Способ получения водорода из боргидрида аммония

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ БОРГИДРИДА АММОНИЯ Настоящее изобретение относится к способу получения водорода, включающему контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор, по меньшей мере с одним соединением формулы I, R1R2HNBH3(I), в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C1-20 алкила, разветвленного или неразветвленного C1-20 алкила и С 6-14 арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C2-10 алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены,образуют кольцо, и (b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I). Изобретение также относится к композиции для генерирования водорода,содержащей боргидрид амина формулы (I), и системе генерирования водорода.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КАНАТА КЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ИНК. (CA) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способам получения водорода, в частности, путем гидролиза или сольволиза боргидрида аммония и его производных, катализируемого переходным металлом. Уровень техники В настоящее время мировое сообщество переживает тяжелый экологический кризис вследствие высоких содержаний в атмосфере диоксида углерода наряду с надвигающимся дефицитом источников энергии. Обе эти проблемы непосредственно связаны с нерациональным использованием ископаемого топлива. Использование в качестве топлива водорода (Н 2) предлагает одно из наиболее оптимальных решений этих проблем, так как сжигание водорода (например, в топливном элементе) приводит к образованию только воды и, следовательно, к выбросам, не содержащим углерода и других загрязняющих окружающую среду примесей. Газообразный водород содержит больше энергии на единицу массы, чем любое известное горючее топливо (приблизительно в три раза больше чем бензин). Однако применение водорода в качестве топлива имеет несколько недостатков, так как при обычных окружающих нас условиях он является газом с исключительно низкой плотностью. Водород может быть сжижен, криогенно или при очень высоких давлениях (температура кипения при 1 атм составляет -253 С). Необходимость создания таких чрезвычайных условий ограничивает возможность широкого и крупномасштабного применения водорода. Простым решением этих проблем является химическая аккумуляция водорода в материале, содержащем очень высокий массовый процент водорода, в системе, которая при необходимости способна высвобождать водород. Известны различные соединения, которые содержат высокое массовое количество водорода. Многие из этих соединений (например, гидрид лития (LiH, 12,8 мас.% водорода) или алюмогидрид лития (LiAlH4, 10,6 мас.% водорода), или алан (AlH3, 9 мас.% водорода, опубликованная заявка на патент США 2007-0025908 Sandrock, G.; Reilly, J.; Graetz, J.; Wegrzyn, J. "Activated Aluminium Hydride Hydrogen Storage Compositions and Uses Thereof") обладают слишком высокой реакционной способностью или даже потенциально взрывоопасны, и поэтому промышленное применение этих соединений является маловероятным. Образование водорода в результате гидролиза гидрида магния (MgH2) является безопасным способом, но применение гидридов металлов весьма проблематично вследствие присущей им чувствительности к действию воды (патент США 5198207, "Method for the Preparation of Active Magnesium Hydride-Magnesium Hydrogen Storage Systems, Which Reversibly Absorb Hydrogen", Wilfried Knott,Klaus-Dieter Klein, Gotz Koerner, Th. Goldschmidt AG, 30 октября 1991 года), что может легко приводить к образованию водорода в тех случаях, когда это нежелательно. С точки зрения содержания водорода, Министерством энергетики США было указано относительно перспективное соединение боргидрида аммония (AB=NH3BH3, 19,6 мас.% водорода) в качестве второго в списке перспективных материалов, аккумулирующих водород; материалом номер один в списке является метан (СН 4), сжигание которого приводит к очевидной проблеме дополнительных выбросов диоксида углерода. Представляется совершенно очевидным, что АВ обладает значительными преимуществами по сравнению со всеми другими известными материалами в случаях, когда в качестве энергоносителя предполагается применение водорода. Министерство энергетики США профинансировало значительное количество исследований, кратко охарактеризованных ниже, которые имеют отношение к этой работе. Например, Гольдбергом с соавторами был разработан очень эффективный гомогенный иридиевый катализатор для дегидрирования АВ,который демонстрирует быстрое высвобождение газообразного Н 2 в течение 20 мин при комнатной температуре (Denney, M. С.; Pons, V.; Hebden, Т. J.; Heinekey, D. M.; Goldberg, K. I. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 12048-12049). Однако система может генерировать только 1 экв. водорода, и образующиеся нерастворимые бор-азотсодержащие материалы (боразаны) очень сложно перерабатывать для повторного использования. Бэйкер с соавторами описали кислотное инициирование дегидрирования АВ для аккумулирования водорода. (Stephens, F. Н.; Baker, R. Т.; Matus, М. Н.; Grant, D. J.; Dixon, D. A. Angew, Chem. Int.Ed. 2007, 46, 746-749). Однако применение восприимчивой к действию кислорода сильной кислоты Брэнстеда (например, трифторметансульфоновой кислоты) или сильной кислоты Льюиса (например,трис-(пентафторфенил)борана) может препятствовать их реальному применению на транспортных средствах. Бэйкер также сообщил об использовании гомогенного никельсодержащего катализатора, который способен эффективно дегидрировать боргидрид аммония (R. J. Keaton, J. M. Blacquiere, R. Т. Baker J. Am.Chem. Soc. 2007, 129, 1844). Эта обладающая высокой восприимчивостью к действию воздуха система характеризуется очень низкой эффективностью и требует нагревания до 60 С в течение 3 ч для достижения 94% выхода водорода. Были опубликованы несколько сообщений Ксу с соавторами относительно гетерогенных катализаторов гидролиза боргидрида аммония, содержащих благородные металлы a) Xu, Q.; Chandra, М. J. Alloys Cmpd. 2007, 446-447, 729-732; (b) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 125-142) или неблагородные металлы a) Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 763, 364; (b) Man, J.-M.; Zhang, X.-B.;Han, S.; Shioyama, H.; Xu, Q. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2287). Мохаджери с соавторами сообщили об аналогичной системе с использованием K2PtCl6 в качестве предварительного катализатора (Mohajeri,-1 023749 М.; T-Raissi, A.; Adebiyi, О. J. Power Sources 2007, 167, 482-485), а также использовании катализаторов из других благородных металлов (Mohajeri, М.; T-Raissi, A.; Bokerman, G, патент США 7285142, опубликова 23 октября 2007 года). Во всех этих системах используют относительно высокие загрузки катализатора, и можно ожидать, что они характеризуются ограниченной стабильностью на воздухе. Кроме того, в системах образуются наночастицы в виде активных катализаторов, воздействие которых на здоровье людей неизвестно и может быть потенциально опасным. Мэннерс сообщил о гетерогенных катализаторах,способных осуществлять гидролиз боргидрид аммония, которые содержат кобальт, родий или иридий(Clark, Т. J.; Whittel, G. R.; Manners, I. Inorg. Chem. 2007, 46, 7522). И в этом случае катализаторы являются относительно неэффективными (кобальт) и требуют довольно высоких загрузок катализатора (родий,иридий). Ксу и Чандра предложили систему для гидролиза боргидрида аммония, в которой применяют твердые кислоты типа Amberlyst или Dowex (Chandra, M.; Xu, Q. J. Power Sources 2006, 159, 855-860, Japan patent JP 2006213563). Для сохранения активности эти кислоты требуют периодической регенерации. Рамачандран с соавторами изучили каталитическое получение водорода из боргидрида аммония путем метанолиза (Ramachandran, P. V.; Gagare, P. D. Inorg. Chem. 2007, 46, 7810, WO 2007106459). Варма с соавторами предложили некаталитическую систему, которая содержит боргидрид аммония, порошок алюминия и воду (Diwan, M.; Diakov, V.; Shafirovich, E.; Varma, A. Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33,1135-1141) и генерирует водород в результате процесса сжигания. Можно ожидать, что наряду с тем, что эта система является некаталитической, она обладает еще и недостатком вследствие высокоэкзотермической и потенциально опасной реакции между порошком алюминия, водой и боргидридом аммония. Ксу с соавторами предложили электрохимическую ячейку, в которой используют платиновый или золотой электрод для непосредственного окисления боргидрида аммония (Zhang, X.-B.; Han, S.; Yan, J.-M.; Chandra, M.; Shioyama, H.; Yasuda, K.; Kuriyama, N.; Kobayashi, Т.; Xu, Q. J. Power Sources 2007, 168, 167-171). Авторы отмечают, что эффективность системы, которую следует повысить в случае промышленного использования, является приемлемой. Снеддон с соавторами изучили гетерогенную систему с использованием триборана аммония (NH3B3H7, 17,9 мас.% водорода) и родия для химического аккумулирования водорода (Yoon, С. W.; Sneddon, L. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13993). Однако триборан аммония требует большего количества стадий синтеза и содержит меньшее массовое количество водорода, чем боргидрид аммония, и эти факты могут ограничивать применение триборана аммония в качестве материала, аккумулирующего водород. Другим производным боргидрида аммония, о котором было недавно сообщено, является MNH2BH3 (M=Li или Na). Материал высвобождает приблизительно 11 мас.% (M=Li) или 7,5 мас.% (M=Na) водорода при нагревании до 90 С в течение приблизительно 19 ч (Xiong, Z.; Yong,W. K.; Wu, G.; Chen, P.; Shaw, W.; Karkamkar, A.; Autrey, Т.; Jones, M. O.; Johnson, S. R.; Edwards, P. P.;David, W. I. F. Nature Materials 2008, 7, 138). Для того, чтобы эту систему можно было использовать в промышленности, необходимо значительно повысить скорость высвобождения водорода. Близким по свойствам материалом является Ca(NH2BH3)2 (Diyabalanage, H. V. K.; Shrestha, R. P.; Semelsberger, Т. А.;Scott, В. L.; Bowden, M. E.; Davis, В. L.; Burrell, А. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8995-8997). Нагревание этого материала приводит к высвобождению водорода, хотя он обладает тем же недостатком, что иMNH2BH3 (M=Li или Na), т.е. процесс идет в течение слишком долгого периода времени. Другие изученные гетерогенные системы включают использование солей полиэдрического боргидридного аниона(такого как B11H14-, B12H122- и B10H102-) и борида родия (RhB), но эти исследования носят еще предварительный характер (Hawthorne, M. F. et al. "Chemical Hydrogen Storage Using Polyhedral Borane AnionSalts", FY 2006 Annual Progress Report, DOE Hydrogen program, IV.B.4f, 416-417). Использование солей полиэдрического боргидридного аниона является маловероятным, так как их стоимость будет значительно выше стоимости боргидрида аммония. Другим материалом, который используют для генерирования водорода путем гидролиза, катализируемого переходным металлом, является боргидрид натрия (NaBH4; 10,7 мас.% водорода; Amendola et al, патент США 6534033, предоставлен Millennium Cell). Недостатком боргидрида натрия является его чувствительность к действию воды, и контакт этих двух материалов может привести к неожиданному высвобождению водорода, сильно повышая риск воспламенения или взрыва. По сравнению с боргидридом натрия, боргидрид аммония образует относительно стабильные водные растворы, и поэтому риск воспламенения в случае боргидрида аммония значительно ниже, чем в случае боргидрида натрия. Сообщалось о гетерогенной диссоциации и гидролизе АВ, катализируемых переходным металлом (Chandra, М.; Xu. Q. J. Power Sciences, 2006, 156, 190-194). Сущность изобретения Настоящее изобретение раскрывает способ чрезвычайно быстрого генерирования водорода из относительно безопасного соединения боргидрида аммония (АВ) и его производных (R1R2HNBHR3R4) путем катализируемого металлом гидролиза (с водой) и сольволиза (со спиртами). В этом способе образуется легко рециркулируемые и экологически безвредные боратные соли аммония в качестве единственного обнаруживаемого борсодержащего остатка. Способ позволяет обычно получать водород из АВ с выходом около 80-98% (от 2,4 до 2,9 экв. водорода) в течение нескольких минут. Для осуществления раскрываемых здесь реакций гидролиза и сольволиза АВ используют стабилизированные лигандами гомогенные катализаторы. Раскрыто несколько исключительно активных и многократно используемых катализаторов, которые содержат Со, Ru или Ir и другие металлы с рядом систем лигандов. Они включают фосфины (PR3), бис-(фосфинокси)бензолы, бис-(фосфинамино)бензолы, бис(аклилфосфино) бензолы, аминофосфины (H2NCH2CH2PR2), аминодифосфины (HN(CH2CH2PR2)2), имидазолидены и родственные лиганды. АВ и его производные образуют относительно стабильные водные растворы, и поэтому риск воспламенения в случае использования АВ является значительно меньшим,чем в случае других боргидридных материалов. Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ получения водорода, включающий(а) контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор по меньшей мере с одним соединением формулы I в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C1-20-алкила, разветвленного или неразветвленного C1-20-алкила и С 6-14-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C2-10-алкилена,который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образуют кольцо, и(b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I). Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ сольволиза соединения формулы (I), включающий контактирование по меньшей мере одного соединения формулы (I) по меньшей мере с одним стабилизированным лигандами металлическим катализатором в присутствии растворителя при условиях,обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I). Когда растворитель включает воду, реакцию сольволиза называют реакцией гидролиза. Кроме того, настоящее изобретение предлагает систему генерирования водорода, включающую первую камеру, содержащую по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы (I),вторую камеру, содержащую по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или вторая камера дополнительно содержит растворитель, и устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры для образования водорода при объединении содержимого. Регулирование расхода по меньшей мере одного катализатора, или по меньшей мере одного боргидрида амина осуществляется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода. В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения используют топливный элемент с протонообменной мембраной (PEMFC) в качестве электрогенератора. PEMFC включает ионообменную мембрану, расположенную между анодом и катодом, при этом указанная мембрана, анод и катод образуют мембранно-электродный блок (МЕА), при этом указанный МЕА расположен между слоем диффузии горючего газа и слоем диффузии окисляющего газа. Контур потока окислителя проточно соединен со слоем диффузии горючего газа, при этом контур окислителя имеет входной участок для подвода окислителя, и контур потока топлива проточно соединен со слоем диффузии горючего газа. Контур топлива имеет входной участок для подвода топлива, где контур потока топлива проточно соединен с генератором водорода, в котором происходит дегидрирование боргидрида амина. Генератор включает первую камеру, которая содержит по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы(I), вторую камеру, содержащую по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или указанная вторая камера содержит сольволитический и/или гидролитический растворитель. И генератор включает устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры, для генерирования водорода при объединении содержимого. Регулирование расхода по меньшей мере одного катализатора или по меньшей мере одного боргидрида амина осуществляется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода. Другие характерные черты и преимущества настоящего изобретения будут очевидными из следующего подробного описания. Однако следует иметь в виду, что подробное описание и конкретные примеры, несмотря на то, что они указывают предпочтительные варианты осуществления изобретения,приводятся только для иллюстрации, так как для специалистов в этой области из этого подробного описания будут очевидными различные изменения и модификации в рамках сущности и объема изобретения. Краткое описание чертежей Настоящее изобретение будет далее описано более подробно со ссылкой на следующие чертежи,где на фиг. 1 схематично изображена установка, используемая для катализируемого металлом гидролиза АВ, в случае, когда образовывалось меньше 100 мл водорода; на фиг. 2 схематично изображена установка, используемая для катализируемого металлом гидролиза АВ, в случае, когда образовывалось от 2000 до 8000 мл водорода; на фиг. 3 приведена диаграмма ORTEP для бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта(I)хлорида; на фиг. 9 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [CoHN(CH2CH2PiPr2)2Cl2]; на фиг. 10 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [CoHN(CH2CH2PPh2)2Cl2]; на фиг. 11 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора N1,N2-бис-(2-(ди-паратолилфосфино)бензил)циклогексан-1,2-диаминкобальтдихлорида; на фиг. 12 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]; на фиг. 13 изображена графическая зависимость объема генерируемого водорода от времени в случае гидролиза АВ с использованием в качестве катализатора [IrHN(CH2CH2PtBu2)22(С 8 Н 13)(Н)(Cl)]; на фиг. 14 приведен 31 Р-ЯМР-спектр бис-(2-(ди-трет-бутилфосфин)этил)амин(циклооктен)иридия(III); на фиг. 16 изображена графическая зависимость влияния концентрации н-бутанола на генерирование водорода,катализируемое бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) (40 С); на фиг. 17 изображена графическая зависимость влияния концентрации изопропанола на генерирование водорода,катализируемое бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) (40 С); на фиг. 18 показано влияние концентрации метанола на генерирование водорода, катализируемое бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклооктенилгидридоиридием (III) (40 С). Подробное описание изобретения Определения. Используемый здесь термин "С 1-n-алкил" обозначает линейную или разветвленную цепь, насыщенные алкильные группы, содержащие от одного до n углеродных атомов, и включает (в зависимости от величины n) метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил,2,2-диметилбутил, н-пентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, н-гексил и другие подобные алкильные группы, где переменная n является целым числом, представляющим самое большое количество углеродных атомов в алкильной группе. Используемый здесь термин "С 1-n-алкенил" обозначает линейную или разветвленную цепь, ненасыщенные алкильные группы, содержащие от одного до n углеродных атомов и от одной до трех двойных связей, и включает (в зависимости от величины n) винил, аллил, 2-метилпроп-1-енил, бут-1-енил,бут-2-енил, бут-3-енил, 2-метилбут-1-енил, 2-метилпент-1-енил, 4-метилпент-1-енил, 4-метилпент-2 енил, 2-метилпент-2-енил, 4-метилпента-1,3-диенил, гексен-1-ил и другие подобные группы, где переменная n является целым числом, представляющим самое большое количество углеродных атомов в алкенильной группе. Используемый здесь термин "C6-n-арил" обозначает моноциклическую, бициклическую или трициклическую карбоциклическую кольцевую систему, содержащую от 6 до n углеродных атомов и по меньшей мере одно ароматическое кольцо, и включает, в зависимости от величины n, фенил, нафтил, антраценил, 1,2-дигидронафтил, 1,2,3,4-тетрагидронафтил, флуоренил, инданил, инденил и другие подобные группы, где переменная n является целым числом, представляющим самое большое количество углеродных атомов в арильной группе. Суффикс "ен", добавленный к любой из приведенных выше групп, означает, что группа является двухвалентной, т.е. вставлена между двумя другими группами. Когда группа является кольцевой системой, две другие группы могут быть расположены в любом положении на кольцевой системе, включая соседние и несмежные узлы. Например, если группой является фенилен, то две другие группы могут быть расположены в положениях 1 и 2, 1 и 3 или 1 и 4. Используемый здесь термин "замещенный", если не указано иначе, означает, что группа замещена одной или более, необязательно от одной до шести, подходяще, от одной до трех, группами, независимо выбранными из ОН, SH, NH2, NHC1-6 алкила, N(С 1-6-алкил)(С 1-6-алкил), С 1-6-алкила, С 1-6-алкокси,C1-6-тиоалкокси, галогена, фторзамещенного С 1-6-алкила, фторзамещенной С 1-6-алкокси, фторзамещенной С 1-6-тиоалкокси, фторзамещенного NHC1-6-алкила и фторзамещенного N(С 1-6-алкил)(С 1-6-алкил). В вари-4 023749 анте осуществления изобретения заместители выбирают из одной или более, необязательно из одной до шести, подходяще, из одной до трех, групп, независимо выбранных из ОН, SH, NH2, NHCH3, N(CH3)2,CH3, ОСН 3, SCH3, галогена, CF3, OCF3, SCF3, NHCF3 и N(CF3)2. Используемый здесь термин "галоген" включает хлор, бром, йод и фтор. Используемый здесь термин "фторзамещенный" означает, что один или более, включая все, атомов водорода в группе были заменены фтором. Используемый здесь термин "кольцевая система" относится к углеродсодержащей кольцевой системе, которая включает моноциклы, конденсированные бициклические и полициклические кольца, кольца с внутренним мостиком и металлоцены. Где указано, атомы углерода в кольцах могут быть замещены или заменены гетероатомами. Используемый здесь термин "координирующая" относится к химической группировке, которая формально связана или совместно использует электроны с центральным металлом при образовании ковалентной связи. Используемый здесь термин "некоординирующая" относится к химической группировке, которая формально не связана или совместно не использует электроны с центральным металлом при образовании ковалентной связи. Термин "стабилизированный лигандом" означает, что лиганд стабилизирует металл, что позволяет более легко манипулировать с другим реакционноспособным центром. Координирующие атомы таких лигандов включают, но этим не ограничивая, фосфор, азот, кислород, углерод, кремний, германий, серу,селен и мышьяк. Такие лиганды включают соединения, имеющие один или более типов координирующих атомов в различных комбинациях, включая, но этим не ограничивая, фосфины, арсины, дифосфины,имины, пиридины, амины, карбены, аминофосфины, диамины, аминодифосфины, диаминодифосфины,дикарбены, аминокарбены, фосфинокарбены, спирты, эфиры, аминоэфиры, фосфиноэфиры,- аминоспирты, аминотиолы, аминотиофены, имидазолы и т.д. Используемый здесь термин "растворитель" обозначает сольволитический и/или гидролитический растворитель, который участвует в качестве реагента при генерировании водорода и известен в качестве гидролитического или сольволитического дегидрирующего агента (т.е. растворитель вызывает гидролиз или сольволиз боргидрида амина). Этот тип растворителя для получения водорода обычно включает гидроксильную группу, например, таким растворителем является вода, метанол или этанол. Кроме того,термин "растворитель" включает координирующие растворители, такие как тетрагидрофуран, диглим и триглим. Обычно растворяющие системы должны содержать смесь гидролитического растворителя, такого как вода или спирт, и координирующего растворителя, такого как тетрагидрофуран. Используемый здесь термин "гомогенный" означает, что стабилизированный лигандом катализатор практически полностью растворен в реакционном растворителе (растворителях) и остается главным образом в растворе на протяжении всего процесса реакции при образовании минимальных количеств осадка катализатора. Для понимания объема настоящего изобретения предполагается, что используемый здесь термин"включающий" и его производные являются ничем не ограниченными терминами, которые указывают присутствие заявляемых характерных черт, элементов, компонентов, групп, целых чисел и/или стадий,но не исключают присутствие других незаявляемых характерных черт, элементов, компонентов, групп,целых чисел и/или стадий. Вышесказанное также относится к словам, имеющим аналогичные значения,такие как термины "содержащий", "имеющий" и их производные. И, наконец, используемые здесь термины характеристики величины, такие как "главным образом", "около" и "приблизительно", обозначают приемлемую величину отклонения изменяющегося термина при отсутствии существенного изменения конечного результата. Эти термины характеристики величины следует истолковывать как включающие отклонение по меньшей мере +5% изменяющегося термина, если это отклонение не будет отрицать значение слова, которое они изменяют. Способы осуществления изобретения Настоящее изобретение предлагает способ получения водорода, включающий(а) контактирование раствора, содержащего по меньшей мере один гомогенный стабилизированный лигандами металлический катализатор по меньшей мере с одним соединением формулы I в растворителе при условиях, обеспечивающих сольволиз соединения формулы (I) с образованием гомогенного раствора, где R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного С 1-20-алкила, разветвленного или неразветвленного С 1-20-алкила и С 6-14-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C2-10-алкилена,который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образуют кольцо, и(b) необязательно улавливание водорода, получаемого при сольволизе соединений формулы (I). В варианте осуществления изобретения R1 и R2 являются различными. В дополнительном варианте осуществления R1 и R2 каждый одновременно или независимо выбирают из Н, разветвленного или неразветвленного фторзамещенного C1-10 алкила, разветвленного или неразветвленного C1-10-алкила иC6-10-арила, или R1 и R2 связаны с образованием разветвленного или неразветвленного C2-6-алкилена, который вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образует кольцо. Специалисту в этой области известно, что условия сольволиза соединения формулы (I) могут зависеть от ряда факторов, включающих, например, природу катализатора и масштаб осуществления реакции. В вариантах осуществления настоящего изобретения условия включают применение водорастворимого или смешивающегося с водой растворителя, например эфиров и тетрагидрофурана, и спиртов и этанола, и подходящих температур реакции, например, но этим не ограничивая, в интервале от приблизительно 20 С до приблизительно 60 С, подходяще, приблизительно 40 С. В варианте осуществления катализатор растворяют в смеси растворителя и воды в объемном отношении приблизительно от 90:10 до 10:90 (растворитель:вода). В этом варианте осуществления реакцию относят к реакции гидролиза. В другом варианте осуществления условия включают применение спирта в качестве растворителя, напримерC1-10 спирта, необязательно С 1-4 спирта, и, подходяще, этанола, метанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 1 бутанола или 2-бутанола. В этом варианте осуществления реакцию относят к реакции сольволиза. В подходящем варианте осуществления катализатор растворяют в смеси растворителя и воды в объемном отношении 50:50, и добавляют соединение формулы (I) непосредственно в этот раствор. Водород, который образуется в этой реакции, может необязательно быть собран при помощи любых известных методов. Кроме газообразного водорода, в результате реакции образуется легко регенерируемые и экологически безопасные боратные соли аммония в качестве единственного обнаруживаемого борсодержащего остатка. Реакцию гидролиза проводили на воздухе, но, если катализатор является чувствительным к действию воздуха, она может также быть осуществлена в инертной атмосфере, например в атмосфере аргона. В настоящем изобретении впервые раскрыт тот факт, что сольволиз АВ и его производных с получением газообразного водорода может катализироваться стабилизированными лигандами металлическими катализаторами в условиях гомогенной реакции. В настоящем изобретении было показано, что для ускорения гидролиза или сольволиза АВ и его производных может быть использовано большое разнообразие лигандов и металлов. Например, металл включает переходные металлы: железо (Fe), кобальт (Со),никель (Ni), медь (Cu), молибден (Мо), рутений (Ru), палладий (Pd), рений (Re), и иридий (Ir). Что касается идентификации лигандов, то настоящее изобретение распространяется на любой лиганд, связанный с катализаторами на основе металлов. Лиганды, которые могут быть использованы в катализаторах настоящего изобретения, включают, но этим не ограничивая, один или более из следующих:(а) фосфины формулы (II) которые являются бидентатными или тридентатными и являются хиральными или ахиральными монодентатными фосфиновыми лигандами, в которых R5, R6 и R7 одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C1-10-алкила, незамещенного или замещенного С 2-10-алкенила,незамещенного или замещенного С 3-10-циклоалкила, незамещенного или замещенного С 6-14 арила, OR8 иN(R8)2 и R8 одновременно или независимо выбирают из незамещенного или замещенного C1-10 алкила,незамещенного или замещенного С 2-10-алкенила, незамещенного или замещенного С 3-10-циклоалкила,незамещенного или замещенного С 6-14-арила, или два из R5, R6, R7 и R8 связаны вместе с образованием незамещенного или замещенного кольца, имеющего от 4 до 8 атомов, включая атом фосфора, азота и/или кислорода, к которому присоединены указанные группы. В варианте осуществления заявки R5, R6, R7 иR8 независимо выбирают из С 6-14-арила и C1-6-алкила. В дополнительных вариантах осуществления R5,R6, R7 и R8 независимо выбирают из фенила и С 1-6-алкила. В еще одних дополнительных вариантах осуществления R5, R6 и R7, все являются фенилом, и R8 независимо выбирают из фенила и С 1-6-алкила;(b) бис-(фосфино) би-, три- или тетрадентатные лиганды формулы (III) где R9, R10, R11 и R12 независимо определены так же, как R5, R6 и R7, и Q1 выбирают из незамещенного или замещенного C1-C10-алкилена и незамещенного или замещенного C2-C10-алкенилена, где соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители на Q1 соединены друг с другом с образованием, включая атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных 5-14-членных моноциклических, полициклических, гетероциклических, карбоциклических, насыщенных, ненасыщенных или металлоценильных кольцевых систем, и/или один или более из углеродных атомов в Q1 необязательно заменен на гетерофрагмент, выбранный из О, S, NH и N (С 1-6-алкил), и Q1 является хиральной или ахиральной. В дополнительных вариантах осуществления изобретения R9, R10, R11 и R12 независимо выбирают из фенила, С 1-6-алкила и С 5-10-циклоалкила, при этом фенил необязательно замещен от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из C1-4-алкила, фторзамещенного С 1-4-алкила, галогена, С 1-4-алкокси и фторзамещенного С 1-4-алкокси, и Q1 выбирают из незамещенного или замещенного C1-C8-алкилена, где заместители на Q1 независимо выбирают в количестве от одного до четырех из С 1-4-алкила, фторзамещенного С 1-4-алкила, галогена, С 1-4-алкокси, фторзамещенного С 1-4-алкокси, незамещенного или замещенного фенила и незамещенного или замещенного нафтила,-6 023749 и/или соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители могут быть соединены друг с другом с образованием, включая атомы, к которым они присоединены, одной или более незамещенных или замещенных фенильной, пиридильной, циклогексильной, нафтильной или ферроценильной групп,и/или один или два из углеродных атомов в Q1 заменены на гетерофрагмент, выбранный из О, NCH3 иNH, и Q1 является хиральной или ахиральной. Бис-(фосфино) лиганды формулы(N1E,N2E)-N1,N2-бис-(2(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамин. Другие бис-(фосфино) лиганды включают, например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтила (сокращенное название: BINAP); производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP частично восстановлено, например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтила (сокращенное название: H8BINAP); производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP имеет заместитель (заместители), например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-6,6'-диметил-1,1'-бинафтила (сокращенное название: 6MeBINAP); производные BINAP, в которых бензольное кольцо на атоме фосфора BINAP замещено низшей алкильной группой (группами), например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-(ди-полилфосфино)-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Tol-BINAP), каждый оптический изомер 2,2'-бис[бис-(3-метилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-ди-третбутилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила,каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(4-третбутилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила,каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5 диметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-BINAP), и каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметил-4-метоксифенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название:Dmanyl-BINAP); производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP имеет заместитель (заместители), и бензольное кольцо на атоме фосфора BINAP замещено низшими алкильными заместителями в количестве от 1 до 5, например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметилфенил)фосфино]6,6'-диметил-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-6MeBINAP); и производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP сконденсировано с насыщенным углеводородным кольцом, например, каждый оптический изомер 3,3'-бис-(дифенилфосфанил)-13,13'-диметил 12,13,14,15,16,17,12',13',14',15',16',17'-додекагидро-11 Н,11'Н-[4,4']би[циклопента[а]фенантренила]. Кроме того,конкретные примеры включают каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5 диметилфенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-BINAP); каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметил-4-метоксифенил)фосфино]-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Dmanyl-BINAP); и производные BINAP, в которых нафталиновое кольцо BINAP имеет заместитель (заместители), и бензольное кольцо на атоме фосфора BINAP замещено низшими алкильными заместителями в количестве от 1 до 5, например, каждый оптический изомер 2,2'-бис-[бис-(3,5-диметилфенил)фосфино]6,6'-диметил-1,1'-бинафтила (сокращенное название: Xyl-6MeBINAP). Типичные примеры получения бис-(фосфинокси) лигандов приведены в публикациях Pandarus V. etGttker-Schnetmann, I, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811). Типичные примеры получения бис(алкилфосфино) лигандов приведены в публикациях Gupta, M. et al. Chem. Commun. 1996, 2083-2084;Moulton, C.J. J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 1020-1024). Типичные примеры получения аминодифосфиновых лигандов приведены в публикации Clarke, Z. Е. et al. Organometallics 2006, 25, 4113-4117). Типичные примеры получения диаминодифосфиновых лигандов приведены в публикации Li, Y-Y. et al. 2004, 218,153-156;(с) бидентатные аминофосфиновые лиганды формулы (IV) где R13 и R14 независимо определены так же, как R5-R7, Q2 определена так же, как Q1, и R15 и R16 независимо выбирают из Н, С 6-14-арила, C1-10-алкила и С 3-12-циклоалкила, при этом C6-14 арил и-7 023749 С 3-12-циклоалкил необязательно замещены. В вариантах осуществления изобретения R13 и R14 независимо выбирают из фенила, C1-6-алкила, и С 5-10-циклоалкила, при этом фенил и С 5-10-циклоалкил необязательно замещены от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из С 1-4 алкила, фторзамещенного С 1-4-алкила, галогена, С 1-4-алкокси и фторзамещенного С 1-4-алкокси, R15 и R16 независимо выбирают из Н,фенила и С 1-6-алкила, и Q2 выбирают из незамещенного или замещенного C1-C8-алкилена, где заместители на Q2 независимо выбирают в количестве от одного до четырех из С 1-6-алкила, фторзамещенного С 1-6-алкила, галогена, С 1-6-алкокси, фторзамещенного С 1-6-алкокси и незамещенного или замещенного фенила, и/или соседние или присоединенные к одному и тому же атому заместители на Q2 могут быть соединены друг с другом с образованием, включая углеродные атомы, к которым они присоединены,одной или более незамещенных или замещенных фенильной, нафтильной или ферроценильной кольцевых систем, и/или один или два из углеродных атомов в Q1 заменен гетерофрагментом, выбранным из О,NCH3 и NH, и Q2 может быть хиральной или ахиральной. Лиганды формулы (IV) включают, например, N,N'-(фенилфосфиндиил)-бис-(метилен)дипропан-2 амин;(d) гетероциклические лиганды формулы (V) которые являются би- или тридентатными лигандами, где Hy является незамещенным или замещенным ароматическим или неароматическим гетероциклом, содержащим от 3 до 10 атомов, из которых от 1 до 3 являются гетерофрагментом, выбранным из О, S, N, NH и NC1-6-алкила, при этом остальные атомы являются С, и Q3 определена так же, как Q1. В варианте осуществления заявки Hy выбирают из имидазола, пиридина, оксазола и дигидрооксазола. Лиганды формулы (V) включают, например, 1,3-бис-R)-4-изопропил-4,5-дигидрооксазол-2-ил) хлорид 3'-(1,3-фениленбисбензол,N1,N2-,бис-(пиридин-2-илметилен)циклогексан-1,2-диамин,(метилен-бис-(1-бутил-1 Н-имидазол-3-ия), хлорид бис-[2-(1-бутил-1 Н-имидазол-3-ий)этил]аммония,хлорид 1,1'-(пиридин-2,6-диил)-бис-(3-бутил-1 Н-имидазол-3-ия),дибромид 2,6-бис-(1-нбутилимидазолий)пиридина и 2-бис-(1-н-бутилимидазолий)этил)амин. Типичные примеры получения имидазолиденовых лигандов приведены в публикациях Loch J.A. et где R17-R18 и R20, R21 независимо определены так же, как R15 и R16, R19 определен так же, как R5, и Q4 и Q определены так же, как Q1. Лиганды формулы (VI) включают, например, N,N'-(фенилфосфиндиил)-бис-(метилен)дипропан-2 амин; где R22-R25 независимо определены так же, как R15 и R16, и Q6 определена так же, как Q1. Примеры диаминных лигандов включают, например, метилендиамин, этилендиамин, 1,2 диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 2,3-диаминобутан, 1,2-циклопентандиамин, 1,2 циклогександиамин, 1,1-дифенилэтилендиамин, 1,1-ди(п-метоксифенил)этилендиамин, 1,1-ди (3,5 диметоксифенил)этилендиамин и 1,1-динафтилэтилендиамин. Могут также быть использованы оптически активные диаминные соединения. Их примеры включают, например, оптически активный 1,2 дифенилэтилендиамин (сокращенное название: DPEN), 1,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин, 1,2 циклогександиамин,1,2-циклогептандиамин,2,3-диметилбутандиамин,1-метил-2,2 дифенилэтилендиамин, 1-изобутил-2,2-дифенилэтилендиамин, 1-изопропил-2,2-дифенилэтилендиамин,1-бензил-2,2-дифенилэтилендиамин, 1-метил-2,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин (сокращенное название: DAMEN), 1-изобутил-2,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин (сокращенное название: DAIBEN), 1 изопропил-2,2-ди(п-метоксифенил)этилендиамин (сокращенное название: DAIPEN), 1-бензил-2,2-ди(пметоксифенил)этилендиамин,1-метил-2,2-ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин,1-изопропил-2,2 ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин, 1-изобутил-2,2-ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин, 1-бензил 2,2-ди(3,5-диметоксифенил)этилендиамин,1-метил-2,2-динафтилэтилендиамин,1-изобутил-2,2 динафтилэтилендиамин,1-изопропил-2,2-динафтилэтилендиамин и 1-бензил-2,2 динафтилэтилендиамин. Кроме того, оптически активные диаминные соединения, которые могут быть использованы, не ограничиваются упомянутыми выше оптически активными производными этилендиамина. Могут также быть использованы оптически активные производные пропандиамина, бутандиамина и циклогександиамина. Кроме того, эти диаминные лиганды могут быть получены, исходя из-аминокислоты, с помощью описанного в литературе метода (Burrows, С. J., et al., Tetrahedron Letters,34(12), pp.1905-1908 (1993, и при помощи ряда методов, основы которых описаны в публикации (Т. Le(g) тиофены формулы (X) которые являются бидентатными, где Т является незамещенным или замещенным тиофеном, и Q7 определена так же, как Q1. Лиганды формулы (X) включают, например, тиофен-2-илметанамин; и(h) тиоамины формулы (XI) которые являются бидентатными, где R25 определен так же, как R5, R6 или R7, S является серой, и Q8 определена так же, как Q1. Лиганды формулы (XI) включают, например, 2-(бензилтио)этанамин. Следует иметь в виду, что описанные выше лиганды являются иллюстративными примерами, и этими примеры не ограничивают изобретение. Катализаторы, применяемые в способах настоящего изобретения, могут также включать один или более из некоординирующих или координирующих, нейтральных или анионных лигандов и/или лигандов, являющимися основаниями Льюиса, в зависимости от валентности и размерных характеристик металла, известных специалистам в этой области. Примеры таких лигандов включают, но этим не ограничивая, галоген (в частности, Cl), ОН, Н, СО, пиридин, ацетонитрил. Катализатор может также быть монокатионным или дикатионным. В способах изобретения катализаторы могут быть приготовлены и выделены перед применением,или их могут синтезировать in situ. Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ сольволиза соединения формулы (I), включающий контактирование по меньшей мере одного определенного выше соединения формулы (I) по меньшей мере с одним катализатором из стабилизированного лигандом переходного металла в присутствии растворителя при условиях, обеспечивающих гидролиз соединения формулы (I). Системы генерирования водорода Для способов настоящего изобретения можно ожидать много областей применения. В одном варианте осуществления способы изобретения применяют для генерирования водорода, который подают в водородный топливный элемент, такой как PEMFC. Генераторы водорода могут включать первую камеру, содержащую раствор катализатора, и вторую камеру, содержащую один или более боргидридов амина определенной выше формулы (I), где катализатором является стабилизированный лигандами металлический катализатор. К регуляторам массового расхода катализатора и регуляторам массового расхода водорода подсоединена электронная аппаратура управления. Регуляторы массового расхода катализатора контролируют расход раствора катализатора, который поступает во вторую камеру, для достижения требуемого расхода водорода, генерируемого генератором водорода. Соединяющий трубопровод доставляет водород, генерируемый в генераторе водорода, к аноду в PEMFC. В варианте осуществления изобретения один или более боргидридов амина формулы (I) находятся во второй камере в виде твердого вещества или в виде раствора в растворителе. При работе, как только включают генератор водорода, электронная аппаратура управления посылает сигнал на регулятор массового расхода (или регулятор расхода), разрешающий подачу заданного количества одного или более стабилизированных лигандами металлических катализаторов в сольволитическом и/или гидролитическом растворителе из первой камеры во вторую камеру, которая содержит один или более боргидридов амина. В результате образуется газообразный водород. Побочные продукты реакции улавливают и оставляют во второй камере. В альтернативных вариантах осуществления один или более боргидридов амина могут подавать в первую камеру и перекачивать во вторую камеру, содержащую один или более металлических катализаторов в растворителе. Раскрываемые в заявке генераторы водорода способны снабжать PEMFC чистым водородом при низких температурах реакции, безопасно и бесперебойно в составляющем единое целое и автономном устройстве, которое обеспечивает высокую удельную плотность хранения энергии. Водородные топливные элементы с РЕМ являются оптимальными для применения в диапазоне мощностей 5-500 Вт в тех случаях, когда аккумуляторные батареи и двигатели внутреннего сгорания не обеспечивают экономически эффективного и пригодного получения энергии. В отличие от аккумуляторных батарей, раскрываемые здесь водородные генераторы и содержащиеся в них вещества обеспечивают постоянный источник энергии компактного размера, который не требует электрической перезарядки. Следовательно, раскрытые здесь системы могут обеспечивать эффективное решение для многих военных и гражданских областей применения, нуждающихся в легком высоконадежном источнике энергии. Примеры включают, наряду с прочими, вспомогательную энергетическую установку для небольшой нагрузки и дистанционного применения, источник энергии для дома, аварийный источник питания,внешний источник электропитания, зарядное устройство для аккумуляторных батарей, портативный источник энергии для военнослужащих, беспилотных летательных аппаратов и робототехники. Соответственно, настоящее изобретение также предлагает систему генерирования водорода, вклю-9 023749 чающую по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы (I), по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический катализатор и сольволитический и/или гидролитический растворитель. В варианте осуществления изобретения система генерирования водорода включает первую камеру, содержащую по меньшей мере один боргидрид амина определенной выше формулы (I),вторую камеру, содержащую по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или вторая камера дополнительно содержит растворитель. Система генерирования водорода дополнительно включает устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры, для генерирования водорода при объединении содержимого. Регулирование расхода по меньшей мере одного катализатора или по меньшей мере одного боргидрида амина осуществляется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода. В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения используют топливный элемент с протонообменной мембраной (PEMFC) в качестве электрогенератора. PEMFC включает ионообменную мембрану, расположенную между анодом и катодом, при этом указанная мембрана, анод и катод образуют мембранно-электродный блок (МЕА), при этом указанный МЕА расположен между слоем диффузии горючего газа и слоем диффузии окисляющего газа. Контур потока окислителя проточно соединен со слоем диффузии горючего газа, при этом контур окислителя имеет входной участок для подвода окислителя, и контур потока топлива проточно соединен со слоем диффузии горючего газа. Контур топлива имеет входной участок для подвода топлива, где контур потока топлива проточно соединен с генератором водорода, в котором происходит дегидрирование боргидрида амина. Генератор включает первую камеру, которая содержит по меньшей мере один боргидрид амина, вторую камеру, содержащую по меньшей мере один стабилизированный лигандами металлический катализатор, где первая или указанная вторая камера содержит сольволитический и/или гидролитический растворитель. И генератор включает устройство для объединения содержимого первой камеры с содержимым второй камеры, для генерирования водорода при объединении содержимого. Регулирование расхода по меньшей мере одного катализатора, или по меньшей мере одного боргидрида амина осуществляется при помощи по меньшей мере одного регулятора расхода. Следующие далее неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение. Экспериментальные примеры Материалы и методы. Если не указано иначе, то все лиганды и их комплексы с металлами получали в атмосфере аргона в перчаточном боксе с инертной атмосферой фирмы Innovative Technologies или с помощью стандартных методик Шленка, если не указано иначе. Все гетерогенные катализаторы готовили на воздухе. Боргидрид аммония поставляла фирма Boroscience Ltd. Тригидрат трихлорида рутения (RuCl33H2O) поставляла фирма Pressure Chemicals Company. Родий циклооктадиен ацетилацетонат [Rh(COD)(асас)] и димер[иридий бис-(циклооктен)хлорид] [Ir(СОЕ)2Cl]2 поставляла фирма Colonial Metals Inc. Палладий циклооктадиен дихлорид [Pd(COD)Cl2] получали с помощью стандартных методик. Все другие соли металлов поставляла фирма Sigma-Aldrich Ltd., и их использовали в том виде, в котором они были поставлены. Дихлорметан (CH2Cl2), диэтиловый эфир (Et2O), гексаны (C6H14), тетрагидрофуран и толуол (С 7 Н 8) сушили и дегазировали при помощи поглотительной колонки фирмы Innovative Technologies, содержащей оксид алюминия (CH2Cl2), или оксид алюминия и катализатор из оксида меди (эфир, гексаны и тетрагидрофуран). Изопропанол сушили и дегазировали путем перегонки с гидридом кальция (СаН 2) в атмосфере аргона. Эксперименты по измерению количества образовавшегося водорода. Эти реакции проводили в 3-горлой круглодонной колбе, которую соединяли с градуированной бюреткой (меньше 100 мл водорода, фиг. 1) или перевернутым мерным цилиндром (от 2000 до 8000 мл водорода, фиг. 2) и стандартной вакуумной линией. Добавляли боргидрид аммония либо при помощи трубки L-образной формы для добавления твердых веществ (от меньше 100 до 2000 мл водорода), либо быстро добавляли в реакционную смесь с помощью воронки для добавления твердых веществ; в последнем случае реакционный сосуд быстро закрывали и мгновенно открывали линию, соединяющую с установкой для измерения водорода. Для образцов, чувствительных к действию воздуха, колбу, содержащую предшественник катализатора, трубку L-образной формы для добавления твердых веществ, содержащую АВ и тетрагидрофуран, собирали в перчаточном боксе, закрывали и затем соединяли с вакуумной линией. Затем с помощью шприца добавляли дегазированную воду. В экспериментах, в которых порции АВ добавляли в атмосфере аргона, трубку L-образной формы удаляли в токе аргона и заменяли трубкой, содержащей новый образец АВ, и колбу затем осторожно продували аргоном в течение приблизительно 2 мин. Затем собирали реакционный сосуд и соединяли его с установкой для измерения водорода. Систему затем помещали в водяную баню при требуемой температуре реакции и приводили в равновесие в течение приблизительно 5 мин перед началом каждого испытания. Затем уровень воды в бюретке или перевернутом мерном цилиндре устанавливали на "нулевое" деление, затем добавляли боргидрид аммония, и измеряли объем выделяющегося водорода в зависимости от времени. Получение лигандов Пример 1.(a) R=изопропил: 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол. Резорцин (3,5 г, 32 ммоль) растворяли в 100 мл толуола, и затем в реакционную смесь добавляли триэтиламин (9,3 мл, 67 ммоль). Добавляли по каплям в реакционную смесь хлордиизопропилфосфин(10,6 мл, 67 ммоль) в толуоле (50 мл) при комнатной температуре. Затем через 3 ч реакционную смесь концентрировали в вакууме. Продукт затем фильтровали в сушильном боксе для удаления небольшого количества остаточной соли. Выход: 9,07 г (83%). 1 Н-ЯМР (300 МГц, C6D6):7,07 (м, 1 Н, 2-H), 6,8 (м,1 Н, 5-H), 6,70 (м, 2 Н, 4- и 6-H), 1,89 (дсепт, 4 Н, CH(СН 3)2), 1,10 (м, 24 Н, СН(CH3)2). 31 Р 1 Н-ЯМР(b) R=третичный бутил: 1,3-бис-(ди-трет-бутилфосфиноокси)бензол; Этот материал получали в соответствии с методом, описанным в литературе (Gttker-Schnetmann, I.;White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811). Выход: 4,50 г (45%). Спектроскопические данные аналогичны значениям, приведенным в литературе (Gttker-Schnetmann, I.; White, P.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1804-1811).(c) R=фенил: 1,3-бис-(дифенилфосфиноокси)бензол; Резорцин (3,5 г, 32 ммоль) растворяли в 100 мл толуола, и добавляли триэтиламин (9,3 мл,67 ммоль). Затем добавляли по каплям хлордифенилфосфин (14,78 г, 67 ммоль) в толуоле (50 мл) при комнатной температуре. Через 3 ч реакционную смесь фильтровали; фильтрат собирали, и растворитель затем удаляли в вакууме с получением белого твердого вещества. Выход: 11,6 г (75%). 1H-ЯМР (400 МГц, C6D6):7,6-7,4 (м, 20 Н, PPh2), 7,19 (м, 1 Н, 2-H), 6,98 (м, 1 Н, 5-H), 6,84 (м, 2 Н, 4- и 6-H). 31P1HЯМР (400 МГц, C6D6):113.(d) R=этил: 1,3-бис-(диэтилфосфиноокси)бензол; Этот продукт получали таким же образом, как и 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол, описанный в примере 1(а). Выход: (94%). 1H-ЯМР (400 МГц, C6D6):6,98 (м, 1 Н, 2-H), 6,68 (м, 1 Н, 5-H), 6,59(м, 2 Н, 4- и 6-H), 1,60 (д, 8 Н, PCH2CH3), 1,04 (м, 12 Н, CH3). 31 Р 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):141. Была также исследована тридентатная "POP" лигандная система. Для этого получали 1,3-С 6 Н 4(OPR2)2 (R=изопропил, трет-бутил, фенил и этил) с помощью реакции ClPR2 с резорцином в присутствии избытка триэтиламина. Новое соединение 1,3-бис-(диизопропилфосфиноокси)бензол имеет 31 Р-ЯМР-резонанс при 150. Аналогичная реакция хлордиизопропилфосфина с 1,3-фенилендиамином дает лиганд N1,N3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамин. Пример 2.R=изопропил: 2,6-бис-диизопропилфосфино)метил)пиридин. Хлордиизопропилфосфин (10,0 г, 65,5 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к суспензии гранул лития (содержащих приблизительно 0,5% Na) (1,18 г, 170 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 72 ч. Реакционную смесь затем фильтровали, охлаждали до 80 С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор 2,6-бис-(хлорметил)пиридина(5,98 г, 34 ммоль) в 20 мл тетрагидрофурана при интенсивном перемешивании, в результате чего образовывался раствор красного цвета. Смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч; цвет медленно менялся от красного до бледножелтого с образованием осадка. Окончание реакции контролировали при помощи 31 Р-ЯМР-спектроскопии, и затем растворитель удаляли в вакууме. Затем добавляли гексаны (50 мл) и воду (25 мл), и водный слой затем удаляли. Слой гексанов затем последовательно фильтровали через слой сульфата натрия (Na2SO4) и силикагеля, и затем гексан удаляли в вакууме с получением желтого масла. Избыток непрореагировавшего диизопропилфосфина удаляли в вакууме при 70 С в течение 2 ч. Выход: 8,2 г (37%). 1H-ЯМР (400 МГц, C6D6):7,28 (м, 2 Н, 3- и 5-H), 7,13 (м, 1 Н, 4-H), 3,12 (с, 4 Н, CH2),- 11023749 1,89 (м, 4 Н, CH(CH3)2), 1,23 (м, 24 Н, СН(CH3)2). 31 Р 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):7. Пример 3.(30 мл) кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры, и добавляли воду (15 мл) для разрушения избытка NaBH4. Смесь экстрагировали с помощью CH2Cl2, и объединенные экстракты промывали насыщенным раствором хлорида аммония [NH4Cl(водн.)] и затем водой. Органический слой сушили над MgSO4 и затем фильтровали через силикагель. Фильтрат затем выпаривали досуха с получением желтого твердого вещества. Выход: 2,0 г (91%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2):7,58-6,80 (м, 20 Н, Ph-H), 3,86 (д, 4 Н, NCH2), 3,65 (ушир, 2 Н,NH), 2,21 (с, 24 Н, CH3), 1,80 (м, 8 Н, циклогексан-H). 31 Р 1 Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2):-13. Тетрадентатный "P2N2" лиганд N1,N2-бис-(2-(дифенилфосфино)бензилиден)циклогексан-1,2-диамин получали с высоким выходом путем конденсации диаминоциклогексана с 2-(дифенилфосфино)бензальдегидом в присутствии сульфата магния (J.-X. Gao, H. Zhang, X.- D. Yi, P.-P.Xu, C-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383). Восстановление материала боргидридом натрия легко приводило к образованию другого тетрадентатного лиганда (Laue, S.; Greiner, L.;N1,N3-бис-(диизопропилфосфино)бензол-1,3-диамин: Хлордиизопропилфосфин (5,92 г, 38,8 ммоль) добавляли по каплям в колбу, содержащую 1,3-фенилендиамин (2 г, 18,5 ммоль) и триэтиламин (3,92 г,38,8 ммоль) в толуоле (50 мл). Через 3 ч удаляли с помощью фильтрации твердый осадок, и затем из фильтрата удаляли растворитель. Остаток затем экстрагировали с помощью гексанов (50 мл 2); порции гексанов фильтровали, и растворитель выпаривали с получением бледно-желтого твердого вещества. Выход: 3,92 г (62%). 1H-ЯМР (300 МГц, C6D6):7,02 (м, 1 Н, 2-H), 6,98 (м, 1 Н, 5-H), 3,30 (д, 2 Н, NH), 1,37 3,3'-(1,3-фениленбис-(метилен-бис-(1-бутил-1 Н-имидазол-3-ий)хлорид. Раствор чистого 1,3-бис-(хлорметил)бензола (3,5 г, 20 ммоль) и н-бутилимидазола (5,0 г, 40 ммоль) перемешивали при 140 С в течение 20 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, остаток растворяли в CH2Cl2, и осаждали продукт путем добавления Et2O (500 мл), получая очень гигроскопичное бледно-желтое твердое вещество. Выход: 6,7 г (78%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3):10,82 (с, 2 Н,NCHN), 8,26 (с, 2 Н, имидазол-H), 7,61 (д, 2 Н, 3JHH=9/2 Гц, пиридин-H), 7,34 (с, 2 Н, имидазол-H), 7,23 (т,1 Н, 3JHH=8 Гц, пиридин-H), 5,61 (с, 4 Н, CH2), 4,24 (т, 4 Н), 1,84 (квинтет, 4 Н), 1,30 (секстет, 4 Н), 0,91 (т,- 12023749 Хлордиизопропилфосфин (10,0 г, 65,5 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к суспензии гранул лития (содержащих приблизительно 0,5% Na)(1,18 г, 170 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 72 ч. Реакционную смесь затем фильтровали, охлаждали до 0 С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор 1-хлор-2-(2-хлорэтокси)этана (4,68 г,32 ммоль) в 20 мл тетрагидрофурана при интенсивном перемешивании, в результате чего образовывался раствор серого цвета. Смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч; цвет медленно менялся от серого до бледно-желтого, и образовывалось большое количество осадка. Окончание реакции контролировали с помощью 31 Р-ЯМР-спектроскопии, и затем растворитель удаляли в вакууме. Затем добавляли гексаны (50 мл) и воду (25 мл), и водный слой затем удаляли. Слой гексанов затем фильтровали последовательно через слой сульфата натрия (Na2SO4) и силикагеля, и затем гексан удаляли в вакууме с получением бесцветной жидкости. Избыток непрореагировавшего диизопропилфосфина и 1-хлор-2-(2-хлорэтокси)этана может быть удален в вакууме при 70 С в течение 2 ч. Выход: 8,3 г (83%). 1H-ЯМР (400 МГц, C6D6):3,56 (м,8 Н, CH2), 1,64 (м, 4 Н, CH(CH3)2), 1,02 (м, 24 Н, СН(CH3)2). 31 Р 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):-7. Хлор ди-трет-бутилфосфин (15,0 г, 83 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранул лития (содержащих приблизительно 0,5% Na, 1,50 г, 216 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч. Реакционную смесь затем декантировали при помощи металлической трубки; затем раствор охлаждали до -80 С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки при интенсивном перемешивании раствор бис-(хлорэтил)триметилсилиламина (9,00 г, 42,0 ммоль) в тетрагидрофуране(10 мл). Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры, и кипятили ее с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и снова охлаждали до 0 С. Добавляли в реакционную смесь с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 42 мл). Затем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки раствор гидроксида натрия (4 М, 40 мл, 160 ммоль). Через 30 мин водный слой удаляли с помощью трубки, и промывали органический слой двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветной жидкости (10,34 г, 68%). 1H-ЯМР (400 МГц, C6D6):2,72 (кв, 4 Н,СН 2), 1,47 (м, 4 Н, CH2), 1,00 (д, 36 Н, CH3). 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):22,2. Тридентатные "PNP" лиганды N(H)(CH2CH2PR2)2 (R=трет-бутил, адамантил, изопропил, циклогексил, этил) получали по реакции соответствующего фосфида (например, ди-трет-бутилфосфида лития,LiPtBu2) с бис-(хлорэтил)триметилсилиламином с последующим снятием защитной группы с азота (схема 1). 31 Р-ЯМР-резонанс для бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)амина проявляется при 22,2 и 1 Н-ЯМР-спектр этого материала характеризуется ожидаемыми химическими сдвигами. Изопропил-, этил-, циклогексили адамантилзамещенные производные получали аналогичным образом с высоким выходом и чистотой. Хлордиизопропилфосфин (14,5 г, 95,3 ммоль) в тетрагидрофуране (100 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранул лития (содержащего приблизительно 0,5% Na, 1,72 г, 247 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч. Реакционную смесь затем декантировали через металлическую трубку; затем раствор охлаждали до -80 С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор бис-(хлорэтил)триметилсилиламина (10,33 г, 48,2 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) при интенсивном перемешивании. Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Реакционную смесь затем охлаждали до комнатной температуры и затем охлаждали до 0 С. В реакционную смесь добавляли с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 50 мл), и смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки раствор гидроксида натрия (4 М, 50 мл). Через 30 мин водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и растворитель удаляли в вакууме с получением бесцветной жидкости (8,0 г, 54%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):2,70 (кв, 4 Н, CH2),1,47 (т, 4 Н, CH2), 1,47 (перекрывающийся, м, 4 Н, CH2), 0,90 (м, 24 Н, CH3). 31 Р 1 Н-HMP (162 МГц, C6D6):-0,95. с) R=бис-(2-(диэтилфосфино)этил)амин (R2PCl; R=этил) Хлордиэтилфосфин (10 г, 9,7 мл, 80,3 ммоль) в тетрагидрофуране (15 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранул лития (содержащего приблизительно 0,5% Na)(1,46 г, 210 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч. Реакционную смесь затем декантировали через металлическую трубку; раствор затем охлаждали до -80 С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор бис(хлорэтил)триметилсилиламина (8,56 г, 40,0 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) при интенсивном перемешивании. Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 6 ч. Реакционную смесь затем охлаждали до 0 С. Добавляли в реакционную смесь с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 40 мл). Смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки раствор гидроксида натрия (4 М, 40 мл, 160 ммоль). Через 30 мин водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и растворитель концентрировали с получением бесцветной жидкости (7 г, 70%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):2,65 (кв, 4 Н, CH2), 1,47 (т, 4 Н, CH2), 1,25 (кв, 8 Н, этилCH2), 0,96 (кв, 12 Н, этил-CH3). 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):-26,8. Пример 8. К дициклогексилфосфину (5,09 г, 25,6 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) добавляли с помощью капельной воронки н-бутиллитий (11,3 мл, 2,5 М в гексанах, 28,3 ммоль) при 0 С. Полученную суспензию кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч при 60 С, и затем раствор охлаждали до -80 С. Медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор бис-(хлорэтил)триметилсилиламина (2,75 г,12,8 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) при интенсивном перемешивании. Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч, и затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, и затем охлаждали до 0 С. Добавляли в реакционную смесь с помощью капельной воронки дегазированную серную кислоту (2 М, 13 мл,26 ммоль). Смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем добавляли с помощью капельной воронки гидроксид натрия (4 М, 13 мл, 52 ммоль). Через 30 мин водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение 1 ч, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и растворитель концентрировали с получением бесцветной жидкости (4,8 г, 80%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):2,65 (м, 4 Н, CH2), 1,60-1,80 (ушир, 20 Н, циклогексил-H), 1,50 (м, 4 Н, CH2), 1,05-1,30 (ушир, 24 Н, циклогексил-H). 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):16,9. Получали таким же образом, как и аналог, у которого R=циклогексил. Достигается выход и чистота такие же, как и в случае получения с помощью способа восстановления хлорди-трет-бутилфосфина металлическим литием. Выход: (4,6 г, 84%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):2,60 (м, 4 Н, CH2), 1,80 (д, 20 Н,адамантил-H), 1,65 (с, 24 Н, адамантил-H). 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):20, 9. Пример 9. а) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)метиламин CH3N(CH2CH2PR2)2 (R=изопропил) Хлордиизопропилфосфин (4,76 г, 4,76 мл, 31 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл) добавляли с помощью капельной воронки к суспензии гранулы лития (содержащего приблизительно 0,5% Na) (0,63 г) в тетрагидрофуране (50 мл). Полученную суспензию интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч с получением раствора диизопропилфосфида лития. Реакционную смесь затем декантировали с помощью металлической трубки, и раствор затем охлаждали до -80 С. К хлориду бис(хлорэтил)метиламмония (3 г, 15,6 ммоль) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли по каплям с помощью капельной воронки н-бутиллитий (2,5 М в гексанах, 6,24 мл, 15,6 ммоль) при 0 С. Реакционную смесь перемешивали при 0 С в течение 30 мин. Этот раствор затем добавляли к упомянутому выше раствору диизопропилфосфида лития при 0 С при интенсивном перемешивании. Смеси затем давали возможность нагреться до комнатной температуры и кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем в реакционную смесь добавляли дегазированную воду (50 мл). Водный слой декантировали с помощью трубки, и органический слой промывали двумя порциями дегазированной воды. Органический слой затем сушили с помощью сульфата магния. После перемешивания в течение часа, сульфат магния отфильтровывали через слой силикагеля, и концентрировали растворитель с получением бесцветной жидкости (3,5 г, 70%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):2,64 (м, 4 Н, CH2), 2,21 (с, 3 Н,CH3), 1,59 (перекрывающийся, м, 4 Н, CH2), 1,59 (перекрывающийся, м, 4 Н, PCH(СН 3)2), 1,03 (м, 24 Н,РСН(CH3)2). 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):1,6. н-Бутиллитий (12,4 мл 2,5 М раствора в гексанах, 31 ммоль) добавляли по каплям к 45,4 мл 10 мас.% (31 ммоль) ди-трет-бутилфосфина в тетрагидрофуране, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч с получением раствора ди-трет-бутилфосфида, который далее охлаждали до 80 С. Суспензию хлорида 2-хлор-N-(2-хлорэтил)-N-метилэтанаминия (3,0 г, 15,5 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана охлаждали до 0 С, и затем добавляли по каплям 6,2 мл 2,5 М н-бутиллития(15,5 ммоль, раствор в гексанах) в течение приблизительно 10 мин. Смесь перемешивали при 0 С в течение 20 мин и затем охлаждали до -80 С. Раствор затем переносили с помощью трубки в реакционный сосуд, содержащий раствор ди-трет-бутилфосфида лития при 80 С и подогревали его до комнатной температуры. После кипячения смеси с обратным холодильником в течение 4 ч, раствор концентрировали приблизительно до объема 20 мл, и затем добавляли 50 мл гексанов. Раствор промывали тремя порциями по 20 мл дегазированной воды и затем сушили над сульфатом магния. После фильтрации через небольшой слой сульфата магния и силикагеля, удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветного масла высокой чистоты. Выход: 4,7 г, 80%. 1 Н-ЯМР (400 МГц,C6D6):2,49 (м, 4 Н, СН 2); 2,01 (с, 3H, NCH3); 1,39 (м, 4 Н, СН 2); 0,82 (д, 3JPH=10,5 Гц, 36 Н, С(СН 3)3), 31 РЯМР (121,5 Гц, C6D6):25,6. с) бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)метиламин CH3N(CH2CH2PR2)2 (R=адамантил) Адамантиловый аналог получали аналогичным образом, за исключением того, что диадамантилфосфид получали реакцией диадамантилфосфина с н-бутиллитием при кипячении с обратным холодильником в течение 2 ч (выход: 8,3 г, 77%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):2,47 (м, 4 Н, CH2), 2,29 (с, 3H, СН 3),1,73-1,92 (ушир, 60 Н, адамантил-H), 1,53 (м, 4 Н, CH2). 31 Р 1H-ЯМР (162 МГц, C6D6):22,5 (приблизительно 60%), 18,8 (приблизительно 40%). н-Бутиллитий (6,2 мл 2,5 М в гексанах, 15,5 ммоль) добавляли по каплям к 3,00 г (15,5 ммоль) хлорида 2-хлор-N-(2-хлорэтил)-N-метилэтанаминия в 50 мл тетрагидрофурана при 0 С в течение приблизительно 10 мин. Смесь перемешивали в течение 20 мин при 0 С и затем охлаждали до -80 С. Добавляли 62 мл 0,5 М (31 ммоль) дифенилфосфида калия в тетрагидрофуране, и смесь затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После концентрирования раствора в вакууме до объема приблизительно 20 мл, добавляли 50 мл гексанов. Раствор промывали двумя порциями по 20 мл дегазированной воды, сушили над сульфатом магния и затем фильтровали через слой сульфата магния и силикагеля. Удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветного масла. Выход: 5,705 г, 87%. 1H-ЯМР (400 МГц, C6D6):7,04-7,7,47 (м, 20 Н, С 6 Н 5); 2,46 (м, 4 Н, СН 2); 2,11 (м, 4 Н, СН 2); 2,02 (с, 3H, СН 3). 31 Р-ЯМР (162 МГц,C6D6):-18,8. Лигандную систему N(СН 3)(CH2CH2PR2)2 (R=изопропил, трет-бутил, адамантил, фенил) получали с помощью реакции фосфида (например, ди-трет-бутилфосфида лития, LiPtBu2) с бис(хлорэтил)метиламином. Этот последний материал получали in situ с помощью реакции хлорида бис 31(хлорэтил)метиламмония с н-бутиллитием при 0 С. Р-ЯМР-спектр бис-(2-(ди-трет 1 бутил)этил)метиламина имеет резонанс при 25,6, в то время как Н-ЯМР-спектр этого лиганда указывает на присутствие трет-бутильных, метиленовых и метильных групп. Другие "PNP" лигандные системы с аналогичной структурой получали при помощи ранее опубликованных методик. Например, бис-(2-диизопропилфосфино-4-метилфенил)амин синтезировали (схема 12) по методике, описанной Озеровым с соавторами (Fan, L.; Foxman, В. М.; Ozerov, О. V. Organometallics 2004, 23, 326-328), в то время как 2,6-бис-диизопропилфосфино)метил)пиридин (схема 13) получали по реакции диизопропилфосфида лития с 2,6-бис-(хлорметил)пиридином. "PNN" лигандную системуN1-(2-(диадамантилфосфино)этил)-N2,N2-диэтилэтан-1,2-диамин получали таким же образом, как в методике, описанной в литературе (Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26, 52245229). Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Gilman, H.; Zuech, E. A.; J. Org. Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Fan, L.; Foxman, В. М.; Ozerov,О. V.; Organometallics 2004, 23, 326-328). Выход: (2,38 г, 98%) 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):8,28 (т, 1 Н,JP-H=8H, NH), 7,38 (д, 2 Н, J=6 Гц, PhH), 7,19 (с, 2 Н, PhH), 6,91 (д, 2 Н, J=8 Гц, PhH), 2,18 (с, 6 Н, PhCH3),2,01 (м, 4 Н, CHCH3), 1,12 (дд, 12 Н, J=15 Гц, J=7 Гц, CHCH3), 0,97 (дд, 12 Н, CHCH3). 31 Р 1 Н-ЯМР Хлордиизопропилфосфин (10,0 г, 65,5 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к суспензии гранул лития (содержащего приблизительно 0,5% Na) (1,18 г, 170 ммоль) в 50 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 72 ч. Реакционную смесь затем фильтровали, охлаждали до 80 С, и медленно добавляли с помощью капельной воронки раствор 2,6-бис-(хлорметил)пиридина(5,98 г, 34 ммоль) в 20 мл тетрагидрофурана при интенсивном перемешивании, в результате чего образовывался раствор красного цвета. Смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Завершение реакции контролировали с помощью 31 Р-ЯМР-спектроскопии, и затем удаляли в вакууме растворитель. Затем добавляли гексаны (50 мл) и воду (25 мл), и водный слой затем удаляли. Слой гексанов затем фильтровали последовательно через слой сульфата натрия (Na2SO4) и силикагеля, и затем гексан удаляли в вакууме с получением желтого масла. Избыток непрореагировавшего диизопропилфосфина может быть удален в вакууме при 70 С в течение 2 ч. Выход: 8,2 г (37%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):7,28 (м, 2 Н, 3- и 5-Н), 7,13 (м, 1 Н, 4-H), 3,12(с, 4 Н, CH2), 1,89 (м, 4 Н, CH(CH3)2), 1,23 (м, 24 Н, СН(CH3)2). 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):7,0. Соединение 2,6-бис-ди-трет-бутилфосфино)метил)пиридин получали аналогичным образом. 31 РЯМР-спектроскопия указывала на образование смеси. 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):35,7 (40%); 31,4 Этот материал получали согласно методике, описанной в литературе: Higham, L. J.; Whittlesey, M. Дегазированный изопропиламин (1 мл, 11,6 ммоль) добавляли к 491 мг (2,886 ммоль) (фенилфосфиндиил)диметанола (PhP(CH2OH)2), и смесь перемешивали в течение ночи. Избыток амина удаляли в вакууме с получением продукта в виде вязкого бесцветного масла. 1H-ЯМР (400 МГц, C6D6):7,55 (м,2 Н); 7,09 (м, 3H); 3,11 (м, 4 Н); 2,68 (м, 2 Н); 0 89 (м, 12 Н). 31 Р-ЯМР (162 МГц, C6D6): -29,5. Пример 13. Соединение получали согласно методике, описанной в литературе (Choualeb, A.; Lough, A. J.; Раствор тионилхлорида (SOCl2)(16,9 г, 0,14 моль) в дихлорметане (20 мл) добавляли по каплям к интенсивно перемешиваемой суспензии хлорида N1,N1-диэтил-N2-(2-гидроксиэтил)этан-1,2-диаминия(21 г, 0,11 моль) в дихлорметане (120 мл), которую охлаждали до 0 С. Ледяную баню удаляли, и реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Смесь затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения суспензию фильтровали, и продукт промывали дихлорметаном (40 мл) с получением бесцветного твердого вещества (20 г, 78%). 1 Н-ЯМР (метанол-d4):4,03 Раствор диадамантилфосфида лития получали кипячением с обратным холодильником 5,92 мл 2,5 М н-бутиллития (14,8 ммоль) в гексанах с диадамантилфосфином (4,47 г, 14,8 ммоль) в тетрагидрофуране в течение 1 ч. Смесь охлаждали до -80 С и переносили с помощью трубки в растворN1-(2-хлорэтил)-N2,N2-диэтил-N1-(триметилсилил) этан-1,2-диамина (также при 80 С). Смесь подогревали до комнатной температуры и затем кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем добавляли 10 мл воды, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч. Объем концентрировали в вакууме приблизительно до 10 мл, и затем добавляли 50 мл гексанов. Раствор промывали тремя порциями по 20 мл дегазированной воды и затем сушили над сульфатом магния. Раствор затем фильтровали через небольшой слой силикагель/сульфат магния, и слой промывали 20 мл гексанов. Удаляли в вакууме растворитель с получением бесцветного твердого вещества. Спектроскопические данные не были получены вследствие низкой растворимости лиганда. Этот материал получали согласно методике, описанной в литературе (J.-X. Gao, H. Zhang, X.-D. Yi,P.-P. Xu, C-L. Tang, H.-L. Wan, K.-R. Tsai, T. Ikariya, Chirality 2000, 12, 383). Выход: 8,0 г (92%). 1H-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2):8,51 (м, 2 Н); 7,65 (м, 2 Н); 7,23-7,10 (м, 24 Н); 6,75Liese, A. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 711) и боргидрида натрия (NaBH4)(0,64 г, 17 ммоль) в этаноле (30 мл) кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 ч. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры, и добавляли воду (15 мл) для разрушения избытка NaBH4. Смесь экстрагировали с помощью дихлорметана, и объединенные экстракты промывали насыщенным водным раствором хлорида аммония [NH4Cl] и затем водой. Органический слой сушили над сульфатом магния и затем фильтровали через силикагель. Фильтрат затем выпаривали досуха с получением желтого твердого вещества. Выход: 2,0 г (91%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2):7,58-6,80 (м, 20 Н, Ph-H), 3,86 (д, 4 Н, NCH2),3,65 (ушир, 2 Н, NH), 2,21 (с, 24 Н, CH3), 1,80 (м, 8 Н, циклогексан-H). 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2):-13. Пример 16. Хлорид 3,3'-(1,3-фениленбис-(метилен-бис-(1-бутил-1 Н-имидазол-3-ия) Соединения получали согласно методике, описанной в литературе (Caballero, A.; Diez-Barra, E.; Jalon, F. А.; Merino, S.; Tejeda, J. J. Organomet. Chem. 2001, 617-618, 395-398 и b) Simons, R. S.; Custer, P.;Tessier, С A.; Youngs, W. J.; Organometallics 2003, 22, 1979-1982). Раствор чистого 1,3-бис(хлорметил)бензола (3,5 г, 20 ммоль) и н-бутилимидазола (5,0 г, 40 ммоль) перемешивали при 140 С в течение 20 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, остаток растворяли в дихлорметане, и осаждали продукт в результате добавления диэтилового эфира (500 мл), получая очень гигроскопичное бледно-желтое твердое вещество. Выход: 6,7 г (78%). 1 Н-ЯМР (400 МГц, CDCl3):10,82 (с, 2 Н, NCHN),8,26 (с, 2 Н, имидазол-H), 7,61 (д, 2 Н, 3JHH=9,2 Гц, пиридин-H), 7,34 (с, 2 Н, имидазол-H), 7,23 (т, 1 Н,3JHH=8 Гц, пиридин-H), 5,61 (с, 4 Н, CH2), 4,24 (т, 4 Н), 1,84 (квинтет, 4 Н), 1,30 (секстет, 4 Н), 0,91 (т, 6 Н). Клешневидный лиганд, содержащий два фрагмента "NCN-карбен", синтезировали по реакции 1,3 бис-(хлорметил)бензола с н-бутилимидазолом при 140 С. Эта реакция давала дикатион хлорида 3,3'-(1,3 фениленбис-(метилен-бис-(1-бутил-1 Н-имидазол-3-ия). 1 Н-ЯМР-спектр этого материала подтверждает катионную природу с резонансом для протонов имидазолия в положениях 3 и 3', проявляющимся при 10,82. Аликвоту 0,74 мл (5,63 ммоль) н-бутилимидазола добавляли к 0,500 г (2,8 ммоль) хлорида бис-(2 хлорэтил)аммония[H2N(CH2CH2Cl)2]Cl в 10 мл толуола, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме, и остаток растирали в порошок в эфире в течение трех дней. Растворитель декантировали, и остаток сушили в вакууме и непосредственно использовали для получения катализаторов. Получение комплексов металлов Комплексы металлов с (-P-N-P-) лигандами. Пример 18.(b) бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)аминдихлоркобальт R=изопропил и трет-бутил Эти соединения получали одним и тем же способом, и здесь описан только синтез бис-(2(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальт. Избыток бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина[HN(CH2CH2PiPr2)2], 1,85 г, 6,06 ммоль] в 5 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям к интенсивно перемешиваемой суспензии CoCl2 (0,690 г, 5,31 ммоль) в 20 мл ТГФ. Смесь перемешивали в течение ночи,и затем удаляли растворитель в вакууме. Твердое вещество растирали в порошок в 50 мл эфира и затем собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 2,065 г, 84%. Монокристалл бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминдихлоркобальта, подходящего для рентгеноструктурного анализа, получали медленным испарением раствора соединения в смеси дихлорметан/гексаны, и его структура приведена ниже на фиг. 5. Получаемая кристаллическая структура подтверждала структуру продукта. Соединение проявляло высокую активность при гидролизе боргидрида аммония. 160 мкл (1,148 ммоль) триэтиламина (NEt3) добавляли к 250 мг (0,523 ммоль) гидрохлорида бис-(2(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PPh2)HCl] в 10 мл ТГФ, и смесь перемешивали в течение 10 мин. Добавляли 65 мг (0,501 ммоль) дихлорида кобальта, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. Растворитель удаляли в вакууме, и твердое вещество пурпурного цвета промывали 35 мл изопропанола и затем сушили в вакууме. Выход: 80%. ЯМР-спектр не снимали. Соединение проявляло высокую активность при гидролизе боргидрида аммония. В типичном эксперименте к раствору бис-(2-(диадамантилфосфино)этил)амина (0,20 г, 0,30 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли хлорид кобальта (II) (0,04 г, 0,30 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали и кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Отфильтровывали осадок голубого цвета, и затем его промывали гексанами с получением твердого вещества голубого цвета. Выход: 0,18 г, 75%. ЯМР-спектр не снимали. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора розового цвета. Материал подвергали испытанию при гидролизе боргидрида аммония.PNP комплексы кобальта получали при помощи реакций N(H)(CH2CH2PR2)2 (R=изопропил, фенил,адамантил) с хлоридом кобальта (II). Для R=изопропил продукт является твердым веществом розового цвета, которое выделяли с высоким выходом. Для характеристики парамагнитных свойств материала получали монокристалл и определяли рентгеновскую структуру (показанную на фиг. 3). Структура состоит из пятикоординированного квадратно-пирамидального кобальта в центре, связанного меридионально с PNP лигандом. Атомы фосфора, атом азота и атом хлора составляют основание квадратной пирамиды. Хлоридный лиганд находится в вершине пирамиды. Пример 19.R=изопропил Этот комплекс получали согласно методике, описанной в литературе (Clarke, Z. E.; Maragh, P. Т.;Dasgupta, Т. Р.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallies 2006, 25, 4113). Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и наблюдаемая скорость гидролиза составляла от умеренной до высокой. 1 Н-ЯМР (C6D6):-25,13 (тд, JHH=8,0 Гц, JHP=14,7 Гц, 1 Н, IrH); -19,83 (тд, JHH=3,0 Гц, JHP= 13,5 Гц, 1 Н, IrH); 0,84 (дд, JHH=7,0 Гц, JHP=14,1 Гц, 6 Н, СН 3); 1,13 (м, 12 Н, CH3); 1,59 (дд, JHH=7,0 Гц,JHP=14,1 Гц, 6 Н, СН 3); 1,65-1,87 (м, 8 Н); 2,93 (м, 4 Н, СН 2); 3,99 (ушир, 1 Н, NH), 31 Р 1 Н-ЯМР (C6D6):54,17.R=трет-бутил Смесь димера [иридийбис-(циклооктен)хлорида] [Ir(СОЕ)2Cl]2 (0,675 г, 0,75 ммоль) и бис-(2-(дитрет-бутилфосфино)этил)амина (0,540 г, 1,49 ммоль) растворяли в толуоле (5 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Добавляли гексаны (10 мл), и затем собирали осажденное твердое вещество с помощью фильтрации и сушили в вакууме. Выход: 0,772 г, 74%. 1 Н-ЯМР (C6D6), : -25,46 (т, ушир, 1 Н, IrH); 1,21 Смесь димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [Ir(СОЕ)2Cl]2 (0,19 г, 0,21 ммоль) и бис-(2(дициклогексилфосфино)этил)амина (0,20 г, 4,29 ммоль) растворяли в толуоле (5 мл) и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем растворитель выпаривали, и добавляли гексаны (20 мл), и затем осажденное белое твердое вещество собирали с помощью фильтрации и сушили в вакууме. Выход: 0,18 г, 60%. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг,1,620 ммоль), и наблюдаемая скорость гидролиза является высокой и сравнима со скоростью в случае изопропилового аналога. 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):3,15 (ушир, 4 Н, CH2), 2,70 (ушир, 4 Н, CH2), 1,601,80 (ушир, 20 Н, циклогексил-H), 1,20-1,40 (ушир, 24 Н, циклогексил-H), -25,30 (т, ушир, 1 Н, IrH),31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):20,3. В дихлорметане соединение превращается в бис-(2(дициклогексилфосфино)этил)аминдихлоргидридоиридий (III).(20 мл), и затем собирали осажденное вещество белого цвета с помощью фильтрации и сушили в вакууме. Выход: 0,19 г, 70%. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг,1,620 ммоль), и скорость гидролиза являлась исключительно высокой и сопоставимой со скоростью гидролиза в случае трет-бутилового аналога. 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, метанол-d4):70,6. Вследствие нерастворимости этого катализатора во многих растворителях, было невозможно получить хороший 1 Н-ЯМР-спектр. Соединение синтезировали так же, как и циклогексильный аналог, с получением твердого вещества красного цвета. Выход: 0,3 г, 31%. 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):3,15 (ушир, 4 Н, CH2), 1,47 (ушир, 4 Н,CH2), 1,30 (ушир, 8 Н, этил-CH2), 0,80 (ушир, 12 Н, этил-CH3), 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):42,5 (д,2JPP=368 Гц); 34,9 (д, 2JPP=368 Гц). Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Реакция (R2PCH2CH2)2NH (R=трет-бутил, адамантил, изопропил, циклогексил, этил) с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) позволяет легко получать "PNP" комплексы иридия. Для R=трет-бутил,комплекс бис-(2-ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклоокт-1-енилдигидридоиридия (III) получают с высоким выходом и чистотой. 1 Н-ЯМР-спектр предполагает присутствие циклооктенильной группы в дополнение к резонансу гидрида ( -25,46). 31PlH-ЯМР-спектр комплекса характеризуется химическим сдвигом при 31,6. Был получен монокристалл бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)аминхлорциклоокт 1-енилдигидридоиридия (III), и рентгеновская структура (показанная на фиг. 4) подтверждает образование комплекса. Структура состоит из псевдооктаэдрического расположения лиганда с PNP группой, связанной в меридианальной ориентации. Связанный с металлом хлоридный лиганд синхронизован с NH фрагментом, и это может быть следствием слабого взаимодействия между этими двумя группами. циклооктенильная группа транс-связана с аминным азотом и цис-связана с гидридным лигандом. Для R=изопропил, циклогексил и адамантил получали комплексы IrCl (H)2N(H)(CH2CH2PR2) 2. 1 Н-ЯМР-спектры этих материалов указывают на отсутствие циклооктенильной группы. ДляR=изопропил 1 Н-ЯМР-спектр показывает присутствие двух гидридных лигандов с резонансами при-25,13 и -19,83. Это соединение уже характеризовали кристаллографически ранее (Clarke, Z. Е.; Maragh,Р. Т.; Dasgupta, Т. P.; Gusev, D. G.; Lough, A. J.; Abdur-Rashid, K. Organometallics 2006, 25, 4113), и рентгеновская структура подтвердила образование комплекса. Для R=циклогексил из дихлорметана выделяли монокристалл комплекса. Рентгеновская структура показала, что предполагаемые дигидридные продукты превращались в дихлоргидридный комплекс. Изображение соединения, полученное с помощью программы ORTEP, показано на фиг. 5. Для R=адамантил низкая растворимость соединения исключала анализ с помощью ЯМР, но пред- 22023749 полагается, что соединение имеет структуру, сопоставимую со структурой изопропилового аналога. Для R=этил образуется материал, который имеет два дуплета в 31 Р 1 Н-ЯМР-спектре при 41,0 и 34,9 (J=368 Гц). Пример 20. Хлорид бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аммония с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) Порцию 170 мг (1,515 ммоль) трет-бутоксида калия добавляли к 665 мг (1,394 ммоль) хлорида бис(2-(дифенилфосфино)этил)аммония в 10 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 15 мин. Растворитель удаляли, и остаток экстрагировали с помощью 35 мл толуола. Раствор фильтровали через целит, и затем растворитель удаляли в вакууме. Добавляли 10 мл дегазированного изопропанола и 550 мг(0,614 ммоль) димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [IrCl(СОЕ)2]2, и затем смесь кипятили с обратным холодильником в течение 15 мин. Объем растворителя уменьшали приблизительно до 5 мл, и затем добавляли 20 мл диэтилового эфира. Твердое вещество коричневого цвета собирали на фритту и сушили в вакууме (выход: 550 мг). ЯМР-спектроскопия показала, что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Пример 21. Образец 230 мг (0,257 ммоль) димера хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) [IrCl(СОЕ)2]2 добавляли к 210 мг (0,559 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламина приблизительно в 3 мл толуола. Смесь перемешивали в течение 45 мин, и затем добавляли по каплям 10 мл гексанов, и собирали осадок фильтрацией в вакууме и сушили в вакууме. 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):5,32 (д, 3JHH=8,0 Гц, =СН); 2,76 При стоянии в течение нескольких дней, из раствора чистого соединения бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)метиламинхлорциклооктенилгидридоиридия (III) (из приведенной выше методики примера 21(а в бензоле осаждались кристаллы рентгенографического качества. ЯМР-данные не получали, и выход не определяли.(20 мл), и затем осажденное твердое вещество бледно-оранжевого цвета собирали с помощью фильтрации и сушили в вакууме. Выход: 0,30 г, 87%. 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):3,95, 3,50, 1,59, 0,70-1,30. 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц, C6D6):21,9. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора красного цвета. Добавляли боргидрид аммония(50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза является очень высокой и сопоставимой со скоростью гидролиза в случае бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)аминхлордигидридоиридия (III) (из методики в примере 21(а. Лигандную систему, N(CH3)(CH2CH2PR2)2 (R=изопропил, трет-бутил, адамантил, фенил), также применяли для полученияPNP комплексов иридия. Реакция бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)метиламина с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия (I) приводит к образованию чистого нового комплекса бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)метиламинхлорциклооктенилгидридоиридия (I). 31 Р-ЯМР-спектр комплекса имеет резонанс, проявляющийся при 23,1. 1 Н-ЯМР-спектр комплекса ясно показывает присутствие циклооктенильного лиганда в дополнение к резонансу гидрида при-23,06, и на основе этого доказательства предложена структура, показанная не схеме ниже. В бензольном растворе соединение медленно превращается в новый комплекс бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)метиламинхлоргидридофенилиридий (III). Реакция, по-видимому, происходит через восстановительное элиминирование циклооктена с образованием предполагаемого четырехкоординированного комплекса бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлориридий (I), который затем активирует С-Н фрагмент бензольного растворителя с образованием продукта. Получали монокристалл бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)метиламинхлоргидридофенилиридия(III), и его ORTEP диаграмма показана на фиг. 6. PNP лиганд связан меридионально, и геометрия вокруг иридия является псевдооктаэдрической. Фенильная группа находится в трансположении по отношению к атому азота в аминофосфине. Реакция бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)метиламина с димером хлор-бис-(циклооктен)иридия Образец 300 мг (0,982 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PiPr2)2] и 246 мг (0,492 ммоль) димера бензолдихлоррутения (II) [Ru(6-C6H6) Cl2]2 кипятили с обратным холодильником в 20 мл тетрагидрофурана в течение ночи, в результате чего образовывалась суспензия коричневого цвета. Растворитель удаляли в вакууме, и остаток растирали в порошок в 25 мл диэтилового эфира. Твердое вещество собирали на фритте, промывали 5 мл эфира и затем сушили в вакууме. Получали кристаллы рентгенографического качества путем диффузии диэтилового эфира в дихлорметановый раствор соединения. Выход: 330 мг, 66%. 1 Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2):6,17 (2 Н); 3,01 (4 Н); 2,74 (4 Н); 2,48 (4 Н); 1,91 (4 Н); 1,10-1,46 (24 Н). 31 Р-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2):73,5. Раствор соединения в смеси тетрагидрофурана и воды 1:1 обладал высокой активностью при гидролизе боргидрида аммония. Порцию 220 мг (0,608 ммоль) бис-(2-дициклогексилфосфино)этил)амина HN(CH2CH2PCy2)2 добавляли к 150 мг (0,245 ммоль) димера бензолдихлоррутения (II) [RuCl2(6-бензол)]2 в 10 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2,5 ч, и затем растворитель удаляли в вакууме. Остаток растирали в порошок в 5 мл гексанов, и затем собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 250 мг. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Порцию 181 мг (0,500 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина HN(CH2CH2PtBu2)2 в 2 мл тетрагидрофурана добавляли к 150 мг (0,245 ммоль) димера бензолдихлоррутения (II) [RuCl2(6-бензол)]2 в 10 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2,5 ч, и затем растворитель удаляли в вакууме. Остаток растирали в порошок в 5 мл гексанов, собирали на фритте и сушили в вакууме. Выход: 200 мг. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония.PNP комплексы рутения получали двумя способами. Реакция бис-(2(диизопропилфосфино)этил)амина с димером дихлорбензолрутения давала единственное соединение,которое имеет 31 Р-ЯМР-резонанс при 73,5. 1 Н-ЯМР-спектр нового материала характеризуется ожидаемыми сигналами изопропила, метилена и NH. Получали монокристалл, и определяли его рентгеновскую структуру (приведенную на фиг. 7). Структура указывает, что образовывался димерный комплекс, в котором бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин поверхностно связан с рутениевым центром. Металлы соединены мостиками из двух хлоридных лигандов, и концевой хлорид образует слабую водородную связь с NH фрагментом на противоположном металлическом центре. Пример 23. Порцию 200 мг (0,655 ммоль) (2-(диизопропилфосфино)этил)амина HN(CH2CH2PiPr2)2 в 1 мл тетрагидрофурана добавляли к суспензии 620 мг (0,647 ммоль) дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутения (II) в 5 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 2 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и затем добавляли 2 мл тетрагидрофурана, затем добавляли по каплям 20 мл гексанов. Смесь перемешивали в течение 30 мин, и выделяли твердое вещество с помощью фильтрации в вакууме. Выход: 300 мг, 63%. 1 Н-ЯМР (400 МГц, CD2Cl2):6,40-7,07 (м, 15 Н, Р(С 6 Н 5)3); 3,42 (ушир.с, 1 Н, NH); 2,26 (м, 4 Н, СН 2); 1,74(м, 4 Н, СН 2); 2,33 (м, 2 Н, СН(СН 3)2); 1,84 (м, 2 Н, СН(СН 3)2); 0,40 (м, 12 Н, СН(СН 3)2; 0,16 (м, 6 Н,СН(CH3)2); 0,02 (м, 6 Н, СН(СН 3)2), 31 Р-ЯМР (162 МГц, CD2Cl2:39,5 (т, 2JPP=27,5 Гц); 27,5 (д, 2JPP=27,5 Гц). Соединение проявляло высокую активность при гидролизе боргидрида аммония. Образец 235 мг (0,650 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина в 0,5 мл тетрагидрофурана добавляли к 0,600 г (0,626 ммоль) дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутения (II) в 5 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 1 ч, растворитель удаляли в вакууме, и затем добавляли 5 мл толуола. Смесь перемешивали в течение ночи, и затем твердый продукт собирали с помощью фильтрации в вакууме, промывали 5 мл диэтилового эфира и сушили в вакууме. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. Толуольный раствор 0,648 моль (0,98 мл, 0,635 ммоль) 2-(дифенилфосфино)-N-(2(дифенилфосфино)этил)-N-метилэтанамина добавляли к 0,600 г (0,626 ммоль) дихлор-трис(трифенилфосфин)рутения (II) [RuCl2(PPh3)3] в 5 мл тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 2 ч. Растворитель удаляли в вакууме, и затем добавляли 3 мл тетрагидрофурана, затем 15 мл диэтилового эфира. После перемешивания в течение 30 мин, собирали твердое вещество с помощью фильтрации в вакууме и сушили в вакууме. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. Родственный типPNP комплекса рутения получали реакцией бис-(2(диизопропилфосфино)этил)амина с дихлор-трис-(трифенилфосфин)рутением (II). 31 Р-ЯМР-спектр комплекса характеризуется триплетом при 39,5 и дуплетом при 27,5 м.д. (2JPP=27,5 Гц). Триплет соответствует трифенилфосфиновому лиганду, в то время как дуплет указывает на присутствие лиганда бис-(2(диизопропилфосфино)этил)амина. 1 Н-ЯМР-спектр комплекса показывает, что лиганды трифенилфосфин и бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин присутствуют в соотношении 1:1. Предполагается трансориентация хлоридных лигандов, так как цис-ориентация вызывала бы неблагоприятные стерическое взаимодействие между трифенилфосфиновым лигандом и главной цепью бис-(2(диизопропилфосфино)этил)аминного лиганда. Аналогичные соединения были получены с помощью реакций бис-(2-(ди-трет-бутил)этил)амина или 2-(дифенилфосфино)-N-(2-(дифенилфосфино)этил)-N-метилэтанамина с дихлор-трис(трифенилфосфин)рутением (II), и эти соединения характеризовались аналогичными ЯМР-свойствами. Пример 24. Бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амин-2,4-пентандионатродий (I) Раствор 135 мг (0,373 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина в 1 мл тетрагидрофурана добавляли к раствору 106 мг (0,342 ммоль) 1,5-циклооктадиен-2,4-пентандионатродий (I) в 5 мл тетрагидрофурана. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 10 мин, и затем растворитель удаляли в вакууме. 31 Р-ЯМР (162 МГц, C6D6):63,6 (д, 1J=161 Гц). 1 Н-ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь.PNP комплекс родия получали реакцией бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина с циклооктадиен(2,4-пентандионат)родием (I). 31 Р-ЯМР-спектр продукта показывал дуплет при 63,6 (1JRhP=161 Гц). Несмотря на то, что 31 Р-ЯМР-спектр показывал главным образом один резонанс, 1 Н-ЯМР-спектр материала указывал, что присутствовали и другие соединения. Пример 25. Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с дихлорциклооктадиенпалладием (II) Образец 103 мг (0,337 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PiPr2)2] добавляли к 96 мг (0,336 ммоль) дихлор-1,5-циклооктадиенпалладия (II) [Pd(COD)Cl2] в 10 мл тетрагидрофурана. Добавляли 94 мкл (1,28 ммоль) триэтиламина, и затем смесь кипятили с обратным холодильником в течение 30 мин. ЯМР-спектроскопия указывала, что образовывалась смесь. 31 Р 1 Н-ЯМР (162 МГц,тетрагидрофуран-Н 8):65,6 (приблизительно 15%); 45,7 (приблизительно 35%); 45,1 (50%). Материал использовали без дополнительной очистки в экспериментах по гидролизу боргидрида аммония. Пример 26. Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с октакарбонилдикобальтом (0) В типичном эксперименте к раствору бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина (0,20 г, 0,65 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) добавляли октакарбонилдикобальт (0) (0,22 г, 0,65 ммоль). Реакционную смесь затем перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Во время реакции наблюдалось выделение пузырьков. Растворитель затем выпаривали, и остаток осаждали путем добавления гексанов. Затем отфильтровывали осадок оранжевого цвета, и промывали его гексанами в атмосфере аргона с получением твердого вещества оранжевого цвета. Выход: 0,24 г, 87%. 31 Р 1 Н-ЯМР (400 МГц, C6D6):96,97, 74,32. Растворяли 10 мг продукта в 10 мл тетрагидрофурана и 10 мл воды в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора желтого цвета. Добавляли боргидрид аммония (50 мг, 1,620 ммоль), и скорость гидролиза является очень высокой при выпадении осадка металла приблизительно через 30 мин. Реакция бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина с октакарбонилдикобальтом (0) давала смесь, которая характеризовалась двумя резонансами в 31 Р-ЯМР-спектре. Разделить соединения не удавалось. Пример 30. Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с гидратом тетрафторбората кобальта (II) Реакцию проводили таким же образом, как и в приведенном выше примере 26. Выход: 0,42 г, 58%. Черное твердое вещество выпадало в осадок после нескольких минут гидролиза боргидрида аммония. Образец 202 мг (0,661 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин [HN(CH2CH2PiPr2)2] в 2 мл тетрагидрофурана добавляли к 125 мг (0,618 ммоль) хлорида молибдена (III). Смесь перемешивали в течение ночи, и затем растворитель удаляли в вакууме. Твердое вещество коричневого цвета растирали в порошок в гексанах (5 мл); гексаны декантировали, и твердое вещество сушили в вакууме с получением 280 мг твердого вещества коричневого цвета. ЯМР-спектры не снимали. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Пример 29. Бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амин с гидратом тетрафторбората железа (II) Порцию 220 мг (0,720 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина добавляли по каплям к раствору 220 мг (0,652 ммоль) гидрата тетрафторбората железа (II) в 5 мл ацетонитрила. Смесь перемешивали в течение 30 мин, и затем добавляли по каплям 20 мл диэтилового эфира, и полученное твердое вещество отфильтровывали в вакууме и сушили в вакууме. Выход: 370 мг. ЯМР-спектроскопия указывала,что образовывалась смесь. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Пример 30. Хлорид бис-(2-(дифенилфосфино)этил)аммония с бромидом никеля (II)[HN(CH2CH2PPh2)HCl](0,25 г, 0,558 ммоль) и бромида никеля (II) (0,12 г, 0,558 ммоль) добавляли по каплям 2 экв. триэтиламина (0,112 г, 1,12 ммоль). Реакционную смесь затем кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Растворитель затем выпаривали, и добавляли гексан для осаждения продукта. Твердое вещество оранжевого цвета затем промывали изопропанолом (5 мл). Выход: 0,25 г (81,5%). 1 НЯМР (300 МГц, CD2Cl2):8,10-7,23 (ушир, 10 Н, Ph), 3,60 (с, 1 Н, NH), 2,97-2,12 (м, 4 Н, NCH2CH2), 1,300,77 (м, 4 Н, NCH2CH2), 31 Р 1 Н-ЯМР (300 МГц, CD2Cl2):32,0 (приблизительно 40%), 28,0 (приблизительно 40%), -20,2 (приблизительно 20%). Порцию 0,500 г (1,637 ммоль) бис-(2-(диизопропилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PiPr2)2] в 2 мл тетрагидрофурана добавляли к 0,160 г (1,616 ммоль) хлорида меди (I) в 20 мл тетрагидрофурана, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Растворитель удаляли в вакууме с получением бесцветного кристаллического твердого вещества. Выход: 490 мг (90%). Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Порцию 0,500 г (1,384 ммоль) бис-(2-(ди-трет-бутилфосфино)этил)амина [HN(CH2CH2PtBu2)2] в 2 мл тетрагидрофурана добавляли к 134 мг (1,353 ммоль) хлорида меди (I) в 20 мл тетрагидрофурана, и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи, и затем растворитель удаляли в вакууме. Твердое вещество быстро промывали приблизительно 2 мл гексанов, и затем выдерживали в вакууме с получением твердого продукта. Выход: 455 мг (73%). 1 Н-ЯМР (300 МГц 1 CD2Cl2):2,86 (м); 1,75 (м); 1,24 (м). 31 Р-ЯМР (121 МГц, CD2Cl2):17,5. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Комплексы меди, содержащие лиганды N(H)(CH2CH2PR2)2 (R=изопропил, трет-бутил) легко получали путем реакции хлорида меди с небольшим избытком лиганда. 31 Р-ЯМР-спектр бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)аминхлормеди (I) показывает резонанс при 17,5, и 1 Н-ЯМР-спектр комплекса характеризуется ожидаемыми резонансами. Получали монокристалл комплекса бис-(2(диизопропилфосфино)этил)аминхлормедь (I), и определяли рентгеновскую структуру (приведенную на фиг. 8). Структура характеризуется искаженным тетраэдрическим расположением лиганда вокруг меди. Пример 32. а) синтез трихлороксобис-(трифенилфосфин)рения (V) Водный раствор рениевой кислоты (HReO4)(5,0 г, 65-70 мас.%, 3,25-3,50 ммоль) выпаривали до консистенции сиропа, к которому добавляли концентрированную водную хлористоводородную кислоту(7,0 мл). Раствор затем добавляли к суспензии трифенилфосфина (21,67 г, 8,26 ммоль) в 250 мл ледяной уксусной кислоты в 500-мл круглодонной колбе с мешалкой. Раствор перемешивали в течение 30 мин, и твердое вещество удаляли с помощью фильтрации и промывали ледяной уксусной кислотой (250 мл) и затем диэтиловым эфиром (650 мл). Выход: 12,9 г (90%) в виде микрокристаллического продукта. 31 Р 1H-ЯМР (162 МГц, C6D6):-17,9. Трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V) (ReOCl3 (Ph3P)2 (0,25 г, 0,3 ммоль) и бис-(2-(ди-третбутилфосфино)этил)амин (0,11 г, 0,3 ммоль) смешивали в тетрагидрофуране (25 мл). После перемешивания в течение 5 мин, твердое вещество растворялось с образованием раствора коричневого цвета. Раствор затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Растворитель затем откачивали, и твердое вещество промывали диэтиловым эфиром. Твердое вещество затем сушили в вакууме с получением твердого вещества бледно-коричневого цвета. Выход: 0,137 г (74%), 1H-ЯМР (C6D6), : 6,90 (ушир, 1 Н,NH), 3,00 (м, 2 Н, CH2), 2,15 (м, 2 Н, CH2), 1,20 (вт, 18 Н, CH3), 1,11 (вт, 18 Н, CH3). 31 Р 1 Н-ЯМР (C6D6), : 20,6. Добавляли 10 мл воды и 10 мл тетрагидрофурана к 10 мг материала в сцинтилляционном флаконе с образованием раствора коричневого цвета. Материал испытывали при гидролизе боргидрида аммония. Были также изучены реакции аминодифосфиновых лигандов со многими другими источниками переходных металлов, такими как хлорид молибдена (III), гексагидрат тетрафторбората железа (II), трихлорокси-бис-(трифенилфосфин)рений (V), дихлор(1,5-циклооктадиен)палладий (II) или бромид никеля