Усовершенствованная система катализаторов

Непрерывный способ карбонилирования для карбонилирования с высоким оборотом и среда для реакции карбонилирования, и поток его продуктов. Способ включает в себя карбонилирование этиленненасыщенного соединения с помощью окиси углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализаторов. Система катализаторов включает в себя: (a) бидентатный фосфиновый лиганд и (b) каталитический металл, выбранный из палладия, или его соединения. Каталитически активная концентрация указанного каталитического металла,измеренная как ACCF (кг продуктч-1 дм-3), поддерживается меньшей чем 0,5. Изобретение относится к способу карбонилирования этиленненасыщенных соединений, к новым реакционным средам для карбонилирования и к способу карбонилирования этиленненасыщенных соединений с использованием новой реакционной среды для карбонилирования. Карбонилирование этиленненасыщенных соединений окисью углерода в присутствии спирта или воды и системы катализаторов, содержащей металл Группы VIII, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описан в многочисленных европейских патентах и заявках на патенты, например EP-A-0055875,EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548. В частности, заявки на Европейский патент EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548 описывают, что бидентатные фосфиновые лиганды обеспечивают системы катализаторов, которые делают возможным достижение более высоких скоростей реакции. Наиболее усовершенствованные такие бидентатные фосфиновые лиганды представлены в заявке на международный патент WO 96/19434, которая описывает мостиковую группу в форме необязательно замещенного арильного остатка, связанного с указанными атомами фосфора посредством доступных соседних атомов углерода на указанном арильном остатке. Такой лиганд является более стабильным и приводит к скоростям реакций, которые значительно выше, чем те, которые описаны ранее, и образует мало примесей при карбонилировании этилена, или вообще их не образует. Каждый атом фосфора в указанном лиганде также связан с двумя третичными атомами углерода. Однако обычные реакции, катализируемые металлами, такие как те, которые описаны в заявке на международный патент WO 96/19434, как правило, страдают от того недостатка, что катализатор имеет тенденцию к дезактивации в ходе периода непрерывной работы, поскольку соединение палладия восстанавливается до металлического палладия, привнося таким образом важный фактор в экономическую жизнеспособность способа. Заявка на международный патент WO 01/10551 решает эту проблему за счет использования стабилизирующих соединений, таких как полимерные дисперсанты, в реакционной среде,таким образом, улучшая извлечение металла, который теряется из системы катализаторов. Интересно,однако, что ни один из примеров не относится реально к непрерывному способу и, по этой причине, из описания может быть получено немного знаний об эффекте извлечения металла или других факторах. Хотя разработаны системы катализаторов, которые демонстрируют разумную стабильность в течение способа карбонилирования и делают возможным достижение относительно высоких скоростей реакций, по-прежнему существует необходимость в улучшении активности катализатора. Соответственно,настоящее изобретение направлено на создание, среди прочего, улучшенного непрерывного способа карбонилирования этиленненасыщенных соединений и реакционной среды для карбонилирования для таких непрерывных способов карбонилирования этиленненасыщенных соединений. В частности, рассматриваются улучшения систем катализаторов, содержащих бидентатные фосфиновые лиганды. Палладий и другие редкие металлы Группы VIB или Группы VIIIB представляют собой дорогостоящие благородные металлы, и, как рассмотрено выше, скорость использования этих благородных металлов вносит вклад в экономическую жизнеспособность способов карбонилирования с применением таких металлов. Одно из выражений для эффективности использования каталитического металла представляет собой число оборотов (TON), которое определяется как моль продукта карбонилирования/моль каталитического металла. Высокое число TON указывает на более эффективный и экономичный способ. В прошлом усилия концентрировались на высоких скоростях получения продукта карбонилирования для доведения до максимума выхода, в этом отношении. Активность катализатора на единицу объема реакционной среды может быть выражена в терминах получения продукта карбонилирования в единицу времени от единичного объема реакционной среды, и измеряется в единицах кг продуктач-1 дм-3. Это мера известна как концентрационный фактор активности катализатора (ACCF). В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предусматривается непрерывный способ карбонилирования этиленненасыщенного соединения окисью углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализаторов, содержащей (a) бидентатный фосфиновый лиганд общей формулы (I) или (III), которые представлены ниже и (b) каталитический металл, выбранный из палладия,или его соединения, где каталитически активная концентрация указанного каталитического металла, измеренная как ACCF (кг продуктч-1 дм-3), поддерживается менее чем 0,5. Под непрерывным здесь подразумевается, что соответствующие концентрации этиленненасыщенного соединения, моноокиси углерода, источника гидроксильных групп и предпочтительно системы катализаторов поддерживаются по существу постоянными в течение всего процесса. В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предусматривается реакционная среда карбонилирования и поток его продуктов для непрерывного процесса карбонилирования, включающая в реакционной среде этиленненасыщенное соединение, окись углерода, источник гидроксильных групп и систему катализаторов, содержащую:(a) бидентатный фосфиновый лиганд согласно первому аспекту настоящего изобретения, и(b) каталитический металл, выбранный из палладия, или его соединения, где каталитически активная концентрация указанного каталитического металла в указанной среде, измеренная как ACCF (кг продуктачас-1 дм-3), поддерживается менее чем 0,5. Для устранения сомнений, ACCF реакционной среды для карбонилирования, для непрерывного способа, как правило, измеряется в потоке продукта. Предпочтительные особенности настоящего изобретения будут ясны из зависимых пунктов формулы изобретения и из описания, которое следует далее. Предпочтительно ACCF менее чем 0,4, более предпочтительно менее чем 0,35, наиболее предпочтительно менее чем 0,30. Как правило, диапазон ACCF составляет от 0,005 до 0,49, чаще от 0,01 до 0,39, чаще всего от 0,05 до 0,34. В особенности предпочтительным является ACCF от 0,1 до 0,29 кгч-1 дм-3. Как правило, низкие значения ACCF по настоящему изобретению имеют место или поддерживаются за счет соответствующего разбавления реакционной среды для карбонилирования. Предпочтительно разбавление осуществляется с помощью одного из компонентов реакционной среды, иных, чем металл катализатора, более предпочтительно посредством дополнительного растворителя, продукта карбонилирования или соединения, содержащего гидроксильную группу. Продукт карбонилирования, когда он способен действовать в качестве растворителя, является в особенности предпочтительным. Предпочтительно система катализаторов также включает в себя, в качестве дополнительного компонента (c) кислоту. Под "кислотой", авторы подразумевают кислоту или ее соль, и ссылки на кислоту должны пониматься соответствующим образом. Удобно, чтобы все компоненты а), b) и c) (когда он присутствует) системы катализаторов могли добавляться in situ в реакционную емкость, где должно иметь место карбонилирование. Альтернативно,компоненты а), b) и с) (когда он присутствует) могут добавляться последовательно в любом порядке, с образованием системы катализаторов, или в некотором указанном порядке, либо непосредственно в емкость, либо вне емкости, а затем добавляться в емкость. Например, компонент с) кислота (когда он присутствует) может сначала добавляться к компоненту бидентатного лиганда а), с образованием протонированного лиганда, и затем протонированный лиганд может добавляться к металлу или к его соединению(компонент b), с образованием системы катализаторов. Альтернативно, компонент лиганда а) и металл или его соединение (компонент b могут смешиваться с образованием соединения хелатированного металла, а затем необязательно добавляется кислота (компонент с. Альтернативно, когда должен использоваться компонент с) кислота, любые два компонента могут взаимодействовать вместе с образованием промежуточного остатка, который затем либо добавляется в реакционную емкость, и добавляется третий компонент, либо сначала взаимодействует с третьим компонентом, а затем добавляется в реакционную емкость. Однако в непрерывном способе является предпочтительным, чтобы все компоненты а), b) и с) добавлялись независимо друг от друга с постоянной скоростью. Настоящее изобретение также относится и к системе катализаторов, как определено выше, где относительные молярные концентрации как бидентатного лиганда, так и кислоты, находятся на уровнях,превосходящих те, которые предусматривались ранее, приводя к неожиданным и неожиданно полезным преимуществам, при использовании системы катализаторов для карбонилирования этиленненасыщенных соединений, и к ослаблению или, по меньшей мере, уменьшению, по меньшей мере, некоторых недостатков систем, известных из литературы. В любом случае использование системы катализаторов по настоящему изобретению приводит, по меньшей мере, к более стабильной системе с улучшенным числом оборотов при реакциях карбонилирования этиленненасыщенных соединений. Количество используемого бидентатного лиганда может изменяться в широких пределах. Предпочтительно бидентатный лиганд присутствует в таком количестве, что отношение количества молей присутствующего бидентатного лиганд к количеству молей присутствующего металла Группы VIB илиVIIIB составляет от 1 до 50, например, от 1 до 10 и, в частности, от 1 до 5 моль на моль металла. Более предпочтительно отношение, моль:моль, соединений формулы I к металлу Группы VIIIB находится в пределах от 1:1 до 3:1, наиболее предпочтительно в пределах от 1:1 до 1,25:1. Удобно, чтобы возможность применения этих низких молярных отношений была преимущественной, поскольку это делает ненужным использование избытка соединения формулы I, а, следовательно, сводит к минимуму потребление этих обычно дорогостоящих соединений. Соответственно, катализаторы по настоящему изобретению приготавливают на отдельной стадии, предшествующей их использованию in-situ в реакции карбонилирования этиленненасыщенного соединения. Однако в системе с избытком кислоты лиганд может присутствовать в системе катализаторов или их предшественников в избытке, так что отношение указанного лиганда к указанному металлу (то есть компонента а) к компоненту b равно, по меньшей мере, 2:1, как молярное отношение. Предпочтительно отношение указанного лиганда к указанному металлу в таких системах больше чем 2:1, как молярное отношение, более предпочтительно находится в пределах от 2:1 до 1000:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 2,5:1 до 1000:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 3:1 до 1000:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 5:1 до 750:1, более предпочтительно находится в пределах от 7:1 до 1000:1, в частности в пределах от 8:1 до 900:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 10:1 до 500:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 20:1 до 400:1,еще более предпочтительно находится в пределах от 50:1 до 250:1, наиболее предпочтительно находится в пределах, превышающих 50:1, например 51:1 и выше, более конкретно от 51:1 до 250:1 или даже до 1000:1. Альтернативно указанное отношение может находиться в пределах от 15:1 до 45:1, предпочтительно от 20:1 до 40:1, более предпочтительно от 25:1 до 35:1. Как указывалось выше, кислота может присутствовать и она может находиться в избытке в системе катализаторов или их предшественников, предпочтительно в таком количестве, что отношение указанной кислоты к указанному лиганду (то есть, компонента с) к компоненту а составляет по меньшей мере 2:1, как молярное отношение. Предпочтительно отношение указанной кислоты к указанному лиганду в таких системах с избытком кислоты больше чем 2:1, как молярное отношение, более предпочтительно находится в пределах от 2:1 до 100:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 4:1 до 100:1,еще более предпочтительно находится в пределах от 5:1 до 95:1, еще более предпочтительно находится в пределах от больше чем от 5:1 до 95:1, еще более предпочтительно находится в пределах от больше чем от 5:1 до 75:1, более предпочтительно находится в пределах от 10:1 до 50:1, еще более предпочтительно находится в пределах от 20:1 до 40:1, еще более предпочтительно находится в пределах от больше чем от 20:1 до 40:1 (например, от 25:1 до 40:1 или 25:1 до менее чем 30:1), более предпочтительно превышает 30:1, соответственно с любым из верхних пределов, предусмотренных ранее (например, от 30:1 до 40:1) или 50:1, и тому подобное) или более предпочтительно превышает 35:1, еще более предпочтительно превышает 37:1, соответственно с любым из верхних пределов, предусмотренных ранее. Каждый из пределов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с каждым из диапазонов отношения лиганда к металлу, описанных ранее, то есть отношений компонента а) к компоненту b). Преимущества работы в пределах отношений лиганда к металлу и кислоты к лиганду, приведенных выше, в системе с избытком кислоты проявляются в том, что стабильность системы катализаторов дополнительно улучшается, за счет неожиданно низкого значения ACCF, что доказывается дополнительным увеличением числа оборотов (TON) металла. Посредством улучшения стабильности системы катализаторов, потребление металла в схеме реакций карбонилирования поддерживается минимальным. В результате уровень кислоты должен быть таким, что для конкретного используемого бидентатного лиганда уровень кислоты должен быть таким, чтобы фосфин, арсин или стибин был полностью протонированным. Следовательно, для демонстрации улучшенных эффектов, уровень лиганда должен быть выше некоторого минимального уровня, как задается посредством молярного отношения лиганд:металл,и уровень кислоты должен быть выше некоторого минимального уровня по отношению к уровню присутствующего лиганда для облегчения протонирования, как определяется посредством молярного отношения кислота:лиганд. Предпочтительно кислота присутствует в системе катализаторов или их предшественников в таком количестве, что молярное отношение указанной кислоты к указанному металлу (то есть компонента с) к компоненту b в системе с избытком кислоты составляет по меньшей мере 4:1, более предпочтительно от 4:1 до 100000:1, еще более предпочтительно от 10:1 до 75000:1, еще более предпочтительно от 20:1 до 50000:1, еще более предпочтительно от 25:1 до 50000:1, еще более предпочтительно от 30:1 до 50000:1,еще более предпочтительно от 40:1 до 40000:1, еще более предпочтительно от 100:1 до 25000:1, более предпочтительно от 120:1 до 25000:1, более предпочтительно от 140:1 до 25000:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 25000:1, наиболее предпочтительно от 550:1 до 20000:1 или больше чем от 2000:1 до 20000:1. Альтернативно, указанное отношение может находиться в пределах от 125:1 до 485:1, более предпочтительно от 150:1 до 450:1, еще более предпочтительно от 175:1 до 425:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 400:1, наиболее предпочтительно от 225:1 до 375:1. Каждый из этих диапазонов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с каждым из диапазонов отношения лиганда к металлу, описанных выше, то есть при отношениях компонента а) к компоненту b), и/или с каждым из диапазонов отношения кислоты к лиганду, описанных выше, то есть при отношениях компонента с) к компоненту а). Для устранения любых сомнений, все рассмотренные выше отношения и диапазоны отношений применяются ко всем вариантам осуществления лигандов, приведенных в деталях далее. Однако необходимо также иметь в виду, что присутствие кислоты является необязательным и неглавным для настоящего изобретения. Соответственно, возможный избыток кислоты в системе также является необязательным и неглавным для настоящего изобретения. Преимущества аспектов ACCF согласно настоящему изобретению, приведенных выше, проявляются в том, что улучшается стабильность системы катализаторов, что доказывается увеличением числа оборотов (TON) металла. Посредством улучшения системы стабильности катализаторов, потребление металла в схеме реакции карбонилирования поддерживается минимальным. В настоящем изобретении бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (I) где Ar представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенный 5-10 членный карбоциклический ароматический остаток, к которому атомы фосфора присоединены на доступных соседних атомах углерода; А и В, каждая независимо, представляют собой C1-C10 алкилен;K, D, Е и Z представляют собой заместители 5-10-членного карбоциклического ароматического остатка (Ar) и, каждый независимо, представляют собой водород или C1-C10 алкил, R1-R12, каждая независимо, представляют собой водород или C1-C10 алкил;Q1, Q2, каждая независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму, и в последних двух случаях ссылки на фосфин или фосфор, выше, заменяются соответственно как Q1, так и Q2, предпочтительно представляющими собой фосфор, более предпочтительно всеми Q1, Q2 представляющими собой фосфор. Удобно, чтобы бидентатные фосфины по настоящему изобретению предпочтительно были бы способны к бидентатной координации с металлом группы VIB или группы VIIIB, или с его соединением,более предпочтительно с палладием. Предпочтительно, когда K, D, Е или Z представляют собой -J-Q3(CR13(R14)(R15CR16(R17)(R18), соответствующие K, D, Е или Z находятся на атоме углерода арила, соседнем с атомом углерода арила, с которым соединен А или В, или, если он не является соседним, он является соседним к оставшейся группеK, D, Е или Z, которая сама по себе представляет собой -J-Q3(CR13(R14)(R15CR16(R17)(R18). Конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в настоящем варианте осуществления, включают в себя следующие: 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-третпентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил) нафталин. Тем не менее, специалист в данной области заметил бы, что и другие бидентатные лиганды могут рассматриваться без отклонения от рамок настоящего изобретения. Термин "Ar" или "арил", когда здесь используется, включает в себя 5-10-членные, предпочтительно 6-10-членные карбоциклические ароматические группы, такие как фенил и нафтил, эти группы являются необязательно замещенными в дополнение к K, D, Е или Z, одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20,C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 или C(S)NR25R26, где R19-R27, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже). Кроме того, арильный остаток может представлять собой конденсированную полициклическую группу, например нафталин, бифенилен или инден. Под термином "металл Группы VIB или Группы VIIIB" в соединении формулы I авторы подразумевают металлы, такие как Cr, Mo, W, Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно металлы выбираются из Ni, Pt и Pd. Более предпочтительно металл представляет собой Pd. Для устранения сомнений ссылки на металлы Группы VIB или VIIIB здесь должны восприниматься как включающие в себя Группы 6, 8, 9 и 10 в современной номенклатуре периодической таблицы. Термин "Het", когда здесь используется, включает в себя 4-12-членные, предпочтительно 4-10 членные кольцевые системы, у которых кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и эти кольца могут содержать одну или несколько двойных связей или быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая группа "Het", идентифицируемая здесь, является необязательно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже) OR19,OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 или C(S)NR25R26, где R19-R27, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа сама по себе может быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже). Термин "Het", таким образом, включает в себя группы, такие как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил,имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил,-4 018060 изоксинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение на Het может находиться на атоме углерода Het кольца или, где это возможно, на одном или нескольких из гетероатомов. Группы "Het" могут также находиться в форме N оксида. Термин "низший алкил", когда здесь используется, означает C1-C10 алкил и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иного, алкильные группы могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными или иметь окончания из одного или нескольких заместителей, выбранными из галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21,С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, арила или Het, где R19-R27, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы или силано или диалкилкремниевыми группами. Низшие алкильные группы или алкильные группы, которые могут представлять собой R1, R2, R3, R4,5 6Z и которые могут замещаться арилом и Het, могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано, или диалкилкремниевыми группами, и/или быть замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR19,OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R25, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, арила или Het, где R19R27, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил. Подобным же образом, термин "низший алкилен", который представляет собой А, В и J (когда присутствует) в соединении формулы I, когда используется здесь, включает в себя C1-C10 группы, которые связаны с другими остатками по меньшей мере в двух местах на группе, и/или же, определяется так же,как и "низший алкил". Галогеновые группы, которыми указанные выше группы могут замещаться или содержать их в виде окончания, включают в себя фтор, хлор, бром и йод. Когда соединение формулы, приведенной здесь, содержит алкенильную группу, также может осуществляться цис (Е) и транс (Z) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений с любой из формул, определенных здесь и, где это возможно, их индивидуальные таутомерные формы, вместе с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис и транс изомеров может осуществляться посредством обычных методик, например, посредством фракционной кристаллизации, хроматографии или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения с одной из формул или соответствующей ее соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения с одной из формул может также быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного продукта или посредством разрешения, например, посредством ВЭЖХ, соответствующего рацемата с использованием соответствующей хиральной набивки или посредством фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей,образованных посредством взаимодействия соответствующего рацемата с соответствующей оптически активной кислотой или основанием, по возможности. Все стереоизомеры включаются в рамки способа по настоящему изобретению. Специалисты в данной области увидят, что соединения формулы I могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом Группы VIB или Группы VIIIB или его соединением при образовании системы катализаторов согласно настоящему изобретению. Как правило, металл ГруппыVIB или Группы VIIIB или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора,мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I. Предпочтительно R1-R18, каждая независимо, представляют собой низший алкил или арил. Более предпочтительно R1-R18, каждая независимо, представляют собой C1-C6 алкил, C1-C6 алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено). Еще более предпочтительно R1-R18,каждая независимо, представляют собой C1-C6 алкил, который является необязательно замещенным, как здесь определено. Наиболее предпочтительно R1-R18, каждая, представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Альтернативно или дополнительно, каждая из групп R1-R3, R4-R6, R7-R9, R10-R12, R13-R15 или R16-R18,вместе, независимо могут образовывать циклические структуры, такие как 1-норборнил или 1 норборнадиенил. Дополнительные примеры составных групп включают в себя циклические структуры,образующиеся между R1-R18. Альтернативно, одна или несколько групп может представлять собой твердую фазу, к которой присоединяется лиганд. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R1, R4, R7, R10, R13 16 и R , каждая, представляют собой такой же остаток низшего алкила, арила или Het, как здесь определено, R2, R5, R8, R11, R14 и R17, каждая, представляют собой такой же остаток низшего алкила, арила илиHet, как здесь определено, и R3, R6, R9, R12, R15 и R18, каждая, представляют собой такой же остаток низ-5 018060 шего алкила, арила или Het, как здесь определено. Более предпочтительно R1, R4, R7, R10, R13 и R16, каждая, представляют собой один и тот же C1-C6 алкил, в особенности, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; R2,R5, R8, R11, R14 и R17, каждая независимо, представляют собой такой же C1-C6 алкил, как определено выше; и R3, R6, R9, R12, R15 и R18, каждая независимо, представляют собой такой же C1-C6 алкил, как определено выше. Например, R1, R4, R7, R10, R13 и R16, каждая, представляют собой метил; R2, R5, R8, R11, R14 иR17, каждая, представляют собой этил; и R3, R6, R9, R12, R15 и R18, каждая, представляют собой н-бутил или н-пентил. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каждая группа R118R представляет собой такой же остаток низшего алкила, арила или Het, как здесь определено. Предпочтительно каждая R1-R18 представляет собой одну и ту же C1-C6 алкильную группу, в частности, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил,гексил и циклогексил. Наиболее предпочтительно каждая R1-R18 представляет собой метил. В соединении формулы I предпочтительно Q1, Q2 и Q3 (когда присутствуют) каждая являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно каждая из Q1, Q2 и Q3 (когда присутствуют) представляет собой фосфор. Предпочтительно в соединении формулы I, А, В и J (когда присутствуют), каждая независимо,представляют собой C1-C6 алкилен, который является необязательно замещенным, как здесь определено,например, низшими алкильными группами. Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые представляют собой А, В и J (когда присутствуют), являются незамещенными. В особенности предпочтительный низший алкилен, который могут представлять собой А, В и J, независимо, представляет собой -СН 2- или -С 2 Н 4-. Наиболее предпочтительно каждая из А, В и J (когда присутствуют) представляет собой такой же низший алкилен, как здесь определено, в частности -СН 2-. Предпочтительно в соединении формулы I, где K, D, Е или Z не представляют собой -JQ3(CR13(R14)(R15CR16(R17)(R18), K, D, Е или Z представляет собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно K, D, Е или Z представляет собой водород, фенил, C1-C6 алкилфенил или C1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Наиболее предпочтительно K, D, Е или Z представляют собой водород. Предпочтительно в соединении формулы I, когда K, D, Е и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, K, D, Е и Z, каждая независимо,представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно K,D, E и Z, каждая независимо, представляют собой водород, фенил, C1-C6 алкилфенил или C1-C6 алкил,такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Еще более предпочтительно K, D, Е и Z представляют собой один и тот же заместитель. Наиболее предпочтительно они представляют собой водород. Предпочтительно в соединении формулы I, когда K, D, Е или Z не представляют собой -JQ3(CR13(R14)(R15CR16(R17)(R18) и K, D, Е и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, каждая из K, D, Е и Z представляет собой такую же группу, выбранную из водорода, низшего алкила, арила или Het, как здесь определено; в частности, водород или C1-C6 алкил (более конкретно, незамещенный C1-C6 алкил), в особенности водород. Предпочтительно в соединении формулы I, когда две группы из K, D, Е и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, тогда фенильное кольцо является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22,NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 или C(S)NR25R26, где R19-R27, каждая независимо, представляют собой водород или низший алкил (эта алкильная группа может сама по себе быть необязательно замещенной или иметь окончание, как здесь определено). Более предпочтительно фенильное кольцо является незамещенным какими-либо заместителями, то есть оно несет только атомы водорода. Предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых А и В, каждая независимо, представляют собой незамещенный C1-C6 алкилен;K, D, Z и Е, каждая независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкил, фенил, C1-C6 алкилфенил или -J-Q3(CR13(R14)(R15CR16(R17)(R18), где J представляет собой незамещенный C1-C6 алкилен; или два из K, D, Z и Е вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями,выбранными из низшего алкила, фенила или низшего алкилфенила.R1-R18, каждая независимо, представляют собой C1-C6 алкил, фенил или C1-C6 алкилфенил. Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя те, в которых как А,так и В представляют собой -СН 2- или С 2 Н 4, в частности СН 2;K, D, Z и Е, каждая независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкилфенил или C1-C6 алкил или -J-Q3(CR13(R14)(R15CR16(R17)(R18), где J является такой же как А; или два из K, D, Е и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильноеR1-R18, каждая независимо, представляют собой C1-C6 алкил; другие дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя те, в которыхR1-R18 являются одинаковыми и каждая представляет собой C1-C6 алкил, в частности, метил. Еще дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя те, в которыхK, D, Z и Е, каждая независимо, выбираются из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где каждая из K, D, Z и Е представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где каждая из K, D, Z и Е представляет собой водород; или K представляет собой -CH2-Q3(CR13(R14) (R15CR16(R17)(R18) и D, Z и Е, каждая независимо, выбираются из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где как D, так и Е представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где D, Z и Е представляют собой водород. Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя те, в которых R112K, D, Z и Е являются одинаковыми и представляют собой водород. В другом дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна группа (CRxRyRz), присоединенная к Q1 и/или Q2, то есть CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9 или CR10R12R12, могут вместо этого быть представлены группой (Ad), где каждая Ad независимо представляет собой необязательно замещенный адамантильный или конгрессильный радикал, связанный с атомом фосфора посредством любого из его третичных атомов углерода, указанное необязательное замещение осуществляется с помощью одного или нескольких заместителей, выбранных из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR19,OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 или C(O)SR27; или обе группы(CRxRyRz), присоединенные либо к одному, либо к обоим Q1 и/или Q2, или Q3 (если присутствуют), образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1.3,7]децильную группу (также определяемую как 2-фосфаадамантильная группа (2-РА-группа или ее производное, как определяется более конкретно далее, или образует кольцевую систему формулы где R49 и R54, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;R55, когда присутствует, представляет собой водород, низший алкил или арил. В этом варианте осуществления формула I может быть представлена как(Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K,D) Ar(E,Z)-B-Q1 (Ad)u(CR1R2R3)V где Ar, A, B, K, D, E и Z, Q1, Q2 и Q3, и R1-R27 являются такими, как определено ранее, за исключением того, что K, D, Е и Z могут представлять собой -J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x вместо -JQ3(CR13(R14)(R15CR16(R17)(R18) и Ad является такой, как определено выше,S и U = 0, 1 или 2 при условии, что S+U1; Т и V = 0, 1 или 2 при условии, что T+V3;W и X = 0, 1 или 2. В дополнение к предпочтительным вариантам осуществления для R1-R18, Q1-Q3, А, В, J (когда присутствуют), K, D, Е или Z, R19-R27, отмеченные ранее, все они в равной степени могут применяться к настоящему варианту осуществления, где присутствует по меньшей мере одна группа (Ad), следующее далее также является применимым. Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых как А, так и В представляют собой -СН 2- или -С 2 Н 4-, в частности, -СН 2-;K, D, Z и Е, каждая независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкилфенил или C1-C6 алкил или -J-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15x, где J является таким же, как А; или две из K, D, Е и Z вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо; каждая R1-R3, R7-R9 и R13-R15 (когда присутствуют) независимо представляет собой C1-C6 алкил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Q1 и Q2, 3, то есть S+U3, и W и Х=0, 1 или 2. Другие дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которыхC1-C6 алкил, в частности, метил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Q1 и Q2, 3, то естьS+U3. Другие дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в кото-7 018060K, D, Z и Е, каждая независимо, выбираются из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где каждая из K, D, Z и Е представляет собой одну и ту же группу, в особенности, где, каждая из K, D, Z и Е представляет собой водород; илиK представляет собой -CH2-Q3(Ad)w(CR13(R14)(R15)x и D, Z и Е, каждая независимо, выбирается из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где как D, так и Е представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где D, Z и Е представляют собой водород, где W и Х=0, 1 или 2. В особенности предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие, в которых:R1-R3 и R7-R9, каждая, являются одинаковыми и представляют собой метил или общее количество групп (Ad), присоединенных к Q1 и Q2, равно 2, то есть S+U=2; А и В являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-;K, D, Z и Е являются одинаковыми и представляют собой водород. Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие, где Ad соединен с Q1 или Q2 в одном и том же положении в каждом случае. Предпочтительно S1 и U1, более предпочтительно S=2 и U1, или наоборот, наиболее предпочтительно S и U = 2, где S представляет собой количество групп (Ad), присоединенных к Q2, и U представляет собой количество групп (Ad), присоединенных к Q1. Конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(1 адамантил, трет-бутилфосфинометил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосфаадамантил-Р-метил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосфаадамантилР-метил)бензол, 1-(трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)бензол и 1-[(Р(2,2,6,6,-тетра-метилфосфинан-4-он)фосфинометил)]-2-(фосфаадамантил-Р-метил)бензол, где "фосфаадамантил" выбирается из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил, 2-фосфа-1,3,5-триметил 6,9,10-триоксадамантила, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила или 2-фосфа 1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантила. Тем не менее, специалист в данной области заметит,что и другие бидентатные лиганды могут рассматриваться без отклонения от рамок настоящего изобретения. Еще в одном дополнительном варианте осуществления, бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (III).K1 выбирается из группы, состоящей из водорода или C1-C10 алкила;D1 выбирается из группы, состоящей из водорода или C1-C10 алкила; Е 1 выбирается из группы, состоящей из водорода или C1-C10 алкила;X3 представляет собой CR7(R8)(R9) или адамантил, X4 представляет собой CR10(R11)(R12) или адамантил; и в этом, еще одном дополнительном варианте осуществления, Q1 и Q2, каждая независимо, представляют собой фосфор; М представляет собой металл Группы VIIIB или катион этого металла;L1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную;R1-R12, когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или C1-C10 алкил;n=1; и m=0; Предпочтительно в соединении формулы III, когда как K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, так и Е 1 представляет собой -A5-Q5 (Х 9)Х 10, тогда D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8. Предпочтительно в этом варианте осуществления, R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, необязательно замещенный C1-C6 алкил, C1-C6 алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено), трифторметил или фенил(где фенильная группа является необязательно замещенной, как здесь определено). Еще более предпочтительно R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкил, который является необязательно замещенным, как здесь определено, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, незамещенный C1-C6 алкил или фенил, который является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или OR19, где R19 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил. Более предпочтительно R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности метил. Наиболее предпочтительно R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждая независимо, представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, нпропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности метил. Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп R1-R3, R4-R6, R7-R9, R10-R12, R13-R15,16R -R18, R31-R33, R34-R36, R37-R39 или R40-R42 (когда присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо могут образовывать циклические алкильные структуры, такие как 1 норборнил или 1-норборнадиенил. Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп R1 и R2, R4 и R5, R7 и R8, R10 и R11, R13 14 и R , R16 и R17, R31 и R32, R34 и R35, R37 и R38 или R40 и R41 (когда присутствуют) вместе с атомом углерода,к которому они присоединены, независимо могут образовывать циклические алкильные структуры,предпочтительно С 5-С 7 циклическую алкильную структуру, такую как циклогексил и циклопентил, и R3,R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, как определено выше, в частности незамещенный C1-C6 алкил и водород, в особенности незамещенный C1-C6 алкил. В особенно предпочтительном варианте осуществления, каждая из R1-R18 и R31-R42, когда присутствует, не представляет собой водорода. Соответственно, такое расположение означает, что Q1, Q2, Q3, Q4 иQ5 связываются с атомом углерода Х 1-Х 10, соответственно, который не несет атомов водорода. Предпочтительно R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 и R40 (когда присутствуют), каждая, представляют собой такой же заместитель, как здесь определено; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 и R41 (когда присутствуют), каждая, представляют собой такой же заместитель, как здесь определено; и R3, R6, R9,R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда присутствуют), каждая, представляют собой такой же заместитель,как здесь определено. Более предпочтительно R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 и R40 (когда присутствуют), каждая, представляют собой один и тот же C1-C6 алкил, в частности, незамещенный C1-C6 алкил,такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил или трифторметил; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 и R41 (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой такой же C1-C6 алкил, как определено выше, или трифторметил; и R3, R6, R9,R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой такой же(когда присутствуют); и R3, R6, R9, R12, R15 и R18 (когда присутствуют), каждая, представляют собой нбутил или н-пентил. В особенно предпочтительном варианте осуществления каждая группа R1-R18 и R31-R42 (когда присутствуют) представляет собой такой же заместитель, как здесь определено. Предпочтительно каждая группа R1-R18 и R31-R42 представляет собой одну и ту же C1-С 5 алкильную группу, в частности, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил,гексил и циклогексил или трифторметил. Наиболее предпочтительно каждая группа R1-R18 и R31-R42 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности метил. Термин адамантил, когда здесь используется, означает адамантильную группу, которая может связываться с Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно, в положении 1 или 2. Трицикло[3.3.1.1.3,7]децил представляет собой систематическое наименование для адамантильной группы, при этом Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно, могут присоединяться к положению 1 или положению 2 одной или двух трицикло[3.3.1.1.3,7]децильных групп. Предпочтительно Q1 и Q2, и Q3, Q4 иQ5, когда присутствуют, связываются с третичным атомом углерода одной или нескольких адамантильных групп. Соответственно, когда адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил,Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5 когда присутствуют, предпочтительно присоединяются к положению 1 одной или нескольких трицикло[3.3.1.1.3,7]децильных групп, то есть атом углерода адамантильной группы не несет атома водорода. Адамантильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR19, -OC(O)R20, галогена, нитро, -C(O)R21, -C(O)OR22,циано, арила, -N(R23)R24, -С(О)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2,-PO(OR60)(OR61) или -SO3R62, где R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, низший алкил, циано и арил являются такими, как здесь определено, и R56-R62, каждая независимо, представляют собой водород,низший алкил, арил или Het. Соответственно, когда адамантильная группа является замещенной одним или несколькими заместителями, как определено выше, в высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенный C1-C8 алкил, -OR19, -OC(O)R20, фенил, -С(О)OR22, фтор, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57,-С(О)N(R25)R26 и -PO(R58)(R59), -CF3, где R19 представляет собой водород, незамещенный C1-C8 алкил или фенил, R20, R22, R23, R24, R25, R26, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный C1C8 алкил, R56-R53, R56, каждая независимо, представляют собой незамещенный C1-C8 алкил или фенил. Соответственно, адамантильная группа может содержать, кроме атомов водорода, до 10 заместителей, как определено выше, предпочтительно до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, когда адамантильная группа содержит,кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, как здесь определено, предпочтительно каждый из заместителей является идентичным. Предпочтительные заместители представляют собой незамещенный C1-C8 алкил и трифторметил, в частности, незамещенный C1-C8 алкил, такой как метил. В высшей степени предпочтительная адамантильная группа содержит только атомы водорода, то есть адамантильная группа является незамещенной. Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более одной адамантильной группы, адамантильные группы, каждая являются идентичными. Под термином 2-фосфатрицикло[3.3.1.1.3,7]децильная группа авторы подразумевают 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X1 и X2 вместе с Q2, к которой они присоединены, 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X3 и X4 вместе с Q1,к которой они присоединены, 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединенияX5 и X6 вместе с Q3, к которой они присоединены, 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X7 и X8 вместе с Q4, к которой они присоединены, и 2-фосфаадамантильную группу, образованную посредством объединения X9 и X10 вместе с Q5, к которой они присоединены, гдеQ1, Q2, Q3, Q4 и Q5 находятся в 2-положении адамантильной группы, составляющую часть которой они образуют, и каждая из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор. 2-фосфатрицикло[3.3.1.1.3,7]децильная группа (упоминаемая здесь как 2-фосфаадамантильная группа) может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей. Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как здесь определено по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности, незамещенный C1-C8 алкил, в особенности метил, трифторметил, -OR19, где R19 является таким, как здесь определено, в частности, незамещенным C1-C8 алкилом или арилом и 4 додецилфенилом. Когда 2-фосфаадамантильная группа содержит более одного заместителя, предпочтительно каждый из заместителей является идентичным. Предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа является замещенной на одном или нескольких из 1, 3, 5 или 7 положений заместителем, как здесь определено. Более предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа является замещенной на каждом из 1, 3 и 5 положений. Соответственно, каждое расположение означает, что атом фосфора 2-фосфаадамантильной группы, связывается с атомами углерода в адамантильном скелете, не имеющем атомов водорода. Наиболее предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа является замещенной на каждом из 1, 3, 5 и 7 положений. Когда 2-фосфаадамантильная группа содержит более 1 заместителя, предпочтительно каждый из заместителей является идентичным. В особенности предпочтительные заместители представляют собой незамещенный C1-C8 алкил и трифторметил, в частности, незамещенный C1-C8 алкил, такой как метил. Предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы,иные, чем атом 2-фосфора, в 2-фосфаадамантильном скелете. Соответствующие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, в особенности, атомы кислорода. Более предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа включает в себя один или несколько дополнительных гетероатомов в 6, 9 и 10 положениях. Еще более предпочтительно 2-фосфаадамантильная группа содержит дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа содержит два или более дополнительных гетероатомов в 2-фосфаадамантильном скелете, каждый из дополнительных гетероатомов является идентичным. В особенности предпочтительная 2-фосфаадамантильная группа, которая может необязательно быть замещенной, одним или несколькими заместителями, как здесь определено, содержит атом кислорода, в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-фосфаадамантильного скелета. В высшей степени предпочтительные 2-фосфаадамантильные группы, как здесь определено, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5-триметил 6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтительно 2-фосфаадамантил выбирается из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5,-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы. Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более одной 2-фосфаадамантильной группы, 2-фосфа-адамантильные группы, каждая, являются идентичными. Указанное выше определение термина "2-фосфатрицикло[3.3.1.1.3,7]децильная группа" применя- 10018060 ется в равной степени к группе, когда она присутствует в формуле I, но, где Хп в формуле III, то есть X1,X2, X3 X10, обозначается CRxRyRz, то есть CR1R2R3, CR16R17R18, в формуле I. Термин конгрессил, когда здесь используется, означает конгрессильную группу (также известную как диамантильная группа), которая может связываться с Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно. Предпочтительно Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5, когда присутствуют, связываются с одним из третичных атомов углерода конгрессильных групп. Соответственно, когда конгрессильная группа является незамещенной Q1 и Q2, иQ3, Q4 и Q5, когда они присутствуют, предпочтительно связываются с 1-положением одной или нескольких конгрессильных групп. Конгрессильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей. Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как здесь определено по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенные C1-C6 алкильные группы, в частности, метил и трифторметил. Наиболее предпочтительно конгрессильная группа является незамещенной и содержит только атомы водорода. Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более одной конгрессильной группы, конгрессильные группы, каждая, являются идентичными. Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формул IIIa, IIIb, IIIc, IIId или IIIe присутствуют в соединении формулы III, R50-R53, каждая независимо, представляют собой низший алкил,арил или Het, эти группы являются необязательно замещенными и/или имеют окончания, как здесь определено. Такое расположение означает, что Q2, Q1, Q3, Q4 и Q5 кольцевой системы формул IIIa-IIIe, соответственно, не являются связанными с атомом углерода, несущим атом водорода. Еще более предпочтительно R50-R53, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный C1-C6 алкил, предпочтительно незамещенный C1-C6 алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным C1-C6 алкилом или OR19, где R19 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил. Еще более предпочтительно R50-R53, каждая, представляют собой такую же группу, как здесь определено, в частности,незамещенный C1-C6 алкил, в особенности, метил. Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формул IIIa-IIIe присутствуют в соединении формулы III, R49 и R54, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный C1C6 алкил, предпочтительно незамещенный C1-C6 алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным C1-C6 алкилом или OR19, где R19 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно R49 и R54 представляет собой такую же группу, как здесь определено, в особенности, водород. Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формул IIIa-IIIe присутствуют в соединении формулы III, Y1-Y5 являются идентичными. Наиболее предпочтительно каждая из Y1-Y5 представляет собой кислород. Предпочтительно, когда более одной кольцевой системы формул IIIa-IIIe присутствуют в соединении формулы III, такие кольцевые системы, каждая, являются идентичными. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие, в которыхX1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), и X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой адамантил, X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой конгрессил, X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу; Х 1-Х 4, каждая независимо, представляют собой адамантил; Х 1-Х 4, каждая независимо, представляют собой конгрессил;X1 и X2, каждая независимо, представляют собой адамантил и X3 и X4, каждая независимо, представляют собой конгрессил;X1 и X3 независимо представляет собой адамантил и X2 и X4 независимо представляют собой конгрессил;X1 и X2 независимо представляет собой адамантил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12);X1 и X2 независимо представляет собой конгрессил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12);X1 и X2 независимо представляют собой адамантил, и X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присое- 11018060 динены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;X1 и X2 независимо представляет собой конгрессил, и X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосфаадамантильную группу;X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, и 3X и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb;X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X3 4 и X вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу; В высшей степени предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие, в которыхX1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, и 3X и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb;X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X3 4 и X вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу; Предпочтительно в соединении формулы III, X1 является идентичным X3, и X2 является идентичным X4. Более предпочтительно X1 является идентичным X3 и X5, X7 и X9, когда присутствуют, и X2 является идентичным X4 и X6, X8 и X10, когда присутствуют. Еще более предпочтительно X1 - X4 являются идентичными. Наиболее предпочтительно X1 - X4 являются идентичными каждой из X6 - X10, когда они присутствуют. Предпочтительно в соединении формулы III, X1 и X2 представляют собой идентичные заместители,3X и X4 представляют собой идентичные заместители, X5 и X6 (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, X7 и X8 (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, иX9 и X10 (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители. Предпочтительно в соединении формулы III, К 1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, водород, низший алкил, -CF3, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно K1 представляет собой -А 3-Q3(X5)X6,водород, незамещенный C1-C6 алкил, незамещенный фенил, трифторметил или C1-C6 алкилфенил. В конкретном предпочтительном варианте осуществления K1 в соединении формулы III представляет собой водород. В альтернативном варианте осуществления, где K1 не представляет собой водорода, K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6. Предпочтительно X5 является идентичным X3 или X1, и X6 является идентичнымX2 или X4. Более предпочтительно X5 является идентичным как X3, так и X1, и X6 является идентичным как X2, так и X4. Еще более предпочтительно -A3-Q3(X5)X6 является идентичным либо -A1-Q2(Х 1)Х 2, либо-A2-Q1 (Х 3)Х 4. Наиболее предпочтительно -A3-Q3(X5)X6 является идентичным как -A1-Q2(X1)X2, так и -А 2Q1(X3)X4. Наиболее предпочтительно в соединении формулы III K1 представляет собой водород. Предпочтительно в соединении формулы III, D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8, водород, низший алкил, CF3, фенил или низший алкилфенил и Е 1 представляет собой -A5-Q5(X9)X10, водород, низший алкил, CF3, фенил или низший алкилфенил, или D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8, водород, фенил, C1-C6 алкилфенил, незамещенныйC1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или CF3; Е 1 представляет собой -A5Q5(X9)X10, водород, фенил, C1-С 6 алкилфенил, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил,бутил, пентил и гексил или -CF3; или как D1, так и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одной или несколькими группами, выбранными из фенила, C1-C6 алкилфенила, незамещенного C1-C6 алкила или -CF3. Соответственно, когда D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, металл М или его катион присоединяется к инденильной кольцевой системе. В конкретном предпочтительном варианте осуществления, D1 в соединении формулы III, представляет собой водород. В альтернативном варианте осуществления, где D1 не представляет собой водорода, D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8. Предпочтительно X8 является идентичным X4 или X2, и X7 является идентичнымX1 или X3. Более предпочтительно X8 является идентичным как X4, так и X2, и X7 является идентичнымX1 и X3. Еще более предпочтительно -A4-Q4(X7)X8 является идентичным либо -A1-Q2(Х 1)Х 2, либо -A2- 12018060Q1(Х 3)Х 4. Наиболее предпочтительно -А 4-Q4(X7)X8 является идентичным как -A2-Q1(X3)X4, так и -A3Q3(X5)X6, если присутствует. В конкретном предпочтительном варианте осуществления Е 1 в соединении формулы III представляет собой водород. В альтернативном варианте осуществления, где Е 1 не представляет собой водорода, Е 1 представляет собой -A5-Q5(X9)X10. Предпочтительно X10 является идентичным X4 или X2, и X9 является идентичным X1 или X3. Более предпочтительно X10 является идентичным как X4, так и X2, и X9 является идентичным X1 и X3. Еще более предпочтительно -A5-Q5(X9)X10 является идентичным либо -A1-Q2(Х 1)Х 2, либо -A2Q1(X3)X4. Наиболее предпочтительно -А 5-Q5(X9)X10 является идентичным как -A1-Q2(X1)X2, так и -A2Q1(Х 3)X4, и -A3-Q3(X5)X6 и -A4-Q4(X7)X8, если присутствует. Предпочтительно в соединении формулы III, когда D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, не образуют необязательно замещенного фенильного кольца, K1, D1 и Е 1, каждая, представляют собой идентичные заместители. В альтернативном предпочтительном варианте осуществления D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо. В высшей степени предпочтительные варианты осуществления соединений формулы III включают в себя такие, в которых:K1 представляет собой водород, и D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, как здесь определено, и D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;A5-Q (X9)X10. Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие, где как D1, так и Е 1 представляют собой водород, или D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо, в частности, такие соединения,где как D1, так и Е 1 представляют собой водород. Предпочтительно в соединении формулы III, А 1 и А 2, и А 3, А 4 и А 5 (когда присутствуют), каждая независимо, представляют собой C1-C6 алкилен, который является необязательно замещенным, как здесь определено, например, низшими алкильными группами. Соответственно, А 1 и А 2, и А 3, А 4 и А 5 (когда присутствуют) могут включать в себя хиральный атом углерода. Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые могут представлять собой A1-A5, являются незамещенными. Конкретный предпочтительный низший алкилен, который могут независимо представлять собой A1-A5, представляет собой-СН 2- или -С 2 Н 4-. Наиболее предпочтительно каждый из A1 и А 2 и А 3, А 4 и А 5 (когда присутствуют),представляют собой один и тот же низший алкилен, как здесь определено, в частности, -СН 2-. В соединении формулы III предпочтительно каждая Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5 (когда присутствуют) являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно каждая Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5 (когда присутствуют) представляют собой фосфор. Специалисты в данной области заметят, что соединения формулы III могут функционировать в качестве лигандов, которые координируются с металлом Группы VIB или Группы VIIIB или его соединением при формировании системы катализаторов по настоящему изобретению. Как правило, металл Группы VIB или Группы VIIIB или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы III. Будет очевидно, что соединения формулы III могут упоминаться в широком смысле как "металлоцены". Соответственно, когда n=1 и L1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, соединения формулы III могут содержать либо два циклопентадиенильных кольца, либо два инденильных кольца, либо одно инденильное и одно циклопентадиенильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может необязательно быть замещенной, как здесь описано). Такие соединения могут упоминаться как "сэндвич- соединения", поскольку в них металл М или катион металла заключается между двумя кольцевыми системами. Соответствующие циклопентадиенильная и/или инденильная кольцевые системы могут быть по существу копланарными по отношению к друг к другу, или они могут находиться под углом по отношению друг к другу (обычно упоминаются как скошенные металлоцены). Альтернативно, когда n=1 и L1 представляет собой арил, соединения по настоящему изобретению могут содержать либо одно циклопентадиенильное, либо одно инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может необязательно быть замещенной, как здесь описано) и одно арильное кольцо,которое является необязательно замещенным, как здесь определено. Соответственно, когда n=1 и L1 представляет собой арил, тогда металл М соединений формулы III, как здесь определено, находится, как правило, в форме катиона металла. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в соединении формулы III, n=1, L1 является такой, как здесь определено, и m=0. Предпочтительно, когда n=1 в соединении формулы III, L1 представляет собой циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, каждое из этих колец является необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро,-OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, -С(О)N(R25)R26, C(S)(R27)R28 -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или ферроценила (под этим авторы подразумевают, что циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой Ll, связывается непосредственно с циклопентадиенильным кольцом ферроценильной группы), где R19 - R30 являются такими, как здесь определено. Более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L1, является замещенным, оно предпочтительно является замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила, галогена, циано, -OR19, -OC(O)R20,-C(O)R21, -С(О)OR22, -N(R23)R24, где R19, R20, R21, R22, R23 и R24, каждая независимо, представляют собой водород или C1-C6 алкил. Еще более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L1, является замещенным, предпочтительно оно является замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила. Предпочтительно, когда n=1, L1 представляет собой циклопентадиенил, инденил, фенил или нафтил, необязательно замещенный, как здесь определено. Предпочтительно циклопентадиенильная, инденильная, фенильная или нафтильная группы являются незамещенными. Более предпочтительно L1 представляет собой циклопентадиенил, инденил или фенил, каждое из этих колец является незамещенным. Наиболее предпочтительно L1 представляет собой незамещенный циклопентадиенил. Альтернативно, когда n=0, соединения по настоящему изобретению содержат только одно циклопентадиенильное или инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может необязательно быть замещенной, как здесь описано). Такие соединения могут упоминаться как "полусэндвич-соединения". Предпочтительно, когда n=0, тогда m представляет собой 1-5, так что металл М соединений формулы III имеет 18 электронов. Другими словами, когда металл М соединений формулы III представляет собой железо, общее количество электронов, вносимых лигандами L2, как правило, равно пяти. В особенно предпочтительном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, в соединении формулы III, n=0, L2 является таким, как здесь определено, и m=3 или 4, в частности, 3. Предпочтительно, когда n является равным нулю, a m не равно нулю в соединении формулы III, L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбирается из низшего алкила, галогена, -СО, -P(R43)(R44)R45 или N(R46)(R47)R48. Более предпочтительно L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбирается из незамещенного C1-C4 алкила, галогена, в частности, хлора, -СО, -P(R43)(R44)R45 или -N(R46)(R47)R48, где R43-R48 независимо выбираются из водорода, незамещенного C1-C6 алкила или арила, такого как фенил. Соответственно, металл М или катион этого металла в соединениях формулы III, как правило, связывается с циклопентадиенильным кольцом (кольцами), циклопентадиенильным остатком инденильного кольца (колец), если он присутствует, с арильным кольцом, если оно присутствует, и/или лигандами L2,если они присутствуют. Как правило, циклопентадиенильное кольцо или циклопентадиенильный остаток инденильного кольца демонстрирует режим пентагапто-связывания с металлом; однако и другие режимы связывания между циклопентадиенильным кольцом или циклопентадиенильным остатком инденильного кольца и металлом, такие как тригапто-координирование, также являются охваченными рамками настоящего изобретения. Наиболее предпочтительно в соединении формулы III, n=1, m=0 и L1 является таким, как определено здесь, в частности незамещенным циклопентадиенилом. Предпочтительно М представляет собой металл Группы VIB или VIIIB. Другими словами общее число электронов для металла М равно 18. Предпочтительно в соединении формулы III, M представляет собой Cr, Mo, Fe, Co или Ru, или катион этих металлов. Еще более предпочтительно М представляет собой Cr, Fe, Co или Ru или катион этих металлов. Наиболее предпочтительно М выбирается из металла Группы VIIIB или катиона этого металла. Особенно предпочтительный металл Группы VIIIB представляет собой Fe. Хотя металл М, как здесь определено, может находиться в катионной форме, предпочтительно он, по существу, не несет остаточного заряда из-за координации с L1 и/или L2, как здесь определено. Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие, в которых:CR (R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где каждая из R1-R12 независимо представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R1 -R12, каждая, являются идентичными,в особенности, где каждая из R1-R12 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-;K1, D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор; М представляет собой Fe;CR (R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12); K1 представляет собой -CH2-Q3 (X5) X6, где X5 представляет собой CR13(R14) (R15) и X6 представляет собой CR16(R17)(R18); каждая из R1-R18 независимо представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R1-R18, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R1-R18 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-;D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; М представляет собой Fe;CR (R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12); K1 представляет собой -CH2-Q3(X5) X5, где X5 представляет собой CR13(R14)(R15) и X6 представляет собой CR16(R17)(R18); каждая из R1-R18 независимо представляют собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R1 -R18, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R1-R18 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;CR (R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где каждая из R1-R12 независимо представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R1-R12, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R1-R12 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;K1 представляет собой водород или C1-C6 алкил, в частности водород;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;CR (R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12); Е 1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 представляет собой CR37(R38)(R39) и X10 представляет собой CR40(R41)(R42); каждая из R1-R12 и R37-R42 независимо представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R1-R12 и R37-R42, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая изR1-R12 и R37-R42 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-;D1 и K1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-С 6 алкил, в частности, водород; М представляет собой Fe; Е 1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 представляет собой CR37(R38)(R39) и X10 представляет собой CR40(R41)(R42); каждая из R1-R18 и R31-R42 независимо представляют собой незамещенный C1-С 6 алкил или трифторметил, в частности, где R1-R18 и R31-R42, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R1-R18 и R31-R42 представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, каждая, представляют собой фосфор М представляет собой Fe;(7) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х 1-Х 4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K1, D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор; М представляет собой Fe;(8) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х 1-Х 4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х 1-Х 6 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; М представляет собой Fe;(9) X1, X2, X3 и X4 независимо представляет собой адамантил, в особенности, где Х 1-Х 4 представляет собой одну и ту же адамантильную группу;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)Х 6, где X5 и X6 независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х 1-Х 6 представляет собой одну и ту же адамантильную группу;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(10) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х 1-Х 4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(11) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой адамантил;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо представляют собой адамантил;D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 и X8 независимо представляют собой адамантил; Е 1 представляет собой -CH2-Q5(Х 9)Х 10, где X9 и X10 независимо представляют собой адамантил, в особенности, где Х 1-Х 10 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K1, D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор; М представляет собой Fe;D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; М представляет собой Fe;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(17) X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa,3X и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где какY1, так и Y2 представляют собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-; К 1, D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор; М представляет собой Fe;(18) X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa,3X и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где какY1, так и Y2 представляют собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K1 представляет собой -CH2-Q3(Х 5)Х 6, где X5 и X6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из водорода, незамещенного C1-C6 алкила, или CF3 и R49 и R54 представляют собой водород; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-;D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или C1-C6 алкил, в частности, водород; М представляет собой Fe;(19) X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa,3X и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где какY1, так и Y2 представляют собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(20) X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa,3X и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где какY1, так и Y2 представляют собой кислород, R50 - R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-; как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(21) X1 и X2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa,3X и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где какY1, так и Y2 представляют собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)Х 6, где X5 и X6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 и X8 вместе с Q4 к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород; Е 1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 и X10 вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIe, где Y5 представляет собой кислород, и R50-R53 независимо выбираются из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;(22) X1, X2, X3 и X4 независимо представляет собой конгрессил, в особенности, где Х 1-Х 4 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;K1, D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор; М представляет собой Fe;(23) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х 1-Х 4 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х 1-Х 6 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; М представляет собой Fe;(24) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х 1-Х 4 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х 1-Х 6 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(25) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х 1-Х 4 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-; как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности водород;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(26) X1, X2, X3 и X4 независимо представляют собой конгрессил; К 1 представляет собой -CH2-Q3(X5)Х 6, где X5 и X6 независимо представляют собой конгрессил;D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 и X8 независимо представляют собой конгрессил; Е 1 представляет собой -CH2-Q5(Х 9)Х 10, где X9 и X10 независимо представляют собой конгрессил, в особенности, там, где Х 1-Х 10 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;(27) X1 и X3 независимо представляют собой адамантил, в особенности, там, где X1 и X3 представляет собой одну и ту же адамантильную группу;X2 представляет собой CR4(R5)(R6) и X4 представляет собой CR10(R11) (R12), где каждая из R4, R5, R5,10R , R11 и R12 независимо представляют собой C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R4-R6 иR10-R12, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R4-R6 и R10-R12 представляют собой незамещенный C1-С 6 алкил, в частности, метил; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-;K1, D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности водород; Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор; М представляет собой Fe;(28) X1 и X3 независимо представляют собой адамантил, в особенности там, где X1 и X3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X , X и X5 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;CR16(R17)(R18), где каждая из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 независимо представляют собой незамещенный C1C6 алкил или трифторметил, в частности, где R4-R6, R10-R12 и R16-R18, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил; А 1 и А 2 являются одинаковыми и представляют собой -СН 2-;D1 и Е 1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; М представляет собой Fe;(29) X1 и X3 независимо представляют собой адамантил, в особенности, там, где X1 и X3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 представляет собой адамантил, в особенности, там,где X1, X3 и X5 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X4 представляет собой CR10(R11)(R12),Х 6 представляет собой CR16(R17)(R18), где каждая из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 независимо представляют собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R4-R6, R10-R12 и R16-R18, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;(30) X1 и X3 независимо представляют собой адамантил, в особенности, там, где X1 и X3 представляет собой одну и ту же адамантильную группу;X2 представляет собой CR4(R6)(R6) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где каждая из R4, R5, R6,10R , R11 и R12 независимо представляют собой C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где R4-R6 иR10-R12, каждая, являются идентичными, в особенности, где каждая из R4-R6 и R10-R12 представляют собой незамещенный C1-С 6 алкил, в частности метил;K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;D1 и Е 1 вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены,образуют незамещенное фенильное кольцо; М представляет собой Fe;m=0. Конкретные, но неограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцен,1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцен,1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,1-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроцен,1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис-(дициклогексилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис-(диизобутилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис-(дициклопентилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис-(диэтилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис(диизопропилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис-(диметилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис-(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфаадамантилметилферроцен,1,2-бис-(диметиламинометил)ферроценбисметилйодид,1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен,1,2-бис(дифосфинометил)ферроцен,1,2-бис-,-(Р-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-ондиметилферроцен и 1,2-бис-(ди-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосфа-адамантилметилбензол. Тем не менее, специалист в данной области заметит, что и другие бидентатные лиганды могут рас- 20018060 сматриваться без отклонения от рамок настоящего изобретения. В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение относится к способу карбонилирования этиленненасыщенного соединения, включающий в себя взаимодействие этиленненасыщенного соединения с окисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии системы катализаторов, как определено в настоящем изобретении. Предпочтительно способ представляет собой жидкофазный непрерывный способ, включающий в себя стадии, отмеченные выше. Соответственно, соединение, содержащее гидроксильную группу, включает в себя воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной и включает в себя алканол, в частности C1-C30 алканол, включая арилалканолы, которые могут быть необязательно замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила,Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, С(О)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 или C(O)SR28, как здесь определено. В высшей степени предпочтительные алканолы представляют собойC1-C8 алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт,н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными,полиалканолы, предпочтительно выбираемые из диоктаолов, таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара, также могут использоваться. Как правило, такие полиалканолы выбираются из 1,2-этандиола, 1,3 пропандиола, глицерола, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительные алканолы представляют собой метанол и этанол. Наиболее предпочтительный алканол представляет собой метанол. Количество спирта не является критичным. Как правило, используются количества, избыточные по отношению к количеству этиленненасыщенного соединения, которое должно карбонилироваться. Таким образом, спирт может служить также и как реакционный растворитель, хотя, если это желательно, отдельные растворители также могут использоваться. Будет очевидно, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере, частично источником используемого соединения, содержащего гидроксильную группу. Если в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу, используется вода, тогда конечный продукт представляет собой соответствующую карбоновую кислоту, в то время как использование алканола дает соответствующий сложный эфир. Будет также очевидным, что способ согласно настоящему изобретению может начинаться с системы катализаторов, имеющей компоненты, обеспечивающие молярные отношения выше или ниже тех,которые заявляются, но такие отношения будут постепенно изменяться до значений в указанных пределах, заявляемых в ходе реакции. Разумеется, будет очевидно также, что уровни таких компонентов, присутствующих в системе катализаторов, могут изменяться в ходе способа согласно настоящему изобретению, поскольку дополнительные количества некоторых или всех компонентов добавляются для поддержания пригодных для использования уровней компонентов в системе катализаторов. Некоторые компоненты системы катализаторов могут выпадать из системы в ходе процесса реакции и поэтому может возникнуть необходимость для поднятия уровней, для поддержания уровней в реальной системе катализаторов. Как утверждается выше, специалистам в данной области будет очевидно, что фосфины, описанные здесь, могут функционировать как лиганды, которые координируется с металлом Группы VIB или Группы VIIIB или его соединением, вместе с присутствующей кислотой, с образованием комплекса. Этот комплекс может составлять часть эффективного катализатора по настоящему изобретению и, следовательно, может представлять собой часть системы катализаторов, определенной здесь. В способе в соответствии с настоящим изобретением, окись углерода может использоваться в чистой форме или разбавленной инертным газом, таким как азот, двуокись углерода, или благородным газом, таким как аргон. Малые количества водорода, как правило меньше чем 5 об.%, также могут присутствовать. Отношение (об./об.) этиленненасыщенного соединения к соединению, содержащему гидроксильную группу, может изменяться в широких пределах, и удобно, чтобы оно лежало в пределах от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 2:1 до 1:2, и до большого избытка соединений, содержащих гидроксильную группу, когда последнее представляет собой также реакционный растворитель, например, до избытка 50:1 соединений, содержащих гидроксильную группу. Молярное отношение этиленненасыщенного соединения к окиси углерода предпочтительно находится в пределах от 1:1 до 100:1, более предпочтительно больше, чем 1:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 3:1, в особенности от 3:1 до 50:1 и наиболее предпочтительно в пределах от 3:1 до 15:1. Общее количество растворенного металла Группы VIB или VIIIB по настоящему изобретению, используемого в способе карбонилирования этиленненасыщенного соединения, не является критичным. Хорошие результаты могут достигаться, когда предпочтительно количество металла Группы VIB илиVIIIB находится в пределах 10-7 до 10-1 моль на моль этиленненасыщенного соединения, более предпочтительно от 10-6 до 10-2 моль, наиболее предпочтительно от 10-5 до 10-2 моль на моль этиленненасыщенного соединения. Предпочтительно количество бидентатного соединения формулы I или формулы III по отношению к ненасыщенному соединению, находится в пределах от 10-7 до 10-1 , более предпочтительно 10-6 до 10-2, наиболее предпочтительно 10-5 до 10-2 моль на моль этиленненасыщенного соединения. Соответственно, хотя это и не является главным для настоящего изобретения, карбонилирование этиленненасыщенного соединения, как здесь определено, может осуществляться в одном или нескольких апротонных растворителях. Соответствующие растворители включают в себя кетоны, такие, например,как метилбутилкетон; простые эфиры, такие, например как, анизол (простой метилфениловый эфир),2,5,8-триоксанонан (диглим), простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир, тетрагидрофуран,простой дифениловый эфир, простой диизопропиловый эфир и простой диметиловый эфир диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие например, как метилацетат, диметиладипат, метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон; амиды, такие, например, как диметилацетамид, н-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие, например, как диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан(тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен 1,1-диоксид и 2 метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенированные варианты таких соединений, например, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол,м-дихлорбензол; алканы, включая галогенированные варианты таких соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и четыреххлористый углерод; нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил. Очень пригодными для использования являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую постоянную, которая ниже значения 50, более предпочтительно находится в пределах от 3 до 8, при 298,15 K и атмосферном давлении, т.е. 1105 Нм 2. В настоящем контексте диэлектрическая постоянная для данного растворителя используется в своем нормальном значении, представляя собой отношение емкости конденсатора с этим веществом в качестве диэлектрика к емкости того же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических постоянных распространенных органических жидкостей можно найти в общих справочниках, таких как Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition,edited by David R. Lide et al, и published by CRC press в 1995, и они обычно приводятся для температуры примерно 20 или 25C, то есть примерно 293,15 K или 298,15 K, и для атмосферного давления, то есть примерно 1105 Нм-2, или легко могут быть приведены к этой температуре и давлению с использованием приведенных коэффициентов преобразования. Если литературные данные для конкретного соединения являются недоступными, диэлектрическая постоянная легко может быть измерена с использованием установленных физико-химических способов. Например, диэлектрическая постоянная анизола равна 4,3 (при 294,2 K), для простого диэтилового эфира она равна 4,3 (при 293,2 K), для сульфолана она равна 43,4 (при 303,2 K), для метилпентаноата она равна 5,0 (при 293,2 К), для простого дифенилового эфира она равна 3,7 (при 283,2 K), для диметиладипата она равна 6,8 (при 293,2 K), для тетрагидрофурана она равна 7,5 (при 295,2 K), для метилнонаноата она равна 3,9 (при 293,2 K). Предпочтительный растворитель представляет собой анизол. Если соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой алканол, апротонный растворитель будет генерироваться посредством реакции, поскольку сложноэфирный продукт карбонилирования этиленненасыщенного соединения, окись углерода и алканола представляет собой апротонный растворитель. Способ может осуществляться в избытке апротонного растворителя, то есть при отношении (объем/объем) апротонного растворителя к соединению, содержащему гидроксильную группу,по меньшей мере 1:1. Предпочтительно это отношение находится в пределах от 1:1 до 10:1, а более предпочтительно от 1:1 до 5:1. Наиболее предпочтительно отношение (об./об.) находится в пределах от 1,5:1 до 4:1. Несмотря на все изложенное выше, является предпочтительным, чтобы реакция осуществлялась в отсутствии любого внешнего добавляемого апротонного растворителя, то есть апротонного растворителя, не генерируемого самой реакцией. Соединения катализаторов по настоящему изобретению действуют в качестве "гомогенных" катализаторов. Под термином "гомогенный" катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть соединение по настоящему изобретению, которое не наносится на носитель, но просто подмешивается или образуется in-situ с помощью реагентов реакции карбонилирования (например, этиленненасыщенного соединения, соединения содержащего гидроксил, и моноокиси углерода), предпочтительно в соответствующем растворителе, как здесь описано. Удобно, чтобы способ по настоящему изобретению мог осуществляться посредством растворения металла Группы VIB или VIIIB или его соединения, как здесь определено, в соответствующем растворителе, таком как одно из соединений, содержащих гидроксильную группу, или апротонных растворителей, описанных ранее (особенно предпочтительный растворитель представлял бы собой сложноэфирный или кислотный продукт конкретной реакции карбонилирования, например, метилпропионат, для карбо- 22018060 нилирования этилена) и последующего смешивания с соединением формулы I или III, как здесь определено, и кислоты. Окись углерода может использоваться в присутствии других газов, которые являются инертными во время реакции. Примеры таких газов включают в себя водород, азот, двуокись углерода и благородные газы, такие как аргон. Соответствующие металлы Группы VIB или VIIIB или их соединения, которые могут объединяться с соединением формулы I или III, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий, платина, хром, молибден и вольфрам, а предпочтительно включают в себя кобальт, никель, палладий, родий и платину. Предпочтительно компонент b) представляет собой металл Группы VIIIB или его соединение. Предпочтительно металл представляет собой металл Группы VIIIB, такой как палладий. Предпочтительно металл Группы VIIIB представляет собой палладий или его соединение. Таким образом, компонент b) предпочтительно представляет собой палладий или его соединение. Соответствующие соединения таких металлов Группы VIB или VIIIB включают в себя соли таких металлов или соединения, содержащие слабо координируемые анионы, полученные из, азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (доC12) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например, п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновых кислот, таких как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных от взаимодействий между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут поставлять соответствующие анионы, включают в себя необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например, перфтортетрафенилборат. В дополнение к этому, могут использоваться комплексы палладия с нулевой валентностью, в особенности те, которые имеют лабильные лиганды, например, трифенилфосфин, или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол, или три(дибензилиденацетон)дипалладий. Таким образом, кислота (когда присутствует) выбирается из кислоты, имеющей pKa, измеренную в водном растворе при 18C, меньшую чем 6, более предпочтительно меньшую чем 5, наиболее предпочтительно меньшую чем 4, в особенности меньшую чем 3, особенно меньшую чем 2. Соответствующие кислоты включают в себя кислоты, перечисленные выше. Предпочтительно кислота представляет собой либо сульфоновую кислоту, либо некоторую другую кислоту, такую как те, которые выбираются из списка, состоящего из перхлорной кислоты, фосфорной кислоты, метилфосфоновой кислоты, серной кислоты и сульфоновых кислот, еще более предпочтительно из сульфоновой кислоты или другой кислоты(выбранной из списка выше), имеющей pKa, измеренную в водном растворе при 18C, меньшую чем 4,еще более предпочтительно сульфоновую кислоту, имеющую pKa, измеренную в водном растворе при 18C, меньшую чем 2, еще более предпочтительно кислота выбирается из списка, состоящего из следующих сульфоновых кислот: метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, третбутансульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, 2-гидроксипропан-2-сульфоновой кислоты и 2,4,6-триметилбензолсульфоновой кислоты, наиболее предпочтительно кислота представляет собой метансульфоновую кислоту. Анион может получаться или вводиться как одна или несколько кислот, имеющих рКа, измеренную в водном растворе при 18C, меньшую чем 6, более предпочтительно меньшую чем 5, наиболее предпочтительно меньшую чем 4, в особенности меньшую чем 3, как соль с катионом, который не участвует в реакции, например, соли металлов или по большей части органические соли, такие как соли алкиламмония, и как предшественник, такой как сложный эфир, который распадается при условиях реакции с генерированием аниона in situ. Пригодные для использования кислоты и соли включают в себя кислоты и соли, перечисленные выше. Количество присутствующего аниона не является критичным для каталитического поведения системы катализаторов. Молярное отношение аниона к металлу может составлять от 1:1 до 500:1, предпочтительно от 2:1 до 100:1, и в частности от 3:1 до 30:1. Там, где анион обеспечивается посредством объединения кислоты и соли, относительная пропорция кислоты и соли не является критичной. Как рассматривалась, система катализаторов по настоящему изобретению, как правило, используется гомогенно. Система катализаторов по настоящему изобретению предпочтительно находится в жидкой фазе, которая может образовываться с помощью одного или нескольких реагентов или посредством использования соответствующего растворителя. Молярное отношение количества этиленненасыщенного соединения, используемого в реакции, к количеству соединения, поставляющему гидроксил, не является критичным и может изменяться в широких пределах, например, от 0,001:1 до 100:1 моль/моль. Продукт реакции карбонилирования с использованием лиганда по настоящему изобретению может отделяться от других компонентов с помощью любых пригодных для использования средств. Однако преимущество настоящего способа заключается в том, что образуется значительно меньше побочных продуктов, при этом уменьшается необходимость в дополнительной очистке после начального отделения продукта, как может быть доказано, как правило, посредством значительно более высокой селективности. Дополнительные преимущества заключаются в том, что другие компоненты, которые содержит система катализаторов, могут рециклироваться и/или повторно использоваться в последующих реакциях с минимальными добавлениями свежего катализатора. Предпочтительно карбонилирование осуществляют при температуре в пределах между -10 и 150C,более предпочтительно от 0 до 140C, еще более предпочтительно от 15 до 140C, наиболее предпочтительно от 20 до 120C. Особенно предпочтительная температура представляет собой температуру, выбираемую в пределах между 80C и 120C. Преимущественно карбонилирование может осуществляться при умеренных температурах. Предпочтительно при низкотемпературном карбонилирование, карбонилирование осуществляют в пределах от -30 до 49C, более предпочтительно от -10 до 45C, еще более предпочтительно от 0 до 45C,еще более предпочтительно от 10 до 45C, наиболее предпочтительно от 15 до 45C. В особенности предпочтительным является диапазон от 15 до 35C. Предпочтительно карбонилирование осуществляют при парциальном давлении CO в пределах от 0,80105 Нм-2 до 90105 Нм-2, более предпочтительно от 1105 Нм-2 до 65105 Нм-2, и наиболее предпочтительно от 1 до 30105 Нм-2. В особенности предпочтительным является парциальное давление CO от 5 до 20105 Нм-2. Предпочтительно также, рассматривается карбонилирование при низком давлении. Предпочтительно, когда работает карбонилирование при низком давлении, карбонилирование осуществляют при парциальном давлении CO в пределах от 0,1 до 5105 Нм-2, более предпочтительно от 0,2 до 2105 Нм-2 и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5105 Нм-2. Этиленненасыщенные соединения могут быть замещенными или незамещенными некоторыми группами, как определено выше, для "арильной" группы. Особенно пригодные для использования заместители включают в себя алкильные и арильные группы, а также группы, содержащие гетероатомы, такие как галогены, серу, фосфор, кислород и азот. Примеры заместителей включают в себя хлоридные, бромидные, йодидные и гидрокси, алкокси, карбокси, амино, амидо, нитро, циано, тиольные или тиоалкокси группы. Пригодные для использования этиленненасыщенные соединения включают в себя соединения этена, пропена, гексена, винила, такие как винилацетаты, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен,и тому подобное, до C30, то есть, имеющие от 2 до 30 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, циклическими или нециклическими, или частично циклическими, и в которых двойная связь может занимать любое соответствующее положение в углеродной цепи, и которые включают в себя все его стереоизомеры. Более того, ненасыщенное соединение может иметь одну или несколько ненасыщенных связей и по этой причине, например, диапазон этиленненасыщенных соединений расширяется на диены. Ненасыщенная связь (связи) может внутренней или конечной, система катализаторов по настоящему изобретению является особенно преимущественной при конверсии внутренних олефинов. Особенно предпочтительными являются олефины, имеющие от 2 до 22 атомов углерода на молекулу, такие как этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, пентены, гексены, октены, например, окт-2-ен,окт-3-ен, окт-4-ен, децены и додецены, триизобутилен, трипропилен, внутренние C14 олефины, и внутренние C15-C18 олефины, 1,5-циклооктадиен, циклододецен, метилпентеноат и пентеннитрилы, например,пент-2-ен нитрил. Этиленненасыщенное соединение предпочтительно представляет собой алкен, имеющий 1-3 двойных связей углерод-углерод на молекулу. Неограничивающие примеры соответствующих диенов включают в себя следующие: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,3-циклогексадиен, 2,4 гептадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, в частности, 1,3-бутадиен. Другая предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот и сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Например, исходный материал может представлять собой сложный виниловый эфир карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота или пропановая кислота или он может представлять собой сложный алкиловый эфир ненасыщенной кислоты, такой как сложный метиловый или этиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Еще одна предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из циклоалкандиенов,которые будут обычно представлять собой побочные продукты карбонилирования. Например, исходный материал может представлять собой дициклопентадиен или норборнадиен, с получением сложных диэфиров, диамидов или дикислот, и тому подобное, которые могут найти последующее применение в качестве мономеров в реакции полимеризации. Использование стабилизирующих соединений вместе с системой катализаторов может также быть выгодным при улучшении извлечении металла, который теряется из системы катализаторов. Когда сис- 24018060 тема катализаторов используется в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут способствовать извлечению металла Группы VI или VIIIB. Предпочтительно по этой причине система катализаторов содержит, в жидкой реакционной среде,полимерный дисперсант, растворенный в жидком носителе, указанный полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла Группы VI или VIIIB или соединения металла системы катализаторов в жидком носителе. Жидкая реакционная среда может представлять собой растворитель для реакции или может содержать один или несколько реагентов или самих продуктов реакции. Реагенты и продукты реакции в жидкой форме могут быть смешиваемыми с растворителем или жидким разбавителем или растворимыми в нем. Полимерный дисперсант является растворимым в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды таким образом, который ухудшал бы кинетику реакции или теплоперенос. Растворимость дисперсанта в жидкой среде при условиях реакции, температуре и давлении, не должны быть настолько высокими, чтобы значительно ухудшить адсорбцию молекул дисперсанта на частицах металла. Полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла Группы VI или VIIIB или соединения металла в жидкой реакционной среде, так что частицы металла, образующиеся в результате деградации катализатора, удерживаются в суспензии, в жидкой реакционной среде, и высвобождаются из реактора вместе с жидкостью для регенерации и, необязательно,для повторного использования при приготовлении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла обычно имеют коллоидные размеры, например, в пределах среднего размера частиц 5-100 нм,хотя в некоторых случаях могут образовываться и частицы большего размера. Части полимерного дисперсанта адсорбируются на поверхности частиц металла, в то время как оставшаяся часть молекул дисперсанта остается, по меньшей мере, частично сольватированными посредством жидкой реакционной среды и таким путем диспергированные частицы металла Группы VI или VIIIB стабилизируются против оседания на стенках реактора или в застойных зонах реактора и против образования агломератов из частиц металла, которые могут расти посредством соударений частиц и, возможно, коагулировать. Некоторое агломерирование частиц может происходить даже в присутствии соответствующего дисперсанта, но когда тип и концентрация дисперсанта оптимизируется, тогда такая агломерация должна находиться на относительно низком уровне и могут образовываться только рыхлые агломераты, так что они могут разрушаться, а частицы повторно диспергироваться посредством перемешивания. Полимерный дисперсант может содержать гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры как привитые сополимеры и звездообразные полимеры. Предпочтительно полимерный дисперсант имеет достаточно кислотные или основные функциональные группы для стабилизации по существу коллоидной суспензии указанного металла Группы VI или VIIIB или соединения металла. Под стабилизацией по существу подразумевается, что преципитация металла Группы VI или VIIIB из фазы раствора по существу предотвращается. Особенно предпочтительные дисперсанты для этой цели включают в себя кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероциклы, в частности, азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры указанных выше полимеров. Примеры таких полимерных дисперсантов могут выбираться из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-L-лейцина, поли-L-метионина, поли-L-пролина,поли-L-серина, поли-L-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты). Другие пригодные для использования полимерные дисперсанты представляют собой азотсодержащие полимеры, которые являются солюбилизируемыми в реакционной смеси, и способы их получения описаны в Европейском патенте ЕР 1330309, который тем самым включается сюда в качестве ссылки. Примеры пригодных для использования полимеров, описанных здесь, представляют собой полиалкиленамины, в частности, полиэтиленимины; поливиниламины, имеющие алифатические азотсодержащие радикалы на полимерной цепи; полимеры этиленненасыщенных карбоксамидов, такие как поли(мет) акриламиды; полимеры ациклических или циклических н-виниламидов, такие как поливинилформамид или поливинилкапролактам. Полимеры могут иметь различные азотсодержащие мономеры и, по желанию, не содержащие азота мономеры в одной молекуле. Атомы азота могут присутствовать в главной цепи или в боковых группах. В случае таких полимеров, содержащих амино группы, они несут, например, заместители, такие как алкильные, арильные, ацильные или полиоксиалкиленовые группы, на некоторых или на всех амино группах. Предпочтение отдается полиэтилениминам в качестве солюбилизируемых азотсодержащих полимеров. Они предпочтительно содержат полиэтилениминовые единицы формулы (I) или (III), или их разветвленные изомеры Дополнительные описанные соединения представляют собой производные поливиниламина, которые имеют алифатические азотсодержащие группы на полимерной цепи и содержат в качестве характерного структурного элемента единицы формулы (IV) Дополнительные соединения, пригодные для использования, представляют собой производные полиакриламида, которые содержат в качестве характерных структурных элементов единицы формулы (V) Особенно предпочтительный полимер представляет собой амидированный полиэтиленимин, как описано в европейском патенте ЕР 1330309. Другие альтернативы представляют собой солюбилизируемые карбоксамиды, описанные в публикации заявки на патент США 2003/0069450 и все такие карбоксамиды включаются сюда в качестве ссылки. Как правило, карбоксамиды, описанные там, имеют по меньшей мере одну карбоксамидную группу формулы -СО-N. Такие карбоксамиды могут представлять собой, например, насыщенные или ненасыщенные, алифатические, ароматические или аралифатические соединения. Кроме того, карбоксамид может содержать один или несколько гетероатомов, таких как кислород, азот, сера или фосфор, например,-О-, -S-, -NH-, -NR-, -СО-, -CO-O-, -N-, -CO-N, -SiR2-, -PR- и/или -PR2, и/или быть замещенным одной или несколькими функциональными группами, содержащими, например, атомы кислорода, азота, серы и/или галогена. Особенно предпочтительные карбоксамиды, описанные там и имеющие одну карбоксамидную группу формулы -CO-N в молекуле, представляют собой N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид,N,N-дипропилацетамид, N,N-диизопропилацетамид, N,N-дибутилацетамид, N,N-диизобутилацетамид,N,N-дипентилацетамид, N,N-дигексилацетамид, N,N-диоктилацетамид, N,N-диметилпропионамид, N,Nдиэтилпропионамид, N,N-дипропилпропионамид, N,N-диизопропилпропионамид, N,N-дибутилпропионамид, N,N-диизобутилпропионамид, N,N-дипентилпропионамид, N,N-дигексилпропионамид и N,Nдиоктилпропионамид. Соответствующие примеры приведенных олигомерных и полимерных карбоксамидов представляют собой ацилированные олигоалкиленимины и полиалкиленамины, в частности, ацилированные олигоэтиленимины и полиэтиленимины; ацилированные олиговиниламины и поливиниламины; олигомеры и полимеры этиленненасыщенных карбоксамидов, например, олигоакриламиды и полиакриламиды или олигометакриламиды и полиметакриламиды; и олигомеры и полимеры ациклических и циклических Nвиниламидов, например, олиговинилформамиды и поливинилформамиды или олиговинилкапролактамы и поливинилкапролактамы. Предпочтительно полимерный дисперсант содержит кислотные или основные остатки, либо боковые, либо в основной полимерной цепи. Предпочтительно кислотные остатки имеют константу диссоциации (pKa), меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0, наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5. Предпочтительно основные остатки имеют константу диссоциации основания (pKb),- 26018060 меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0 и наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5, pKa и pKb измеряются в разбавленном водном растворе при 25C. Соответствующие полимерные дисперсанты в дополнение к тому, что они растворимы в реакционной среде при условиях реакции, содержат по меньшей мере один кислотный или основной остаток, либо в основной цепи полимера, либо как боковую группу. Авторы обнаружили, что полимеры, содержащие кислотные и амидные остатки, такие как поливинилпироллидон (PVP), и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (РАА), являются особенно пригодными для использования. Молекулярная масса полимера, который является пригодным для использования в настоящем изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней полимера. Авторы обнаружили, что обычно средняя молекулярная масса меньше чем 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса находится в пределах 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000, например,Mw предпочтительно находится в пределах 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000, когда используется PVP, и порядка 1000-10000 в случае РАА. Эффективная концентрация дисперсанта в реакционной среде должна определяться для каждой системы реакция/катализаторы, которая должна использоваться. Диспергированный металл группы VI или VIIIB может извлекаться из потока жидкости, удаляемой из реактора, например, посредством фильтрования, а затем либо утилизироваться, либо перерабатываться для повторного применения в качестве катализатора или других применений. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в таких случаях удобно располагать фильтры для частиц палладия в этом циркуляционном устройстве. Предпочтительно массовое отношение полимер:металл в г/г находится в пределах между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно между 1:1 и 200:1. Предпочтительно массовое отношение полимер:металл в г/г составляет до 1000, более предпочтительно до 400, наиболее предпочтительно до 200. Предпочтительно указанная реакционная среда представляет собой жидкофазную реакционную среду, более предпочтительно жидкофазную непрерывную реакционную систему. Предпочтительно в указанной реакционной среде количество свободной кислоты, присутствующей в среде, то есть кислоты, которая не объединяется непосредственно с фосфиновым лигандом, составляет больше чем 500 м.д., более предпочтительно больше чем 1000 м.д., наиболее предпочтительно больше чем 2000 м.д Для устранения любых сомнений каждая и любая особенность, описанная ранее, является в равной степени применимой к любому или ко всем разнообразным аспектам настоящего изобретения, как приведено выше, если только такие особенности не являются несовместимыми с конкретным аспектом или они не являются взаимно исключающими. Все документы, рассмотренные здесь, представлены в качестве ссылок. Следующие далее примеры и фигуры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Эти примеры должны рассматриваться как иллюстрации конкретных материалов, попадающих в более широкое описание, представленное выше, и не должны рассматриваться как ограничивающие более широкое описание каким-либо образом. Фиг. 1 показывает график зависимости TON от ACCF для примеров 1-5 и 7 и сравнительного примера 6, на основе данных ряда примеров, показанных в табл. 1. Табл. 2 показывает данные примеров 811. Пример получения 1. Получение 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензола 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол. Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на международный патентWO 99/47528, в соответствии с примером 18. Пример получения 2. Получение 1,2-бис-(ди-(диметиладамантил)фосфинометил)ферроцена. Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на международный патентWO 03/003936, в соответствии с примером 1. Примеры 1-5 и 7 и сравнительный пример 6. Получение метилпропаноата из этилена, окиси углерода и метанола, катализируемое в соответствии с настоящим изобретением. Иллюстрируемый непрерывный способ включает в себя реакцию очищенных потоков окиси углерода, этилена и метанола в жидкой фазе, в присутствии системы катализаторов, с получением желаемого продукта, метилпропаноата. Реакцию осуществляют при 100C и при давлении 12 бар в датчике, в емкости реактора. Система катализаторов состоит из трех компонентов, представляющих собой соль палладия, фосфиновый лиганд и кислоту. Три компонента катализатора, когда объединяются вместе и растворяются в реакционной смеси, обоазуют катализатор или систему катализаторов реакции, гомогенный катализатор,который преобразует растворенные реагенты в продукт метилпропаноата в жидкой фазе. Во время непрерывной работы, катализатор разлагается с медленной, но постоянной скоростью и заменяется посредством добавления свежего катализатора, или скорость образования продукта метилпропаноата уменьшается. Емкость реактора соединена с мешалкой, а также со средствами рециркуляции непрореагировавшего газа, который собирается в области свободного пространства над поверхностью жидкости в реакторе. Непрореагировавший газ из верхней части емкости реактора, который состоит из смеси этилена и окиси углерода, непрерывно возвращается в реактор через входную трубу в основании, так что газ непрерывно проходит снизу вверх через реакционную смесь. При поступлении в емкость реактора, газ диспергируется посредством мешалки в виде мелких пузырьков. Таким образом этилен и окись углерода растворяются в реакционной смеси. Свежий газообразный этилен и окись углерода добавляются к рециркулируемому газу для восполнения количества этих двух газов, которые используются в реакции. Свежий метанол также добавляют непрерывно в емкость реактора для замены метанола, который используется в реакции. Емкость реактора удерживает объем жидкой реакционной смеси, вместе с тремя компонентами гомогенного катализатора, представляющими собой соль палладия, фосфиновый лиганд и сульфоновую кислоту. Для извлечения продукта метилпропаноата, поток реакционной смеси проходит непрерывно из реактора и в дистилляционную колонну. Дистилляционная колона представляет собой одноступенчатую дистилляционную колонну испарительного типа, снабженную средствами отделения компонентов фракции метилпропаноата и метанола реакционной смеси от нелетучих растворенных компонентов катализатора. Это достигается посредством испарения части реакционной смеси, когда она проходит через испарительную колонну. Часть реакционной смеси, которая остается в виде жидкости после прохождения через испарительную колонну, и которая по-прежнему содержит полезные компоненты катализатора, возвращается в емкость реактора, так что компоненты катализатора могут принять участие в следующей далее реакции. Если требуется продукт метилпропаноата, не содержащий метанола, требуется вторая дистилляционная колонна. В этом случае, поток пара из испарительной колонны, который представляет собой смесь метилпропаноата и метанола, проходит во вторую дистилляционную колонну, где выделяется чистый метилпропаноат как более тяжелый продукт, и он отбирается из основания колонны. Низкокипящая смесь метанола и метилпропаноата выделяется как легкий продукт и удаляется непрерывно из верхней части колонны для очистки МеР. Для использования метанола, настолько эффективно, насколько это возможно в способе, низкокипящая смесь метанола и метилпропаноата непрерывно возвращается в емкость реактора. После запуска непрерывной установки реактора, когда достигается желаемая скорость образования метилпропаноата, осуществляют процесс постепенного уменьшения скорости подачи компонентов катализатора. Для поддержания скорости образования метилпропаноата является необходимой непрерывная замена компонентов палладиевого катализатора, который теряется из-за разложения, свежим палладием при такой скорости, которая скомпенсирует скорость потери. Это приводит к ситуации, когда стационарные концентрации компонентов катализатора становятся постоянными для данной скорости образования метилпропаноата, а именно, способными поддерживать технологическую скорость реакции, как показывают постоянные концентрации окиси углерода и этилена в области над поверхностью жидкости в емкости реактора. Это называется точкой равновесия, поскольку при этих условиях скорость разложения палладия точно компенсируется скоростью подачи свежего палладия. Из этой скорости подачи свежего компонента палладиевого катализатора при условиях точки равновесия вычисляют число оборотов (TON) палладия. Оно определяется как количество молей метилпропаноата, получаемого в час, на каждый моль палладия, потребляемого в час в процессе разложения. При достижении стационарного состояния при заданном наборе контрольных условий, мгновенные значения всех переменных регистрируют и используют в качестве репрезентативных данных, чтобы показать рабочие характеристики способа при условиях, используемых в данный момент. Для получения данных о влиянии ACCF на число оборотов палладия, все переменные поддерживают постоянными, за исключением уровней растворителя в реакционной смеси. Эти уровни изменяют до высокого уровня, сравнительно низкого уровня и 5 сравнительных средних уровней для получения надежного контрольного уровня. После этих добавлений затем следует осторожная настройка, чтобы удостовериться, что скорость получения метилпропаноата остается постоянной. Таким путем получают сравнительные наборы результатов, которые четко показывают изменения стабильности катализатора, которые вызываются вариациями ACCF. Количество палладия в исходных материалах реактора является критичным для вычисления результатов по числу оборотов. Подтверждение скорости введения свежего катализатора в систему обеспечивается анализом каждой загрузки катализатора перед переносом в емкости для исходных материалов катализатора на содержание палладия. Дополнительное подтверждение получается посредством определения реальной скорости поступления катализатора по временной зависимости падения уровня в бюретке, которая является частью системы ввода катализатора. Табл. 1 показывает влияние ACCF на число оборотов палладия (TON) для результатов, полученных для примеров 1-5 и 7 и сравнительного примера 6. В примерах 1-5 и 7 и сравнительном примере 6, используемая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, бидентатный фосфиновый лиганд представляет собой 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензол и соединение палладия представляет собой три(дибензилиденацетон)дипалладий. Таблица 1 Результаты сравнительного примера 6, примеров 1-5 и примера 7 показаны более четко на фиг. 1,которая показывает график зависимости TON от ACCF. Как можно увидеть при низких значениях ACCFTON неожиданно увеличивается. Табл. 1 показывает реальные измеренные уровни палладия в различных точках данных, а также вычисленные факторы ACCF и полученные в результате числа оборотов Pd. Табл. 2 показывает влияние ACCF на число оборотов палладия (TON), полученное для примеров 811. Она показывает вычисленные факторы ACCF и полученные числа оборотов Pd. В примерах 8-11, используемая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, бидентатный фосфиновый лиганд представляют собой 1,2-бис-(ди(диметиладамантил)фосфинометил)ферроцен и соединение палладия представляет собой три(дибензилиденацетон)дипалладий.