактора для полимеризации, трубопровод рециркулирующего газа, систему выгрузки продукта ниже по потоку от корпуса реактора, положение в промывочном/дегазирующем устройстве, в трубопроводе перекачки на обработку/упаковку и в питательном бункере экструдера; (II) в способе газофазной полимеризации, включающем реакторную установку для полимеризации, в которой газообразный мономер загружается в корпус реактора, полимер образуется в указанном корпусе реактора и полимерный продукт выгружается из реактора, улучшение, включающее получение спектра КР, коррелированного не менее чем с одной характеристикой, выбранной из группы, включающей характеристику полимера и рабочую характеристику реактора; и включая следующие варианты выполнения, характеристики которых могут быть скомбинированы: при которых указанный спектр КР получают с помощью зонда КР,введенного на месте в указанную реакторную установку для полимеризации, так что зонд КР вводится на месте не менее чем в одно из положений указанной реакторной установки для полимеризации, выбранное из группы, включающей корпус реактора для полимеризации, трубопровод рециркулирующего газа,систему выгрузки продукта ниже по потоку от корпуса реактора, положение в промывочном/дегазирующем устройстве, в трубопроводе перекачки на обработку/упаковку и в питательном бункере экструдера; при которых способ дополнительно включает смывание полимера с указанного зонда КР, так что указанная промывка включает промывку потоком газообразного азота; способ дополнительно включает:(а) получение регрессионной модели для определения характеристики полимера или характеристики,коррелированной с рабочей характеристикой реактора, регрессионная модель включает загрузки главных компонентов и вклады главных компонентов; (б) получение спектра КР образца, включающего полиолефин; (в) расчет нового вклада главного компонента не менее чем по части спектра КР и загрузкам главных компонентов; и (г) расчет характеристики полимера или характеристики, коррелированной с рабочей характеристикой реактора, путем использования нового вклада главного компонента в регрессионной модели; любое из указанных выше, дополнительно включающее регулирование не менее, чем одного параметра полимеризации на основании характеристики полимера или характеристики, коррелированной с рабочей характеристикой реактора, предпочтительно если не менее чем один параметр полимеризации выбран не менее чем из одной из групп, включающих скорость загрузки мономера, скорость загрузки сомономера, скорость загрузки катализатора, скорость загрузки газообразного водорода, температуру реакции. Предпочтительные варианты выполнения также включают аппарат, включая случай отбора образца путем извлечения, как это проиллюстрировано на фиг. 2, и случай отбора образца на месте, подробно описанный выше, и включает: в реакторной установке для газофазной полимеризации, в которой газообразный мономер загружается в корпус реактора и полимер выгружается из реактора, улучшение, включающее применение зонда КР в системе отбора образца путем извлечения, при котором получается спектр КР, коррелированный не менее чем с одной характеристикой, выбранной из группы, включающей характеристику полимера и рабочую характеристику реактора, а более конкретно, в которой система отбора образца путем извлечения отбирает полимер из положения, выбранного из группы, включающей трубопровод рециркулирующего газа, систему выгрузки продукта ниже по потоку от корпуса реактора,трубопровод перекачки продукта между системой выгрузки продукта и промывочным(-и)/дегазирующим(-и) устройством(-ами), в одном или большем количестве промывочных/дегазирующих устройств,в трубопроводе перекачки на обработку/упаковку, в питательных бункерах экструдера/смесителя; и также в реакторной установке для газофазной полимеризации, в которой газообразный мономер загружается в корпус реактора и полимер выгружается из реактора, улучшение, включающее введение зонда КР на- 27009717 месте в указанную реакторную установку, при котором получают спектр КР, коррелированный не менее чем с одной характеристикой, выбранной из группы, включающей характеристику полимера и рабочую характеристику реактора, а более конкретно, в которой зонд КР вводится на месте не менее чем в одно из положений указанной реакторной установки для полимеризации, выбранное из группы, включающей трубопровод рециркулирующего газа, систему выгрузки продукта ниже по потоку от корпуса реактора,трубопровод перекачки продукта между системой выгрузки продукта и промывочным(-и)/дегазирующим(-и) устройством(-ами), одно или большее количество промывочных/дегазирующих устройств, трубопровод перекачки на обработку/упаковку и питательные бункеры экструдера/смесителя. В заключение следует отметить, что особенно предпочтительно, чтобы промывка зонда, если она используется, могла бы проводиться с использованием потока газообразного азота, мономера, применяющегося в реакции полимеризации, или их обоих совместно или последовательно в разные моменты времени и/или через разные интервалы. Дополнительно следует отметить, что в описанной выше методике отбора образца путем извлечения образца отбор образца (например, как показано на фиг. 2) в случае отбора образца на месте может проводиться в одном или большем количестве указанных выше конкретных положений. Различные торговые названия, используемые в настоящем изобретении и отмеченные символом,указывают, что эти названия могут быть защищены некоторыми правами на торговые названия. Некоторые из таких названий на некоторых территориях могут являться зарегистрированными торговыми названиями. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ определения характеристик полимера с получением спектра комбинационного рассеяния(КР) образца частиц полиолефина в оперативном режиме в псевдоожиженном слое газофазной реакторной установки для полимеризации, отличающийся тем, что на основании спектров КР, загрузок главных компонентов и их вкладов получают регрессионную модель для определения характеристики полимера,выбранной из группы, включающей плотность, скорость течения расплава, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и их функции,осуществляют расчет нового вклада главного компонента по меньшей мере по части спектра КР и загрузкам главных компонентов, а затем расчитывают характеристики полимера путем использования нового вклада главного компонента в регрессионной модели. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий:(i) получение второй регрессионной модели для определения второй характеристики полимера,вторая регрессионная модель включает вторые загрузки главных компонентов и вторые вклады главных компонентов;(ii) расчет нового вклада второго главного компонента по меньшей мере по части спектра КР и загрузкам второго главного компонента и(iii) расчет второй характеристики полимера путем использования нового вклада второго главного компонента во второй регрессионной модели. 3. Способ по п.1, дополнительно включающий смывание полимера с указанного зонда КР. 4. Способ по п.1 или 3, в котором стадия получения спектра КР включает: (i) облучение образца полиолефина и сбор рассеянного излучения во время интервала отбора образца с использованием зонда отбора образца и (ii) смывания полимера с указанного зонда КР в течение интервала промывки. 5. Способ по п.1, в котором стадия получения спектра КР включает (i) облучение образца и сбор рассеянного излучения во время интервала отбора образца с использованием зонда отбора образца, при котором происходит относительное перемещение образца и зонда для отбора образца во время по меньшей мере части интервала отбора образца. 6. Способ по п.1, в котором зонд КР вводится на месте в указанную реакторную установку для полимеризации в положение, в котором перемещается гранулированный полимер. 7. Способ по п.1, в котором зонд КР вводится на месте по меньшей мере в одно положение в указанной реакторной установке для полимеризации, выбранное из группы, включающей трубопровод рециркулирующего газа, систему выгрузки продукта ниже по потоку от корпуса реактора, трубопровод перекачки продукта между системой выгрузки продукта и промывочным(ыми)/дегазирующим(ими) устройством(ами), одно или большее количество промывочных/дегазирующих устройств, трубопровод перекачки на обработку/упаковку и питательные бункеры экструдера/смесителя. 8. Способ по п.1, в котором зонд КР вводится на месте в корпус реактора. 9. Способ по п.1, дополнительно включающий осуществление регулирования не менее одного параметра полимеризации на основании рассчитанной характеристики полимера. 10. Способ по п.9, в котором по меньшей мере один параметр полимеризации выбран из группы,включающей скорость загрузки мономера, скорость загрузки сомономера, скорость загрузки катализатора, скорость загрузки газообразного водорода и температуру реакции.- 28009717 11. Способ по пп.1 и 2, дополнительно включающий осуществление регулирования не менее одного параметра полимеризации на основании рассчитанной характеристики полимера, рассчитанной характеристики второго полимера или обеих рассчитанных характеристик. 12. Реакторная установка для газофазной полимеризации, в которой газообразный мономер вводится в корпус реактора, который представляет собой вертикальный цилиндр, содержащий псевдоожиженную решетку, и полимер выгружается из реактора, отличающаяся тем, что в реакторную установку введен зонд КР по меньшей мере в одно из положений, выбранное из группы, включающей трубопровод рециркулирующего газа, систему выгрузки продукта ниже по потоку от корпуса реактора, трубопровод перекачки продукта между системой выгрузки продукта и промывочным(и)/дегазирующим(и) устройством(ами), одно или большее количество промывочных/дегазирующих устройств, трубопровод перекачки на обработку/упаковку и питательные бункеры экструдера/смесителя.