Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В изобретении представлен способ, включающий получение первого потока галогена; первого потока алкана; осуществление взаимодействия по меньшей мере части первого потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана в первой реакционной емкости с получением первого галогенированного потока; получение второго потока алкана, включающего С 2 и высшие углеводороды; получение второго потока галогена и осуществление взаимодействия по меньшей мере части второго потока галогена по меньшей мере с частью второго потока алкана во второй реакционной емкости с получением второго галогенированного потока. Настоящая заявка основана и устанавливает приоритет предварительной патентной заявки США 61/081976, поданной 18 июля 2008, предварительной патентной заявки США 61/08200, поданной 18 июля 2008, предварительной патентной заявки США 61/082115, поданной 18 июля 2008, предварительной патентной заявки США 61/082143, поданной 18 июля 2008, и патентной заявки США 12/496348, поданной 1 июля 2009, которая является продолжением заявки 11/703358, поданной 5 февраля 2007, полное содержание каждой предварительной заявки и заявки включено в настоящее описание посредством ссылки. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение в целом относится к реакции углерод-углеродного сочетания, и, более конкретно, к способам превращения углеводородного сырья в полезные продукты. Уровень техники Ученые в течение многих лет пытаются найти эффективные пути превращения метана и других углеводородов в высшие углеводороды, олефины, ароматические углеводороды и другие продукты. В течение десятилетий многочисленные исследования были сфокусированы на активации связи СН с переменным успехом. Более эффективные способы могут представлять ценность с точки зрения ряда путей,включающих облегчение использования отдаленных источников углеводородного сырья (таких как природный газ прибрежных месторождений) посредством превращения их в более легко транспортируемые и ценные виды топлива и сырья и возможность использования недорогого сырья (например, метана и других легких углеводородов). В патенте США 6525230 раскрыты способы превращения алканов в другие соединения при использовании "зонного реактора", состоящего из полой, неизолированной внутренней части, определяющей первую, вторую и третью зоны. Кислород взаимодействует с бромидом металла в первой зоне с образованием брома; бром взаимодействует с алканом во второй зоне с образованием алкилбромида и бромистого водорода, и алкилбромид взаимодействует с оксидом металла в третьей зоне с образованием соответствующего продукта. В одном варианте осуществления изобретения поток газов через реактор может быть обращен с превращением оксида металла вновь в бромид металла и с превращением бромида металла вновь в оксид металла. Реактор в основном работает в циклическом режиме. Другие способы могут включать процесс окислительного галогенирования с получением алкилгалогенидов из алкана, галогеноводорода и предпочтительно кислорода с использованием галогенида редкоземельного элемента или катализатора на основе оксигалогенида. Катализатор на основе галогенида металла также может быть использован для окислительного галогенирования алканов. Однако окислительное галогенирование имеет несколько недостатков, включающих образование пергалогенированных продуктов и неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (СО и СО 2). Другие способы включают процесс на основе брома для превращения газообразных алканов в жидкие углеводороды. Может быть использовано несколько основных стадий, включающих (1) взаимодействие брома с алканами с образованием алкилбромидов и бромисто-водородной кислоты (бромирование), (2) взаимодействие образующихся алкилбромида и бромисто-водородной кислоты с кристаллическим алюмосиликатным катализатором с образованием более высокомолекулярных углеводородов и бромисто-водородной кислоты (реакция сочетания), (3) нейтрализацию бромисто-водородной кислоты путем взаимодействия с водным раствором частично окисленных солей бромидов металлов (таких как оксиды/оксибромиды/бромиды металлов) с образованием соли на основе бромида металла и воды в водном растворе или путем реакции бромисто-водородной кислоты с воздухом над катализатором на основе бромида металла, и (4) регенерирование брома путем реакции бромисто-водородной соли металла с кислородом с образованием брома и окисленной соли. Потенциальные недостатки способов могут включать низкую конверсию метана; короткие пространственно-временные процессы и возможность менее чем 100% конверсию брома; неэкономичное перебромирование этана, пропана и более высоких алканов,приводящее к образованию дибромметана и других полибромированных алканов, которые, вероятнее всего, будут образовывать кокс в описанных условиях реакции; сравнительно низкую конверсию низшего алкилбромида; необходимость отделения потока углеводородного продукта от водного потока галогеноводородной кислоты и неадекватный захват галогена в процессе регенерации катализатора с удалением галогенсодержащего кокса. Кроме того, предложенный сброс данного бромсодержащего потока может быть неприемлем как с экономической точки зрения, так и с точки зрения окружающей среды. Способ, рассмотренный выше, может также потребовать проведения процесса при относительно низких температурах для предупреждения проявления значительной селективности к метану. Одним результатом может быть неполная конверсия алкилбромидных соединений и, вследствие того, что описанный способ основан на разделении потока с извлечением продуктов, значительное количество неконвертированных алкилбромидов может отводиться из процесса вместе с продуктами. Это составляет неприемлемый уровень потерь брома (в виде неконвертированного метилбромида) и пониженную эффективность по углероду. Нейтрализация бромисто-водородной кислоты путем реакции с водным раствором частично окисленных бромисто-водородных солей металлов и последующее взаимодействие образовавшихся бромисто-водородных солей металлов с кислородом, сопровождающееся образованием брома и окисленной формы соли, также может иметь ряд недостатков. Во-первых, любой присутствующий диоксид углерода может образовывать в суспензии карбонат, который не регенерируется. Во-вторых, максимальная температура может быть ограничена вследствие скачков давления, которые недопустимы при температуре приблизительно выше 200 С, что препятствует, таким образом, полной регенерации галогена. В-третьих, хотя использование окислительно-восстановительных оксидов металлов (например, оксидов V, Cr, Mn, Fe, Co, Се и Cu) может влиять на образование молекулярного брома в процессе нейтрализации бромисто-водородной кислоты, при этом неполная конверсия HBr вследствие использования твердой бромисто-водородной соли, в свою очередь, может привести к значительной потере брома в системе (в водной фазе). При условии использования избытка воздуха бромисто-водородная соль, в конце концов, может быть превращена в оксид, прекращая любую дальнейшую потерю HBr со сточной водой. Чтобы отделить воду от брома, в способе можно использовать конденсацию и фазовое разделение с получением полусухого жидкого брома и смеси бром/вода. Также предложены другие средства для разделения воды и брома, такие как использование инертного газа, для извлечения брома из водной фазы,или использование адсорбционных методов; однако данные методы минимально эффективны и приводят к значительной общей потере галогена. Процесс оксихлорирования может сначала предусматривать удаление воды из HCl (дорогостоящая стадия), а затем осуществление взаимодействия HCl с кислородом и непосредственно с углеводородом. Способы оксихлорирования основаны на отделении HCl от непрореагировавших алканов и продуктов на основе высших углеводородов при использовании абсорбции воды с последующим извлечением безводного HCl из водного раствора соляной кислоты. Процесс абсорбции HCl из воды может сопровождаться рассеиванием теплоты абсорбции при контакте газообразного HCl с окружающим воздухом, а также при испарении воды. Такие способы могут обеспечить получение водного раствора соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 35,5 мас.%. Другие способы могут обеспечить извлечение безводного газообразного HCl экстрактивной дистилляцией с использованием хлорида. Еще другие способы позволяют получать газообразный HCl из разбавленного водного раствора HCl с использованием амина вместе с инертным, не смешиваемым с водой растворителем. Хотя в исследованиях и наметился некоторый прогресс в поиске более эффективных способов активирования СН связи для конверсии природного газа и другого углеводородного сырья в топливо и другие продукты, но сохраняется огромная потребность в непрерывном, экономически жизнеспособном и более эффективном способе. Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение в целом относится к реакции углерод-углеродного сочетания и, в частности, к способам превращения углеводородного сырья в ценные продукты. Один вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение первого потока галогена; получение первого потока алкана; осуществление взаимодействия по меньшей мере части первого потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана в первом реакторе с получением первого галогенированного потока; получение второго потока алкана, включающего С 2 и высшие углеводороды; получение второго потока галогена и взаимодействие по меньшей мере части второго потока галогена по меньшей мере с частью второго потока алкана во втором реакторе с получением второго галогенированного потока. Другой вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока галогена; получение первого потока алкана; осуществление взаимодействия по меньшей мере части первого потока галогена по меньшей мере с частью первого потока алкана с получением галогенированного потока, где галогенированный поток включает алкилмоногалогениды, алкилполигалогениды и галогеноводород; и осуществление взаимодействия по меньшей мере некоторых алкилмоногалогенидов с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, который включает высшие углеводороды и галогеноводород. Еще один вариант осуществления изобретения относится к А способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта по меньшей мере части алкилгалогенидов с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; осуществление контакта потока продукта с водным раствором, включающим галогенид металла, с удалением по меньшей мере части галогеноводорода из потока продукта; отделение, по меньшей мере, некоторого галогенида металла от водного раствора и нагревание отделенного галогенида металла с образованием соответствующего галогена. Вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта, по меньшей мере, некоторого количества алкилгалогенида с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; осуществление контакта потока продукта с твердым реагентом с удалением по меньшей мере части галогеноводорода из потока продукта и осуществление взаимодействия твердого реагента с источником кислорода с образованием соответствующего галогена. Другой вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта, по меньшей мере, некоторого количества алкилгалогенида с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; отделение, по меньшей мере, некоторого количества потока продукта от галогеноводорода и осуществление контакта галогеноводорода с кислородом и водным раствором, включающим металл, способный образовывать несколько стабильных степеней окисления, с получением соответствующего галогена и воды. Еще один вариант осуществления изобретения относится к установке, включающей реактор реакции сочетания, включающий катализатор реакции сочетания, для приема потока алкилгалогенида и осуществления контакта по меньшей мере части потока алкилгалогенида с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; сепаратор для отделения, по меньшей мере, некоторого количества потока продукта от галогеноводорода и реактор окисления, включающий водный раствор, включающий металл, способный образовывать несколько стабильных степеней окисления, для приема источника кислорода и по меньшей мере части галогеноводорода из сепаратора и получения соответствующего галогена и воды. Вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока галогена; получение потока алкана; получение агента коксоудаления и осуществление взаимодействия по меньшей мере части потока галогена по меньшей мере с частью потока алкана в присутствии катализатора галогенирования и агента коксоудаления с получением галогенированного потока. Другой вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение газофазного потока, включающего элементарный галоген; осуществление контакта газофазного потока с охлажденным насыщенным раствором соли в жидкой фазе, причем охлажденный насыщенный раствор соли включает водный раствор и соль; отделение элементарного галогена наряду с охлажденным насыщенным раствором соли от остального газофазного потока, который остается в газовой фазе и отделение элементарного галогена от охлажденного насыщенного раствора соли. Еще один вариант осуществления изобретения относится к способу, включающему получение потока алкилгалогенида; осуществление контакта, по меньшей мере, некоторого количества алкилгалогенидов с катализатором реакции сочетания с получением потока продукта, включающего высшие углеводороды и галогеноводород; отделение галогеноводорода от потока продукта и осуществление взаимодействия галогеноводорода с некоторым количеством кислорода в присутствии катализатора окисления с получением соответствующего галогена. Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в данной области. Хотя многочисленные изменения могут быть сделаны специалистами в данной области, но данные изменения лежат в пределах существа изобретения. Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические соединения согласно изобретению; на фиг. 2 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в виды углеводородного топлива согласно изобретению; на фиг. 3 представлена схема одного варианта осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в виды углеводородного топлива согласно изобретению; на фиг. 4 представлена схема подпроцесса диспропорционирования полигалогенидов согласно альтернативному варианту осуществления изобретения; на фиг. 5 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа для реактора галогенирования; на фиг. 6 представлена схема одного из вариантов осуществления разделительной колонны для монобромида, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 7 представлена схема одного из вариантов осуществления реактора каталитической реакции сочетания с несколькими каталитическими слоями; на фиг. 8 представлена другая схема одного из вариантов осуществления реактора каталитической реакции сочетания с несколькими каталитическими слоями; на фиг. 9 представлена схема одного из вариантов осуществления системы экстрактивной дистилляции для использования в практике изобретения; на фиг. 10 представлена схема одного из вариантов осуществления абсорбционной системы с разностью температур для использования в практике изобретения; на фиг. 11 дана диаграмма, показывающая растворимость HBr в воде, для одного из вариантов осуществления абсорбционной системы, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 12 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы разделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 13 представлена диаграмма, показывающая абсорбционную способность NiO катализатора для одного из вариантов осуществления адсорбционной системы, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 14 представлена блок-схема, показывающая один из вариантов осуществления способа формирования золь-гель гранул; на фиг. 15 представлена блок-схема, показывающая один из вариантов осуществления способа формирования гранул методом соосаждения; на фиг. 16 представлена схема одного из вариантов осуществления жидкофазной окислительной установки HBr, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 17 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы разделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 18 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 19 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 20 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 21 представлена схема одного из вариантов осуществления подсистемы отделения продукта, предназначенной для использования в практике изобретения; на фиг. 22 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где вода отделяется от углеводородных продуктов; на фиг. 23 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где вода отделяется после стадии бромирования алканов; на фиг. 24 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где используется каталитический реагент; на фиг. 25 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению; на фиг. 26 представлена упрощенная блок-схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где используется захватывающий бромид меди агент; на фиг. 27 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению; на фиг. 28 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению; на фиг. 29 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению; на фиг. 30 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические продукты согласно изобретению при использовании конфигурации реактора с зоной непрерывного потока; на фиг. 31 представлен график зависимости конверсии бромбензола и выхода бензола в зависимости от времени; на фиг. 32 представлен график изменения эффективности катализатора во времени для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения; на фиг. 33 представлен график изменения результатов реакции сочетания метилбромида в зависимости от температуры для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения; на фиг. 34 представлен другой график изменения результатов реакции сочетания метилбромида в зависимости от температуры для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения; на фиг. 35 представлен график изменения селективности метана в зависимости от числа циклов для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения; на фиг. 36 представлен график изменения эффективности конверсии в зависимости от времени удерживания для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения; на фиг. 37 представлен график образования кокса для эксперимента, проведенного согласно одному из вариантов осуществления изобретения. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение в целом относится к реакции углерод-углеродного сочетания и, в частности, к способам превращения углеводородных типов сырья в ценные продукты. Настоящее изобретение относится к химическому процессу, который позволяет осуществлять конверсию природного газа и других видов углеводородного сырья в более высокомолекулярные углеводородные продукты с использованием молекулярного галогена для активации С-Н связей в сырье. Согласно одному аспекту изобретения непрерывный процесс конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов может включать стадии (а) получения алкилгалогенидов по реакции мо-4 022995 лекулярного галогена с углеводородным сырьем (предпочтительно сырьем, содержащим метан) в технологических условиях, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, причем расходуется, по существу, весь молекулярный галоген; (b) осуществления контакта диспропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в технологических условиях, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода; (с) отделения высших углеводородов от галогеноводорода; (d) регенерирования молекулярного галогена в технологических условиях, достаточных для образования молекулярного галогена и воды и (е) повторение стадий (а)-(d) требуемое число раз. Данные стадии могут быть осуществлены в указанном порядке или, альтернативно, в другом порядке. В каждом из аспектов и вариантов осуществления изобретения подразумевается, что алкилгалогениды, образовавшиеся на стадии (а), могут быть все одинаковыми (например, 100% бромметан) или, чаще всего, различными (например, представлять собой смеси бромметана, дибромметана, дибромэтана и т.д.). Аналогичным образом подразумевается, что "высшие углеводороды", образовавшиеся на стадии(b), могут быть все одинаковыми (например, 100% изооктан) или, чаще всего, различными (например,представлять собой смеси алифатических и/или ароматических соединений). Как использовано в данном описании, термин "высшие углеводороды" относится к углеводородам, содержащим число атомов углерода больше чем один или содержащим больше компонентов углеводородного сырья, а также олефиновым углеводородам, содержащим такое же или более одного атома углерода или больше компонентов углеводородного сырья. Например, если сырьем является природный газ, обычно смесь легких углеводородов, преимущественно метан, с меньшими количествами этана, пропана и бутана и даже меньшими количествами более длинноцепочечных углеводородов, таких как пентан, гексан и т.п., "высшие углеводород(ы)", полученные согласно изобретению, могут включать С 2 или более высокие углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, C5+ углеводороды, ароматические углеводороды и т.д., и необязательно этилен, пропилен и/или более длинные олефины. Термин "легкие углеводород(ы)" (иногда сокращенно"LHC") относится к C1-C4 углеводородам, например метану, этану, пропану, этилену, пропилену, бутанам и бутенам, все из которых обычно представляют собой газы при комнатной температуре и атмосферном давлении. Неограничивающие примеры углеводородного сырья, подходящего для использования в настоящем изобретении, включают алканы, например метан, этан, пропан, и даже более высокие алканы; олефины; природный газ и другие смеси углеводородов. В большинстве случаев сырье будет в основном алифатическим по своей природе. Результатом некоторых процессов переработки нефти являются потоки легких углеводородов (так называемые "легкие фракции", обычно смесь C1-С 3 углеводородов), которые при добавлении или без добавления метана могут быть использованы в качестве углеводородного сырья в одном из вариантов осуществления изобретения. Примеры галогенов включают бром (Br2) и хлор (Cl2). Также предполагается, что могут быть использованы фтор и йод, хотя необязательно с эквивалентными результатами. Некоторые проблемы, связанные с фтором, возможно, могут быть решены путем использования разбавленных потоков фтора (например, газообразного фтора, разбавленного гелием, азотом или другим разбавителем). Однако ожидается, что потребуются более жесткие условия для проведения реакции сочетания алкилфторидов и образования высших углеводородов из-за прочности связи фтор-углерод. Аналогичным образом, проблемы,связанные с йодом (такие как эндотермический характер некоторых реакций с йодом), возможно, могут быть решены путем осуществления реакций галогенирования и/или сочетания при более высоких температурах и/или давлении. Использование брома или хлора является предпочтительным. Хотя бром и бромистый водород могут быть использованы в содержащихся в данном описании вариантах осуществления, следует понимать, что хлор, фтор или йод могут быть замещены, если не указано иное. На фиг. 1 и 2 схематически проиллюстрированы два неограничивающих варианта осуществления способа согласно изобретению, где на фиг. 1 представлен способ получения углеводородных химических продуктов (например, бензола, толуола, ксилола, других ароматических соединений и т.п.), и на фиг. 2 представлен способ получения углеводородов топливного ряда, например углеводородов, включающих преимущественное количество С 5 и высших алифатических углеводородов и (необязательно) ароматических углеводородов. Основным различием между двумя вариантами осуществления изобретения является то, что в способе, изображенном на фиг. 2, отсутствует первая сепарационная установка (SEP 1) и нет возврата полибромированных соединений в реактор для бромирования при осуществлении "диспропорционирования". На схеме, показанной на фиг. 2, количество образованных полибромидов может быть значительно снижено за счет введения в реактор бромирования легких газов. Полибромиды (из реакции бромирования метана) могут взаимодействовать с легкими газами с образованием монобромалканов. Для удобства на фигурах изображен способ, основанный на использовании брома. Однако, в альтернативных вариантах осуществления изобретения может быть использован хлор и другие галогены. Как показано на фиг. 1, природный газ (или другое углеводородное сырье) и молекулярный бром по отдельным линиям 1, 2 могут поступать в обогреваемый реактор бромирования 3, где протекает их взаимодействие. Продукты (HBr, алкилбромиды, необязательно олефины) и возможно непрореагировавшие углеводороды выходят из реактора и по линии 4 поступают в первую сепарационную установку 5 (SEPI), где может происходить отделение монобромированных углеводородов и HBr от полибромированных углеводородов. Полибромиды по линии 6 могут поступать в реактор бромирования, где они могут претерпевать "диспропорционирование" под действием метана и/или других легких углеводородов, которые могут присутствовать в природном газе и/или могут быть введены в реактор бромирования, как описано ниже. Диспропорционирование полибромидов, образованных в ходе реакции бромирования, обогащает выходящий поток монобромидами и олефиновыми соединениями и снижает количество полибромированных углеводородов, которые входят в реактор сочетания. Это, в свою очередь, может снизить количество кокса, который образуется в ходе реакций углерод-углеродного сочетания. Для крупномасштабного производства ароматических углеводородов можно использовать дополнительные сепарационные установки, которые могут дополнительно очистить поток сырья, направляемый в реактор сочетания, за счет отделения и рецикла полибромидов, снижая, тем самым, количество кокса и общую потребность в броме. Непрореагировавшее углеводородное сырье, HBr, монобромиды и (необязательно) олефины, образованные в реакторе бромирования, по линии 7 через теплообменник 8 могут поступать в обогреваемый реактор сочетания 9, где может происходить взаимодействие монобромидов (и необязательно присутствующих олефинов) в присутствии катализатора сочетания с образованием высших углеводородов. HBr,высшие углеводороды и (возможно) непрореагировавшие углеводороды и алкилбромиды могут выходить из реактора сочетания и по линии 10 через другой теплообменник 11 могут поступать в установку 12 абсорбции HBr. Вода может быть выведена в данную установку по отдельной линии 13. HBr может абсорбироваться в данной установке, которая может представлять собой насадочную колонну или другое устройство для контакта газ-жидкость. Выходящий поток, содержащий жидкие углеводороды и водный раствор HBr, по линии 14 может поступать в жидкостный разделитель 15, в котором происходит фазовое разделение жидких углеводородов и водного потока HBr. Жидкие углеводородные продукты могут поступать затем по линии 16 в установку 17 для очистки продукта, из которой выходят конечные углеводородные продукты. После отделения HBr от углеводородных продуктов и непрореагировавшего метана (и любых других легких углеводородов, которые могут присутствовать) в установке абсорбции HBr метан (и другие легкие углеводороды, если таковые присутствуют) по линии 18 могут поступать во вторую сепарационную установку 19 (SEP II), в которой используется принцип адсорбции при переменном давлении или температуре, мембранное разделение, криогенная перегонка (предпочтительная для крупномасштабного производства) или другая подходящая технология разделения. Метан и возможно другие легкие углеводороды могут быть возвращены в реактор бромирования по одной или нескольким линиям 20, 21. В показанном варианте осуществления изобретения метан может быть направлен в область или "зону" восходящего потока реактора бромирования, тогда как другие легкие углеводороды могут быть направлены в среднюю зону или зону нисходящего потока реактора (последняя для ускорения диспропорционирования полибромидов). Поток водного HBr, который выходит из жидкостного разделителя, по линии 22 может поступать в установку 23 получения брома. Кислород, воздух или обогащенный кислородом газ также могут быть поданы в установку по отдельной линии 24. Бром может регенерироваться в результате реакции HBr с кислородом в присутствии подходящего катализатора. Образующийся поток может содержать воду, молекулярный бром, кислород, азот, если в качестве источника кислорода использован воздух, и, возможно, другие газы. Данный поток продукта по линии 25 может поступать через теплообменник 26 в установку мгновенного испарения 27, в которой происходит отделение основной части молекулярного брома от воды, кислорода, азота и других газов (если таковые присутствуют), которые содержатся в потоке. Молекулярный бром, либо жидкий, либо в виде паров, и содержащий не более чем следовые количестваHrO, по линии 28 может поступать в теплообменник 29, а затем возвращаться в реактор бромирования. Вода из установки мгновенного испарения, содержащей до 3 мас.% молекулярного брома, по линии 30 может быть направлена в перегонную установку 31, из которой выходит вода в виде кубового потока и бром или азеотропная бромная вода в виде дистиллята. Дистиллят может быть возвращен по линии 32 обратно в установку мгновенного испарения. Газообразные продукты из установки мгновенного испарения (например, кислород, азот, необязательно другие газы и не более чем следовые количества брома) могут проходить по линии 33 в установку поглощения брома 34, в которой молекулярный бром отделяется от других газов. Извлеченный бром может быть направлен затем по линии 35 через теплообменник 29 повторно в реактор бромирования. Количество брома, входящего в поглотитель, может быть дополнительно уменьшено за счет повышения количества брома, извлеченного на стадии испарения, при использовании солевых растворов и прямого контактного охлаждения, что позволяет использовать температуру ниже 0 С. Другие газы (например,азот, кислород) могут быть сброшены в атмосферу. В другом варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 3, схема поглощения и окисления HBr может быть использована для поглощения HBr из потока продуктов без использования водной абсорбции и регенерации элементарного брома. В данном варианте осуществления изобретения поток продуктов, выходящий из реактора сочетания 49, может проходить через емкость 55, содержащую твердый реакционный материал. Твердый реагент может взаимодействовать с HBr с образованием соответствующего бромида металла и воды, которые могут проходить по емкости наряду с непровзаимодействовавшими углеводородными продуктами из реактора сочетания. Бромид металла 56 затем может контактировать с воздухом или кислородом 58 с регенерацией исходного твердого реакционного материала 63 и потока 59 элементарного брома, который может быть направлен на рециркуляцию для использования в реакторе бромирования 43. Различные варианты осуществления изобретения и отличительные признаки отдельных подпроцессов и других усовершенствований при осуществлении настоящего изобретения ниже будут рассмотрены более подробно. Бромирование. Бромирование углеводородного сырья может протекать в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с псевдоожиженным слоем или другом подходящем реакторе при таких температуре и давлении, что продукты бромирования и реагенты являются газообразными, например от 1 до 50 атм (0,1-5 МПа), приблизительно от 150 до приблизительно 600 С, более предпочтительно приблизительно от 400 до приблизительно 600 С, даже еще более предпочтительно приблизительно от 450 до приблизительно 515 С, и времени пребывания в реакторе приблизительно от 1 до приблизительно 60 с, более предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 15 с. Более высокие температуры благоприятствуют образованию кокса, тогда как низкие температуры требуют реакторов большего размера. Использование псевдоожиженного слоя может давать преимущество улучшенного теплообмена. Бромирование алканов может быть инициировано теплом или светом, при этом тепловые средства являются предпочтительными. В одном варианте осуществления изобретения реактор может также содержать катализатор галогенирования, такой как цеолит, аморфный алюмосиликат, кислотный оксид циркония, вольфраматы, твердые фосфорные кислоты, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов,галогениды металлов, смешанные галогениды металлов (металлами в таких случаях являются, например,никель, медь, церий, кобальт и т.п.) и/или другие катализаторы, как описано, например, в патентах США 3935289 и 4971664, которые включены в данное описание во всей полноте. Альтернативно осуществления изобретения реактор содержит пористый или непористый инертный материал, который обеспечивает достаточную удельную поверхность для удерживания кокса, образованного в реакторе, и предупреждения его от мигрирования. Инертный материал также может ускорять образование полигалогенированных углеводородов, таких как трибромпропан. Еще в одном варианте осуществления изобретения в реактор помещают как катализатор, так и инертный материал. Необязательно реактор может иметь различные области или зоны, обеспечивающие в одной или нескольких зонах полную конверсию молекулярного брома с образованием алкилбромидов и бромистого водорода. Реакцию бромирования также можно проводить в присутствии катализатора изомеризации, такого как бромид металла (например, NaBr, KBr, CuBr, NiBr2, MgBr2, CaBr2), оксид металла (например, SiO2,ZrO2, Al2O3) или металл (Pt, Pd, Ru, Ir, Rh), для облегчения образования желаемых бромированных изомеров. Поскольку условия изомеризации и бромирования аналогичны, то бромирование и изомеризацию можно проводить в одном и том же реакторе. Альтернативно, может быть использован отдельный реактор изомеризации, расположенный ниже по потоку от реактора бромирования и выше по потоку от реактора сочетания. В варианте осуществления изобретения может быть использован отдельный реактор бромирования для бромирования потока легких углеводородов. Бромирование легких углеводородов из C1-C5 алканов бромом может протекать при температуре в интервале приблизительно от 150 до приблизительно 550 С,где оптимальная температура зависит от алканов, которые содержатся в потоке и подлежат бромированию. В некоторых вариантах осуществления поток полибромированного метана из сепаратора алкилполибромида может быть использован для бромирования потока легких углеводородов в отдельном реакторе бромирования. Бромирование легких углеводородов может протекать быстрее при повышенных давлениях (например, приблизительно от 2 до приблизительно 30 бар). Полибромиды, образованные при бромировании легких углеводородов, могут быть подвергнуты диспропорционированию до монобромидов путем обеспечения более продолжительного времени пребывания. Полибромиды С 2-С 5 алканов могут взаимодействовать лучше и образовывать меньше кокса в реакторе сочетания, чем полибромиды С 4 алканов. Диспропорционирование. В некоторых вариантах осуществления основным отличительным признаком изобретения является"диспропорционирование" полигалогенированных углеводородов (полигалогенидов), т.е. галогенированных углеводородов, содержащих два или несколько атомов галогена на молекулу. Моногалогенированные алканы (моногалогениды), образованные в ходе реакции галогенирования, могут быть желательными как преобладающие реакционные соединения для последующих реакций сочетания и образования более высокомолекулярных углеводородов. Для селективности определенных продуктов могут оказаться желательными полигалогенированные алканы. Диспропорционирование позволяет достичь желаемого обогащения моногалогенидами путем осуществления взаимодействия полигалогенированных алкилгало-7 022995 генидов с негалогенированными алканами, обычно, по существу, в отсутствие молекулярных галогенов,с регулированием отношения моно- к полигалогенированным соединениям. Например, дибромметан может взаимодействовать с метаном с образованием метилбромида, дибромметан может взаимодействовать с пропаном с образованием метилбромида и пропилбромида и/или пропилена и т.д. Реакционное диспропорционирование может быть осуществлено путем обеспечения взаимодействия углеводородного сырья и/или рециркуляционных алканов с полигалогенированными соединениями из реактора галогенирования предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На практике, по существу, весь молекулярный галоген, поступающий в реактор галогенирования, быстро расходуется с образованием моно- и полигалогенидов; поэтому диспропорционирование высших бромидов может быть осуществлено просто введением полибромидов в среднюю или нижнюю по потоку область или "зону" реактора галогенирования, необязательно нагретую до температуры, которая отличается от температуры в остальной части реактора. Альтернативно, диспропорционирование может быть осуществлено в отдельном "реакторе диспропорционирования", где происходит взаимодействие полигалогенидов и негалогенированных алканов,предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На фиг. 4 представлен один такой вариант осуществления изобретения, где для ясности показана только одна существенная система конструкционных элементов. Как и на фиг. 1, природный газ или другое углеводородное сырье и молекулярный бром могут поступать по отдельным линиям 1, 2 в обогреваемый реактор бромирования 3, где происходит их взаимодействие. Продукты (HBr, алкилбромиды) и, возможно, непрореагировавшие углеводороды могут выходить из реактора и по линии 4 поступать в первую разделительную установку 5, где монобромированные углеводороды и HBr отделяются от полибромированных углеводородов. Монобромиды, HBr и, возможно, непрореагировавшие углеводороды по линии 7 могут поступать через теплообменник 8 в реактор сочетания 9, где происходит их взаимодействие, как показано на фиг. 1. Полибромиды по линии 6 могут поступать в реактор диспропорционирования 36. Дополнительный природный газ или другое алкановое сырье также может вводиться в реактор диспропорционирования по линии 37. Полибромиды могут взаимодействовать с небромированными алканами в реакторе диспропорционирования с образованием монобромидов, которые могут проходить по линии 38 и поступать в реактор сочетания 9,после первого прохождения через теплообменник. В другом варианте осуществления изобретения (не показанном), где углеводородное сырье включает природный газ, содержащий значительное количество С 2 и более высоких углеводородов, сырье из"свежего" природного газа подается прямо в реактор диспропорционирования, и рециркуляционный метан (который проходит через реактор диспропорционирования неконвертированным) направляют обратно в реактор галогенирования. Диспропорционирование может протекать при повышенных температурах и/или ускоряться при использовании катализатора. Неограничивающие примеры подходящих катализаторов включают оксиды металлов, галогениды металлов и цеолиты. В патенте США 4654449, включенном в настоящее описание во всей полноте, раскрыто диспропорционирование полигалогенированных алканов алканами при использовании кислотного цеолитного катализатора. В патентах США 2979541 и 3026361 раскрыто использование тетрахлорида углерода в качестве агента хлорирования метана, этана, пропана и их хлорированных аналогов. Все три патента включены в данное описание посредством ссылки во всей их полноте. Диспропорционирование С 1-С 5 алканов дибромметаном и/или другими полибромидами может протекать при температуре в интервале приблизительно от 350 до приблизительно 550 С, а оптимальная температура зависит от полибромида(ов), которые присутствуют, и бромируемых алканов. Кроме того,диспропорционирование может протекать более быстро при повышенных давлениях (например, приблизительно от 2 до приблизительно 30 бар (0,2-3 МПа. При достижении высокой конверсии исходного метана в реакторе галогенирования могут образовываться значительные количества ди- и трибромметана; эти соединения затем могут быть использованы как реагенты бромирования на стадии диспропорционирования. Использование ди- и трибромметана может позволить регулировать бромирование C1-С 5 алканов в монобромированные С 1-С 5 бромалканы и С 2-С 5 олефины. Диспропорционирование ди- и трибромметана может ускорять высокую конверсию исходного метана в ходе бромирования, что может снизить расход рециркуляционного метана и обогатить поток реакционного газа С 2-С 5 монобромалканами и олефинами, которые образуют жидкие продукты в присутствии различных катализаторов, включая цеолиты. В другом варианте осуществления изобретения диспропорционирование можно проводить без первого разделения полигалогенидов в разделительной установке. Это можно ускорить путем набивки "зоны диспропорционирования" катализатором, таким как цеолит, который обеспечивает протекание реакции при пониженной температуре. Например, хотя пропан взаимодействует с дибромметаном с образованием бромметана и бромпропана (пример "диспропорционирования"), реакция не протекает с заметной скоростью при температуре ниже примерно 500 С. Использование цеолита может обеспечить протекание реакции диспропорционирования при более низкой температуре, обеспечивая бромирование таких соединений, как метан и этан в одной зоне реактора, и диспропорционирование ди-, три- и других полиброми-8 022995 дов в другой зоне реактора. Восстановление брома в процессе коксоудаления. Неизбежно в процессах галогенирования и диспропорционирования будет происходить образование кокса. Если в реакторе(ах) или зоне(ах) реактора используются катализаторы, то катализаторы могут дезактивироваться коксом, поэтому может потребоваться периодическое удаление углеродистых отложений. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что внутри образующегося кокса также может находиться бром, и крайне желательно, чтобы этот бром был извлечен для минимизации потери брома в общем процессе, что важно как по экономическим соображениям, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Может присутствовать несколько форм брома: HBr, органические бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и молекулярный бром. Изобретение обеспечивает средство извлечения этого брома из продуктов процесса коксоудаления. В одном варианте осуществления изобретения данный реактор может быть отключен и в него может быть введен воздух или кислород для сжигания отложений углерода и образования HBr из бромсодержащих остатков. Выходящий газ может быть введен в реакционный поток воздуха (или кислорода), входящего в реактор получения брома, ускоряя, таким образом, полное восстановление брома. Данный процесс можно периодически повторять. В другом варианте осуществления изобретения данный реактор может оставаться в рабочем режиме, и бромирование и коксоудаление могут протекать одновременно в том же реакторе. В варианте осуществления изобретения пока данный реактор отключен весь процесс, тем не менее,может протекать без остановок за счет использования резервного реактора, который можетбыть расположен параллельно данному реактору. Например, могут быть использованы два реактора бромирования и два реактора сочетания, и технологические газы отключаются от одного, но не от обоих реакторов бромирования (или реакторов сочетания), когда желательно провести процесс коксоудаления. Использование псевдоожиженного слоя может снизить образование кокса и ускорить отвод тепла и регенерацию катализатора. Другой вариант осуществления процесса коксоудаления может включать неокислительное коксоудаление с использованием алкана или смеси алканов, что может снизить как потери адсорбированных продуктов, так и потребность в кислороде для проведения процесса. Еще в одном варианте осуществления процесса коксоудаления в секцию бромирования может быть введен такой окислитель, такой как кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух, для превращения кокса в диоксид углерода и/или закись углерода в ходе реакции бромирования, исключая или снижая таким образом потребность в отключении реактора при коксоудалении. Конфигурация реактора может включать каталитический слой для бромирования углеводородов, последующий слой бромида металла для поглощения любого непрореагировавшего кислорода. В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 5, реактор бромирования с коксоудалением в ходе работы может включать одну или несколько каталитических зон, пригодных для бромирования углеводорода в каталитической зоне бромида металла, расположенной вблизи центра реактора. При введении в реактор углеводорода и элементарного галогена галоген может взаимодействовать с углеводородом с образованием алкилгалогенида и некоторого количества кокса на катализаторе галогенирования. Кислород, содержащийся в сырье для реактора, может взаимодействовать с любым коксом, образованным в ходе галогенирования углеводородов, с образованием продуктов окисления (например, СО,СО 2, вода и т.п.). Кроме того, кислород может взаимодействовать с частью углеводородов или галогенированных углеводородов с образованием продуктов окисления. Любой кислород, достигающий каталитической зоны галогенида металла, может взаимодействовать с галогенидом металла с образованием оксида металла и элементарного галогена. Данный галоген может затем дополнительно взаимодействовать с любыми непрореагировавшими углеводородами с образованием алкилгалогенидов. Реактор может работать циклически в прямом и обратном режимах с удалением отложений кокса на катализаторе, содержащемся на любой стороне зоны галогенида металла. Реактором может быть реактор с неподвижным слоем, включающий реактор с вертикальным неподвижным слоем, реактор с радиальным слоем или любой другой подходящий тип реактора с неподвижным слоем. Типы соответствующих катализаторов для зоны бромида металла могут включать любой активный катализатор или твердый реагент, пригодный для поглощения кислорода и образования элементарного галогенида, как более подробно описано ниже. Активными материалами могут быть либо окислительновосстановительные активные материалы, либо не являющиеся окислительно-восстановительными материалы. Подходящие материалы могут включать, но не ограничиваясь ими, оксиды или галогениды меди,магния, иттрия, никеля, кобальта, железа, кальция, ванадия, молибдена, хрома, марганца, цинка, лантана,вольфрама, олова, индия, висмута или их комбинации. Оксиды данных металлов могут образовывать галогенид металла in situ под действием любого галогеноводорода, образовавшегося в ходе реакции галогенирования. В варианте осуществления изобретения не являющийся окислительновосстановительной системой активный катализатор, такой как NiO/NiBr2, может оказаться предпочтительным из-за своего высокого содержания брома и стабильности при высокой температуре в реакторе. В варианте осуществления изобретения катализатор NiBr2 может быть использован в центре реактора. Данная конфигурация процесса бромирования может предотвратить распад кислорода, когда Br2 образуется из бромида металла (например, CuBr2) для использования в реакции бромирования, включая использование высоких давлений. Расход кислорода в реакторе может составлять менее чем приблизительно 5 об.% или, альтернативно, менее приблизительно 3 об.% в ходе процесса коксоудаления. Кроме того,процесс коксоудаления может протекать периодически с окислением образовавшихся отложений кокса или кислород может непрерывно подаваться в реактор для непрерывного процесса коксоудаления. Отделение алкилгалогенида. Присутствие больших концентраций полигалогенированных соединений в сырье для реактора сочетания может привести к увеличению образования кокса. Во многих областях применения, таких как производство ароматических углеводородов и легких олефинов, может быть желательно подавать в реактор сочетания только моногалогенидов, чтобы улучшить конверсию продуктов. В одном варианте осуществления изобретения может быть добавлена специфическая стадия разделения между реактором(ами) галогенирования/диспропорционирования и реактором сочетания. Например, дистилляционная колонна и соответствующий теплообменник могут быть использованы для отделения монобромидов от полибромированных соединений на основе большой разницы температур кипения данных соединений. Полибромированные соединения, которые извлекают в виде кубового потока, могут быть диспропорционированы алканами с образованием монобромидных соединений и олефинов либо в реакторе бромирования, либо в отдельном реакторе диспропорционирования. Дистилляционная колонна может работать при любом давлении приблизительно от 1 до приблизительно 50 атм. Более высокие давления могут дать возможность использования более высоких температур конденсатора, снижая тем самым потребности в охлаждении. Фиг. 6 иллюстрирует один вариант осуществления разделительной установки для отделения монобромидов от полибромированных соединений. Алкилбромиды из реактора бромирования могут охлаждаться при прохождении через теплообменник 70 и затем направляться в дистилляционную колонну 71,снабженную двумя теплообменниками 72 и 73. На дне колонны теплообменник 72 работает в режиме ребойлера, тогда как теплообменник 73 в верхней части колонны работает как дефлегматор. Такая конфигурация позволяет отводить из дистилляционной колонны жидкие "кубовые остатки", обогащенные полибромидами (и содержащие не более чем незначительное количество монобромидов). Полибромиды могут проходить через другой теплообменник 74, где обратно превращаются в газ перед тем, как поступают в реактор бромирования (или направляются в отдельный реактор диспропорционирования) для диспропорционирования небромированными алканами. В верхней части колонны частичное орошение жидкостью из сборника орошающей фракции ускоряется теплообменником 73, из которого выходит пар,обогащенный более легкими компонентами, включающими метан и HBr, и жидкий поток, включающий монобромиды и HBr (и содержащий не более чем незначительное количество полибромидов). Альтернативный вариант конфигурации дистилляции может включать боковую отпарную колонну с или без боковой отпарной ректификационной колонны или боковой отпарной колонны. Если сырье из реактора бромирования содержит воду, то кубовый поток из дистилляционной колонны также будет содержать воду, а разделение жидкостных фаз кубового потока может быть использовано для отделения воды от полибромированных соединений. Благодаря присутствию HBr в водяном потоке его можно направить либо в колонну абсорбции HBr, либо в реактор получения брома. Каталитическое сочетание алкилгалогенидов до более высокомолекулярных продуктов. Алкилгалогениды, образованные на стадии галогенирования/диспропорционирования, могут взаимодействовать над катализатором с образованием высших углеводородов и галогеноводорода. Реакционное сырье также может содержать галогеноводород и негалогенированные алканы из реактора бромирования. Согласно настоящему изобретению, может быть использовано любое число катализаторов для ускорения образования высших углеводородных продуктов из галогенированных углеводородов. Неограничивающие примеры включают некристаллические алюмосиликаты (аморфные твердые кислоты),надкислоты вольфрама/циркония, сульфированный оксид циркония, цеолиты, такие как SAPO-34 и его замещенные аналоги (замещенные, например Ni или Mn), ZSM-5 и его ионообменные аналоги и замещенные ZSM-5 (замещенные Ti, Fe, Ti+Fe, В или Ga). Предпочтительные катализаторы для получения жидких при комнатной температуре углеводородов включают прошедший ионный обмен ZSM-5, имеющий отношение SiO2/Al2O3 ниже примерно 300, предпочтительно ниже приблизительно 100 и наиболее предпочтительно приблизительно 30 или ниже. Неограничивающие примеры предпочтительных ионов для ионного обмена включают Ag, Ва, Bi, Ca, Fe, Li, Mg, Sr, К, Na, Rb, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Pb, Pd, Pt и Се. Эти ионы могут участвовать в ионном обмене в виде чистых солей или в виде смесей солей. Получение легированных цеолитов и их использование в качестве катализаторов реакции углерод-углеродного сочетания описано в патентной публикации США 2005/0171393 А 1, которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте. В другом варианте осуществления изобретения твердый реагент на основе фторированного оксида алюминия, как описано более подробно ниже по тексту,может быть использован в качестве катализатора или в качестве носителя каталитического материала,используемого при получении высших углеводородных продуктов. Использование фторированного оксида алюминия может обеспечить одновременное образование высших углеводородов и поглощение галогеноводорода, образовавшегося в результате реакции. В одном варианте осуществления изобретения в качестве катализатора сочетания может быть использован Mn-обменный цеолит ZSM-5, имеющий отношение SiO2/Al2O3 30. В некоторых технологических условиях он может обеспечить селективное получение жидких углеводородных продуктов. В одном из вариантов осуществления изобретения в качестве катализатора сочетания может быть использован цеолит ZSM-5 с пониженным количеством алюминия. Как правило, обработка катализатора сочетания для снижения содержания алюминия (деалюминирование) может обеспечить преимущества,такие как повышенная селективность относительно ВТХ продуктов при сохранении высокой конверсии(более приблизительно 99%). Дополнительное деалюминирование может продлить срок службы катализатора, может улучшить кратковременную и длительную термостойкость и может также снизить образование кокса. Деалюминирование цеолитного катализатора может быть осуществлено селективной обработкой прошедшего водородный обмен цеолита соединением, которое специфически взаимодействует с центрами алюминия с образованием либо летучих соединений при высокой температуре, либо растворимых комплексов при обработке водным раствором. Примеры агентов деалюминирования могут включать минеральные кислоты, такие как хлористо-водородная кислота (НС 1), фтористо-водородная кислота(HF), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), щавелевая кислота, малоновая кислота, перегретый водяной пар (отпаривание) и реагенты ионного обмена (SiCl4, NH4[SiF6], NH4HF2, AlF3, триалкилфосфаты, органические фосфиты). Сочетание галогеналканов может быть осуществлено в реакторе с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или в другом подходящем реакторе при подходящей температуре (например, приблизительно от 150 до приблизительно 600 С, предпочтительно приблизительно от 275 до приблизительно 425 С) и давлении (например, приблизительно от 0,1 до приблизительно 35 атм (0,01-3,5 МПа и времени пребывания в реактореприблизительно от 1 до приблизительно 45 с. Обычно более длительное время пребывания в реакторе благоприятствуют конверсии реагентов в продукты, а также селективности продуктов, тогда как короткое время пребывания в реакторе означают более высокую производительность и (возможно) улучшенные технико-экономические показатели. Можно регулировать селективность продукта заменой катализатора, изменением температуры реакции и/или изменением времени пребывания в реакторе. Например, при умеренном времени пребывания в реакторе порядка 10 с и умеренной температуре приблизительно 350 С ксилол и мезитилены могут являться превалирующими компонентами ароматической фракции (бензол+толуол+ксилолы+мезитилены; "ВТХМ"), образующейся, когда продукт реакции бромирования метана поступает в реактор сочетания с насадкой из металлообменного импрегнированного катализатора ZSM-5, в котором металлом импрегнирования является Ag, Ba, Bi, Ca,Со, Cu, Fe, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd или Sr, и ZSM-5 катализатором является цеолит CBV 58, 2314, 3024,5524 или 8014 (доступные от Zeolyst International, Valley Forge, PA). При температуре реакции приблизительно 425 С и времени пребывания в реакторе приблизительно 40 с превалирующими продуктами фракции ВТХМ являются толуол и бензол. Селективность продуктов также можно менять путем регулирования концентрации дибромметана, образованного или вводимого в реактор сочетания. На некоторых установках может быть предусмотрен отвод тепла реакции и непрерывное коксоудаление и регенерация катализатора с использованием конфигурации реактора с псевдоожиженным слоем для реактора реакции сочетания. В одном из вариантов осуществления изобретения реакцию сочетания можно осуществлять в паре реакторов сочетания, установленных параллельно. Это позволяет осуществлять весь процесс непрерывно, без остановок, даже если один из реакторов сочетания отключают для проведения коксоудаления или по каким-либо другим причинам. Аналогичные приемы могут быть использованы при проведении реакций бромирования, разделения продуктов, получения галогена и в других установках, используемых при осуществлении всего процесса. В некоторых вариантах осуществления изобретения каталитическое сочетание алкилгалогенидов с более высокомолекулярными продуктами может привести к образованию олефинов. В данных вариантах осуществления изобретения алкилгалогениды,образовавшиеся на стадии галогенирования/диспропорционирования, могут взаимодействовать над катализатором с получением высших углеводородов и галогеноводорода. Реакционное сырье может также содержать галогеноводород и негалогенированные алканы из реактора бромирования. В одном из вариантов осуществления изобретения реакции сочетания протекают в одной емкости для реакции сочетания с одной каталитической системой, как показано на фиг. 7. В другом варианте осуществления изобретения используют две или более каталитических систем, каждую в своем собственном реакторе. Фиг. 8 иллюстрирует такие две каталитические системы, хотя их может быть использовано больше. В другом варианте осуществления изобретения (не проиллюстрированном) два или несколько катализаторов могут быть смешаны при использовании одной реакционной емкости. Для удобства на фигурах показаны реакторы с неподвижным слоем. В других вариантах осуществления изобретения реакторные системы могут предусматривать использование неподвижного слоя, движущегося слоя, псевдоожиженного слоя или любых других подходящих реакторов или комбинации реакторов данных типов. Согласно изобретению любое число катализаторов или комбинаций двух или трех таких катализа- 11022995 торов может быть использовано для ускорения образования легких олефинов из галогенированных углеводородов. Неограничивающие примеры включают различные кристаллические кремнийалюмофосфаты и алюмосиликаты, такие как SAPO-34 и его замещенные по каркасу аналоги (замещенные, например, Со,Ni, Mn, Ga или Fe), ZSM-5 и его легированные металлами аналоги (легированные Mg, Ca, Sr, Ва, K, Ag,Р, La или Zn), эрионит, ферририт, ALPO-5, МАРО-36, ZSM-12, ZSM-57, ZSM-23, ZSM-22 и МСМ-22. Катализаторы для получения легких олефинов могут включать SAPO-34, CoSAPO-34 (замещенный СоSAPO-34), легированные щелочно-земельными металлами ZSM-5, имеющие загрузочное содержание ниже приблизительно 20 мас.%, предпочтительно в интервале приблизительно от 0,5 до приблизительно 10%. Синтез и методики получения данных материалов рассмотрены в примерах ниже по тексту. Реакция сочетания алкилгалогенидов в олефины может быть осуществлена в реакторе с неподвижным слоем, подвижным слоем, псевдоожиженным слоем или в любом другом подходящем реакторе при подходящей температуре (например, приблизительно от 300 до приблизительно 600 С, предпочтительно приблизительно от 400 до приблизительно 500 С) и давлении (например, приблизительно от 0,1 до приблизительно 10 атм) и времени пребыванияприблизительно от 0,1 до приблизительно 10 с. Обычно относительно короткое время пребывания в реакторе может благоприятствовать конверсии реагентов в желаемые продукты, а также улучшать селективность продуктов. Можно регулировать селективность продукта заменой катализатора, изменением температуры реакции и/или изменением времени пребывания в реакторе. Например, в случае катализатора на основе ZSM-5 (например, 5% Mg/8014) при коротком времени пребывания в реакторе (1 с) и умеренной температуре (приблизительно 400 С) превалирующим компонентом в легких олефинах является пропилен. В случае SAPO-34 при температуре реакции выше 450 С превалирующим компонентом в легких олефинах является этилен. В некоторых вариантах осуществления изобретения можно допускать отвод теплоты реакции, непрерывное коксоудаление и регенерацию катализатора при использовании конфигурации реактора с псевдоожиженным слоем для реактора сочетания. В других вариантах осуществления изобретения каталитическое сочетание алкилгалогенидов в более высокомолекулярные продукты может сопровождаться образованием спиртов или оксигенатов. В одном из вариантов осуществления образующийся MeBr может взаимодействовать над подходящим катализатором (например, силикатом Са, как описано более подробно в данном описании) с образованием спиртов или других оксигенатов, образующих HBr и Н 2 О в процессе. В другом варианте осуществления изобретения образование оксигенатов может иметь место в одной реакционной емкости. В данном варианте осуществления водный раствор SeO2 может быть использован для образования спиртов и/или других оксигенатов. Использование водного раствора SeO2 более подробно описано ниже по тексту. В некоторых вариантах осуществления каталитическое сочетание алкилгалогенидов в более высокомолекулярные продукты может привести к образованию ароматических соединений, таких как мезитилен. В одном из вариантов осуществления подходящим катализатором для получения мезитилена может быть модифицированный катализатор ZSM-5. Одним из примеров подходящего модифицированного катализатора ZSM-5 может быть модифицированный оксидом меди (CuO)/оксидом цинка (ZnO) катализатор ZSM-5, синтезированный с использованием метода влажного импрегнирования. Один из примеров метода влажного импрегнирования может включать использование металлонитратного раствора для нанесения катализатора на носитель последующим кальцинированием. Например,нитрат меди и нитрат цинка могут быть растворены в деионизированной воде до образования раствора. В случае необходимости рН раствора может быть установлен добавлением основания, такого как гидроксид аммония. Цеолитный катализатор ZSM-5 может быть затем добавлен в раствор и подвергнут вымачиванию. В некоторых вариантах осуществления катализатор можно вымачивать в растворе в течение приблизительно 24 ч. После того, как катализатор вымочен в растворе, избыток воды может быть удален в вакууме, катализатор может быть высушен и кальцинирован. Полученный материал можно нагреть приблизительно от 100 до 150 С в течение 12 ч для удаления, по меньшей мере, некоторого количества воды. Высушенный материал затем может быть подвергнут кальцинированию приблизительно при 450850 С в течение 6 ч при использовании скорости нагревания 1 С/мин. Одним из примеров подходящего модифицированного ZSM-5 катализатора является импрегнированный 7% CuO/0,5% ZnO катализаторZSM-5 с соотношением кремния к алюминию приблизительно 55. Снижение количества кокса в реакции каталитического сочетания. Как отмечено выше, процесс получения высших углеводородов при использовании алкилгалогенидов может сопровождаться образованием кокса (обогащенного углеродом твердого остатка) на катализаторе и стенках реактора в качестве нежелательного побочного продукта. Более того, это может привести к снижению производительности вследствие необходимости коксоудаления на постоянной основе. В некоторых вариантах осуществления молекулы основания Льюиса, такого как вода, диоксид углерода и оксид углерода, могут вводиться в катализатор для снижения количества образовавшегося кокса. Полагают, что молекулы основания Льюиса, такого как вода, взаимодействуют с наиболее реакционными углеводородами на поверхности катализатора, предотвращая выделение обогащенных водородом фрагментов и последующую конверсию кокса. Кроме того, молекулы основания Льюиса могут взаимодейство- 12022995 вать с центрами кислот Льюиса на катализаторе, предотвращая тем самым образование кокса. В некоторых вариантах осуществления может быть желательным непрерывно добавлять молекулы основания Льюиса, так как адсорбция основания Льюиса на кислотных центрах катализатора является обратимой в условиях, существующих в реакторе. В варианте осуществления менее приблизительно 15 мас.% или,альтернативно, менее приблизительно 10 мас.% основания Льюиса может быть добавлено для регулирования образования кокса. Отделение углеводородного продукта и извлечение галогена. Продукты реакции сочетания могут включать высшие углеводороды и HBr. В вариантах осуществления, показанных на фиг. 1 и 2, продукты, которые выходят из реактора сочетания, могут сначала охлаждаться в теплообменнике и затем направляются в абсорбционную колонну. HBr может абсорбироваться водой в колонне с насадкой или другом устройстве для контактного взаимодействия. Ввод воды и потока продукта может быть осуществлен либо прямотоком, либо противотоком, из которых противоток предпочтителен из-за его повышенной эффективности. Абсорбцию HBr можно проводить либо, по существу,адиабатически, либо, по существу, изотермически. В одном варианте осуществления концентрация бромисто-водородной кислоты после абсорбции меняется приблизительно от 5 до 70 мас.% с предпочтительным интервалом от 20 до 50 мас.%. Рабочее давление может находиться в интервале приблизительно от 1 до приблизительно 50 атм, предпочтительно более приблизительно от 1 до приблизительно 30 атм. В лаборатории можно использовать стеклянную колонку или футерованную стеклом колонку с керамической или стеклянной насадкой. В опытной или коммерческой установке используют один или несколько коррозионно-стойких материалов, как описано ниже более подробно. В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты могут отводиться из абсорбционной колонны HBr в виде жидкости. Данный поток жидкого углеводорода может быть отделен от фазы водного потока HBr при использовании жидкостного разделителя и направлен в установку по очистке продукта. В другом варианте осуществления углеводородные продукты отводят из колонны HBr в виде потока газа вместе с неконвертированным метаном и другими легкими газами. Продукты могут быть затем разделены и извлечены из метана и легких газов при использовании любого из ряда методов. Неограничивающие примеры включают перегонку, адсорбцию при переменном давлении и методы мембранного разделения. В некоторых вариантах осуществления установка по очистке продукта может состоять из реактора или включать реактор для превращения галогенированных углеводородов, присутствующих в потоке продукта, в негалогенированные углеводороды. Например, в некоторых условиях могут образовываться небольшие количества С 1-С 4 бромалканов, бромбензола и/или других бронированных соединений и проходить из реактора сочетания в жидкостный разделитель 15, а затем в установку 17 по очистке продукта,как показано на фиг. 1. Такие бронированные соединения могут быть "гидродегалогенированы" в подходящем реакторе. В одном варианте осуществления такой реактор включает стационарный слой непрерывного действия, каталитический конвертер с насадкой катализатора из металла на носителе или оксида металла. Неограничивающие примеры активного компонента могут включать медь, оксид меди, палладий и платину, из которых предпочтительным является палладий. Неограничивающие материалы носителя включают активный углерод, оксид алюминия, диоксид кремния и цеолиты, из которых предпочтительным является оксид алюминия. Реактор может работать под давлением приблизительно от 0 до приблизительно 150 фунт/кв.дюйм (0-1034,25 кПа), предпочтительно приблизительно от 0 до приблизительно 5 фунт/кв.дюйм (0-34,475 кПа) и при температуре приблизительно от 250 до приблизительно 400 С,предпочтительно приблизительно от 300 до приблизительно 350 С, GHSV приблизительно от 1200 до приблизительно 60 ч-1, предпочтительно приблизительно 240 ч-1. Когда бромбензол (например) проходит через такой реактор, он легко превращается в бензол и HBr, и некоторые легкие углеводороды (например, С 3-С 7), образующиеся в качестве побочных продуктов. Хотя отложение углерода (коксообразование) может дезактивировать катализатор, катализатор можно регенерировать под действием кислорода и затем водорода, например, при 500 и 400 С соответственно. После отделения HBr от углеводородных продуктов неконвертированный метан может выходить с легкими газами через отвод паров в установке по абсорбции HBr. В одном варианте осуществления изобретения неконвертированный метан может быть отделен от легких газов в сепарационной установке("SEP II" на фигурах), которая работает в режиме адсорбции при переменном давлении или температуре,в режиме мембранного разделения, криогенной перегонки (предпочтительной для крупномасштабного производства) или другого подходящего процесса разделения. Низкая конверсия метана в реакторе бромирования может привести к выносу продуктов реакции сочетания с легкими газами, что, в свою очередь, может повлечь необходимость извлечения данных соединений из легких газов. Технологии разделения, которые могут быть применены для этой цели, включают, но, не ограничиваясь ими, перегонку,адсорбцию при переменном давлении или температуре и технологии мембранного разделения. В другом аспекте изобретение относится к способу отделения безводного HBr от водного раствораHBr. HBr образует высококипящую азеотропную смесь с водой, поэтому отделение HBr от водного раствора требует либо разрушения азеотропа при использовании экстрагирующего агента, либо перепускания азеотропа при использовании перегонки в режиме переменного давления. Фиг. 9 иллюстрирует один вариант осуществления установки экстрактивной дистилляции для отделения HBr от воды. Вода может быть экстрагирована в дистилляционной колонне 80, и HBr может быть получен в виде потока дистиллята 81. Поток дистиллята также может содержать небольшие количества воды. В одном варианте осуществления дистилляционная колонна 80 представляет собой тарельчатую колонну или колонну с насадкой. Обычная керамическая насадка может быть предпочтительной по сравнению со структурированной насадкой. Водный раствор бромисто-водородной соли, такой как CaBr2 из потока 84 может быть введен в верхнюю часть дистилляционной колонны, что может привести к экстракции воды из водного раствораHBr. Для колонны может не потребоваться конденсатор 88. Ребойлер 83 может быть использован для поддержания потока паров в дистилляционной колонне. Разбавленный поток водного CaBr2 82 может быть направлен в испарительную секцию 86, которая необязательно имеет тарелки или секцию с насадкой. Кубовый поток из колонны может быть нагрет нагревателем 85 перед введением его в испарительную секцию. Поток 87 может состоять в основном из воды (и не более чем следовых количеств HBr) и может выходить из испарительной секции. В одном варианте осуществления HBr может вытесняться в виде газа из водного раствора в присутствии электролита, который содержит общий ион (Br- или Н+) или ион (например, Са 2+ или SO42-), который имеет более высокую энергию гидратации, чем HBr. Присутствие электролита сдвигает равновесиеHBr водн HBr газ в сторону образования газа, что может быть дополнительно ускорено нагреванием раствора. Водные растворы бромидов металлов, таких как CaBr2, MgBr2, а также KBr, NaBr, LiBr, RbBr, CsBr,SrBr2, BaBr2, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, NiBr2, CuBr2, ZnBr2, CdBr2, AlBr3, LaBr3, YBr3 и BiBr3, могут быть использованы в качестве экстрагирующих агентов, из которых водные растворы CaBr2, MgBr2, KBr,NaBr, LiBr или их смеси являются предпочтительными. Кубовый поток из дистилляционной колонны может содержать разбавленный раствор экстрагирующего агента. Данный поток может быть направлен в другую дистилляционную колонну или испаритель, где может происходить испарение воды и концентрирование экстрагирующего агента перед тем, как он поступит обратно в колонну экстрактивной дистилляции. В качестве экстрагирующего агента может быть использована серная кислота, если ее реакция с HBr с образованием бромида и диоксида серы может быть сведена к минимуму. Эксперименты, проведенные для демонстрации отделения безводного HBr от водного раствора HBr, описаны в примерах 2 и 3. В другом аспекте изобретение, показанное на фиг. 10, относится к способам отделения безводногоHBr от водного раствора HBr с использованием метода абсорбции в режиме переменной температуры. Как описано выше, HBr может быть абсорбирован из потока продуктов при использовании водного раствора. Действие температуры на растворимость HBr в воде показано на фиг. 11. Абсорбционная колоннаHBr может предусматривать использование HBr в качестве сырья, так что общая концентрация сырья составляет по меньшей мере приблизительно 50 мас.% HBr, и после абсорбции HBr концентрация на выходе может составлять приблизительно от 56 до приблизительно 80 мас.% HBr. В варианте осуществления на выходе абсорбционной системы может быть концентрированный водный поток HBr с концентрацией по меньшей мере приблизительно 48 мас.% HBr, с предпочтительной концентрацией приблизительно от 55 до приблизительно 75 мас.% HBr. Концентрированный водный поток HBr может быть направлен на стадию выпаривания для извлечения HBr. В варианте осуществления абсорбционная колонна может представлять собой футерованную стеклом колонну из углеродистой стали или футерованную полимером колонну из углеродистой стали. В схеме процесса могут быть предусмотрены графитовые теплообменники. В варианте осуществления абсорбционной колонной может быть колонна с насадкой. В другом варианте осуществления изобретения может быть использована тарельчатая колонна. Абсорбционная колонна может работать при температуре приблизительно 150 С или ниже. Поскольку при абсорбции HBr может генерироваться большое количество тепла, тепло может быть отведено при использовании наружного циркуляционного теплообменника. Углеводородные продукты могут выводиться на выходе газов. Более высококипящие углеводороды могут конденсироваться и выводиться на выходе, где они могут быть отделены с использованием жидкофазного сепаратора (не показанного на фигуре), поскольку водный HBr и углеводородная фаза разделимы. При давлении выше приблизительно 5 атм жидкие углеводороды могут легко отделяться от легких газов и HBr путем охлаждения потока и использования контактной дегазации перед введением газа в абсорбционную колонну. Как общее направление, температура, требуемая для отпарной колонны для HBr, может повышаться с давлением. После фазового разделения водный HBr направляют в нагреватель, где происходит повышение температуры. Снижение растворимости HBr при данной температуре приводит к удалению HBr в виде газовой фазы. В некоторых вариантах осуществления вместе с HBr может быть удалено следовое количество воды. Однако в большинстве случаев лабораторные измерения не детектировали какой-либо воды, присутствующей в парах HBr. Водный HBr может покидать нагреватель/испаритель и может быть охлажден перед рециркуляцией в абсорбционную колонну. В другом аспекте изобретение относится к различным подходам к очистке продукта (разделению и/или очистке). Ряд бромидов может присутствовать в потоке неочищенного продукта: HBr, органиче- 14022995 ские бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и бромсодержащие ароматические углеводороды. В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты могут отделяться от бромированных соединений путем пропускания потока продукта над металлической медью, NiO, CaO, ZnO,MgO, BaO или их комбинацией. Предпочтительно продукты могут прогоняться над одним или несколькими из вышеперечисленных материалов при температуре приблизительно от 25 до приблизительно 600 С, более предпочтительно приблизительно от 400 до приблизительно 500 С. Данный процесс может допускать присутствие любого количества СО 2. Еще в одном варианте осуществления HBr может быть отделен от потока углеводородных продуктов с использованием метода перегонки. Поскольку HBr является самым большим компонентом в потоке продукта реакции С-С сочетания и имеет самую низкую точку кипения (приблизительно -67 С при 1 атм), процесс перегонки должен проводиться при более высоком давлении. Схема системы разделения показана на фиг. 12. Если продукты реакции сочетания находятся при более низком давлении, их необходимо сжать до давления приблизительно 10 атм или выше, и в первой колонне (кол. 1) может произойти отделение метана и легких газов от HBr и более высококипящих компонентов. Дистиллят может состоять из небольшого количества HBr. Поток дистиллята сжимают до давления приблизительно 15 атм или выше для повышения температуры в конденсаторе для деметанизатора (кол. 2). Кубовый поток из деметанизатора состоит из этана с небольшим количеством HBr. Кубовый поток из первой колонны (кол. 1) может быть направлен в ряд дистилляционных колонн (кол. 3 и 4), где HBr может быть отделен и направлен в секцию получения брома (не показана), и легкие газы и жидкие углеводородные продукты получают в виде дистиллята и кубовой фракции соответственно. Потребность в сжатии можно снизить,если реактор сочетания работает при более высоком давлении. В некоторых вариантах осуществления ввод продукта реакции сочетания в сепарационную установку может находиться под высоким давлением приблизительно от 15 до приблизительно 40 атм и, следовательно, сжатие ниже по потоку может не потребоваться. В другом варианте осуществления, особенно крупномасштабном производстве углеводородов, неконвертированный метан может быть отделен от других легких углеводородов, а также более тяжелых продуктов (например, бензола, толуола и т.п.) при использовании дистилляции. Например, на фиг. 1 и 2 метан и другие легкие углеводороды выходят из абсорбционной колонны через газовый отвод и направляются в разделительную установку (SEP II) Любой неконвертированный метилбромид может быть удален с легкими газами и может быть направлен на рециркуляцию обратно в реактор бромирования/диспропорционирования. Более тяжелые углеводороды могут выводиться в виде жидкого дистиллята. Получение молекулярного галогена. В одном варианте осуществления настоящего изобретения может быть осуществлено каталитическое получение галогена по реакции галогеноводородной кислоты с молекулярным кислородом над подходящим катализатором. Общую реакцию можно представить уравнением (1) Процесс может протекать в интервале температур и молярных отношений галогеноводородной кислоты (НХ) и молекулярного кислорода (О 2), например приблизительно от 4:1 до приблизительно 0,001:1 НХ/О 2, предпочтительно приблизительно 4:1 (чтобы обеспечить стехиометрию реакции), более предпочтительно приблизительно 3,5:1 (чтобы предотвратить возможный распад HBr). Галоген может быть получен при использовании чистого кислорода, воздуха или обогащенного кислородом газа, и реакцию можно проводить с различными инертными нереакционноспособными газами,такими как азот, диоксид углерода, аргон, гелий, и в присутствии водяного пара. Любая пропорция данных газов может быть составлена из чистых газов или их выбранных смесей для обеспечения технологических требований. Ряд материалов идентифицирован в качестве катализаторов образования галогенов. Можно использовать один тип катализатора или комбинацию любого числа, конфигурации или соотношения катализаторов. Примерами их являются оксиды, галогениды и/или оксигалогениды одного или нескольких металлов, таких как Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Mn, Се, V, Nb, Mo, Pd, Та или W, более предпочтительно Mg,Ca, Sr, Ва, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn или Се. Наиболее предпочтительными катализаторами являются галогениды и/или оксигалогениды Cu. Данные материалы можно считать каталореагентами, что описано более подробно ниже по тексту. Не желая быть связанными теорией, хотя следующие уравнения рассматриваются как представляющие химию процесса, предполагают что она имеет место, когда такие материалы используют для катализа процесса образования галогена для оксидов металлов, в которых металл не меняет своей степени окисления, и для оксидов металлов, в которых металл меняет степень окисления. Суммарная реакция для уравнений(2)+(3) и уравнений (4)+(5) представлена уравнением (7) которое эквивалентно уравнению (1). В одном варианте осуществления изобретения в качестве галогенирующего агента используют хлор и оксид церия (СеО 2) для катализа образования хлора из хлористо-водородной кислоты. Считают, что протекают следующие реакции: и для суммарной реакции которая также эквивалентна (1). Использование оксида церия является достаточно новым фактом, так как он позволяет, по существу, завершить поглощение HCl. В отличие от этого предшествующие реакции оксидов металлов, HCl и кислорода обычно сопровождались образованием смесей HCl/Cl2. Таким образом, оксид церия может быть использован преимущественно в качестве катализатора регенерации галогена, особенно когда для галогенирования алканов использован хлор, с присущей хлору низкой стоимостью и популярностью в промышленности. В одном варианте осуществления изобретения катализатор(ы) образования галогенов могут быть нанесен(ы) на носитель из пористого или непористого оксида алюминия, диоксида кремния, оксида циркония, оксида титана или их смесей или на другой подходящий носитель. Для максимальной эффективности процесса может быть использован интервал температур, например приблизительно от 200 до приблизительно 600 С, более предпочтительно приблизительно от 350 до приблизительно 450 С. Удаление галогеноводорода и регенерация галогена твердым реагентом. В другом варианте осуществления галогеноводород, образовавшийся в ходе каталитического сочетания, может быть отделен от потока продукта и регенерирован при использовании каталореагента. Каталореагент может ускорять реакцию углерод-углеродного сочетания, например олигомеризацию углеводородов или реакцию обмена. Термин "каталореагент" может относиться к неорганическому соединению, которое (а) содержит по меньшей мере один атом металла и по меньшей мере один атом кислорода и (b) ускоряет образование высшего углеводорода. Не ограничивающие объема притязаний изобретения примеры каталореагентов включают цеолиты, легированные цеолиты, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, импрегнированные оксидами металлов цеолиты и аналогичные материалы, смеси данных материалов, а также любой другой материал, рассмотренный в данном описании, для связывания и конверсии галогеноводородов. Неограничивающие примеры легирующей присадки включают щелочноземельные металлы, такие как кальций и магний, и их оксиды и/или гидроксиды. Неограничивающий перечень оксидов металлов может включать оксиды меди, магния, иттрия, никеля, кобальта, железа,кальция, ванадия, молибдена, хрома, марганца, цинка, лантана, вольфрама, олова, индия, висмута и их смеси. Не желая быть связанными теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что каталореагент может отличаться от истинного катализатора, так как он может превращаться в галогенид металла под действием галогеноводорода. Оксид металла может быть затем регенерирован при обработке галогенида металла кислородом или воздухом (предпочтительно при повышенной температуре), позволяя, по меньшей мере, некоторое количество каталореагента направить на рециркуляцию обратно в процесс. Каталореагент может также действовать как агент выделения и отделения галогена, открывая возможность получения регулируемого распределения продукта реакции сочетания. Выбор каталореагента может обеспечить, при желании, включение в распределение продукта возможности образования оксигенатов. Суммарный химический цикл может привести к образованию воды как единственного побочного продукта реакции. При использовании исключительно для связывания галогеноводорода каталореагент можно отнести к твердому реагенту. Кроме того, использование твердого реагента для связывания галогеноводорода и извлечения элементарного галогена снижает образование галогена, упрощает технологические операции и может снизить общие капитальные расходы. В варианте осуществления каталореагент может обладать окислительно-восстановительной активностью или не обладать ее. Как использовано в данном описании, термин "не обладающий окислительно-восстановительной активностью" может относиться к металлу или оксиду металла, который имеет единственную стабильную степень окисления. Например, не обладающий окислительновосстановительной активностью металл или оксид металла может включать, но, не ограничиваясь ими,Ni, Ca, Mg или Ва. Не обладающие окислительно-восстановительной активностью металлы или оксиды металлов могут связывать и изолировать галогеноводороды без высвобождения в процесс элементарного галогена. Например, уравнения (2) и (3), представленные выше, демонстрируют не обладающий окислительно-восстановительной активностью каталореагент, который может эффективно связывать галогеноводород. Как использовано в данном описании, термин "обладающий окислительно-восстановительной активностью" может относиться к металлу или оксиду металла, который имеет более одной стабильной степени окисления. Например, обладающий окислительно-восстановительной активностью металл или оксид металла может включать, но, не ограничиваясь ими, Cu, Со, Се или Fe. Преимущество использования обладающих окислительно-восстановительной активностью оксидов металлов заключается в том,что они могут быть регенерированы при более низких температурах, обеспечивая существенное снижение энергии, необходимой во всем процессе. Обладающие окислительно-восстановительной активностью металлы или оксиды металлов могут регенерировать элементарный галоген при использовании в цикле связывания и регенерации галогеноводорода. Например, уравнения (4) и (5), представленные выше, демонстрируют обладающий окислительно-восстановительной активностью каталореагент в контексте системы на основе брома, который может выделять элементарный бром в ходе реакции связывания бромида водорода. Количество выделяющегося элементарного галогена, если таковой выделяется, под действием окислительно-восстановительной системы может зависеть от использованного галогенида,условий в реакторе и выбора материала каталореагента. В одном варианте осуществления твердый реагент может быть использован для связывания и окисления галогеноводорода. В данном варианте осуществления поток, содержащий галогеноводород, может быть пропущен над твердым реагентом с образованием соответствующего галогенида металла. Твердый реагент может представлять собой обладающий или не обладающий окислительно-восстановительной активностью материал. Реакция связывания галогеноводорода может быть в общем виде представлена следующим уравнением: для не обладающего окислительно-восстановительной активностью твердого реагента. В варианте осуществления поток, содержащий галогеноводород, может быть взят из различных источников. Например, галогеноводород может образовываться в результате водной абсорбции галогеноводорода из потока продуктов, выходящего из реактора сочетания. Альтернативно, поток, содержащий галогеноводород, может представлять собой поток продуктов, выходящий из реактора бромирования или реактора сочетания. Еще в одном варианте осуществления поток, содержащий галогеноводород, может быть частично отделен от потока продуктов, выходящего из реактора сочетания. Например, любой галогеноводород может быть отделен от потока продуктов вместе с потоком метана или потоком легкого углеводорода перед прохождением в емкость, содержащую твердый реагент. В данных вариантах осуществления изобретения твердый реагент может быть использован для связывания любого галогеноводорода,содержащегося внутри потока, в результате чего остается поток, который может, по существу, не содержать галогеноводород. Материал твердого реагента, который конвертирован в галогенид металла, может быть регенерирован путем обработки воздухом или кислородом с выделением элементарного галогена и превращением твердого реагента обратно в исходный материал оксида. Как использовано в данном описании, термин"воздух или кислород" может включать любое число газовых потоков на основе кислорода или кислородсодержащего газа. Примеры включают, но без ограничения, обычный воздух, чистый газообразный кислород (О 2), газообразный кислород, содержащий небольшие количества других газообразных компонентов, разбавленные потоки газообразного кислорода в газе-носителе (например, гелии), обогащенный кислородом воздух и т.п. Под действием воздуха или кислорода может протекать регенерация галогенидов металлов обратно в соответствующие соединения металл-кислород. После регенерации элементарный галоген, который выделяется, может быть повторно использован в реакторе бромирования или гделибо еще в процессе. Реакцию в секции регенерации в общем виде можно представить следующим образом: В варианте осуществления могут быть важны эксплуатационные свойства твердого реагента, а также могут определять конфигурацию реактора, наилучшим образом подходящую для конкретной области применения. Важные свойства могут включать, но, не ограничиваясь ими, высокую способность удерживать регенерируемый бром, стабильность способности удерживать бром в течение тысяч циклов и способность быстро нейтрализовать HBr и регенерировать исходный твердый реагент при контакте с воздухом или кислородом. В варианте осуществления материалы твердого реагента могут быть получены при использовании золь-гель составов, составов для соосаждения и влажного импрегнирования, как раскрыто в данном описании. Кроме того, твердый реагент может включать небольшие количества деблокирующих химических реагентов для увеличения стабильности твердого вещества и скорости регенерации брома. Например,оксид калия и стабилизированный иттрием цирконий могут усиливать стабильность и скорость реакций твердых реагентов в ходе реакций связывания HBr и образования брома. Различные стадии связывания галогеноводорода и выделения могут протекать в емкости, контейнере или реакторе при соответствующих величинах давления и температуры. Факторы, которые могут ухудшить условия в реакторе, включают, но не ограничиваются ими, сырье или состав потока галогеноводорода, состав твердого реагента, расходы и тип реактора. В варианте осуществления реактор может работать под атмосферным давлением или слегка его превышающим. В другом варианте осуществления реактор может работать под давлением в интервале приблизительно от 1 до приблизительно 200 атм, в варианте осуществления реактор может работать в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 600 С, альтернативно, приблизительно от 200 до приблизительно 500 С, для ускорения связывания галогеноводорода в зависимости от выбранного материала твердого реагента. Например, NiO или СаО могут быть использованы для связывания HBr при температуре приблизительно от 425 до приблизительно 500 С для процесса на основе не обладающего окислительно-восстановительным действием активного материала, тогда как оксид кобальта или оксид церия могут быть использованы для связывания HBr при температуре приблизительно от 300 до приблизительно 450 С для процесса на основе обладающего окислительно-восстановительным действием активного материала. В варианте осуществления изобретения реактор может работать приблизительно от 0 до приблизительно 650 С, альтернативно, приблизительно от 200 до приблизительно 600 С, в ходе окисления галогена и выделения. Это может привести к регенерации галогенидов металлов обратно в соответствующие соединения металл-кислород. При регенерации будет выделяться свободный галоген, который может быть направлен на рециркуляцию для использования в реакторе бромирования или на иной стадии процесса. Например, NiBr2 или CaBr2 могут взаимодействовать с кислородом при температуре приблизительно от 400 до приблизительно 600 С с регенерацией брома в процессе на основе не обладающего окислительно-восстановительным действием активного материала, тогда как бромид кобальта или бромид церия могут взаимодействовать с воздухом или кислородом при температуре приблизительно от 200 до приблизительно 550 С с регенерацией брома в процессе на основе обладающего окислительно-восстановительной активностью материала. Материалы для удаления и регенерации галогеноводородов. В варианте осуществления способа, описанного в данном описании, различные материалы могут действовать в качестве катализатора или активного материала каталореагента или носителя. В некоторых вариантах осуществления газообразный HBr может быть селективно удален из потока продукта путем использования твердого реагента на основе силиката кальция. В данном варианте осуществления после удаления газообразного HBr из потока продукта он может быть непосредственно конвертирован в Br2 на второй стадии при использовании подходящего окислителя, например кислорода. Обычно, желательно,чтобы твердый реагент на основе силиката кальция имел высокую поглощающую способность относительно брома, например больше 4 ммоль Br2/см 3, циклически стабильную после многих циклов, и находился в такой форме, чтобы его можно было использовать в реакторах с неподвижным, подвижным или псевдоожиженным слоем, был минимально опасен для окружающей среды и здоровья и максимально безопасен в обращении. В одном варианте осуществления подходящий твердый реагент на основе силиката кальция может быть синтезирован с использованием метода влажного импрегнирования. В методе влажного импрегнирования может быть использован нитрат металла для получения твердого реагента,однако подходящим будет любое растворимое соединение. В одном варианте осуществления нитрат кальция и этанол могут быть смешаны в количестве, достаточном для того чтобы нитрат кальция растворился. Могут быть добавлены также дополнительные нитраты металлов, такие как нитрат калия. Растворенное вещество может быть затем объединено с подходящим материалом на основе диоксида кремния,имеющего соответствующий размер частиц. Смесь можно затем кипятить при температуре приблизительно 100 С в течение приблизительно 3-5 ч, и затем дать ей высохнуть. Высушенный материал может быть затем нагрет до 200 С для удаления NOx компонента, и после этого материалы могут быть прокалены при температуре приблизительно 550 С в течение 6 ч со скоростью нагрева приблизительно от 1 до 5 С/мин. Хотя твердые реагенты на основе силиката кальция, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут быть получены различными путями, твердые реагенты на основе силиката кальция,полученные с использованием метода влажного импрегнирования, рассмотренного в данном описании,были протестированы при температуре нейтрализации 400 С и температуре регенерации 500 С в течение 100 циклов без явной потери поглощающей способности, за исключением начального падения в период 5-20 циклов. Кроме того, твердые реагенты на основе силиката кальция, полученные данным методом,могут быть в пригодной для использования форме сразу после их синтеза (гранулы размером до 2 мм) и не требовать дополнительного связующего агента для использования в стационарном слое. Твердые реагенты на основе силиката кальция могут обеспечить стабильную поглощающую способность к брому примерно от 1,5 до примерно 3 ммоль Br2/г твердого вещества или больше. В некоторых вариантах осуществления основность твердых реагентов на основе силиката кальция может быть повышена добавлением щелочных металлов, которые могут повысить скорость регенерации. Например, добавление калия в молярном отношении приблизительно 5:20:75 (K:Ca:SiO2) может повысить скорость реакции приблизительно в 5 раз по сравнению с материалами в одним только кальцием. В одном варианте осуществления нанокомпозит на основе оксида никеля (NiO) может быть использован в виде твердого реагента для селективного связывания HBr и его последующей конверсии в Br2. Материалы, используемые для нанокомпозита на основе NiO, могут проявлять высокую поглощающую способность (приблизительно 4 ммоль Br2/г или выше), высокую скорость образования Br2 и долговременную циклическую стабильность. Как использовано в данном описании, термин "циклическая ста- 18022995 бильность" подразумевает, что ключевые свойства твердого реагента, такие как, но, не ограничиваясь ими, поглощающая способность, скорость связывания и регенерации и т.п., заметно не меняются при повторяющемся циклическом использовании твердого вещества между состояниями оксида и брома, а также между низкой и высокой температурой. Могут быть использованы различные варианты осуществления способа влажным методом для синтеза нанокомпозиционных твердых реагентов, включая зольгель технологию, золь-гель технологию в сочетании с методом масло-капля на основе соосаждения, как описано более подробно ниже по тексту. Хотя данные варианты осуществления могут быть описаны в рамках твердых реагентов на основе NiO для связывания HBr/регенерации Br2, методы синтеза также могут быть применимы для других твердых реагентов на основе оксидов металлов. Неограничивающие примеры включают оксиды кобальта, меди, кальция и железа для связывания/регенерации Br2. Кроме того, данные методы также могут быть применимы для регенерируемых твердых реагентов для удаленияCO2 (ZnOZnCO3) и химического циклического сгорания (NiONi). В другом варианте осуществления газообразный HBr может быть селективно удален из потока продукта при использовании материалов на основе фторированного оксида алюминия. Легированный оксидом металла фторированный оксид алюминия (например, FAl2O3) может быть стабильным твердым реагентом для связывания галогеноводорода и регенерации элементарного галогена. В некоторых вариантах осуществления материал на основе фторированного оксида алюминия, такой как легированный оксидом кальция фторированный оксид алюминия, может быть использован в качестве каталореагента для синтеза метанола. В качестве катализатора FAl2O3 может быть эффективен при конверсии некоторых олефинов (например, изобутилена) до высших углеводородов и может быть использован как катализатор или компонент катализатора для реакции сочетания алкилгалогенида в высшие углеводороды. Материалы на основе фторированного оксида алюминия могут проявлять стабильную поглощающую способность к брому приблизительно от 2,0 до приблизительно 2,5 ммоль Br2/г для большого числа циклов, например приблизительно до 500 циклов. Материалы на основе фторированного оксида алюминия могут проявлять высокую каталитическую активность вследствие сильного взаимодействия между кристаллической структурой фторированного носителя и любых дополнительных металлов или оксидов металлов, легированных или прошедших ионный обмен с материалом. Присутствие фтора в материале может привести к увеличенной кислотности по Льюису, что также может обусловить высокий уровень каталитической активности. Катализаторы или каталореагенты, полученные с использованием материала на основе фторированного оксида алюминия, могут быть пригодны для использования в реакторах с неподвижным, подвижным или псевдоожиженным слоем. Дополнительные материалы могут быть использованы с материалом на основе фторированного оксида алюминия для получения катализатора или каталореагента для использования в производстве высших углеводородов. Например, NiO и СаО могут быть нанесены на носитель из фторированного оксида алюминия с высокой удельной поверхностью. Данные материалы могут быть легированы одним или несколькими щелочными или щелочно-земельными металлами, которые могут повысить скорости регенерации элементарного галогена при использовании данных материалов. Не желая связываться теорией,авторы изобретения полагают, что в отличие от инертного носителя, материал на основе фторированного оксида алюминия может взаимодействовать с активным материалом (например, оксидом металла, таким как NiO, СаО и т.п.) вследствие Льюисовой кислотности материала, которая может быть результатом поверхностной иммобилизации активного материала. Иммобилизация активного материала может снизить или исключить прокаливание, которое может привести к разрушению катализатора или каталореагента. Фторированный оксид алюминия (FAl2O3) с высокой удельной поверхностью может быть синтезирован на основе импрегнирования оксида алюминия с высокой удельной поверхностью водным раствором фторида аммония, который используется как фторирующий агент. После перемешивания смеси в течение достаточного промежутка времени при комнатной температуре избыток раствора может быть выпарен. Образующийся материал может быть высушен в термостате и затем прокален в токе N2. Дополнительные материалы затем могут быть добавлены к фторированному оксиду алюминия дополнительно. Например, нитрат никеля или нитрат кальция могут быть использованы для влажного импрегнирования фторированного оксида алюминия с последующим прокаливанием с получением легированногоNiO или Сао фторированного оксида алюминия соответственно. В варианте осуществления активный материал может включать менее приблизительно 30 мас.%,или альтернативно, менее приблизительно 15 мас.% фтора в структуре оксида алюминия. Базовым оксидом алюминия может быть любой подходящий оксид алюминия и может включать, например, сферы,эллипсоиды, тороиды и т.п. В варианте осуществления сферы оксида алюминия размером приблизительно от 2 до приблизительно 3 мм (коммерчески доступные как Davicat A1-2750 от W.R.GraceСо. of Columbia, MD) могут быть использованы в качестве исходного материала для синтеза фторированного оксида алюминия. В другом варианте осуществления галогеноводород, образовавшийся в способе, рассмотренном в данном описании, может быть удален с использованием галогеноводородной соли металла с несколькими степенями окисления. В варианте осуществления металлом может быть медь, которая может образовать две стабильные степени окисления с галогеном, таким как бром. В варианте осуществления, в котором галогеном является бром, медь может образовать CuBr и CuBr2. Периодическая работа в двух степенях окисления Cu может позволить создать закрытый рециркуляционный контур брома, в котором бром сохраняется главным образом в виде бромисто-водородной соли. В варианте осуществления бромированные алкилы из реактора бромирования могут вступать в реакцию сочетания при контакте с соответствующим катализатором и давать продукты и HBr. Газы из реактора сочетания могут охлаждаться и контактировать с водой с абсорбцией HBr и обеспечивать поступление основной части не содержащих HBr продуктов реакции сочетания на разделение и извлечение. Водный раствор HBr может вступать в контактное взаимодействие с CuBr, который может быть рециркулирован со стадии образования брома, рассмотренной ниже. Воздух и кислород могут быть использованы для ускорения реакции между HBr и CuBr, приводящей к превращению CuBr в CuBr2 и воду. В другом варианте осуществления изобретения водный раствор CuBr/CuBr2 может быть использован как абсорбент при контактном отделении продуктов из реактора сочетания от HBr. Твердые CuBr2, непрореагировавший CuBr и вода могут быть разделены с использованием любого метода, способного обеспечить удаление твердых веществ из водного раствора. Например, подходящие методы разделения могут включать, но, не ограничиваясь ими, кристаллизацию или испарительную кристаллизацию с последующим фильтрованием или центрифугированием. Кристаллы CuBr2, которые все еще могут содержать воду, могут быть высушены при температуре достаточно низкой, чтобы избежать выделения брома. В варианте осуществления температура сушки может составлять ниже приблизительно 200 С. Высушенные кристаллы CuBr2 могут быть направлены в установку получения брома. В варианте осуществления установка получения брома может включать нагревательную камеру для нагревания CuBr2 приблизительно до 275 С, приводящего к превращению CuBr2 в CuBr и выделению брома в виде паров. В данном варианте осуществления может быть использован газ-носитель для удаления брома, образовавшегося из CuBr2 в установке получения брома. В варианте осуществления газомносителем может быть метан или любой другой поток легкого углеводорода. Продукты из установки получения брома, включающие бром и любые другие легкие углеводороды, составляющие газ-носитель,могут быть отделены от твердого CuBr и направлены в реактор бромирования, где может протекать реакция бромирования. Продукты из установки получения брома можно нагреть, чтобы повысить температуру смеси до температуры, желаемой в реакторе бромирования. Твердый CuBr, который образуется,может быть рециркулирован в реактор связывания HBr. В некоторых вариантах осуществления реактор получения брома и реактор бромирования могут размещаться в одной и той же емкости. В другом варианте осуществления процесс на основе бромида меди, рассмотренный выше, может быть использован в качестве очищающего материала для связывания любого галогеноводорода, проходящего в технологический поток, выходящий из процесса. Например, водный раствор или сухой слойCuBr могут быть использованы в качестве конечной ловушки HBr перед выводом любых выпускных потоков из процесса. Такие ловушки могут предотвратить любую утечку HBr из процесса и позволяют затем последовательно связывать HBr и конвертировать его в элементарный бром для повторного использования в процессе. Способы получения катализаторов и каталореагентов. Любой из материалов, используемый как катализатор реакции сочетания или даже катализатор бромирования или окисления, может быть синтезирован различными способами. Как указано выше,твердый реагент из нанокомпозита на основе NiO (например, в порошкообразной форме) может быть синтезирован с использованием метода, основанного на золь-гель технологии. Один пример конкретного метода на основе золь-гель технологии для синтеза нанокомпозитного твердого реагента (в порошкообразной форме) рассмотрен на фиг. 13. Например, для синтеза нанокомпозита NiO-K2O-Y2O3-ZrO2-Al2O3 предшественник оксида алюминия (например, изопропоксид алюминия или три-втор-бутоксид алюминия) и пропоксид циркония можно растворить в изопропаноле. Общая концентрация Al(III) может составлять приблизительно 0,6 М (обычно регулируемая в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 1,0 М). Затем по каплям может быть добавлена деионизированная вода. Гидролиз может быть осуществлен при добавлении воды и ускорен перемешиванием при температуре приблизительно 60 С(обычно при температуре приблизительно от 40 до приблизительно 90 С) с получением раствора золя. Предшественник никеля (например, нитрат или хлорид никеля), нитрат калия и нитрат иттрия, которые все, по меньшей мере, частично растворимы в воде, могут быть растворены в деионизированной воде с концентрацией приблизительно 3,0 М (обычно приблизительно от 1 до приблизительно 6 М). Может быть добавлен раствор Ni/R/Y, и полученный раствор золя можно затем перемешивать в течение приблизительно 30 мин при нагревании, когда общий объем раствора золя снизится на приблизительно от 30 до приблизительно 50% при выпаривании. Золь-гель может быть пептизирован при 60 С добавлением 1 М азотной кислоты (количество кислоты может быть определено по молярному отношению протоновAl(III) приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,4), что может привести к образованию геля. Чтобы обеспечить хорошее перемешивание всех катионов, гелевую смесь можно затем дополнительно перемешивать в течение нескольких часов. Гель может быть высушен в термостате при температуре приблизительно от 110 до приблизительно 150 С, где точная температура может зависеть от количества использованного предшественника никеля. Высушенный материал может быть прокален при температуре приблизительно от 450 до приблизительно 850 С в течение приблизительно 6 ч при скорости нагрева приблизительно 1 С/мин. Образующийся материал может иметь номинальный состав приблизительно 51%NiO-2%K2O-0,6%Y2O3-4,4%ZrO2-42%AlO3. Другой способ синтеза нанокомпозитных твердых реагентов может использовать золь-гель технологию в сочетании с технологией масло-капля (например, гранулированная форма). Один пример данного способа рассмотрен на фиг. 14. Например, чтобы синтезировать нанокомпозитные гранулы NiO-AlO3,нитрат никеля в соответствующем количестве может быть добавлен и смешан с водным золем бемита при 75 С в течение приблизительно 2 ч. Затем может быть добавлена азотная кислота для пептизации раствора золя при регулировании рН в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 5. Влажный гель может быть получен после нагревания и перемешивания при температуре приблизительно 50 С еще в течение часа. К гелю также может быть добавлена органическая кислота, такая как акриловая кислота,в качестве инициатора полимеризации. Влажный гель можно прилить по каплям в несмешиваемый слой из парафинового масла, где могут образоваться гранулы сферической формы. Гранулы могут пройти через масляный слой и упасть в аммиачный раствор, содержащий заранее определенную концентрацию нитрата никеля, где они могут вызревать приблизительно от 1 ч до приблизительно 5 дней. В процессе вызревания гранулы влажного геля могут стать жесткими частицами геля (например, гранулами). Твердые гранулы можно затем извлечь и промыть водой и этанолом, после этого высушить при температуре приблизительно от 100 до приблизительно 150 С. Прокаливание можно проводить при температуре приблизительно от 450 до приблизительно 850 С в течение приблизительно 6 ч со скоростью нагрева приблизительно 1 С/мин. Фиг. 15 иллюстрирует метод соосаждения, который является еще одним примером способа синтеза нанокомпозитных твердых реагентов. Например, чтобы синтезировать нанокомпозитный твердый реагент NiO-AlO3, водный раствор нитрата никеля и нитрата алюминия можно перемешивать в течение приблизительно 45 мин, одновременно приливая по каплям приблизительно 5,8% раствор NH3H2O. Может начаться осаждение гидроксидов никеля и алюминия, и конечный рН можно регулировать в интервале значений приблизительно от 8 до приблизительно 11. Затем весь раствор можно оставить на вызревание при температуре приблизительно 45 С на один день перед его фильтрованием. Выпавшие осадки можно промыть деионизированной водой и высушить при температуре приблизительно от 100 до приблизительно 150 С. Высушенный порошок можно затем прокалить при температуре приблизительно от 450 до приблизительно 750 С в течение приблизительно 6 ч при скорости нагрева приблизительно 1 С/мин. Примеры других пригодных нанокомпозитных твердых реагентов могут включать примерно 30%NiO-Al2O3 по золь-гель технологии; приблизительно 30% NiO-Al2O3 с легированием K по золь-гель технологи; приблизительно 50% NiO-Al2O3 с легированием K и YSZ по технологии золь-гель и приблизительно 42% NiO-La2O3-Al2O3 методом соосаждения. Все приведенные выше способы синтеза могут дать нанокомпозитный материал, включающий оксид металла (например, NiO) и один или несколько дополнительных компонентов (например, AlO3, K,YSZ или La2O3). Основными переменными в процессе синтеза могут быть различные компоненты в композите и их относительные составы, рН, время/температура вызревания, концентрация оксида металла в аммиачном растворе для вызревания и температура прокаливания. Было обнаружено, что состав оксида металла в нанокомпозите оказывает существенное влияние как на поглощающую способность материала, так и на ее стабильность. Если содержание оксида металла слишком низкое, то материал будет иметь небольшую, но стабильную поглощающую способность (например, содержание NiO приблизительно 30% приводит к стабильной поглощающей способности приблизительно 1 ммоль Br2/г, которая может оказаться слишком низкой для промышленного применения). Однако если содержание оксида металла слишком высокое, материал может проявлять слишком высокую начальную поглощающую способность, которая может начать резко снижаться при повторных циклах оксид/бромид (например, нанокомпозитный материал приблизительно с 70% NiO-AlO3, полученный по золь-гель технологии, может показать начальную поглощающую способность приблизительно 7,0 ммоль Br2/г, которая может снизиться приблизительно до 2 ммоль Br2/г после примерно менее 250 циклов). Хотя точный механизм, по которому данные нанокомпозитные материалы проявляют свои желаемые свойства (например, циклическую стабильность, высокую скорость реакций и т.п.) как твердого реагента не известны, авторы изобретения полагают, что они обусловлены комбинацией структуры самого нанокомпозитного материала, а также природой и содержанием остальных компонентов нанокомпозита. Почти молекулярный уровень распределения активного оксида металла внутри нанокомпозитного материала может привести к термодинамическим свойствам, которые не благоприятны для агломерации частиц при циклической работе материала между состояниями оксида и бромида. Кроме того, авторы изо- 21022995 бретения также считают, что поверхностные реакции между оксидом металла и по меньшей мере частью других компонентов могут иммобилизовать оксид металла, предотвращая тем самым или существенно снижая потерю площади поверхности вследствие агломерации. Например, нанокомпозиты NiO-La2O3AlO3 и NiO-AlO3 проявляют стабильную поглощающую способность приблизительно 4,0 и приблизительно 3,0 ммоль Br2/г соответственно, тогда как нанокомпозит NiO-SiO2 может быстро потерять поглощающую способность в циклах (например, материал имеет исходную поглощающую способность приблизительно 3,0 ммоль Br2/г, но она падает приблизительно до 1,5 ммоль Br2/г примерно через 180 циклов). Данные тенденции могут сохраняться, даже когда все три материала синтезированы с использованием аналогичных методов и условий. Помимо ухудшения циклической стабильности материалов, другие компоненты в композите также могут влиять на скорость образования Br2. Например, добавление щелочных металлов (например, Li, Na,K и Cs) может существенно повысить скорости образования Br2 NiO нанокомпозитами. Также было обнаружено, что проводящие ион кислорода соединения эффективны для увеличения скоростей образования Br2 данными материалами. Например, полагают, что Y2O3-ZrO2 в композите могут взаимодействовать частично с образованием стабилизированного иттрием оксида циркония, YSZ, который может быть проводящим кислород соединением. В некоторых вариантах осуществления нанокомпозитные твердые реагенты могут быть инкапсулированы. Может оказаться желательным инкапсулировать нанокомпозит, чтобы стабилизировать размер частиц и площадь поверхности. В одном варианте осуществления инкапсулирование может быть достигнуто микроэмульгированием в системе вода-в-масле, испарением раствора с направленной органической матрицей или методами типа метода Стобера. Факторы, которые необходимо учитывать при инкапсулировании твердого реагента, включают пористость/размер пор и объем полостей внутри оболочки. Водный способ удаления галогеноводорода и регенерации галогена. В варианте осуществления галогеноводород может быть окислен с образованием соответствующего элементарного галогена при использовании водного раствора и соответствующего катализатора. Катализатор может обеспечить преимущество изменения степени окисления материала с несколькими степенями окисления. В различных вариантах осуществления изобретения способ на водной основе можно описать в связи с HBr и Br2 и полуметаллами Se и Те, но специалисту в данной области будет понятно, что способ не ограничен рассмотренными вариантами его осуществления. Оба элемента - селен и теллур представляют собой полуметаллы, которые имеют несколько степеней окисления, включающие -2, 2, 4 и 6. Дополнительные элементы с несколькими степенями окисления включают, но без ограничения,Cu(II)/Cu(I), Fe(III)/Fe(II), Sb(V)/Sb(III), Mn(IV)/Mn(II), V(V)/V(IV), As(V)/As(III) и Ru(IV)/Ru(III). В следующем описании использован селен в качестве примера, хотя то же описание распространяется на теллур и другие элементы с несколькими степенями окисления, если не указано иное. Окислительный процесс на водной основе обладает преимуществом восстановительной способности соединений Se(I) и Se(II) относительно кислорода воздуха, которые могут окислиться до Se(IV). Состояние Se(IV) соответствует достаточно сильному окислителю и может быть способно окислить HBr/Brдо элементарного брома. В данном цикле селен может находиться между двумя степенями окисления и превращать HBr в Br2 в присутствии воздуха или кислорода в относительно мягких условиях. Цикл начинается с соединения Se(IV), такого как SeO2, которое может находиться в кислой среде(кислая среда может увеличить окислительную силу Se(IV. Первая серия реакций (ур. 11-17) дает суммарно эффект превращения HBr в Br2 и Н 2 О и превращения Se(IV) в Se(II).SeBr4 представляет твердое вещество оранжево-красного цвета, которое может диссоциировать при температурах, превышающих 70 С, с образованием Se, Se2Br2, SeBr2 и Br2. Нагревание HBr и SeO2 в закрытом сосуде при температуре выше 45 С может привести к сублимации кристаллов SeBr4. Аналогичным образом, нагревание в открытом сосуде или в присутствии тока инертного газа может привести к высвобождению свободного Br2 наряду с другими продуктами - металлическим селеном, который может появиться в виде твердого порошкообразного осадка при охлаждении, и низших бромидов Se2Br2 иSeBr2, наблюдаемых в виде кипящей маслянистой жидкости красного цвета (Se2Br2 является темнокрасной маслянистой жидкостью с едким запахом, которая кипит при температуре приблизительно от 225 до приблизительно 230 С). Реакция согласно уравнению 11 может протекать приблизительно при комнатной температуре или ниже, тогда как остальные уравнения даны для реакций, которые могут протекать при температуре в интервале приблизительно от 65 до приблизительно 300 С и давлении в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 40 атм. При данной температуре реакции бром может испаряться из реактора наряду с парами воды вследствие протекания реакций, показанных в уравнениях 12-14. Несмотря на существование азеотропа HBr-вода HBr может покидать установку, так как практически весь бром может быть связан в виде соединений селена, и раствор может содержать относительно низкие концентрации HBr при или более низкой азеотропной композиции. Однако процесс может выдерживать присутствие небольших количеств HBr в паровой фазе. Результатом второй серии реакций (уравнения 18-20) может быть регенерация активного Se(IV). Это может протекать либо одновременно, либо последовательно с первой серией реакцийSe(IV) не может окислить Br2 до BrO3-. Потенциал на электроде для превращения Br2 в BrO3- составляет приблизительно 1,482 В, что выше окислительного потенциала Se(IV)/Se(II). Потенциал на электроде дляBr2/BrO- составляет приблизительно 1,574 В, что может быть достаточно высоко, так что реакция до гипобромита не протекает. Восстановительные потенциалы селена не так высоки, делая каждое такое окисление маловероятным. Даже если образуются небольшие количества BrO- и BrO3-, они не могут покидать систему вследствие протекания следующих реакций в кислотной среде реактора: Данные реакции могут поддерживать низкую концентрацию любого из оксибромидов селена, так как они могут взаимодействовать сразу после их образования. Два основных продукта, покидающих систему, могут включать бром и воду. В нормальных рабочих условиях данные компоненты могут покидать систему в виде паров. Другие компоненты реакционной смеси вообще могут быть нелетучими. Однако следовые компоненты, отличные от брома и воды, могут появиться в потоке продуктов, в зависимости от условий и типа реактора. Преимуществом данного способа является безопасность работы. Хотя некоторые из реагентов могут быть летучими и токсичными соединениями (например, SeBr4 и Se2Br2), опасность можно снизить или исключить за счет использования большого количества воды в случае разлива жидкости. Вода может быстро заменить токсичные летучие бромиды на инертные твердые вещества (Se) и нелетучие водные соединения (например, SeO2). Например, уравнения 11 и 12 иллюстрируют реакции SeBr4 и Se2Br2 с водой В варианте осуществления с использованием йода и селена или йода и теллура могут быть справедливы такие же уравнения (например, уравнения 11-22), и, таким образом, селен и теллур могут быть использованы в качестве катализаторов окисления йодистого водорода в йод. В данном варианте осуществления давление может находиться в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно 40 атм, тогда как рабочая температура может быть ниже, так как HJ является более сильным восстанавливающим агентом. Например, температура системы может находиться в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 120 С. В некоторых вариантах осуществления изобретения теллур и селен могут быть использованы для превращения хлористо-водородной кислоты в хлор, хотя могут потребоваться более высокие температуры. Например, температура может находиться в интервале приблизительно от 150 до приблизительно 500 С, что может привести к реакциям, протекающим в газовой фазе. Данные реакции могут быть в общем виде описаны уравнениями 11-14. Теллур может быть использован в качестве катализатора для реакции получения брома из бромистого водорода с химическими реакциями, аналогично рассмотренным выше для системы на основе селена; однако температуры могут быть выше, чем для селена. В варианте осуществления, который предусматривает использование теллура для получения брома из бромистого водорода, температура реакции может находиться в интервале приблизительно от 100 до приблизительно 350 С. На фиг. 16 представлена схема варианта осуществления реакторной системы для конверсии HBr вBr2. В данном варианте осуществления поток 90, содержащий HBr, и поток 91, содержащий воздух или кислород, могут подаваться в реактор 92, содержащий водный раствор бромида селена, различные оксибромиды (например, SeOBr2, Se2Br2 и т.п.) или любые их комбинации. Оксид селена, если он присутствует в реакции, может находиться в фазе суспензии. Продукты могут отводиться из реактора в виде парового потока. Поток 93 на выходе из реактора может содержать бромид селена и HBr. Вследствие присутствия азеотропа HBr-вода и того факта, что точка кипения бромида селена выше, чем у любого из брома и воды, может оказаться возможным использовать систему реакционной дистилляции 94 для фракционирования потока 93 на выходе из реактора, причем только бром, вода, неконвертированный кислород и азот будут покидать систему в виде смеси продуктов 95. Кубовый поток 96 может возвращать в реактор 92 любые соединения селена. В варианте осуществления работа системы может быть улучшена за счет изменения стадии подачи сырья и ряда стадий в аппарате для дробной перегонки 94. В другом варианте осуществления работа системы может быть улучшена за счет добавления дополнительного ребойлера, изменения отношений флегмы и возвратного потока или их комбинации. Смесь продуктов 95, содержащая бром, воду, кислород и азот, может быть переработана с использованием щая бром, воду, кислород и азот, может быть переработана с использованием любого из методов, описанных в данном описании. В другом варианте осуществления любой галогеноводород, образовавшийся в реакторе сочетания,может быть отделен от продуктов реакции сочетания, любого непрореагировавшего сырья и любых других инертных газов путем пропускания всего потока продуктов из реактора сочетания через водную Se каталитическую систему. В данном варианте осуществления поток продуктов из реактора сочетания может быть охлажден перед введением в водную Se каталитическую систему для предотвращения перегрева и кипения водной реакционной среды. HBr может быть адсорбирован водной фазой и подвергнут фазовому разделению от углеводородов, включая любые продукты и непрореагировавшее сырье. Водная Se система, обогащенная HBr, может быть затем направлена на рециркуляцию обратно в реактор получения брома, где он может быть превращен в бром. Данный подход может позволить исключить необходимость реактора для отделения HBr/продуктов сочетания, снижая тем самым общие капитальные расходы. В данном варианте осуществления водная Se система может быть окислена с превращением соединенийSe в высокорастворимые в воде H2SeBr6 и H2SeO3 перед контактированием с потоком продуктов из реактора сочетания. Данное окисление может помочь предотвратить переход любого из соединений Se в органическую фазу и загрязнение потока конечного продукта. Реактор, изображенный на фиг. 16, может представлять собой CSTR (емкостной реактор с непрерывным перемешиванием), однако также могут быть использованы обычные реакторы, такие как последовательные CSTR, PFR (реактор с поршневым режимом потока), колонны с насадкой, реакторы с множественными входами и выходами для паров, несколько реакторов, соединенных последовательно, и реакторы других типов, известные специалистам в данной области. В другом варианте осуществления изобретения MeBr, образовавшийся при реакции бромирования,может взаимодействовать непосредственно в водном окислительном процессе до Br2. Это потребует работы в мягкой кислой среде. Преимуществом может быть простота процесса. Процесс может потребовать осуществления трех реакционных стадий, характеризующихся следующими уравнениями: Во-первых, метан может быть бромирован (уравнение 23). Образующийся бромметан может быть направлен в реактор, содержащий воду, и в результате гидролиза может образоваться метанол (уравнение 24). Бромистый водород может образоваться в обеих реакциях уравнения 23 и уравнения 24. Бромистый водород может быть окислен в водном растворе под действием кислорода и в присутствии каталитического диоксида селена (уравнение 15). Термическое бромирование метана протекает согласно уравнению 13. Превращение метилбромида в метанол и водный HBr (уравнение 14) основано на хорошо известной реакционной способности алкилгалогенидов к гидролизу. Как правило, данная реакция может быть быстрой для алкилбромидов при температуре приблизительно 100 С и давлении приблизительно от 1 до приблизительно 10 атм. Уравнение 15 может быть реализовано при температуре приблизительно 100 С при использовании в качестве катализатора SeO2. Извлечение и рециркуляция молекулярного галогена. При образовании галогена образуется и вода, и молекулярный галоген. Воду можно отделить от галогена и удалить до того, как галоген вступит в реакцию с углеводородным сырьем. Когда галогеном является бром, бромная вода, разделение фазы жидкость-жидкость может достигаться при конденсации смеси данных соединений. Например, в одном варианте осуществления для отделения основной части брома от воды использована жидкостная испарительная установка, что просто и недорого. Фаза брома обычно содержит очень небольшое количество воды и может быть направлена прямо в реактор бромирования. Однако водная фаза может содержать 1-3 мас.% брома. Однако если на стадии образования брома использован воздух, в потоке брома и воды, входящем в испарительную установку, может содержаться азот и непрореагировавший кислород. Газ, выходящий из испарительной установки, в основном состоит из азота и непрореагировавшего кислорода, но несет с собой некоторое количество брома и воды. Количество брома, выходящего с фазой паров, может зависеть от температуры и давления в разделительной установке. Испарительная установка может работать при температуре в интервале приблизительно от 0 до приблизительно 50 С, однако более низкая температура (например, приблизительно от 2 до приблизительно 10 С) предпочтительна для уменьшения количества брома, попадающего в поток пара. В варианте осуществления рабочее давление составляет приблизительно от 1 до приблизительно 50 бар, более предпочтительно приблизительно от 1 до приблизительно 30 бар. В варианте осуществления поток пара может быть направлен в секцию улавливания брома для извлечения брома, как описано ниже. Бром, содержащийся в обогащенной водой фазе, выходящей из жидкостной испарительной установки, может быть эффективно извлечен перегонкой. Описанный в данном описании дистилляционный подпроцесс может обеспечить получение брома или азеотропа бром-вода в качестве дистиллята, который может быть направлен на рециркуляцию обратно в испарительную установку или процесс окисления галогеноводорода, как раскрыто в данном описании. Кубовый поток может состоять главным образом из воды. Бром может взаимодействовать обратимо с водой с образованием небольших количеств HBr иHOBr. В схеме перегонки поэтому в кубовом потоке могут присутствовать млн ч. HBr (и/или HOBr). Боковая отпарная колонна или десорбер может быть использован для снижения содержания брома в кубовом потоке с получением потока чистой воды. Другие альтернативные варианты, с помощью которых можно снизить содержание брома в воде до уровня ниже 10 млн ч., включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, добавление таких кислот, как серная кислота, соляная кислота и фосфорная кислота, в очень небольших количествах для снижения рН водяного потока. Снижение величины рН может сместить реакцию HBr и HOBr обратно в сторону брома и воды, существенно снижая тем самым потерю брома в водном потоке. HBr, присутствующий в водном потоке, также может быть извлечен при использовании ионообменных смол или электрохимическими средствами. Извлечение всего галогена для повторного использования. Различные потоки в процессе могут содержать некоторое количество галогена, который может быть извлечен перед сбросом или иным действием, позволяя вывести поток из технологической линии. Данные потоки могут образоваться в результате отделения брома от более легких компонентов, таких как азот или кислород. Например, конденсация, парожидкостное разделение, абсорбция газ-твердая фаза/реакция или любая их комбинация может быть использована для отделения остаточного брома в потоке паров от других компонентов потока. Сбрасываемые потоки могут быть обработаны, чтобы извлечь галоген перед сбросом других компонентов потока. В варианте осуществления изобретения может быть использован любой метод улавливания, который способен обеспечить извлечение по меньшей мере части элементарного галогена или галогеноводорода из технологического потока. Например, для удаления любого галогена может быть применен жидкостной процесс с охлаждением или процесс твердофазного связывания. В варианте осуществления изобретения процесс улавливания может состоять из технологии одного прохода или различные технологии могут быть использованы последовательно. В некоторых вариантах осуществления изобретения общая технология улавливания, такая как процесс с охлажденным рассолом,может быть использована для удаления основной части галогена в потоке до обработки потока по технологии с высокой эффективностью связывания, такой как твердофазная адсорбция/реакция. Данный вариант осуществления изобретения может позволить обеспечить высокую эффективность улавливания и одновременно избежать избыточной нагрузки на стадию конечной адсорбции брома/реакции, что может оказаться самой дорогостоящей частью процесса улавливания. Чтобы достичь низких уровней содержания остаточного брома, может потребоваться снизить температуру обрабатываемого потока до температуры приблизительно от 10 до приблизительно -30 С. Охлаждаемый технологический поток может содержать различные компоненты, такие как вода и бром, которые могут замерзнуть в данных условиях. Поэтому простое охлаждение методом косвенного теплообмена может быть недостаточным вследствие обледенения поверхности теплообмена. Данная проблема может быть решена введением рассолаохладителя, который может прямо контактировать с технологическим потоком, содержащим галоген. Вследствие низкой точки замерзания, связанной с использованием рассола, использование рассола может обеспечить охлаждение до желаемой температуры. Затем может происходить испарение брома при нагревании рассола с использованием дополнительного нагревания для ускорения концентрирования(например, испарительное концентрирование) рассола для повторного применения. Данный подход к извлечению брома может быть реализован либо непрерывным образом, либо периодическим. В одном варианте осуществления изобретения рассол может состоять из любой соли или комбинации солей, которые, по меньшей мере, частично растворимы в водном растворе. В варианте осуществления изобретения подходящие соли могут включать широкодоступные соли, такие как NaCl или CaCl2,или любую галогеноводородную соль, соответствующую извлекаемому из технологического потока галогену. Например, если извлечению из технологического потока подлежит бром, то для получения рассола могут быть использованы NaBr или CaBr2. Как использовано в данном описании, термин рассол относится к водному раствору соли в точке насыщения, ниже или выше ее. Он может включать соли,которые являются недонасыщенными или сверхнасыщенными, в зависимости от условий процесса. В варианте осуществления рассол может содержать приблизительно от 0,1 до приблизительно 60 мас.% соли в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения рассол может содержать приблизительно от 10 до приблизительно 30 мас.% соли в водном растворе. Водный раствор может включать любую текучую среду, содержащую воду, и может быть взят из любого источника. Например, водный поток, образовавшийся в способе, может быть использован для получения по меньшей мере части рассола. В варианте осуществления изобретения рассол может непосредственно контактировать с потоком,содержащим извлекаемый галоген. Рассол-олхладитель и жидкий галоген, образованный при прямом контакте охлаждающего агента, могут быть отделены от любых легких газов, присутствующих в технологическом потоке в сепараторе пар-жидкость-жидкость. Жидкость из сепаратора может состоять из двух фаз, солевой фазы и фазы жидкого галогена. Фазу жидкого галогена можно соединить с ранее сконденсированным галогеном в процессе или можно рециркулировать в процесс для дополнительной очистки. Солевая фаза может быть охлаждена и возвращена на стадию прямого контактного охлаждения. В другом варианте осуществления, если галоген, собранный в охлаждающем устройстве прямого контакта, растворим в рассоле и не образует при этом отдельной фазы, тогда извлечение данного галогена может быть осуществлено нагреванием рассола с испарением галогена из рассола. Испарившийся галоген может быть объединен с паром из операции получения галогена, рециркулирован в верхний контур процесса или любую их комбинацию. В варианте осуществления изобретения операцию с охлажденным рассолом можно проводить с использованием рассола с температурой приблизительно от 0 до приблизительно -30 С в ходе операции прямого контакта. В другом варианте осуществления операцию с охлажденным рассолом можно проводить с использованием рассола с температурой приблизительно от -5 до приблизительно -15 С в ходе операции прямого контакта. Может быть использовано любое давление приблизительно от 1 до приблизительно 50 атм с использованием давления приблизительно от 2 до приблизительно 30 атм в некоторых вариантах осуществления изобретения. В другом варианте осуществления может быть использован процесс связывания галогена твердой фазой, либо отдельно, либо в комбинации с процессом жидкого охлаждения. Улавливание брома может быть осуществлено в слое, содержащем твердый CuBr или MnBr2, либо отложенный на носитель или используемый в порошкообразной форме, для захвата Br2 из газового потока, который также может содержать Н 2 О, СО 2, О 2, метан и/или N2. В одном варианте осуществления улавливание брома осуществляют в интервале температур, например приблизительно от -10 до приблизительно 200 С. Когда улавливание брома завершено, молекулярный бром можно выделить из слоя, повысив температуру слоя приблизительно до 220 С или выше, предпочтительно выше приблизительно 275 С. Важно, чтобы в процессе выделения брома в слое было немного О 2 или его не было совсем, так как в противном случае О 2 будет окислять металл и со временем снизит способность слоя улавливать бром. Отделение углеводородного продукта. Способами настоящего изобретения можно получить поток углеводородного продукта, который может включать воду. Например, если использован процесс с каталореагентом для связывания и регенерации HBr с потоком всего продукта, проходящим через каталореагент, тогда может образовываться вода и проходить вместе с потоком продукта. Альтернативно, в процессе связывания галогеноводорода на водной основе поток продукта, выходящий из контактной колонны, может содержать пары воды, которые могут быть удалены перед выпуском образованных углеводородов из процесса на продажу. Как только из потока продукта удалена любая содержащаяся в нем вода, может быть использована система извлечения продукта для дальнейшего разделения и рециркуляции потока углеводородного продукта перед выходом углеводородов из системы. В системе извлечения продукта, показанной на фиг. 17, поток продукта 110, выходящий со стадии удаления галогеноводорода (например, процесса водной абсорбции, процесса связывания на основе твердого реагента и т.д.), может, по существу, не содержать галогеноводорода. Поток продукта 110 может быть охлажден при использовании теплообменника 112 и частично конденсирован в емкости 114 с получением паровой фазы и двух несмешивающихся жидких фаз. Две жидкие фазы могут быть дополнительно разделены с получением потока водной фазы 116, которым может быть главным образом вода с небольшим количеством растворенных углеводородов, и потока органической фазы 118, состоящий из высших углеводородов. Поток водной фазы может выходить из процесса или может быть использован для различных технологических операций внутри системы. Например, вода может быть использована в качестве источника воды для другого процесса внутри системы, такой как источник воды или источник свежей воды для процесса водной абсорбции галогеноводорода. В другом варианте осуществления, показанном на фиг. 18, некоторая часть воды 116, извлеченной на участке извлечения продукта 108, может быть смешана с потоком продукта реакции сочетания в охладительной колонне 142 и рециркулирована в подпроцесс связывания галогеноводорода (например, подпроцесс связывания HBr твердым реагентом). В варианте осуществления изобретения охладительная колонна 142 может представлять колонну с слоем насадки, распылительную башню или эквивалентные технологические установки. Количество рециркуляционной воды может быть выбрано таким образом, чтобы температура потока смешанных продуктов сочетания, а также потока технологического газа, выходящего из подпроцесса связывания галогеноводорода, могла быть выше их относительных температур конденсации для обеспечения протекания незначительной конденсации жидкости или ее полное отсутствие в подпроцессе связывания галогеноводорода. Данный вариант осуществления может улучшить технико-экономические показатели всего процесса за счет снижения охлаждающей нагрузки в подпроцессе связывания галогеноводорода и переноса ее на систему извлечения продукта. Это может привести к способу с более низкими капитальными затратами, так как материалы для строительства, используемые для поверхностей теплопереноса в подпроцессе с твердым реагентом, могут быть значительно дороже, чем используемые в системе извлечения продукта, вследствие содержания галогеноводородной кислоты. Кроме того, смешение может снизить интервал темпера- 26022995 турного цикла в подсистеме связывания галогеноводорода, что может быть ценным, если использован процесс на основе твердого реагента в подпроцессе связывания галогеноводорода. Касательно фиг. 17, поток паров 120 может состоять главным образом из легких газов, таких как N2,метан и другие легкие углеводороды (например, С 2, C3, C4), и может быть насыщен высшими углеводородами (например C5+) и водой. Для вариантов осуществления, использующих относительно большие расходы газа в процессе, поток паров 120 может содержать значительную долю общего жидкого углеводородного продукта (например, С 5+). В некоторых вариантах осуществления поток паров 120 может затем протекать в абсорбер 122, где может быть использован растворитель для абсорбции, по меньшей мере, некоторых высших углеводородов (например, С 5+). Растворителем может быть либо чистый нелетучий углеводород (например, C12R26, мезитилен (C9H12) и т.п.), либо смесь нелетучих углеводородов (например, дизель, смесь высококипящих продуктов сочетания и т.п.). Помимо абсорбции, по меньшей мере, некоторых С 5 и высших углеводородов, растворитель может также абсорбировать некоторые С 3 и С 4 углеводороды наряду с небольшими количествами легких углеводородов и газов. Поток газа 124, выходящий из абсорбера 122, может содержать основную часть N2, СН 4, С 2 и возможно некоторые С 3 и С 4. Поток 124 может быть рециркулирован, если количество азота не является избыточным, или он может быть сожжен в факеле, сброшен в атмосферу, рециркулирован в подпроцесс с твердым реагентом в качестве разбавителя в целях уменьшения роста температуры в реакторах, или использован иначе внутри системы, например, как поток топлива. Жидкий поток из абсорбера 126 может проходить в разделительную подсистему 128, которая может включать одну или несколько последовательных ступеней перегонки для извлечения (а) растворителя для рецикла в абсорбер, (b) любых С 3 и С 4 углеводородов, которые могут быть дополнительно очищены до LPG или рециркулированы в легкие продукты бромирования; и(с) любых жидких углеводородных продуктов (например, С 5+). Хотя данный процесс разделения может быть осуществлен как при низком, так и высоком давлении, высокое давление может быть более предпочтительным с точки зрения минимизации расхода растворителя и использования охлаждающей воды, а не охлаждения, в любых конденсаторах перегонных колонн. Вариант осуществления системы извлечения продукта с последовательностью перегонных установок показан на фиг. 19. В данном варианте осуществления могут быть использованы две дистилляционные колонны для последовательного извлечения легких углеводородов, тяжелых углеводородов и растворителя. В первой колонне 130, по меньшей мере, некоторые легкие углеводороды, включающие С 3 и С 4, могут быть отделены в виде парового потока 132. Поток более тяжелых углеводородов 134, которые могут содержать некоторые С 3 и С 4, растворенные в них, могут проходить во вторую дистилляционную колонну 136. Вторая дистилляционная колонна 136 в данном варианте осуществления может отделять любые оставшиеся углеводородные продукты в виде жидкого потока 138 от растворителя в виде жидкостного потока 140. Жидкостный поток 138, включающий продукты, можно объединить с потоком органической фазы 118 из емкости 114 начального разделения в подпроцессе отделения продукта. Поток растворителя 140 из второй дистилляционной колонны 136 может быть обратно рециркулирован в абсорбер 122. Дистилляционные колонны 130 и 136 могут предусматривать использование общего или частичного конденсатора, чтобы получить поток легких углеводородов 132 и поток образовавшихся углеводородов 138 либо в виде паров, либо в виде жидкости, в зависимости от рабочих условий. Рабочие давления для двух дистилляционных колонн выбраны таким образом, чтобы минимизировать температуры ребойлеров, минимизировать использование любых охлаждающих агентов в колонных конденсаторах и обеспечить максимальную возможность для энергетической интеграции с другими подпроцессами в системе. Использование данного процесса и дизеля в качестве растворителя может привести к извлечению приблизительно 100% С 5+ углеводородов, приблизительно 50% С 4 и приблизительно 17% С 3. Полученная общая эффективность по углероду может достигать приблизительно 60%. Еще один вариант осуществления изобретения показан на фиг. 20. В данном варианте осуществления может быть использована система наклонного расширительного охлаждения с получением высокой степени извлечения легких углеводородов. Как использовано в данном описании, термин "высокая степень извлечения легких углеводородов" может относиться к процессу отделения, способному извлекать более приблизительно 60% С 4 и более приблизительно 25% С 3 из входящего потока. В данном процессе поток 124 может сначала проходить через дегидратирующий слой (не показан) и затем при выходе из абсорбера 122 может находиться под высоким давлением. В варианте осуществления поток 124 может находиться под давлением больше приблизительно 10 атм или, альтернативно, больше приблизительно 20 атм. Данный поток 124 может быть охлажден при использовании потока из холодного процесса в теплообменнике 144 и разделен на фазы в разделительной емкости 146 с получением жидкостного потока 157, включающего С 3 и С 4, наряду с некоторым количеством С 2 и С 4, и парового потока 148, содержащего N2, CH4 и С 2 углеводороды. Давление парового потока 148 может быть снижено от высокого давления до значительно более низкого давления при использовании турбодетандера 150, обеспечивающего существенное снижение температуры потока. В варианте осуществления давление потока 148 может быть снижено до величины приблизительно от 1 до приблизительно 5 атм в турбодетандере 150. Образующийся поток холодного газа 152 может быть использован для охлаждения газового потока 124, выходящего из абсорбера, в теплообменнике 144. Поток низкого давления 154 может быть затем сброшен в ат- 27022995 мосферу, рециркулирован, если содержание азота не слишком велико, рециркулирован в подпроцесс с твердым реагентом в качестве разбавителя в целях снижения роста температуры в реакторах или использован иначе внутри процесса, например в виде потока топлива. Поток холодной жидкости 157 также может быть использован для обеспечения некоторого эффекта охлаждения, требуемого для охлаждения потока 124, выходящего из абсорбера, в теплообменнике 144. В другом варианте осуществления, особенно в случае, когда количество азота в выходящем из абсорбера потоке не является избыточным, турбодетандер 150 может быть заменен клапаном Джоуля-Томпсона. Еще в одном варианте осуществления порядок турбодетандера или клапана Джоуля-Томпсона и разделительная емкость 146 могут быть инвертированы. Наклонный охлаждающий механизм может обеспечить охлаждение потока выходящего из адсорбера газа 124 до температуры, достаточно низкой, чтобы сконденсировать по меньшей мере часть С 3 и С 2 без использования охлаждения. Используя данный процесс, можно увеличить общее извлечение любых С 4 углеводородов приблизительно до 99%, любых С 3 приблизительно более чем до 95% и любых С 2 приблизительно более чем до 30%. Достигаемая общая эффективность по углероду может достигать приблизительно 75%. Другой вариант осуществления подпроцесса извлечения продукта показан на фиг. 21. В данном варианте осуществления может быть использована наклонная система расширительного охлаждения для достижения отделения продуктов без подпроцесса абсорбции на основе растворителя. Газовый поток высокого давления 156, выходящий из испарительного барабана 114, может сначала проходить через дегидратирующий слой (не показан) и затем может быть охлажден с помощью теплообменника 158 и испарительного барабана 162 с извлечением значительной доли С 3+ углеводородов в жидкой фазе. В данном варианте осуществления сеть теплообменников и испарительных барабанов может быть использована для последовательного охлаждения и отделения углеводородов. Множество теплообменников и испарительных барабанов может быть использовано для предупреждения кристаллизации тяжелых углеводородов в теплообменниках. Требуемое охлаждение для данного процесса может быть обеспечено расширительным охлаждением газового потока 166, выходящим из сети теплообменников/испарителей,образуя таким образом потоки холодной жидкости 170 и 172, и необязательно нагреванием и испарением потока 164 холодной жидкости. В случае, когда количество азота в потоке 156, выходящем из абсорбера,не слишком велико, турбодетандер 168 может быть заменен одним или серией клапанов ДжоуляТомпсона. Кроме того, порядок некоторых испарительных барабанов и турбодетандеров (или клапана Джоуля-Томпсона) может быть изменен на обратный. Образующийся жидкостный поток 164 из процесса наклонного расширительного охлаждения может быть перегнан в одной или нескольких колоннах с получением жидкостного потока 174, включающего углеводородный продукт (например, С 5+), и парового потока 176, включающего поток LPG (например, С 3 и С 4). В варианте осуществления процесс разделения продукта может предусматривать использование некоторого разделения тепла с другими подпроцессами в системе. Например, процесс отделения может не потребовать какого-либо внешнего тепла, так как вся энергия, требуемая для процесса, может быть обеспечена другими технологическими потоками. Одним из источников потенциального тепла может быть подпроцесс твердого реагента, если он используется для удаления галогеноводорода из потока продукта. Конструкция определяющих элементов процесса из уникальных коррозионно-стойких материалов. Коррозия, вызванная любым процессом с участием галогенов, независимо от того, протекает он в конденсированной фазе или паровой фазе, представляет значительные трудности в выборе долговечных материалов для конструирования реакторов, трубопроводов и вспомогательного оборудования. Керамика, такая как оксид алюминия, оксид циркония и карбиды кремния, обеспечивает исключительную коррозионно-стойкость для большинства условий, встречающихся в способе, описанном в данном описании. Однако керамике присущ ряд недостатков, включающих отсутствие конструкционной прочности под действием деформации растяжения, трудность в полном сохранении газофазных реакций (вследствие диффузии или массопереноса вдоль соседних поверхностей) и, возможно, нежелательные свойства теплопереноса, присущие большинству керамических материалов. Конструирование долговечного, стойкого к действию газов и коррозионно-стойкого оборудования для контроля над процессом (т.е. теплообменники с оболочками и трубчатого типа, клапаны, насосы и т.д.), для работы при повышенных температурах и давлениях и в течение продолжительных промежутков времени, возможно, потребует использования формуемых металлов, таких как Au, Со, Cr, Fe, Nb, Ni, Pt, Та, Ti и/или Zr, или сплавов данных основных металлов, содержащих такие элементы, как Al, В, С, Со, Cr, Cu, Fe, Н, На, La, Mn, Mo, N, Nb, Ni, О,Р, Pd, S, Si, Sn, Та, Ti, V, W, Y и/или Zr. Согласно одному варианту осуществления способ и подпроцессы, описанные в данном описании,осуществляют в реакторах, трубах и вспомогательном оборудовании,которое является как достаточно прочным, так и достаточно коррозионно-стойким, чтобы выдерживать длительную непрерывную работу. Выбор соответствующих материалов для конструирования сильно зависит от температуры и окружающей среды, воздействующей на каждый компонент технологического контроля. Подходящие материалы для компонентов, на которые воздействуют циклические условия (например, окисление и восстановление), по сравнению с одним типом условий (окисление или восстановление), могут значительно отличаться. Неограничивающие примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в циклических условиях и в температурном интервале приблизительно от 150 до приблизительно 550 С,включают Au и сплавы Ti и Ni, где наиболее подходящими являются Al/V в сплаве с Ti (в частности, Ti(в частности, ALLCOR, Alloy 59, С-22, 625 и НХ). Неограничивающие примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме циклического воздействия либо кислотного галогенида и воздуха, либо молекулярного галогена и воздуха, в температурном интервале приблизительно от 150 до приблизительно 550 С, либо в режиме воздействия кислотного галогенида и воздуха или молекулярного галогена и воздуха, включают сплавы Fe и Ni, из которых наиболее подходящими являются сплавы семейств Ni-Cr-Mo и Ni-Mo. Неограничивающие примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме воздействия единого условия, в температурном интервале приблизительно от 100 до приблизительно 550 С, включают Та, Au и сплавы Fe, Co и Ni. Для условий более низкой температуры (менее приблизительно 280 С) могут быть использованы подходящие полимерные обкладки,такие как PTFE, FEP, и более подходяще PVDF. Все материалы могут быть использованы независимо или в сочетании с материалами носителя, такими как покрытия, плакирование или химическое/физическое отложение на подходящий недорогой материал, такой как недорогие стали. Дополнительные конфигурации способа. Фиг. 22 схематически иллюстрирует альтернативный вариант работы непрерывного способа конверсии метана, природного газа или других типов алканового сырья в высшие углеводороды. Алканы могут быть бромированы в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции образования брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования могут проходить либо через реактор диспропорционирования, либо через секцию диспропорционирования реактора бромирования, где легкие газы подвергаются диспропорционированию с образованием олефинов и алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты реакции диспропорционирования, которые включают олефины, алкилмонобромиды, некоторые полибромиды и HBr наряду с любыми непрореагировавшими алканами, могут быть направлены затем в реактор сочетания. Продукты реакции сочетания могут быть направлены затем в парожидкостно-жидкостную установку мгновенного испарения. Высшие углеводородные продукты могут быть отведены в виде органической фазы из парожидкостно-жидкостной испарительной установки, тогда как водный HBr можно отводить как более тяжелую фазу. Газовый поток из испарителя может быть направлен в разделительную систему для извлечения метана и легких газов, которые могут быть направлены обратно на рециркуляцию в секции бромирования и диспропорционирования соответственно. Азот должен быть удален из потока рециркуляционного газа, если в качестве окислителя в реакции образования брома использован воздух. Водный поток HBr, выходящий из парожидкостно-жидкостного испарителя, может быть направлен в систему разделения HBr/вода, где может происходить удаление воды. Разделение может быть осуществлено в дистилляционной колонне, где чистая вода может отводиться в виде дистиллята, а кубовый поток может представлять собой водный раствор HBr (имеющий более высокую концентрацию HBr, чем сырье, подаваемое в дистилляционную колонну). Водный поток HBr может быть направлен обратно в секцию образования брома, где из водного раствора HBr может быть получен бром в присутствии воздуха или кислорода. Альтернативно, для отделения HBr от воды может быть использована экстрактивная дистилляция. Отделенный HBr может быть направлен в реактор образования брома, и бром может образовываться из водного раствора HBr в присутствии воздуха или кислорода. Полная конверсия HBr не обязательна в реакторе образования брома. В реакторах бромирования, диспропорционирования и/или сочетания может проводиться периодическое коксоудаление, и поток бромсодержащего продукта коксоудаления направляют в реактор образования брома. Другой непрерывный альтернативный способ показан на фиг. 23. Алканы могут быть бромированы в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции получения брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования (которые включают монобромиды и полибромиды) могут проходить либо через реактор диспропорционирования, либо секцию диспропорционирования реактора бромирования, где может происходить диспропорционирование легких газов с образованием алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты диспропорционирования - алкилмонобромиды, олефины, небольшое количество полибромидов и HBr и любые непрореагировавшие алканы затем могут быть направлены в сепарационную установку, где водный HBr может быть отделен от алкилбромидов. Монобромиды в потоке алкилбромида могут быть отделены от полибромидов. Полибромиды могут быть направлены на рециркуляцию в секцию диспропорционирования, где полибромиды могут взаимодействовать с рециркуляционными газами с образованием олефинов и монобромидов. Отделение водного HBr от алкилбромидов может быть осуществлено в дистилляционной колонне в паре с жидкостно-жидкостным испарителем. Поток алкилбромидов может содержать HBr. Монобромиды могут поступать в секцию реакции сочетания, а продукты могут быть направлены в водную абсорбционную колонну, где HBr, образованный в реакторе сочетания, удаляют из продуктов и непрореагиро- 29