Непрерывный способ превращения природного газа в жидкие углеводороды

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Предложен усовершенствованный непрерывный способ конверсии метана, природного газа или других типов углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов или олефинов циклическим повторением стадий галогенирования алканов, получения продукта (реакция сочетания по углерод-углеродной связи), разделения продукта и регенерирования галогена. Предпочтительно галоген непрерывно восстанавливают по реакции бромисто-водородной кислоты с воздухом или кислородом. Изобретение обеспечивает эффективный путь получения ароматических соединений, алифатических соединений, смесей алифатических и ароматических соединений, олефинов, материалов бензинового ряда и других ценных продуктов. 015515 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение в целом относится к соединению по связи углерод-углерод, в частности к способам превращения углеводородного сырья в полезные продукты. Уровень техники Ученые в течение многих лет пытаются найти эффективные пути превращения метана и других углеводородов в высшие углеводороды, олефины, ароматические углеводороды и другие продукты. В течение десятилетий многочисленные исследования были сфокусированы на активации связи СН с переменным успехом. Более эффективные способы могут представлять ценность с точки зрения ряда факторов, включающих облегчение использования отдаленных источников углеводородного сырья (таких как природный газ прибрежных месторождений) посредством превращения их в более легко транспортируемые и ценные виды топлива и сырья и позволяющих использовать недорогое сырье (например, метан и другие легкие углеводороды). Патент США 6525230 раскрывает способы превращения алканов в другие соединения при использовании "зонного реактора", состоящего из полой, неизолированной внутренней части, определяющей первую, вторую и третью зоны. Кислород взаимодействует с бромидом металла в первой зоне с образованием брома; бром взаимодействует с алканом во второй зоне с образованием алкилбромида и бромистого водорода; и алкилбромид взаимодействует с оксидом металла в третьей зоне с образованием соответствующего продукта. В одном варианте осуществления изобретения поток газов через реактор поворачивается в противоположном направлении с превращением оксида металла вновь в бромид металла и с превращением бромида металла вновь в оксид металла. Реактор в основном работает в циклическом режиме. Патент США 6452058 раскрывает способ окислительного галогенирования с получением алкилгалогенидов из алканов, галогеноводорода и предпочтительно кислорода с использованием галогенида редкоземельного элемента или катализатора на основе оксигалогенида. Упоминается также об альтернативных вариантах использования молекулярного галогена. Другие патенты, такие как патент США 3172915, 3657367, 4769504 и 4795843, предлагают использование катализаторов на основе галогенидов металлов для окислительного галогенирования алканов. Однако окислительное галогенирование имеет несколько недостатков, включающих образование пергалогенированных продуктов и неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (CO и CO2). Три опубликованные патентные заявки США, публ.2005/0234276, 2005/0234277 и 2006/0100469(каждая на имя Waycuilis), описывают способы на основе брома для превращения газообразных алканов в жидкие углеводороды. Рассмотрены несколько основных стадий, включающих (1) осуществление взаимодействия брома с алканами с образованием алкилбромидов и бромисто-водородной кислоты (бромирование); (2) осуществление взаимодействия алкилбромида и бромисто-водородной кислоты с кристаллическим алюмосиликатным катализатором с образованием более высокомолекулярных углеводородов и бромисто-водородной кислоты (реакция сочетания); (3) нейтрализацию бромисто-водородной кислоты по реакции ее с водным раствором частично окисленных солей на основе бромидов металлов (как оксиды металлов/оксибромиды/бромиды) с образованием соли на основе бромида металла и воды в водном растворе или по реакции бромисто-водородной кислоты с воздухом над катализатором на основе бромида металла и (4) регенерирование бромида по реакции бромисто-водородной соли металла с кислородом с образованием брома и окисленной соли. Потенциальные недостатки способов включают низкие конверсии метана; короткие пространственно-временные процессы и вероятность менее чем 100% конверсии брома; неэкономичное перебромирование этана, пропана и более высоких алканов, приводящее к образованию дибромметана и других полибромированных алканов, которые, вероятнее всего, будут образовывать кокс в описанных условиях реакции; относительно низкие конверсии низшего алкилбромида; необходимость отделения потока углеводородного продукта от водного потока галогеноводородной кислоты и неадекватный захват галогена в процессе регенерации катализатора с удалением галогенсодержащего кокса. Кроме того, предложенный сброс данного бромсодержащего потока неприемлем как с экономической точки зрения, так и с точки зрения окружающей среды. Способ Waycuilis, очевидно, также требует проведения процесса при относительно низких температурах для предупреждения проявления значительной селективности к метану. Вероятным результатом была бы неполная конверсия алкилбромидных соединений и, вследствие того, что описанный способ основан на разделении потока с извлечением продуктов, потеря значительного количества неконвертированных алкилбромидов вместе с продуктами. Это составляет неприемлемый уровень потерь брома (в виде неконвертированного метилбромида) и пониженную эффективность по углероду. Нейтрализация бромисто-водородной кислоты по реакции с водным раствором частично окисленных бромисто-водородных солей металлов и последующее взаимодействие образовавшихся бромистоводордных солей металлов с кислородом, сопровождающееся образованием брома и окисленной формы соли, как раскрыто Wayculis, также имеют ряд недостатков. Во-первых, любой присутствующий диоксид углерода будет образовывать в суспензии карбонат, который не регенерируется. Во-вторых, максимальная температура ограничена вследствие скачков давления, которые недопустимы при температурах при-1 015515 близительно выше 200 С, что препятствует, таким образом, полному извлечению галогенов. В-третьих,хотя использование окислительно-восстановительных оксидов металлов (например, оксидов V, Cr, Mn,Fe, Co, Ce и Cu) будет влиять на образование молекулярного брома в процессе нейтрализации бромистоводородной кислоты, неполная конверсия HBr вследствие использования твердой бромисто-водородной соли, в свою очередь, приведет к значительной потере брома в системе (в водной фазе). При условии использования избытка воздуха бромисто-водородная соль, в конце концов, может быть превращена в оксид, прекращая любую дальнейшую потерю HBr со сточной водой. Чтобы отделить воду от брома, Waycuilis предлагает использовать конденсацию и фазовое разделение с получением полусухого жидкого брома и смеси бром/вода. Другими авторами также предложены иные средства для разделения воды и брома, такие как использование инертного газа для извлечения брома из водной фазы или использование абсорбционных методов; однако данные методы минимально эффективны и приводят к значительной общей потере галогена. Известный способ оксихлорирования предусматривает сначала удаление воды из HCl (дорогостоящая стадия), а затем осуществление взаимодействия HCl с кислородом и непосредственно с углеводородом. Процессы оксихлорирования основаны на отделении HCl от непрореагировавших алканов и продуктов на основе высших углеводородов при использовании абсорбции воды с последующим извлечением безводного HCl из водного раствора соляной кислоты. Патент США 2220570 предлагает способ и устройство для абсорбции HCl из воды, где теплота абсорбции рассеивается при контакте газообразногоHCl с окружающим воздухом, а также при испарении воды. Способ получения водного раствора соляной кислоты с концентрацией по меньшей мере 35,5 мас.% абсорбцией газообразного HCl водой предложен в патенте США 4488884. Патент США 3779870 предлагает способ извлечения безводного газообразного HCl экстрактивной дистилляцией с использованием хлорида. Патент США 4259309 раскрывает способ получения газообразного HCl из разбавленного водного раствора HCl с использованием амина вместе с инертным, несмешиваемым с водой растворителем. Хотя в исследованиях и наметился некоторый прогресс в поиске более эффективных способов активирования СН связи для конверсии природного газа и другого углеводородного сырья в топливо и другие продукты, но сохраняется огромная потребность в непрерывном, экономически жизнеспособном и более эффективном способе. Краткое изложение сущности изобретения Один аспект изобретения относится к непрерывному способу конверсии метана, природного газа и других видов углеводородного сырья в один или несколько углеводородов или олефинов. В одном варианте осуществления изобретения способ включает стадии галогенирования алкана, "диспропорционирования" полигалогенированных соединений с увеличением количества образующихся моногалогенидов,олигомеризации (С-С сочетания) алкилгалогенидов (и необязательно, олефинов) с образованием продуктов с более высоким числом атомов углерода, отделения продуктов от галогеноводорода, непрерывной регенерации галогена и отделения и извлечения молекулярного галогена из воды. В основе изобретения использован установленный факт того, что после поглощения, по существу,всего молекулярного галогена в реакторе галогенирования алкана можно осуществить взаимодействие образовавшихся полигалогенированных углеводородов с негалогенированными алканами с улучшением суммарного выхода моногалогенидов, которые на последующих технологических стадиях взаимодействуют более эффективно и образуют более желательные продукты, чем полигалогенированные соединения. После первоначальной реакции галогенирования алкана, в которой поглощается, по существу, весь молекулярный галоген, дополнительное галогенирование протекает с переносом галогена от полигалогенированных алканов к негалогенированным алканам, снижая, таким образом, потерю углерода и коксообразование. Например, можно провести диспропорционирование дибромметана метаном с образованием метилбромида и диспропорционирование дибромметана этаном или пропаном с образованием этилбромида и этилена и/или пропилбромида и пропилена. Авторы изобретения, не связываясь теоретическими предпосылками, полагают, что в некоторых вариантах осуществления изобретения также происходит обогащение моногалогенидом за счет образования олефина с последующим взаимодействием с полигалогенированными алканами. В некоторых вариантах осуществления изобретения диспропорционирование ускоряют за счет использования катализатора. Изобретение относится к ряду уникальных подпроцессов, усовершенствований и преимуществ,включающих диспропорционирование полигалогенидов; извлечение галогена, выделившегося в процессе соответствующего выжигания кокса; непрерывную регенерацию молекулярного галогена по реакции галогеноводорода и кислорода в присутствии катализатора (обеспечивающего непрерывное протекание всего процесса); использование тщательно подобранных антикоррозионных материалов, выдерживающих присущую коррозионно-активную природу процесса с использованием галогена (обеспечивая коммерческое осуществление процесса); и использование соответствующих надежных катализаторов для долговременного образования галогена. Реактор бромирования может работать в адиабатическом режиме и в широком температурном интервале. Действие диоксида углерода и воды легко выдерживается, как и действие следовых количеств углеводородных примесей. Потеря углерода вследствие образования кокса минимизирована конструкцией, преимущественным взаимодействием моногалогенидов над ката-2 015515 лизатором сочетания, таким как цеолит или другой реакционноспособный материал металл-кислород. Полное извлечение галогена для повторного использования также является важным преимуществом настоящего изобретения. Данные изобретения, совмещенные в единый процесс, являются основой настоящего изобретения и являются реальным прорывом для таких областей применения, как конверсия природного газа в жидкие топлива (включая бензин и бензиновые добавки) и химическиесоединения (включая такую ароматику,как бензол, ксилол и толуол, и такие легкие олефины, как этилен и пропилен). Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные химические соединения согласно изобретению. На фиг. 2 представлена схема одного из вариантов осуществления непрерывного способа конверсии метана или природного газа в углеводородные топлива согласно настоящему изобретению. На фиг. 3 представлена схема подпроцесса диспропорционирования полигалогенидов согласно альтернативному варианту осуществления изобретения. На фиг. 4 представлена схема одного из вариантов осуществления сепарационной колонны монобромида для использования в практике настоящего изобретения. На фиг. 5 представлена схема одного из вариантов осуществления экстрактивной дистилляционной системы для использования в практике настоящего изобретения. Фиг. 6 представляет собой упрощенную блок-схему одного варианта осуществления непрерывного процесса конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретениию, где воду отделяют от углеводородных продуктов. Фиг. 7 представляет собой упрощенную блок-схему одного варианта осуществления непрерывного процесса конверсии алканов в углеводородные продукты согласно изобретению, где воду отделяют после стадии бромирования алкана. На фиг. 8 представлен график зависимости изменения конверсии бромбензола и выхода бензола во времени для эксперимента, проведенного согласно одному варианту осуществления изобретения. На фиг. 9 представлен график зависимости изменения эффективности катализатора во времени для опыта, проведенного согласно одному варианту осуществления изобретения. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение относится к химическому способу, который позволяет осуществлять конверсию природного газа и других видов углеводородного сырья в более высокомолекулярные углеводородные продукты с использованием молекулярного галогена для активации С-Н связей в сырье. Согласно одному аспекту изобретения непрерывный процесс конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов включает следующие стадии:(а) получение алкилгалогенидов по реакции молекулярного галогена с углеводородным сырьем(предпочтительно сырьем, содержащим метан) в технологических условиях, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, причем расходуется, по существу, весь молекулярный галоген;(b) получение диспропорционированных алкилгалогенидов осуществлением взаимодействия некоторого количества или всех алкилгалогенидов с алкановым сырьем, причем повышается доля присутствующих моногалогенированных углеводородов;(с) осуществление контакта диспропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в технологических условиях, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода;(d) отделение высших углеводородов от галогеноводорода;(е) регенерирование молекулярного галогена контактированием галогеноводорода со вторым катализатором в присутствии источника кислорода в технологических условиях, достаточных для образования молекулярного галогена и воды;(f) отделение молекулярного галогена от воды, позволяющее повторно использовать галоген;(g) повторение стадий (a)-(f) требуемое число раз. Данные стадии могут быть осуществлены в указанном порядке или, в альтернативном случае, в другом порядке. Согласно второму аспекту изобретения оно относится к непрерывному способу конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов, включающему следующие стадии:(а) получение алкилгалогенидов по реакции молекулярного галогена с углеводородным сырьем, содержащим метан, в реакторе галогенирования в технологических условиях, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, где расходуется, по существу, весь молекулярный галоген;(b) отделение непрореагировавшего метана от алкилгалогенидов и направления его обратно в реактор галогенирования;(с) получение диспропорционированных алкилгалогенидов по реакции некоторого количества или всего количества алкилгалогенидов с алкановым сырьем, содержащим по меньшей мере 1 об.% одного или нескольких С 2-С 5-углеводородов, причем доля присутствующих моногалогенированных углеводородов повышается;(d) осуществление контакта диспропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в технологических условиях, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода;(е) отделение высших углеводородов от галогеноводорода;(f) регенерирование молекулярного галогена осуществлением контакта галогеноводорода со вторым катализатором в присутствии источника кислорода в технологических условиях, достаточных для образования молекулярного галогена и воды;(g) отделение молекулярного галогена от воды, позволяющего повторно использовать галоген;(h) повторение стадии (a)-(g) требуемое число раз. В каждом из аспектов и вариантов осуществления настоящего изобретения подразумевается, что алкилгалогениды, образовавшиеся на стадии (а), могут быть все одинаковыми (например, 100% бромметана) или, чаще всего, различными (например, представлять собой смеси бромметана, дибромметана,дибромэтана и т.д.). Аналогичным образом подразумевается, что "высшие углеводороды", образовавшиеся на стадии (с), могут быть все одинаковыми (например, 100% изооктана) или, чаще всего, различными (например, представлять собой смеси алифатических и/или ароматических соединений). Как использовано в настоящем документе, термин "высшие углеводороды" относится к углеводородам, содержащим число атомов углерода больше чем один или больше компонентов углеводородного сырья, а также к олефиновым углеводородам, содержащим то же или больше одного атомов углерода или больше компонентов углеводородного сырья. Например, если сырьем является природный газ - обычно смесь легких углеводородов, преимущественно метан, с меньшим количеством этана, пропана и бутана и даже меньшими количествами более длинноцепочечных углеводородов, таких как пентан, гексан и т.п. - "высшие углеводород(ы)", полученные согласно настоящему изобретению, могут включать С 2 или более высокие углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, С 5+ углеводороды, ароматические углеводороды и т.д., и необязательно этилен, пропилен и/или более длинные олефины. Термин "легкие углеводород(ы)" (иногда сокращенно "LCH") относится к С 1-С 4-углеводородам, например метану, этану, пропану,этилену, пропилену, бутилену и бутенам, которые обычно все представляют собой газы при комнатной температуре и атмосферном давлении. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры углеводородного сырья, подходящего для использования в настоящем изобретении, включают алканы, например метан, этан, пропан, и даже более высокие алканы; олефины; природный газ и другие смеси углеводородов. В большинстве случаев сырье будет в основном алифатическим по своей природе. Результатом некоторых процессов переработки нефти являются потоки легких углеводородов (так называемые "легкие фракции", обычно смесьC1-С 3-углеводородов), которые при добавлении или без добавления метана могут быть использованы в качестве углеводородного сырья в одном варианте осуществления изобретения. Пояснительные примеры галогенов включают бром (Br2) и хлор (Cl2). Также предполагается, что могут быть использованы фтор и йод, хотя не обязательно с эквивалентными результатами. Некоторые проблемы, связанные с фтором, вероятно, могут быть решены использованием разбавленных потоков фтора (например, газообразного фтора, разбавленного гелием, азотом или другим разбавителем). Однако ожидается, что потребуются более жесткие условия для проведения реакции сочетания алкилфторидов и образования высших углеводородов из-за прочности связи фтор-углерод. Аналогичным образом, проблемы, связанные с йодом (такие как эндотермический характер некоторых реакций с йодом), вероятно,могут быть решены осуществлением реакций галогенирования и/или сочетания при более высоких температурах и/или давлении. Использование брома или хлора является предпочтительным, а брома - наиболее предпочтительным. Фиг. 1 и 2 схематически иллюстрируют два неограничивающих объема притязаний изобретения варианта осуществления способа согласно изобретению, где на фиг. 1 представлен способ получения углеводородных химических веществ (например, бензола, толуола, ксилола, других ароматических соединений и т.п.), а на фиг. 2 представлен способ получения углеводородов топливного ряда, например углеводородов, включающих преимущественное количество С 5 и высших алифатических углеводородов и (необязательно) ароматических углеводородов. Основным различием между двумя вариантами осуществления изобретения является то, что в способе, изображенном на фиг. 2, отсутствует первая сепарационная установка (SEP I) и нет возврата полибромированных соединений в реактор для бромирования при осуществлении "диспропорционирования". На схеме, показанной на фиг. 2, количество образованных полибромидов значительно снижено за счет введения в реактор бромирования легких газов. Полибромиды (из реакции бромирования метана) взаимодействуют с легкими газами с образованием монобромалканов. Для удобства на фигурах изображен способ, основанный на использовании брома. Однако в альтернативных вариантах осуществления изобретения используют хлор и другие галогены.-4 015515 Как показано на фиг. 1, природный газ (или другое углеводородное сырье) и молекулярный бром по отдельным линиям 1, 2 поступают в реактор бромирования 3, где протекает их взаимодействие. Продукты (HBr, алкилбромиды, необязательно олефины) и, вероятно, непрореагировавшие углеводороды выходят из реактора и по линии 4 поступают в первую сепарационную установку 5 (SEP I), где происходит отделение монобромированных углеводородов и HBr от полибромированных углеводородов. Полибромиды по линии 6 поступают в реактор бромирования, где претерпевают "диспропорционирование" под действием метана и/или других легких углеводородов, которые присутствуют в природном газе и/или вводятся в реактор бромирования, как описано ниже. Диспропорционирование полибромидов, образованных в ходе реакции бромирования, обогащает выходящий поток монобромидами и олефиновыми соединениями и снижает количество полибромированных углеводородов, которые входят в реактор сочетания. Это, в свою очередь, снижает количество кокса, который образуется в ходе реакций углерод-углеродного сочетания. Для крупномасштабного производства ароматических углеводородов можно использовать дополнительные сепарационные установки, которые могут дополнительно очистить поток сырья, направляемый в реактор сочетания, за счет отделения и рецикла полибромидов, снижая тем самым количество кокса и общую потребность в броме. Непрореагировавшее углеводородное сырье, HBr, монобромиды и (необязательно) олефины, образованные в реакторе бромирования, по линии 7 через теплообменник 8 поступают в обогреваемый реактор сочетания 9, где происходит взаимодействие монобромидов (и необязательно присутствующих олефинов) в присутствии катализатора сочетания с образованием высших углеводородов. HBr, высшие углеводороды и (вероятно) непрореагировавшие углеводороды и алкилбромиды выходят из реактора сочетания и по линии 10 через другой теплообменник 11 поступают в установку абсорбции HBr 12. Вода поступает в данную установку по отдельной линии 13. HBr абсорбируется в данной установке, которая может представлять собой насадочную колонну или другое устройство для контакта газ-жидкость. Выходящий поток, содержащий жидкие углеводороды и водный раствор HBr, по линии 14 поступает в жидкостный разделитель 15, в котором происходит фазовое разделение жидких углеводородов и водного потока HBr. Жидкие углеводородные продукты поступают затем по линии 16 в установку 17 для очистки продукта, из которой выходят конечные углеводородные продукты. После отделения HBr от углеводородных продуктов и непрореагировавшего метана (и любых других легких углеводородов, которые могут присутствовать) в установке абсорбции HBr метан (и другие легкие углеводороды, если таковые есть) по линии 18 поступают во вторую сепарационную установку 19(SEP II), в которой используется принцип адсорбции при переменном давлении или температуре, мембранное разделение, криогенная перегонка (предпочтительная для крупномасштабного производства) или другая подходящая технология разделения. Метан и возможно другие легкие углеводороды возвращают в реактор бромирования по одной или нескольким линиям 20, 21. В показанном варианте осуществления изобретения метан направлен в область или "зону" восходящего потока, тогда как другие жидкие углеводороды направлены в среднюю зону или зону нисходящего потока реактора (последняя для ускорения диспропорционирования полибромидов). Поток водного HBr, который выходит из жидкостного разделителя, по линии 22 поступает в установку получения брома 23. Кислород, воздух или обогащенный кислородом газ также подают в установку по отдельной линии 24. Бром регенерируется в результате реакции HBr с кислородом в присутствии подходящего катализатора. Образующийся поток содержит воду, молекулярный бром, кислород, азот(если в качестве источника кислорода использован воздух) и, возможно, другие газы. Данный поток продукта по линии 25 поступает через теплообменник 26 в установку мгновенного испарения 27, в которой происходит отделение основной части молекулярного брома от воды, кислорода, азота и других газов(если таковые присутствуют), которые содержатся в потоке. Молекулярный бром, либо жидкий, либо в виде паров (и содержащий не более чем следовые количества H2O), по линии 28 поступает в теплообменник 29, а затем возвращается в реактор бромирования. Воду из установки мгновенного испарения (содержащую до 3 мас.% молекулярного брома) по линии 30 направляют в перегонную установку 31, из которой выходит вода в виде кубового потока и бром или азеотропная бромная вода в виде дистиллята. Дистиллят возвращают по линии 32 обратно в установку мгновенного испарения. Газообразные продукты из установки мгновенного испарения (например, кислород, азот, необязательно другие газы, и не более чем следовые количества брома) проходят по линии 33 в установку поглощения брома 34, в которой молекулярный бром отделяется от других газов. Извлеченный бром направляют затем по линии 35 через теплообменник 29 повторно в реактор бромирования. Количество брома, входящего в поглотитель, может быть дополнительно уменьшено за счет повышения количества брома, извлеченного на стадии испарения, использованием солевых растворов и прямым контактным охлаждением, что позволяет использовать температуры ниже 0C. Другие газы (например, азот, кислород) могут быть сброшены в атмосферу. Различные варианты осуществления изобретения и отличительные признаки отдельных подпроцессов и других усовершенствований при осуществлении настоящего изобретения далее будут рассмотрены более подробно.-5 015515 Бромирование. Бромирование углеводородного сырья осуществляют в реакторе со стационарным слоем, реакторе с псевдоожиженным слоем или другом подходящем реакторе при таких температуре и давлении, что продукты бромирования и реагенты являются газообразными, например при 1-50 атм (0,1-5 МПа) 150-600 С,более предпочтительно 400-600 С, даже еще более предпочтительно 450-515 С и времени пребывания в реакторе 1-60 с, более предпочтительно 1-15 с. Более высокие температуры благоприятствуют образованию кокса, тогда как низкие температуры требуют реакторов большего размера. Использование псевдоожиженного слоя дает преимущество улучшенного теплообмена. Бромирование алканов может быть инициировано теплом или светом, при этом тепловые средства являются предпочтительными. В одном варианте осуществления изобретения реактор также содержит катализатор галогенирования, такой как цеолит, аморфный алюмосиликат, кислотный оксид циркония,вольфраматы, твердые фосфорные кислоты, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, галогениды металлов, смешанные галогениды металлов (металлами в таких случаях являются, например, никель,медь, церий, кобальт и т.п.), и/или другие катализаторы, как описано, например, в патентах США 3935289 и 4971664. В альтернативном варианте осуществления изобретения реактор содержит пористый или непористый инертный материал, который обеспечивает достаточную удельную поверхность для удерживания кокса, образованного в реакторе, и предупреждения его от мигрирования. Инертный материал также может ускорять образование полигалогенированных углеводородов, таких как трибромпропан. Еще в одном варианте осуществления изобретения в реактор помещают и катализатор, и инертный материал. Необязательно реактор имеет различные области или зоны, обеспечивающие в одной или нескольких зонах полную конверсию молекулярного брома и образование алкилбромидов и бромистого водорода. Реакцию бромирования также можно провести в присутствии катализатора изомеризации, такого как бромид металла (например, NaBr, KBr, CuBr, NiBr2, MgBr2, CaBr2), оксид металла (например, SiO2,ZrO2, Al2O3) или металл (Pt, Pd, Ru, Ir, Rh), для облегчения образования желательных бромированных изомеров. Поскольку условия изомеризации и бромирования аналогичны, то бромирование и изомеризацию можно проводить в одном и том же реакторе. В альтернативном варианте может быть использован отдельный реактор изомеризации, расположенный ниже по потоку от реактора бромирования и выше по потоку от реактора сочетания. Диспропорционирование. В некоторых вариантах осуществления изобретения основным отличительным признаком изобретения является "диспропорционирование" полигалогенированных углеводородов (полигалогенидов),например галогенированных углеводородов, содержащих два или несколько атомов галогена на молекулу. Моногалогенированные алканы (моногалогениды), образованные в ходе реакции галогенирования,являются желательными преобладающими реакционными соединениями для последующих реакций сочетания и образования более высокомолекулярных углеводородов. Для определенных селективностей продукта могут оказаться желательными полигалогенированные алканы. Диспропорционирование позволяет достичь желательного обогащения моногалогенидами посредством осуществления взаимодействия полигалогенированных алкилгалогенидов с негалогенированными алканами, обычно, по существу, в отсутствие молекулярных галогенов, с регулированием отношения моно- к полигалогенированным соединениям. Например, дибромметан взаимодействует с метаном с образованием метилбромида, дибромметан взаимодействует с пропаном с образованием метилбромида и пропилбромида и/или пропилена и т.д. Диспропорционирование осуществляют, обеспечивая взаимодействие углеводородного сырья и/или рециркуляционных алканов с полигалогенированными соединениями из реактора галогенирования,предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На практике, по существу, весь молекулярный галоген, поступающий в реактор галогенирования, быстро расходуется с образованием моно- и полигалогенидов; поэтому диспропорционирование высших бромидов может быть осуществлено просто введением полибромидов в среднюю или нижнюю по потоку область или "зону" реактора галогенирования, необязательно нагретых до температуры, которая отличается от температуры в остальной части реактора. В альтернативном варианте диспропорционирование может быть осуществлено в отдельном "реакторе диспропорционирования", где происходит взаимодействие полигалогенидов и негалогенированных алканов, предпочтительно, по существу, в отсутствие молекулярного галогена. На фиг. 3 представлен один такой вариант осуществления изобретения, где для ясности показана только одна существенная система конструкционных элементов. Как и на фиг. 1, природный газ или другое углеводородное сырье и молекулярный бром подаются по отдельным линиям 1, 2 в обогреваемый реактор бромирования 3, где происходит их взаимодействие. Продукты (HBr, алкилбромиды) и, вероятно, непрореагировавшие углеводороды выходят из реактора и по линии 4 поступают в первую разделительную установку 5 (SEP I),где монобромированные углеводороды и HBr отделяются от полибромированных углеводородов. Монобромиды, HBr и, вероятно, непрореагировавшие углеводороды по линии 7 поступают через теплообменник 8 в реактор сочетания 9, где происходит их взаимодействие, как показано на фиг. 1. Полибромиды по-6 015515 линии 6 поступают в реактор диспропорционирования 36. Дополнительный природный газ или другое алкановое сырье также вводится в реактор диспропорционирования по линии 37. Полибромиды взаимодействуют с небромированными алканами в реакторе диспропорционирования с образованием монобромидов, которые проходят по линии 38 и поступают в реактор сочетания 9, после первого прохождения через теплообменник. В другом варианте осуществления изобретения (не показанном), где углеводородное сырье включает природный газ, содержащий значительное количество С 2 и более высоких углеводородов, сырье из"свежего" природного газа подается прямо в реактор диспропорционирования, а рециркуляционный метан (который проходит через реактор диспропорционирования неконвертированным) направляют обратно в реактор галогенирования. Диспропорционирование протекает при повышенных температурах и/или ускоряется использованием катализатора. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры подходящих катализаторов включают оксиды металлов, галогениды металлов и цеолиты. Патент США 4654449 раскрывает диспропорционирование полигалогенированных алканов алканами при использовании кислотного цеолитного катализатора. Патенты США 2979541 и 3026361 раскрывают использование тетрахлорида углерода в качестве агента хлорирования метана, этана, пропана и их хлорированных аналогов. Все три патента введены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте. Использование диспропорционирования в контексте непрерывного способа обогащения запасов реакционного сырья для производства высших углеводородов нигде не предлагалось нашему знанию. Диспропорционирование С 1-С 5-алканов дибромметаном и/или другими полибромидами происходит при температурах в интервале от 350 до 550 С, а оптимальная температура зависит от полибромида(ов),которые присутствуют, и бромируемых алканов. Кроме того, диспропорционирование протекает более быстро при повышенных давлениях (например, 2-30 бар (0,2-3 МПа. При достижении высокой конверсии исходного метана в реакторе галогенирования образуются значительные количества ди- и трибромметана; эти соединения затем могут быть использованы как реагенты бромирования на стадии диспропорционирования. Использование ди- и трибромметана позволяет регулировать бромирование С 1-С 5 алканов в монобромированные С 1-С 5-бромалканы и С 2-С 5-олефины. Диспропорционирование ди- и трибромметана ускоряет высокую конверсию исходного метана в ходе бромирования, что должно снизить расход рециркуляционного метана и обогатить поток реакционного газа С 2-С 5-монобромалканами и олефинами, которые образуют жидкие продукты в присутствии различных катализаторов, включая цеолиты. Это является основным преимуществом нового способа. В другом варианте осуществления изобретения диспропорционирование осуществляют без первого разделения полигалогенидов в разделительной установке. Это ускоряется путем набивки "зоны диспропорционирования" катализатором, таким как цеолит, который обеспечивает протекание реакции при пониженной температуре. Например, хотя пропан взаимодействует с дибромметаном с образованием бромметана и бромпропана (пример "диспропорционирования"), реакция не протекает заметно при температурах ниже примерно 500 С. Использование цеолита может обеспечить протекание реакции диспропорционирования при более низкой температуре, позволяя осуществиться бромированию таких соединений, как метан и этан в одной зоне реактора, а диспропорционированию ди-, три- и других полибромидов в другой зоне реактора. Восстановление брома в процессе коксоудаления. Неизбежно в процессах галогенирования и диспропорционирования будет происходить образование кокса. Если в реакторе(ах) или зоне(ах) реактора используются катализаторы, то катализаторы могут дезактивироваться коксом, поэтому необходимо периодическое удаление углеродистых отложений. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что внутри образующегося кокса также может находиться бром, и крайне желательно, чтобы этот бром был извлечен, чтобы минимизировать потери брома в общем процессе, что важно как по экономическим соображения, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Присутствует несколько форм брома: HBr, органические бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и молекулярный бром. Изобретение обеспечивает средство извлечения этого брома из продуктов процесса коксоудаления. В предпочтительном варианте осуществления изобретения данный реактор отключают и вводят в него воздух или кислород для сжигания отложений углерода и образования HBr из бромсодержащих остатков. Выходящий газ вводят в реакционный поток воздуха (или кислорода), входящего в реактор получения брома, ускоряя, таким образом, полное восстановление брома. Данный процесс периодически повторяют. Пока данный реактор отключен, весь процесс, тем не менее, может протекать без остановок за счет использования резервного реактора, который расположен параллельно данному реактору. Например,могут быть использованы два реактора бромирования и два реактора сочетания, и технологические газы отключаются от одного, но не от обоих реакторов бромирования (или реакторов сочетания), когда желательно провести процесс коксоудаления. Использование псевдоожиженного слоя может снизить образование кокса и ускорить отвод тепла и регенерацию катализатора.-7 015515 Другой вариант осуществления процесса коксоудаления предусматривает неокислительное коксоудаление с использованием алкана или смеси алканов, что может снизить как потери адсорбированных продуктов, так и потребность в кислороде для проведения процесса. В другом варианте осуществления процесса коксоудаления в секцию бромирования вводят такой окислитель, как кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух, для превращения кокса в диоксид углерода и/или закись углерода в ходе реакции бромирования, исключая или снижая, таким образом, потребность в отключении реактора при коксоудалении. Отделение алкилгелогенида. Присутствие больших концентраций полигалогенированных соединений в сырье для реактора сочетания может привести к увеличению образования кокса. Во многих областях применения, таких как производство ароматики и легких олефинов, желательно подавать в реактор сочетания только моногалогениды, чтобы улучшить конверсию продуктов. В одном варианте осуществления изобретения добавлена специфическая стадия разделения между реактором(ами) галогенирования/диспропорционирования и реактором сочетания. Например, дистилляционная колонна и соответствующий теплообменник ("SEP I" на фиг. 1 и 2) могут быть использованы для отделения монобромидов от полибромированных соединений на основе большой разницы точек кипения данных соединений. Полибромированные соединения, которые извлекают в виде кубового потока, могут быть диспропорционированы алканами с образованием монобромидных соединений и олефинов либо в реакторе бромирования, либо в отдельном реакторе диспропорционирования. Дистилляционная колонна может работать при любом давлении от 1 до 50 бар. Более высокие давления позволяют использовать более высокие температуры конденсатора, снижая тем самым потребности в охлаждении. Фиг. 4 иллюстрирует один вариант осуществления разделительной установки для отделения монобромидов от полибромированных соединений. Алкилбромиды из реактора бромирования охлаждаются при прохождении через теплообменник 50, а затем направляются в дистилляционную колонну 51, снабженную двумя теплообменниками 52 и 53. На дне колонны теплообменник 52 работает в режиме ребойлера, тогда как теплообменник 53 в верхней части колонны работает как дефлегматор. Такая конфигурация позволяет отводить из дистилляционной колонны жидкие "кубовые остатки", обогащенные полибромидами (и содержащие не более чем незначительное количество монобромидов). Полибромиды проходят через другой теплообменник 54, где обратно превращаются в газ перед тем, как поступают в реактор бромирования (или направляются в отдельный реактор диспропорционирования) для диспропорционирования небромированными алканами. В верхней части колонны частичное орошение жидкостью из сборника орошающей фракции ускоряется теплообменником 53, из которого выходит пар, обогащенный более легкими компонентами, включающими метан и HBr, и жидкий поток, включающий монобромиды и HBr (и содержащий не более чем ничтожное количество полибромидов). Альтернативный вариант конфигурации дистилляции включает боковую отпарную колонну с или без боковой отпарной ректификационной колонны или боковой отпарной колонны. Если сырье из реактора бромирования содержит воду, то кубовый поток из дистилляционной колонны также будет содержать воду, а разделение жидкостных фаз кубового потока может быть использовано для отделения воды от полибромированных соединений. Благодаря присутствию HBr в водяном потоке его можно направить либо в колонну абсорбции HBr, либо в реактор получения брома. Каталитическое сочетание алкилгалогенидов до более высокомолекулярных продуктов. Алкилгалогениды, образованные на стадии галогенирования/диспропорционирования, взаимодействуют над катализатором с образованием высших углеводородов и галогеноводорода. Реакционное сырье также может содержать галогеноводород и негалогенированные алканы из реактора бромирования. Согласно настоящему изобретению используется любое число катализаторов для ускорения образования высших углеводородных продуктов из галогенированных углеводородов. Неограничивающие объема притязаний примеры включают некристаллические алюмосиликаты (аморфные твердые кислоты), надкислоты вольфрама/циркония, сульфированный оксид циркония, алюмофосфаты, такие как SAPO-34 и его замещенные аналоги (замещенные, например Ni или Mn), цеолиты, такие как ZSM-5 и его ионообменные аналоги, и замещенные ZSM-5 (замещенные Ti, Fe, Ti+Fe, В или Ga). Предпочтительные катализаторы для получения жидких при комнатной температуре углеводородов включают ZSM-5, имеющий отношение SiO2/Al2O3 ниже примерно 300, предпочтительно ниже 100 и наиболее предпочтительно 30 или ниже. Неограничивающие объема притязаний изобретения предпочтительные ионообменные смолы включают ионы Ag, Ba, Bi, Са, Fe, Li, Mg, Sr, K, Na, Rb, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Pb, Pd, Pt и Се. Эти ионы могут участвовать в ионном обмене как чистые соли или как смеси солей. Получение легированных цеолитов и их использование в качестве катализаторов реакции сочетании по углерод-углеродной связи описано в патентной публикации США 2005/0171393, на c. 4-5, которая введена в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. В одном варианте осуществления изобретения как катализатор сочетания использованMn-обменный цеолит ZSM-5, имеющий отношение SiO2/Al2O3 30. В некоторых технологических условиях он может обеспечить селективное получение жидких углеводородных продуктов.-8 015515 Сочетание галогеналканов предпочтительно осуществляют в реакторе со стационарным слоем,псевдоожиженным слоем или в другом подходящем реакторе, при подходящей температуре (например,150-600 С, предпочтительно 275-425 С) и давлении (например, от 0,1 до 35 атм (0,01-3,5 МПа и времени пребывания в реакторе 1-45 с. В общем, более длительные времена пребывания в реакторе благоприятствуют конверсии реагентов в продукты, а также селективности продуктов, тогда как короткие времена пребывания в реакторе означают более высокую производительность и (вероятно) улучшенные технико-экономические показатели. Можно регулировать селективность продукта заменой катализатора,изменением температуры реакции и/или изменением времени пребывания в реакторе. Например, при умеренных временах пребывания в реакторе порядка 10 с и умеренной температуре 350 С ксилол и мезитилены являются превалирующими компонентами ароматической фракции (бензол + толуол + ксилолы + мезитилены; "ВТХМ"), образующейся, когда продукт реакции бромирования метана поступает в реактор сочетания с набивкой из металлообменного импрегнированного катализатора ZSM-5, в котором металлом импрегнирования является Ag, Ba, Bi, Ca, Co, Cu, Fe, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd или Sr, a ZSM-5 катализатором является цеолит CBV 58, 2314, 3024, 5524 или 8014 (доступные от Zeolyst International(Valley Forge, PA. При температуре реакции 425C и времени пребывания в реакторе 45 с превалирующими продуктами фракции ВТХМ являются толуол и бензол. Селективность продуктов также можно менять путем регулирования концентрации дибромметана, образованного или вводимого в реактор сочетания. На некоторых установках предусмотрен отвод тепла реакции и непрерывное коксоудаление и регенерация катализатора с использованием конфигурации реактора с псевдоожиженным слоем для реактора реакции сочетания. В одном варианте осуществления изобретения реакцию сочетания осуществляют в паре реакторов сочетания, установленных параллельно. Это позволяет осуществлять весь процесс непрерывно, без остановок, даже если один из реакторов сочетания отключают для проведения коксоудаления или по какимто другим причинам. Аналогичные приемы могут быть использованы при проведении реакций бромирования, разделения продуктов, получения галогена и в других установках, использованных при осуществлении всего процесса. Отделение углеводородного продукта и извлечение галогена. Продукты реакции сочетания включают высшие углеводороды и HBr. В вариантах осуществления изобретения, показанных на фиг. 1 и 2, продукты, которые выходят из реактора сочетания, сначала охлаждают в теплообменнике, а затем направляют в абсорбционную колонну. HBr абсорбируется водой в колонне с набивкой или другом устройстве для контактного взаимодействия. Ввод воды и потока продукта может быть осуществлен либо прямотоком, либо противотоком, из которых противоток предпочтителен из-за его повышенной эффективности. Абсорбцию HBr можно проводить либо, по существу,адиабатически, либо, по существу, изотермически. В одном варианте осуществления изобретения концентрация бромисто-водородной кислоты после абсорбции меняется от 5 до 70 мас.%, с предпочтительным интервалом от 20 до 50 мас.%. Рабочее давление составляет от 1 до 50 бар (0,1-5 МПа), более предпочтительно от 1 до 30 бар (0,1-3 МПа). В лаборатории можно использовать стеклянную колонку или стеклянную колонку с керамической обкладкой или со стеклянной набивкой. В опытной или коммерческой установке используют один или несколько коррозионно-стойких материалов (описанных ниже). В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты отводят из абсорбционной колонны HBr в виде жидкости. Данный поток жидкого углеводорода отделяют от фазы водного потока HBr при использовании жидкостного разделителя и направляют в установку по очистке продукта. В другом варианте осуществления изобретения углеводородные продукты отводят из колонны HBr в виде потока газа вместе с неконвертированным метаном и другими легкими газами. Продукты затем разделяют и извлекают из метана и легких газов при использовании любого из ряда методов. Неограничивающие объема притязаний примеры включают перегонку, адсорбцию при переменном давлении и методы мембранного разделения. В некоторых вариантах осуществления изобретения установка по очистке продукта состоит или включает реактор для превращения галогенированных углеводородов, присутствующих в потоке продукта, в негалогенированные углеводороды. Например, в некоторых условиях образуются небольшие количества С 1-С 4-бромалканов, бромбензола и/или других бромированных соединений и проходят из реактора сочетания в жидкостной разделитель 16, а затем в установку по очистке продукта 17. Данные бромированные соединения могут быть "гидродегалогенированы" в подходящем реакторе. В одном варианте осуществления изобретения такой реактор включает стационарный слой непрерывного действия,каталитический конвертер с набивкой катализатором из металла на носителе или оксида металла. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры активного компонента включают медь, оксид меди, палладий и платину, из которых предпочтительным является палладий. Неограничивающие объема притязаний изобретения материалы носителя включают активный углерод, оксид алюминия, диоксид кремния и цеолит, из которых предпочтительным является оксид алюминия. Реактор работает под давлением 0-150 фунт/кв.дюйм (0-1034,25 кПа), предпочтительно 0-5 фунт/кв.дюйм (0-34,475 кПа) и при температуре 250-400 С, предпочтительно 300-350 С, GHSV 1200-60 ч-1, предпочтительно 240 ч-1. Когда бромбензол (например) проходит через такой реактор, он легко превращается в бензол и HBr и некото-9 015515 рые легкие (например, С 3-С 7) углеводороды в качестве побочных продуктов. Хотя отложение углерода(коксообразование) может дезактивировать катализатор, катализатор можно регенерировать под действием кислорода, а затем водорода, например, при 500 и 400 С соответственно. После отделения HBr от углеводородных продуктов неконвертированный метан выходит с легкими газами через отвод паров в установке по абсорбции HBr. В одном варианте осуществления изобретения неконвертированный метан отделяют от легких газов в сепарационной установке ("SEP II" на фигурах),которая работает в режиме переменного давления или температуры, в режиме мембранного разделения,криогенной перегонки (предпочтительной для крупномасштабного производства) или другого подходящего процесса разделения. Низкие конверсии метана в реакторе бромирования могут привести к выносу продуктов реакции сочетания с легкими газами, что, в свою очередь, повлечет необходимость извлечения данных соединений из легких газов. Технологии разделения, которые могут быть применены для этой цели, включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, перегонку, адсорбцию при переменном давлении или температуре и технологии мембранного разделения. В другом аспекте изобретение относится к способу отделения безводного HBr от водного раствораHBr. HBr образует высококипящую азеотропную смесь с водой, поэтому отделение HBr от водного раствора требует либо разрушения азеотропа при использовании экстрактивного агента, либо перепускания азеотропа при использовании перегонки в режиме переменного давления. Фиг. 5 иллюстрирует один вариант осуществления установки по экстрактивной дистилляции для отделения HBr от воды. Вода экстрагируется в дистилляционной колонне 200, и HBr получают в виде потока дистиллята 201. Поток дистиллята также может содержать небольшие количества воды. В одном варианте осуществления изобретения дистилляционная колонна 200 представляет собой тарельчатую колонну или набивочную колонну. Обычная керамическая набивка является предпочтительной по сравнению со структурированной набивкой. Водный раствор бромидной соли, такой как CaBr2, вводят в верхнюю часть дистилляционной колонны, что приводит к экстракции воды из водного раствора HBr. Для колонны может не потребоваться конденсатор. Ребойлер 203 используют для поддержания потока паров в дистилляционной колонне. Разбавленный поток 202 водного CaBr2 направляют в испарительную секцию 206, которая необязательно имеет тарелки или секцию с набивкой. Кубовый поток из колонны нагревают перед введением его в испарительную секцию. Поток 207, состоящий в основном из воды (и не более чем следовых количествHBr), выходит из испарительной секции. В одном варианте осуществления изобретения HBr вытесняют в виде газа из водного раствора в присутствии электролита, который содержит общий ион (Br- или Н+) или ион (например, Са 2+ или SO42-),который имеет более высокую энергию гидратации, чем HBr. Присутствие электролита сдвигает равновесие в сторону образования газа, что дополнительно ускоряется нагреванием раствора. Водные растворы бромидов металлов, таких как CaBr2, MgBr2, а также KBr, NaBr, LiBr, RbBr, CsBr,SrBr2, BaBr2, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, NiBr2, CuBr2, ZnBr2, CdBr2, AlBr3, LaBr3, YBr3 и BiBr3, могут быть использованы в качестве экстрагирующих агентов, из которых водные растворы CaBr2, MgBr2, KBr,NaBr, LiBr или их смеси являются предпочтительными. Кубовый поток из дистилляционной колонны содержит разбавленный раствор экстрагирующего агента. Данный поток направляют в другую дистилляционную колонну или испаритель, где происходит испарение воды и концентрирование экстрагирующего агента перед тем, как он поступит обратно в колонну экстрактивной дистилляции. В качестве экстрагирующего агента может быть использована серная кислота, если ее реакция с HBr с образованием бромида и диоксида серы может быть сведена к минимуму. Эксперименты, проведенные для демонстрации отделения безводного HBr от водного раствора HBr, описаны в примерах 1 и 2. В другом аспекте изобретение относится к различным подходам к очистке продукта (разделению и/или очистке). Ряд бромидов может присутствовать в потоке неочищенного продукта: HBr, органические бромиды, такие как метилбромид и дибромметан, и бромсодержащая ароматика. В одном варианте осуществления изобретения углеводородные продукты отделяют от бромированных соединений, пропуская поток продукта над металлической медью, NiO, CaO, ZnO, MgO, BaO или их комбинацией. Предпочтительно продукты прогоняют над одним или несколькими из вышеперечисленных материалов при температуре 25-600 С, более предпочтительно 400-500 С. Данный процесс допускает присутствие CO2. В другом варианте осуществления изобретения, особенно крупномасштабном производстве углеводородов, неконвертированный метан отделяют от других легких углеводородов, а также более тяжелых продуктов (например, бензола, толуола и т.п.), используя дистилляцию. Например, на фиг. 1 и 2 метан и другие легкие углеводороды выходят из абсорбционной колонны через газовый отвод и направляются в разделительную установку (SEP II). Любой неконвертированный метилбромид будет удаляться с легкими газами и может быть направлен обратно в реактор бромирования/диспропорционирования на рециркуляцию. Более тяжелые углеводороды отводят в виде жидкого дистиллята.- 10015515 Получение молекулярного галогена. В одном варианте осуществления настоящего изобретения осуществляют каталитическое получение галогена по реакции галогеноводородной кислоты с молекулярным кислородом над подходящим катализатором. Общую реакцию можно представить уравнением (I) Процесс протекает в интервале температур и молярных отношений галогеноводородной кислоты(НХ) и молекулярного кислорода (О 2), например, от 4:1 до 0,001:1 НХ/О 2, предпочтительно 4:1 (чтобы обеспечить стехиометрию реакции), более предпочтительно 3,5:1 (чтобы предотвратить возможный распад HBr). Галоген может быть получен при использовании чистого кислорода, воздуха или обогащенного кислородом газа, и реакцию можно проводить с различными инертными нереакционноспособными газами,такими как азот, диоксид углерода, аргон, гелий, и в присутствии водяного пара. Любое соотношение данных газов может быть составлено из чистых газов или их выбранных смесей для обеспечения технологических требований. Ряд материалов идентифицирован как катализаторы образования галогена. Можно использовать один тип катализатора или комбинацию любого числа, конфигурации или соотношения катализаторов. Примерами их являются оксиды, галогениды и/или оксигалогениды одного или нескольких металлов,таких как Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Mn, Се, V, Nb, Mo, Pd, Та или W, более предпочтительно Mg, Ca, Sr, Ва,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn или Се. Наиболее предпочтительными катализаторами являются галогениды и/или оксигалогениды Cu. Хотя не обоснованные теоретически, следующие уравнения рассматриваются как поясняющие химию процесса и, как полагают авторы изобретения, протекающие при использовании данных материалов для катализа процесса образования галогена для оксидов металлов, в которых металл не изменяет своей степени окисления, и для оксидов металлов, в которых металл изменяет степени окисления. Суммарная реакция для (2)+(3) и (4)+(5) представляет (7) которая эквивалента реакции (1). В одном варианте осуществления изобретения в качестве агента галогенирования используют хлор,а оксид церия (CeO2) используют для катализа реакции образования хлора из хлористоводородной кислоты. Считается, что протекают следующие реакции: которая также эквивалентна (1). Использование оксида церия является достаточно новым фактом, так как он позволяет, по существу, завершить поглощение HCl. В отличие от этого, предыдущие реакции оксидов металлов, HCl и кислорода обычно сопровождались образованием смесей HCl/Cl2. Таким образом, оксид церия может быть использован преимущественно в качестве катализатора регенерации галогена, особенно когда для галогенирования алканов использован хлор, с присущей хлору низкой стоимостью и популярностью в промышленности. В одном варианте осуществления изобретения катализатор(ы) образования галогена нанесен(ы) на носитель из пористого или непористого оксида алюминия, диоксида кремния, оксида циркония, оксида титана или их смеси или на другой подходящий носитель. Для максимальной эффективности процесса может быть использован интервал температур, например, 200-600 С, более предпочтительно 350-450 С. Извлечение и рециркуляция молекулярного галогена. При образовании галогена образуется и вода, и молекулярный галоген. Воду можно отделить от галогена и удалить до того, как галоген вступит в реакцию с углеводородным сырьем. Когда галогеном является бром, бромная вода, разделение фазы жидкость-жидкость достигается при конденсации смеси данных соединений. Например, в одном варианте осуществления изобретения для отделения основной части брома от воды использована жидкостная испарительная установка, просто и недорого. Фаза брома обычно содержит очень небольшое количество воды и может быть направлена прямо в реактор бромиро- 11015515 вания. Однако водная фаза содержит 1-3 мас.% брома. Однако, если на стадии образования брома использован воздух, в потоке брома и воды, входящем в испарительную установку, содержатся азот и непрореагировавший кислород. Газ, выходящий из испарительной установки, в основном содержит азот и непрореагировавший кислород, но несет с собой некоторое количество брома и воды. Количество брома, выходящего с фазой паров, зависит от температуры и давления при испарении. Испарительная установка может работать при температурах в интервале от 0 до 50 С, однако более низкая температура (например, от 2 до 10) предпочтительна для уменьшения количества брома, попадающего в поток пара. Поток пара направляют в секцию улавливания брома для извлечения брома. В одном варианте осуществления изобретения рабочее давление составляет от 1 до 50 бар (0,1-5 МПа), более предпочтительно от 1 до 30 бар (0,1-3 МПа). Поскольку вода замерзает при 0 С, то невозможно существенно снизить температуру испарительной установки 19. Однако можно осуществить контакт потока паров из испарительной установки с охлажденным насыщенным раствором соли при температурах от -30 до 10 С. Температуры охлажденного насыщенного раствора соли более низкие, чем те, которые создаются в испарительной установке, могут существенно снизить потребность в улавливании брома в установке для улавливания брома. Затем может произойти испарение брома при нагревании солевого раствора, с последующим нагреванием, применяемым для ускорения концентрирования раствора соли для его повторного использования. Данный подход к извлечению брома можно осуществлять либо непрерывно, либо периодически. Бром, содержащийся в обогащенной водой фазе, выходящей из жидкостной испарительной установки, может быть эффективно извлечен перегонкой. Другие средства, такие как использование инертного газа для удаления брома из водной фазы (описанной Waycuilis) и адсорбционные методы, не очень эффективны и потенциально могут привести к существенной потере брома. Описанный в настоящем документе дистилляционный подпроцесс позволяет получить бром или азеотроп бром-вода в качестве дистиллята, который направляют обратно на рециркуляцию в испарительную установку. Вода содержится в кубовом потоке. Бром может взаимодействовать обратимо с водой с образованием небольших количествHBr и HOBr. В схеме перегонки, поэтому, в кубовом потоке могут присутствовать млн.ч. HBr (и/илиHOBr). Боковая отпарная колонна или десорбер может быть использован для снижения содержания брома в кубовом потоке с получением потока чистой воды. Другие альтернативные варианты, с помощью которых можно снизить содержание брома в воде до уровня ниже 10 млн.ч., включают, но не ограничивают объема притязаний изобретения, добавление таких кислот, как серная кислота, соляная кислота и фосфорная кислота, в очень небольших количествах для снижения рН водяного потока. Снижение величины рН смещает реакцию HBr и HOBr обратно в сторону брома и воды, существенно снижая тем самым потерю брома в водном потоке. HBr, присутствующий в водном потоке, также может быть извлечен при использовании ионообменных смол или электрохимическими средствами. Извлечение всех галогенов для повторного использования. По экономическим причинам и соображениям защиты окружающей среды предпочтительно минимизировать, если не полностью исключить, потерю галогена, использованного при проведении всего процесса. Существует вероятность выброса молекулярного брома с азотом и непрореагировавшим кислородом, если он не захвачен после образования Br2. Улавливание брома может быть осуществлено в слое, содержащем твердый CuBr или MnBr2, либо отложенный на носитель или использованный в порошкообразной форме, для захвата Br2 из газового потока, который также может содержать Н 2 О, СО 2, О 2,метан и/или N2. В одном варианте осуществления изобретения улавливание брома осуществляют в интервале температур, например, от -10 до 200 С. Когда улавливание брома завершено, молекулярный бром можно выделить из слоя, повысив температуру слоя до 220 С или выше, предпочтительно выше 275 С. Важно, чтобы в процессе выделения брома в слое было немного О 2 или его не было совсем, так как в противном случае O2 будет окислять металл и, со временем, снизит способность слоя улавливать бром. Конструкция определяющих элементов процесса с уникальными коррозионно-стойкими материалами. Коррозия, вызванная любым процессом с участием галогенов, независимо от того, протекает он в конденсированной фазе или паровой фазе, препятствует запросу по выбору долговечных материалов для конструирования реакторов, трубопроводов и вспомогательного оборудования. Керамика, такая как оксид алюминия, оксид циркония и карбиды кремния, обеспечивает исключительную коррозионностойкость для большинства условий, встречающихся в процессе, описанном в настоящем документе. Однако керамике присущ ряд недостатков, включающих отсутствие структурной прочности под действием деформации растяжения, трудность в полном сохранении газофазных реакций (вследствие диффузии или массопереноса вдоль соседних поверхностей) и, возможно, нежелательные свойства теплопереноса, присущие большинству керамических материалов. Конструирование долговечного, стойкого к действию газов и коррозионно-стойкого оборудования для контроля над процессом (т.е. теплообменники с оболочками и трубчатого типа, клапаны, насосы и т.д.), для работы при повышенных температурах и давлениях и в течение продолжительных промежутков времени, вероятно, потребует использования формуемых металлов, таких как Au, Co, Cr, Fe, Nb, Ni, Pt, Та, Ti и/или Zr, или сплавов данных основных- 12015515 металлов, содержащих такие элементы, как Al, В, С, Со, Cr, Cu, Fe, H, На, La, Mn, Mo, N, Nb, Ni, О, Р, Pd,S, Si, Sn, Та, Ti, V, W, Y и/или Zr. Согласно одному варианту осуществления изобретения процесс и подпроцессы, описанные в настоящем документе, осуществляют в реакторах, трубах и вспомогательном оборудовании, которое является как достаточно прочным, так и достаточно коррозионно-стойким, чтобы выдерживать длительную непрерывную работу. Выбор соответствующих материалов для конструирования сильно зависит от температуры и окружающей среды, воздействующей на каждый компонент технологического контроля. Подходящие материалы для компонентов, на которые воздействуют циклические условия (например, окисление и восстановление), по сравнению с одним типом условий (окисление или восстановление), будут значительно отличаться. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в циклических условиях и в температурном интервале 150-550 С, включаютAu и сплавы Ti и Ni, где наиболее подходящими являются Al/V в сплаве с Ti (в частности, Ti Grd-5) и NiCr-Mo сплавы с высоким содержанием Cr, низким содержанием Fe и низким содержанием С (в частности, ALLCORR, Alloy 59, С-22, 625 и НХ). Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме циклического воздействия либо кислотного галогенида и воздуха, либо молекулярного галогена и воздуха, в температурном интервале 150-550 С, либо в режиме воздействия кислотного галогенида и воздуха или молекулярного галогена и воздуха, включают сплавы Fe и Ni, из которых наиболее подходящими являются сплавы семействNi-Cr-Mo и Ni-Mo. Неограничивающие объема притязаний изобретения примеры материалов, идентифицированных как подходящие для работы в режиме воздействия единого условия, в температурном интервале 100-550 С, включают Ta, Au и сплавы Fe, Co и Ni. Для условий более низкой температуры(280 С) могут быть использованы полимерные обкладки, такие как PTFE, FEP и более подходящеPVDF. Все материалы могут быть использованы независимо или в сочетании с материалами носителя,такими как покрытия, плакирование или химическое/физическое отложение на подходящий недорогой материал, такой как недорогие стали. Фиг. 6 схематически иллюстрирует альтернативный вариант работы непрерывного процесса конверсии метана, природного газа или других типов алканового сырья в высшие углеводороды. Алканы бромируют в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции образования брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования проходят либо через реактор диспропорционирования, либо через секцию диспропорционирования реактора бромирования, где легкие газы подвергаются диспропорционированию с образованием олефинов и алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты реакции диспропорционирования, которые включают олефины, алкилмонобромиды, некоторые полибромиды и HBr, наряду с любыми непрореагировавшими алканами, направляют затем в реактор сочетания. Продукты реакции сочетания направляют затем в паро-жидкостно-жидкостную установку мгновенного испарения. Высшие углеводородные продукты отводят как органическую фазу из паро-жидкостно-жидкостной испарительной установки, тогда как водный HBr отводят как более тяжелую фазу. Газовый поток из испарителя направляют в разделительную систему для извлечения метана и легких газов, которые направляются обратно на рециркуляцию в секции бромирования и диспропорционирования соответственно. Азот должен быть удален из потока рециркуляционного газа, если в качестве окислителя в реакции образования брома использован воздух. Водный поток HBr, выходящий из паро-жидкостно-жидкостного испарителя, направляют в систему разделения HBr/вода, где происходит удаление воды. Разделение может быть осуществлено в дистилляционной колонне, где чистая вода отводится как дистиллят, а кубовый поток представляет собой водный раствор HBr (имеющий более высокую концентрацию HBr, чем сырье,подаваемое в дистилляционную колонну). Водный поток HBr направляют обратно в секцию образования брома, где из водного раствора HBr образуется бром в присутствии воздуха или кислорода. В альтернативном варианте для отделения HBr от воды используют экстрактивную дистилляцию. Отделенный HBr направляют в реактор образования брома, и бром образуется из водного раствора HBr в присутствии воздуха или кислорода. Полная конверсия HBr не обязательна в реакторе образования брома. В реакторах бромирования, диспропорционирования и/или сочетания может проводиться периодическое коксоудаление, и поток бромсодержащего продукта коксоудаления направляется в реактор образования брома. Другой непрерывный альтернативный процесс показан на фиг. 7. Алканы бромируют в секции бромирования в присутствии воды, образованной в ходе реакции получения брома, включая рециркуляционную воду. Продукты бромирования (которые включают монобромиды и полибромиды) проходят либо через реактор диспропорционирования, либо секцию диспропорционирования реактора бромирования,где происходит диспропорционирование легких газов с образованием алкилбромидов при использовании полибромидов в качестве агентов бромирования. Продукты диспропорционирования - алкилмонобромиды, олефины, небольшое количество полибромидов и HBr - и любые непрореагировавшие алканы поступают затем в сепарационную установку, где водный HBr отделяют от алкилбромидов. Монобромиды в потоке алкилбромида отделяются от полибромидов. Полибромиды направляют на рециркуляцию в сек- 13015515 цию диспропорционирования, где полибромиды взаимодействуют с рециркуляционными газами с образованием олефинов и монобромидов. Отделение водного HBr от алкилбромидов может быть осуществлено в дистилляционной колонне в паре с жидкостно-жидкостным испарителем. Поток алкилбромидов может содержать HBr. Монобромиды поступают в секцию реакции сочетания, а продукты направляют в водную абсорбционную колонну,где HBr, образованный в реакторе сочетания, удаляют из продуктов и непрореагировавшего газа. Жидкость, отводящуюся из абсорбционной колонны, подают в паро-жидкостно-жидкостную испарительную сепарационную установку, где высшие углеводородные продукты отводятся в виде органической фазы, а водный HBr отводится как более тяжелая фаза. Газ, выходящий из абсорбционной колонны, направляют в сепарационную систему для отделения метана от легких газов. Выделенный метан направляют обратно на рецикл в секцию бромирования, тогда как легкие газы подают на рециркуляцию в секцию диспропорционирования. Азот должен быть отделен до того, как газы поступят на рециркуляцию, если в качестве окислителя при получении брома использован воздух. Водный поток HBr из паро-жидкостно-жидкостного испарителя объединяют с водным потоком HBr из секции отделения алкилбромидов и направляют в сепарационную систему HBr/вода. Разделение может быть проведено в дистилляционной колонне, где чистая вода отводится как дистиллят, а кубовый поток представляет собой водный раствор HBr, имеющий более высокую концентрацию HBr по сравнению с сырьем, вводимым в дистилляционную колонну. Водный поток HBr направляют обратно в секцию получения брома, где бром образуется из водного HBr в присутствии воздуха, кислорода или обогащенного воздуха. В альтернативном варианте для отделения HBr от воды используют экстрактивную дистилляцию. Отделенный HBr направляют в реактор образования брома, и бром образуется из водного раствора HBr в присутствии воздуха, кислорода или обогащенного воздуха. Полная конверсия HBr в бром не требуется в ходе реакции образования брома. В реакторах бромирования, дисропорционирования и сочетания может проводиться периодическое коксоудаление, и поток бромсодержащего продукта коксоудаления направляется в реактор образования брома. Следующие примеры и различные подпроцессы для практического осуществления изобретения не ограничивают объема притязаний изобретения. Пример 1. Диспропорционирование дибромметана пропаном. Метан (11 см 3 с-1, 1 атм) объединяли с азотом (15 см 3 с-1, 1 атм) при комнатной температуре в смесительном тройнике и пропускали при комнатной температуре через барботер, полный брома. СмесьCH4/N2/Br2 заливали свинцом в предварительно нагретой стеклянной трубке при 500 С, и бромирование метана проходило со временем пребывания ("tres") 60 с с образованием главным образом бромметана,дибромметана и HBr. Поток азота, HBr и частично бромированного углеводорода объединяли с пропаном (0,75 см 3 с-1, 1 атм) в смесительном тройнике и направляли во вторую стеклянную реакционную трубку при 525 С со временем пребывания ("tres") 60 с. Во второй реакционной трубке полибромированные углеводороды (т.е. CH2Br2, CHBr3) взаимодействуют с пропаном с образованием бромпропанов. Диспропорционирование описывается следующим уравнением: По мере того как продукты отводятся из второго реактора, их собирают посредством ряда ловушек,содержащих 4 М NaOH (который нейтрализует HBr) и гексадекан (содержащий октадекан в качестве внутреннего стандарта) для растворения как можно больше углеводородных продуктов. Летучие компоненты типа метана и пропана собирали в газовый мешок после ловушек HBr/углеводород. Все продукты оценивали количественно газовой хроматографией. Результаты ("Пр.1") представлены в табл. 1. Для сравнения реакции также проводили с двумя реакторами, но без диспропорционирования пропаном- 14015515 Пример 2. Отделение безводного HBr. 20 мл маточного водного раствора HBr добавляли к 20 г CaBr2/H2O с последующим нагреванием при 70 С. Наблюдали обильное выделение газообразного HBr (определенного по осаждению AgNO3 и пробой на дымящий NH3). Выделенный HBr не оценивали количественно, так как реакцию проводили в открытом сосуде. Пример 3. Отделение безводного HBr. Предприняли попытку дегидратации с помощью H2SO4 добавлением концентрированного раствораH2SO4 к HBr. Проводили количественные определения, в которых H2SO4 различных концентраций добавляли к HBr для определения концентрационного порога, при котором окисление HBr больше не происходит: Установлено, что концентрация H2SO4, ниже которой не наблюдается никакого окисления, составляет 70 мас.%. 30 мл 70% H2SO4 добавляли к 30 мл маточного азеотропа HBr (48 мас.%) и смесь нагревали до кипения. Содержание HBr определяли количественно осаждением AgNO3 и гравиметрическим определением AgBr из аликвотного количества раствора в момент смешения, через 15 и через 0 мин кипения. Пример 4. Метатезис бромированного метана над выбранными катализаторами. Проводили серию экспериментов, в которых метан бромировали, по существу, также или аналогично тому, как описано в примере 1, 10 см 3 с-1 метана барботировали через бром при комнатной температуре с последующим прохождением смеси через трубчатый реактор, нагретый до 500 С, и продукты бромирования пропускали над различными металл-ионообменными или импрегнированными цеолитными катализаторами, при атмосферном давлении (общем давлении), при температуре от 350 до 450 С, при времени пребывания в реакторе 40 с. В табл. 2 суммированы данные по распределению продуктов метатезиса. Катализаторы обозначены ионом металла (например, Ba, Co, Mn и т.д.) и типом цеолита от ZeolistInt'l. (например, 5524, 58, 8014 и т.д.). Для каждого опыта представлены масса (мг) каждого продукта, а также общая масса продуктов. Сокращения В, PhBr, T, X и М относятся к бензолу, фенилбромиду, толуолу, ксилолу и мезитилену соответственно. Таблица 2 Распределение продуктов обмена бромированного метана над выбранными катализаторами Пример 5. Гидродегалогенирование бромбензола и регенерация катализатора. Испытываемый раствор (1,5 мл/ч), который включал 1,9 мас.% бромбензола (PhBr), растворенного в додекане, разбавленный N2 (1,1 мл/мин), подавали в трубчатый кварцевый реактор, в который загрузили 3,6 г высокодисперсного катализатора на основе драгоценного металла (Pd/Al2O3, 0,5 мас.%). Реакцию осуществляли при 325 С при времени пребывания в реакторе 15 с. Реакционный выходящий поток направляли в барботер, в который предварительно помещали 8 мл 4 М раствора NaOH. Несущий газ, а также газообразные продукты собирали в газовом мешке. Все углеродсодержащие продукты в газовой фазе и масляной фазе в жидком продукте подвергали анализу методом ГХ. Для раствора основной ловушки концентрацию HBr измеряли с помощью ион-селективного электрода. На основе всех этих измерений рассчитывали балансы по углероду и брому. Эксперимент непрерывно проводили в течение свыше 300 ч, пока конверсия PhBr не упала со 100% в первые 70 ч до величины менее 30% (фиг. 8). Гидродебромирование PhBr протекало над слоем катализатора и сопровождалось образованием бензола ("BZ") и HBr в качестве основных продуктов с сопутствующим образованием некоторых легких углеводородов (С 3-С 7 при разложении растворителя) в качестве побочных продуктов. Отложение углерода было признано основной причиной дезактивации катализатора. Катализатор оказался регенерируемым после коксоудаления при 500 С окислением О 2 (5 мл/мин) в течение 10 ч, с последующим восстановлением Н 2 (20 мл/мин) при 400 С в течение 3 ч. Регенерированный катализатор был признан таким же эффективным, как и свежий катализатор, что подтверждено его способностью катализировать ту же реакцию гидродебромирования без потери активности в первые 70 ч- 16015515 Изобретение рассмотрено в свете различных примеров и предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не ограничено ими в объеме притязаний. Другие модификации и эквивалентные схемы, очевидные специалистам в данной области при рассмотрении данного существа, также включены в объем притязаний изобретения. Например, в альтернативном варианте осуществления изобретения продукты 25 из реактора образования брома направляют прямо в реактор бромирования 3. Преимуществом данной конфигурации является исключение задержки брома, необходимой в установке мгновенного испарения 27, и, таким образом, снижение перемещения жидкого брома. Кроме того, исключая включающие секцию улавливания брома установки 26, 27, 31 и 34, можно существенно снизить капитальные затраты на процесс. Для эффективности использования энергии желательно иметь температуру на выходе реактора получения брома, равную температуре бромирования. Для получения брома в данном варианте осуществления изобретения, поэтому, предпочтительными являются катализаторы на основе церия по сравнению с катализаторами на основе меди, поскольку бромид церия имеет более высокую точку плавления (722 С), чем бромид меди(I) (504 С). Присутствие кислорода при бромировании и сочетании снижает селективность желательных продуктов; поэтому в реакторе генерирования брома должен поглощаться весь кислород, присутствующий в сырье. В данном варианте осуществления изобретения стадия отделения монобромида 5 должна быть модифицирована таким образом, чтобы обеспечить удаление воды при использовании сепаратора для разделения жидкостей кубового потока, выходящего из дистилляционной колонны 51. Вода, выведенная из сепаратора для разделения жидкостей, содержит HBr, который может быть удален из воды при использовании экстрактивной дистилляции (см., например, фиг. 5),а затем направлен обратно на рецикл в секцию получения брома. Эти и другие модификации входят в объем притязаний настоящего изобретения, который ограничен лишь прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов, включающий:(a) образование алкилгалогенидов реакцией молекулярного галогена с углеводородным сырьем, содержащим метан, в условиях обработки, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, где расходуется, по существу, весь молекулярный галоген;(b) образование диспропорционированных алкилгалогенидов реакцией некоторой части или всех алкилгалогенидов с алкановым сырьем, причем доля присутствующих моногалогенированных углеводородов повышена;(c) осуществление контакта диспропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в условиях обработки, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода;(d) отделение высших углеводородов от галогеноводорода;(e) регенерирование молекулярного галогена осуществлением контакта галогеноводорода со вторым катализатором в присутствии источника кислорода в условиях обработки, достаточных для образования молекулярного галогена и воды;(f) отделение молекулярного галогена от воды с возможностью повторного использования галогена;(g) повторение стадий (a)-(f) требуемое число раз. 2. Непрерывный способ по п.1, дополнительно включающий отделение моногалогенированных алкилгалогенидов от полигалогенированных алкилгалогенидов после стадий (а) и/или (b). 3. Непрерывный способ по п.1, где углеводородное сырье включает один или несколькоC1-C4-углеводородов. 4. Непрерывный способ по п.1, где углеводородное сырье включает природный газ. 5. Непрерывный способ по п.1, где галоген представляет собой бром. 6. Непрерывный способ по п.1, где галоген представляет собой хлор. 7. Непрерывный способ по п.1, где алкановое сырье содержит по меньшей мере 1 об.% одного или нескольких С 2-С 5-углеводородов. 8. Непрерывный способ по п.1, где количество присутствующего моногалогенированного алкилгалогенида(ов) повышается в присутствии катализатора диспропорционирования. 9. Непрерывный способ по п.8, где катализатор диспропорционирования включает металл, материал металл-кислород или галогенид металла. 10. Непрерывный способ по п.1, где первый катализатор включает цеолит. 11. Непрерывный способ по п.10, где цеолит включает легированный металлом или ионообменный цеолит. 12. Непрерывный способ по п.1, где цеолит легирован марганцем. 13. Непрерывный способ по п.1, где второй катализатор включает по меньшей мере один материал,выбранный из группы, включающей CaO, CeO2, CO3O4, CuO, NiO, MgO, карбиды, нитриды, угли и каолины.- 17015515 14. Непрерывный способ по п.1, где второй катализатор включает CuO или СеО 2. 15. Непрерывный способ по п.1, где второй катализатор включает по меньшей мере один материал,выбранный из группы, включающей галогениды, оксиды и оксигалогениды Ag, Ва, Са, Се, Со, Cr, Cu, Fe,Mg, Mo, Nb, Ni, Pb, Pd, Pt, Sr, Та, V, W, Mg, V или Zn. 16. Непрерывный способ по п.1, где галогеноводород, отделенный от высших углеводородов, содержит HBr и водный раствор бромисто-водородной кислоты и где HBr отделяют от водного раствора бромисто-водородной кислоты при использовании дистилляции при переменном давлении или экстрактивной дистилляции. 17. Непрерывный способ по п.16, где отделение HBr от водного раствора бромисто-водородной кислоты включает использование экстрактивной дистилляции с водным раствором CaBr2, MgBr2, KBr,NaBr, LiBr или их смеси, использованной в качестве экстрагирующего агента. 18. Непрерывный способ по п.16, где отделение HBr от водного раствора бромисто-водородной кислоты включает использование экстрактивной дистилляции с серной кислотой, использованной в качестве экстрагирующего агента. 19. Непрерывный способ по п.1, где алкановое сырье, использованное для диспропорционирования,включает газообразное углеводородное сырье,содержащее достаточные количества С 2-С 5-углеводородов. 20. Непрерывный способ по п.1, где образование алкилгалогенидов и образование диспропорционированных алкилгалогенидов осуществляют в отдельных реакторах. 21. Непрерывный способ конверсии углеводородного сырья в один или несколько высших углеводородов, включающий:(a) получение алкилгалогенидов реакцией молекулярного галогена с углеводородным сырьем, содержащим метан, в реакторе галогенирования в условиях обработки, достаточных для образования алкилгалогенидов и галогеноводорода, где расходуется, по существу, весь молекулярный галоген;(b) отделение непрореагировавшего метана от алкилгалогенидов и подача его обратно в реактор галогенирования;(c) получение диспропорционированных алкилгалогенидов реакцией некоторой части или всех алкилгалогенидов с алкановым сырьем, содержащим по меньшей мере 1 об.% С 2-С 5-углеводородов, причем доля присутствующих моногалогенированных углеводородов повышена;(d) осуществление контакта диспропорционированных алкилгалогенидов с первым катализатором в условиях обработки, достаточных для образования высших углеводородов и дополнительного галогеноводорода;(e) отделение высших углеводородов от галогеноводорода;(f) регенерирование молекулярного галогена осуществлением контакта галогеноводорода со вторым катализатором в присутствии источника кислорода в условиях обработки, достаточных для образования молекулярного галогена и воды;(g) отделение молекулярного галогена от воды с возможностью повторного использования галогена;(h) повторение стадий (a)-(g) требуемое число раз. 22. Непрерывный способ по п.21, где образование алкилгалогенидов и образование диспропорционированных алкилгалогенидов осуществляют в отдельных реакторах.