Способ извлечения неблагородных металлов из использованного катализатора процессов гидрогенизации

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ИСПОЛЬЗОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ Раскрывается способ извлечения металлов из отработанного диспергированного катализатора,происходящего из сульфида металла группы VIB, содержащего, по меньшей мере, металл группы VB и группы VIII, предназначенного для гидрогенизации нефтяного масла. В одном из вариантов осуществления этот способ включает следующие стадии: пиролиз потока, содержащего отработанный диспергированный катализатор, суспендированный в тяжелой нефти, для получения одного или более легкого углеводородного продукта и коксообразного материала; приведение потока, содержащего отработанный диспергированный катализатор, в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения металла группы VIB и металла группы VIII в выщелачивающем растворе при достаточной температуре и давлении; получение выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группы VIB, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группы VIII, сульфат аммония и твердый остаток, содержащий, по меньшей мере, комплексное соединение металла группы VB и кокс; отделение и удаление твердого остатка, содержащего метаванадат аммония и кокс, из раствора, полученного выщелачиванием под давлением (PLS); осаждение из PLS по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII путем регулирования рН в соответствии с предварительно выбранным значением рН с целью селективного осаждения в виде комплексных соединений металлов группы Бхадури Рахул С., Пауэрс Кристофер А., Мохр Дональд Х., Рейнолдс Брюс Э., Лопес Хосе Гитиан (US) Медведев В.Н. (RU) 017665 Родственные заявки Приоритетными по отношению к настоящей заявке являются заявка на патент США 11/946736,поданная 28 ноября 2007 г., заявка на патент США 12/003218, поданная 20 декабря 2007 г., и заявка на патент США 12/004032, также поданная 20 декабря 2007 г. Настоящая заявка притязает на приоритет и основывается на перечисленных заявках, содержание которых включается в нее путем ссылки. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу извлечения металлов из использованного катализатора процессов гидрогенизации. Уровень техники Традиционные запасы легкой нефти истощаются из-за интенсивной добычи нефти. Для разработки нефтяных месторождений требуются значительные инвестиции во вторичные и третичные методы добычи нефти. С другой стороны, стоимость добычи и перегонки тяжелой сырой нефти снизилась благодаря появлению новых технологий добычи и перегонки. Большая часть мировых запасов тяжелой сырой нефти еще не разработана. Учитывая непрерывно растущий спрос на нефть и значительную разницу в цене между легкой нефтью и тяжелой сырой нефтью, можно утверждать, что запасы тяжелой сырой нефти становятся очень привлекательным источником энергии. Тяжелая сырая нефть содержит 40-70% веществ с высокой температурой кипения, кипящих при температуре более 1000F (538 С) (т.е. вакуумные остатки), и очень небольшое количество топлив, пользующихся большим спросом, таких как, например, бензин и дизельное топливо. Следовательно, для превращения вакуумных остатков в ценные легкие продукты необходимы новые и более рентабельные технологии. Тяжелая сырая нефть может быть превращена в более легкие продукты при помощи обычных процессов, таких как коксование (например, замедленное коксование и/или коксование в псевдоожиженном слое) и гидропереработка (например, осветление остатков с малым коксовым числом и H-OIL). Однако в таких обычных процессах образуется большое количество нежелательных побочных продуктов,таких как, например, кокс или топливная нефть, кроме того, они в значительной степени чувствительны к присутствию загрязняющих примесей, таких как, например, V, Ni и S. В нефтеперерабатывающей и химической обрабатывающей промышленности многие годы широко используются катализаторы. Катализаторы процессов гидрогенизации, в том числе катализаторы гидроочистки и гидрокрекинга, в настоящее время широко применяются на предприятиях всего мира. В технологиях процессов гидрогенизации используют катализаторы, содержащие металлы групп VA, VIA,VIB, VIIA и/или сульфиды металлов VIII группы, например соединения дисульфида молибдена (MoS2) и сульфида никеля (NiS). Такие металлы проявляют высокую активность в процессах гидропереработки тяжелой сырой нефти, но очень дороги. Чтобы свести к минимуму необходимое количество катализатора и минимизировать влияние диффузии, катализаторы части используют без подложки. При гидропереработке вакуумных остатков и родственного сырья (облагораживание тяжелой нефти) оставшаяся часть непрореагировавшего материала, которая может составлять от 0 до 10% исходного сырья, характеризуется низкой плотностью в градусах Американского нефтяного института (API) (-1029), большим содержанием микроуглеродистого остатка (MCR) (0-60%), очень высокой вязкостью и содержанием асфальтенов и, вероятно, также содержит катализатор. Следовательно, наличие стадии разделения, на которой извлекают ценные активные металлы, такие как, например, MoS2 и NiS, является критически важным с точки зрения экономических параметров процесса. Катализатор, остающийся в виде суспензии в непрореагровавшем отработанном нефтепродукте (unconverted slurry bleed oil - USBO), необходимо извлекать и направлять на переработку с целью извлечения металлов, а также для извлечения непрореагировавшей части остатка, которую рециркулируют или подвергают дополнительной обработке. С появлением необходимости в переработке более тяжелого сырья нефтепереработчики вынуждены использовать больше катализаторов, чем раньше, в процессах гидрогенизации с целью извлечения металлов, серы и других загрязняющих примесей из этого сырья. В ходе этих каталитических процессов образуются огромные количества отработанного катализатора. Учитывая растущий спрос и рыночные цены на металлы, представляющие промышленную ценность, и сопутствующие экологические проблемы, ясно, что катализаторы могут стать экономически выгодным источником для извлечения металлов,пригодных для каталитического синтеза или других вариантов использования. Дорогие отработанные катализаторы, содержащиеся в USBO, покрыты USBO и не поддаются выщелачиванию с применением обычных технологий извлечения металлов, которые в своей основе эффективны для суспензий на водной основе. Следовательно, без дополнительной обработки ценные металлы извлечь нельзя. Технологии, в которых используется микрофильтрация, ультрафильтрация или нанофильтрация; гравитационное разделение, например центрифугирование или гидроциклонное отделение; химическое извлечение, которое может быть эффективным для суспензий на водной основе, также не позволяет получить приемлемые результаты в случае, когда катализатор покрыт USBO. Для рециркулирования каталитически активных металлов и обеспечения возобновляемого источника этих металлов предпринимались попытки извлечения металлов из отработанных катализаторов, либо нанесенных на подложку, либо в форме катализатора в массе. В патентной публикации США 2007/0025899 описан способ извлечения металлов, таких как молибден, никель и ванадий, из отработан-1 017665 ного катализатора с использованием множества стадий и оборудования для извлечения комплексных соединений молибдена и никеля. В патенте США 6180072 описан другой сложный способ, включающий экстракцию растворителем, а также стадии окисления, с целью извлечения металлов из отработанных катализаторов, содержащих, по меньшей мере, сульфид металла. Все еще существует потребность в усовершенствованном и более простом способе извлечения металлов, в том числе, помимо прочих, молибдена, никеля и ванадия, из отработанных катализаторов процессов гидрогенизации. Сущность изобретения В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу извлечения каталитически активных металлов из отработанного диспергированного катализатора, присутствующего в виде суспензии в тяжелой нефти. Данный способ включает пиролиз отработанного катализатора, суспендированного в тяжелой нефти, с получением одного или более легкого нефтепродукта и коксообразного материала. Каталитически активные металлы извлекают из коксообразного материала. В другом аспекте данный способ включает смешивание отработанного диспергированного катализатора, суспендированного в тяжелой нефти, с растворителем, который вызывает осаждение из тяжелой нефти содержащихся в ней асфальтенов. Чистый катализатор и осажденные асфальтены отделяют от тяжелой нефти и растворителя. Осажденные асфальтены перерабатывают в коксообразный материал путем пиролиза чистого катализатора и осажденных асфальтенов, отделенных от тяжелой нефти. В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения неблагородных (недрагоценных) металлов, в том числе ванадия, из отработанного диспергированного катализатора, происходящего из сульфида металла группы VIB, промотированного металлом группы VIII и предназначенного для гидрогенизации нефтяного масла, где способ включает следующие стадии: приведение отработанного диспергированного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения металла группы VIB и металла группы VIII в выщелачивающем растворе; получение выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группы VIB, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группы VIII, сульфат аммония и твердый остаток, содержащий метаванадат аммония и кокс; отделение и удаление твердого остатка, содержащего метаванадат аммония и кокс, из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением; осаждение из раствора, полученного выщелачиванием под давлением,по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при первом предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде комплексных соединений металлов по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения ванадия, молибдена и никеля из отработанного диспергированного катализатора, где способ включает следующие стадии: приведение отработанного диспергированного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения молибдена и никеля в выщелачивающем растворе; получение выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей растворимые комплексные соединения молибдена и никеля, сульфат аммония и твердый остаток, содержащий метаванадат аммония и кокс; отделение и удаление твердого остатка, содержащего метаванадат аммония и кокс, из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением; регулирование рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, путем добавления серной кислоты для осаждения по меньшей мере части молибдена и никеля в виде комплексных соединений металлов; разделение и извлечение комплексных соединений молибдена и никеля из надосадочной жидкости, содержащей от 0,1 до 5% исходного количества молибдена, от 1 до 20% исходного количества ванадия и от 1 до 35% исходного количества никеля. В одном из вариантов осуществления изобретения данный способ дополнительно включает стадию добавления к надосадочной жидкости H2S для осаждения оставшихся комплексных соединений молибдена и никеля и последующее извлечение сульфидов молибдена и никеля из надосадочного раствора сульфата аммония. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения неблагородных металлов, в том числе ванадия, из отработанного диспергированного катализатора, происходящего из сульфида металла группы VIB, промотированного металлом группы VIII и предназначенного для гидрогенизации нефтяного масла, где способ включает следующие стадии: приведение отработанного диспергированного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения металла группы VIB и металла группы VIII в выщелачивающем растворе; получение выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группы VIB, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группыVIII, сульфат аммония и первый твердый остаток, содержащий метаванадат аммония и кокс; отделение и удаление первого твердого остатка, содержащего метаванадат аммония и кокс, из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением, с получением первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением; осаждение из первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществ-2 017665 ляют при первом предварительно выбранном значении рН для осаждения второго твердого остатка, содержащего в виде комплексных соединений металлов по меньшей мере часть металла группы VIB и по меньшей мере часть металла группы VIII, и получение второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего по меньшей мере часть растворимого комплексного соединения металла группы VIII; отделение от второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка и первичного фильтрата, по существу, не содержащего металлы группы VB, группы VIB и группы VIII; растворение второго твердого остатка при втором предварительно выбранном значении рН с получением осадка металла группы VIB и раствора, содержащего металл группы VIII; отделение осадка металла группы VIB от раствора, содержащего металл группы VIII, и растворение указанного осадка металла группы VIB в разбавленном основании при температуре, достаточной для получения продукта металла группы VIB. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения ванадия, молибдена и никеля из отработанного катализатора с целью получения существенных количеств металла группы VIII,где способ включает извлечение вторичного фильтрата, содержащего, по существу, растворимое комплексное соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB; соединение вторичного фильтрата с первичным фильтратом с получением объединенного фильтрата,содержащего, по существу, растворимое комплексное соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB; осаждение из объединенного фильтрата металлов группы VB,группы VIB и группы VIII в ходе процесса сульфидирования с получением третьего твердого остатка и третичного фильтрата; отделение третьего твердого остатка от третичного фильтрата и растворение третьего твердого остатка с получением продукта - раствора металла группы VIII. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения ванадия, молибдена и никеля из отработанного катализатора и получения сульфата аммония, пригодного для других целей,например в качестве удобрения, где способ включает все указанные выше процессы и дополнительно осуществление разложения сульфаматов третичного фильтрата путем гидролиза для извлечения очищенного раствора сульфата аммония. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения ванадия, молибдена и никеля из отработанного катализатора, где способ включает следующие стадии: приведение отработанного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения молибдена и никеля в выщелачивающем растворе с получением выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей растворимые комплексные соединения молибдена и никеля, сульфат аммония и твердый остаток, содержащий метаванадат аммония и кокс, отделение и удаление твердого остатка, содержащего метаванадат аммония и кокс, из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением; регулирование рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, путем добавления серной кислоты для осаждения по меньшей мере части молибдена и никеля в виде комплексных соединений металлов; разделение и извлечение комплексных соединений молибдена и никеля из раствора, полученного выщелачиванием под давлением и содержащего от 0,1 до 5% исходного количества молибдена, от 1 до 20% исходного количества ванадия и от 1 до 35% исходного количества никеля. В еще одном из вариантов осуществления данный способ дополнительно включает стадию добавления H2S к сочетанию первичного фильтрата и вторичного фильтрата для осаждения оставшихся комплексных соединений молибдена и никеля и последующее извлечение посредством отделения сульфидов молибдена и никеля от отфильтрованного третьего твердого остатка, содержащего сульфат никеля. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения неблагородных металлов, в том числе ванадия, из отработанного диспергированного катализатора, происходящего из сульфида металла группы VIB, промотированного металлом группы VIII и предназначенного для гидрогенизации нефтяного масла, где способ включает следующие стадии: приведение отработанного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения металла группы VIB и металла группы VIII в выщелачивающем растворе с получением выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группы VIB, по меньшей мере, растворимое комплексное соединение металла группы VIII, сульфат аммония и твердый остаток, содержащий метаванадат аммония и кокс; отделение и удаление первого твердого остатка, содержащего метаванадат аммония и кокс, из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением, с получением первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением; осаждение из первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением по меньшей мере части металла группыVIB и по меньшей мере части металла группы VIII, причем осаждение осуществляется при первом предварительно выбранном значении рН для осаждения второго твердого остатка, содержащего в виде комплексных соединений металлов по меньшей мере часть металла группы VIB и по меньшей мере часть металла группы VIII, и получение второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением и содержащего по меньшей мере часть растворимого комплексного соединения металла группы VIII; отделение от второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка и первичного фильтрата, по существу, свободного от металлов группы VB, группы VIB и группы VIII; растворение второго твердого остатка при втором предварительно выбранном значении рН с получением осад-3 017665 ка металла группы VIB и раствора, содержащего металл группы VIII; отделение осадка металла группыVIB от раствора, содержащего металл группы VIII, и растворение указанного осадка металла группы VIB в разбавленном основании при температуре, достаточной для получения продукта - металла группы VIB. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения ванадия, молибдена и никеля из отработанного катализатора с целью получения существенных количеств металла группы VIII,где способ включает извлечение вторичного фильтрата, содержащего, по существу, растворимое комплексное соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB; обработка первичного фильтрата первым способом осаждения с получением первичного твердого остатка и первичной жидкой фракции и отдельно обработка вторичного фильтрата вторым способом осаждения с получением вторичного твердого остатка и вторичной жидкой фракции; отделение первичного твердого остатка от первичной жидкой фракции и соединение первичного твердого остатка с отработанным катализатором до или одновременно с осуществлением контакта отработанного катализатора с выщелачивающим раствором; отделение вторичного твердого остатка от вторичной жидкой фракции и растворение вторичного твердого остатка с получением продукта - раствора металла группы VIII. В еще одном аспекте настоящего изобретения первичную жидкую фракцию и вторичную жидкую фракцию соединяют с получением объединенной надосадочной жидкости, по существу, свободной от металлов группы VB, группы VIB и группы VIII. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу извлечения ванадия, молибдена и никеля из отработанного катализатора и получения сульфата аммония, пригодного для других целей, например в качестве удобрения, где способ включает все указанные выше процессы и дополнительно осуществление сульфаматного гидролиза и окисления сульфидов в объединенной надосадочной жидкости для извлечения очищенного раствора сульфата аммония. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу извлечения ванадия, молибдена и никеля из отработанного катализатора, где способ включает следующие стадии: приведение отработанного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения молибдена и никеля в выщелачивающем растворе с получением выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей растворимые комплексные соединения молибдена и никеля, сульфат аммония и твердый остаток, содержащий метаванадат аммония и кокс-отделение и удаление твердого остатка, содержащего метаванадат аммония и кокс, из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением; регулирование рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, путем добавления серной кислоты для осаждения по меньшей мере части молибдена и никеля в виде комплексных соединений металлов; разделение и извлечение комплексных соединений молибдена и никеля из раствора, полученного выщелачиванием под давлением и содержащего от 0,1 до 5% исходного количества молибдена, от 1 до 20% исходного количества ванадия и от 1 до 35% исходного количества никеля. В другом варианте осуществления изобретения первый способ осаждения включает сульфидирование, при котором к первичному фильтрату добавляют H2S и фосфат и осуществляют реакцию при достаточной температуре и давлении в течение достаточного времени при различных величинах рН, по существу, для удаления частиц молибдена и ванадия из сульфата аммония с получением первичной жидкой фракции и первичного твердого остатка. В этом варианте осуществления изобретения вторичный фильтрат подвергают обработке вторым способом осаждения, включающим сульфидирование, при котором к вторичному фильтрату добавляют H2S и осуществляют реакцию при достаточной температуре и давлении в течение достаточного времени при различных величинах рН с целью, по существу, удаления частиц никеля, молибдена и ванадия с получением вторичной жидкой фракции и вторичного твердого остатка для осаждения оставшихся комплексных соединений молибдена и никеля и последующее извлечение посредством отделения сульфидов молибдена и никеля от отфильтрованного третьего твердого остатка, содержащего сульфат никеля. Краткое описание фигур На фиг. 1 представлен общий обзор различных вариантов осуществления способа удаления нефти из потока суспензии в непрореагировавшем отработанном нефтепродукте (USBO), содержащей диспергированный катализатор; на фиг. 2 - общий обзор одного из вариантов осуществления способа извлечения металла; на фиг. 3 - общий обзор второго варианта осуществления способа извлечения металла с образованием отдельных потоков неблагородных металлов; на фиг. 4 - общий обзор третьего варианта осуществления способа извлечения металла с образованием отдельных потоков неблагородных металлов и очисткой от примесей совместно производимого продукта - сульфата аммония. Подробное описание изобретения Далее в настоящем описании используются следующие термины, имеющие приводимые далее значения, если не указано иное. В контексте настоящего документа термин исходная "тяжелая нефть" относится к тяжелой и сверхтяжелой сырой нефти, в том числе, помимо прочего, остаткам, углям, битуму, битуминозным пескам и т.д. Исходная тяжелая нефть может быть жидкой, полутвердой и/или твердой. К примерам исходной тя-4 017665 желой нефти, которая может быть облагорожена в соответствии с изложенным в настоящем документе,относятся, помимо прочего, канадские битуминозные пески, вакуумные остатки бразильских месторождений Santos и Campos, египетского Суэцкого залива, Чада, венесуэльского Zulia, Малайзии и индонезийской Суматры. К другим примерам исходной тяжелой нефти относятся донные осадки и остатки процессов нефтепереработки, в том числе следующие "донные осадки" и "остатки": остатки со дна колонны атмосферной перегонки с температурой кипения по меньшей мере 343 С (650F) или остатки со дна колонны вакуумной перегонки с температурой кипения по меньшей мере 524 С (975F) или выше. Свойства исходной тяжелой нефти могут включать, помимо прочего, TAN (общее кислотное число) по меньшей мере 0,1, по меньшей мере 0,3 или по меньшей мере 1; вязкость по меньшей мере 10 сСт; плотность в градусах API самое большее 15 в одном варианте осуществления изобретения и самое большее 10 - в другом варианте осуществления изобретения; микроуглеродистый остаток (MCR) в диапазоне от примерно 15 до 30 вес.% и содержание асфальтенов (C7) в диапазоне от примерно 5 до 20 вес.%. В одном из вариантов осуществления изобретения 1 г исходной тяжелой нефти содержит по меньшей мере 0,0001 г Ni/V/Fe; по меньшей мере 0,005 г гетероатомов; по меньшей мере 0,01 г остатка; по меньшей мере 0,04 г асфальтенов C5; по меньшей мере 0,002 г MCR; на 1 г сырой нефти по меньшей мере 0,00001 г солей щелочного металла и одной или более органической кислоты и по меньшей мере 0,005 г серы. В одном из вариантов осуществления изобретения исходная тяжелая нефть характеризуется содержанием серы по меньшей мере 5 вес.% и плотностью в градусах API от -5 до +5. В одном из вариантов осуществления изобретения исходная тяжелая нефть содержит битуминозный песок Атабаска (Канада) с долей вакуумных остатков по меньшей мере 50 об.%. В другом варианте осуществления изобретения сырье представляет собой босканскую тяжелую нефть (Венесуэла) с долей вакуумных остатков по меньшей мере 64 об.%. В одном из вариантов осуществления изобретения исходная тяжелая нефть содержит по меньшей мере 1000 ч./млн V. В другом варианте осуществления изобретения содержание V составляет от 5000 до 10000 ч./млн. В третьем варианте осуществления изобретения 5000 ч./млн. В контексте настоящего документа термин "процессы гидрогенизации" означает любой процесс,который осуществляют в присутствии водорода, в том числе, помимо прочего, метанирование, реакции конверсии водяного газа, гидрирование, гидроочистку, гидрообессеривание, гидродеазотирование, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, гидродеизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, в том числе селективный гидрокрекинг. В контексте настоящего документа словосочетание "один или более из" или "по меньшей мере один из", используемые перед несколькими элементами или классами элементов, таких как X, Y и Z или X1Xn, Y1-Yn и Z1-Zn, рассматривается как относящееся к единственному элементу, подобранному из X, Y или Z, сочетанию элементов, подобранных из того же общего класса (таких как X1 и Х 2), а также сочетанию элементов, подобранных из различных классов (таких как X1, Y2 и Zn). Упоминаемая в настоящем документе Периодическая таблица представляет собой таблицу, одобренную Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) и Национальным бюро стандартов США, примером является Периодическая таблица элементов Отдела химии Лос-Аламосской национальной лаборатории от октября 2001 г. В одном из вариантов осуществления изобретения отработанный катализатор образуется из диспергированного (в массе или без подложки) катализатора, представляющего собой сульфид металла группыVIB, содержащий по меньшей мере один из следующих металлов: металл группы VB, такой как V, Nb; металл группы VIII, такой как Ni, Co; металл группы VIIIB, такой как Fe; металл группы IVB, такой какTi; металл группы IIB, такой как Zn, и их сочетания. В другом варианте осуществления изобретения отработанный катализатор образуется из диспергированного (в массе или без подложки) катализатора,представляющего собой сульфид металла группы VIB, промотированный металлом группы VIII, предназначенного для гидрогенизации нефтяного масла. Промоторы обычно добавляют в композицию катализатора с целью усовершенствования определенных свойств данного катализатора или для модификации активности и/или селективности данного катализатора. В другом варианте осуществления изобретения отработанный катализатор образуется из предшественника катализатора в массе формулы (X)а(М)b[(СН 3 СН 2)cN(CH3)3]dOz, описанного в патентной публикации США 20060060502, где X означает недрагоценный металл группы VIII, М подбирается из Мо иW, с представляет собой целое число от 10 до 40, молярное отношение а:b составляет от 0,5/1 до 3/1. В другом варианте осуществления изобретения отработанный катализатор образуется из катализатора процессов гидрогенизации, отражаемого формулой (Mt)а(Xu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h и описанного в патентной заявке США 11/931972, поданной 31 октября 2007 г., где М означает по меньшей мере один металл группы VIB, такой как Mo, W и т.д. или их сочетание; X является металлом-промотором, представляющим собой один из следующих металлов: недрагоценный металл группы VIII, такой как Ni, Co; металл группы VIIIB, такой как Fe; металл группы VIB, такой как Cr; металл группы IVB, такой как Ti; металл группы IIB, такой как Zn, и их сочетания (X в дальнейшем в этом документе именуется "металлпромотор"). Кроме того, в данной формуле t, u, v, w, x, у, z означают общий заряд для каждого из компо-5 017665 нентов (М, X, S, С, Н, О и N соответственно); ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0. Величина отношения индексовb к а составляет от 0 до 5 (0b/а 5). S означает серу, при этом величина индекса d лежит в диапазоне от(а+0,5b) до (5 а+2b). С означает углерод, при этом величина индекса е лежит в диапазоне от 0 до 11 (а+b). Н означает водород, величина индекса f лежит в диапазоне от 0 до 7 (а+b). О означает кислород, величина индекса g лежит в диапазоне от 0 до 5 (а+b); N означает азот, величина индекса h лежит в диапазоне от 0 до 0,5 (а+b). В одном из вариантов осуществления изобретения каждый из a и b, соответственно,больше 0, так что отношение a:b лежит в диапазоне от 1:5 до 10:1. В другом варианте осуществления изобретения а=5; b=1 и b/а равно 0,2 для композиций отработанного катализатора, предшественники которых имеют формулу (М)5(X)(S)5,5, (М)5(X)(S)5,5(С)(Н)(О)(N), (М)5(X)(S)27(С)66(Н)42(О)30(N)3 и пр. В одном из вариантов осуществления изобретения, в котором и молибден, и вольфрам присутствуют в отработанном катализаторе в виде комплексных соединений металлов группы VIB, молярное отношение молибден:вольфрам лежит в диапазоне от 9:1 до 1:9. В контексте настоящего документе термин "отработанный катализатор" относится к катализатору,который был использован в процессе гидрогенизации и в результате такого использования характеризуется относительно сниженной или ослабленной каталитической активностью. Например, если константа скорости реакции свежего катализатора при определенной температуре принимается за 100%, константа скорости реакции для отработанного катализатора при этой же температуре составляет 80% или менее в одном варианте осуществления изобретения и 50% или менее в другом варианте осуществления изобретения. В одном варианте осуществления изобретения представляющие собой металлы компоненты отработанного катализатора включают по меньшей мере один из металлов групп VB, VIB и VIII, например ванадий, молибден, вольфрам, никель и кобальт. Наиболее часто подлежащим извлечению металлом является молибден. В одном из вариантов осуществления изобретения подлежащими извлечению из отработанного катализатора металлами являются сульфиды Mo, Ni и V. В одном из вариантов осуществления изобретения отработанный катализатор, как правило, имеет форму диспергированной суспензии со средним эффективным размером частиц от 0,01 до 200 мкм. В другом варианте осуществления изобретения средний размер частиц отработанного катализатора составляет от 0,01 до 100 мкм. В третьем варианте осуществления изобретения отработанный катализатор представляет собой диспергированную суспензию со средним размером частиц от 0,01 до 50 мкм. В одном из вариантов осуществления изобретения отработанный катализатор характеризуется объемом пор 0,05-5 мл/г, определяемым по адсорбции азота. В еще одном варианте осуществления изобретения частицы отработанного катализатора характеризуются гранулометрическим составом в диапазоне, примерно 0,2-20 мкм со средним размером частиц примерно 4-5 мкм, модальный состав равен примерно 6-7 мкм. В следующих ниже разделах ссылка на "молибден" является только примером компонента (М) приведенной формулы и не подразумевает исключения других металлов группы VIB/их соединений и смесей металлов группы VIB/их соединений, отражаемых как (М) в данной формуле катализатора. Аналогично, ссылка на "никель" является только примером компонента (X) приведенной формулы и не подразумевает исключения других металлов-промоторов, т.е. недрагоценных металлов из группы VIII; металлов группы VIIIB; металлов группы VIB; металлов группы IVB; металлов группы IIB и их смесей, которые могут быть использованы в данной формуле катализатора. В контексте настоящего документа ссылка на "ванадий" является только примером любого металла группы VB, который может быть добавлен в катализатор процессов гидрогенизации или присутствовать в сырье процессов гидрогенизации, и не предусматривает исключения других металлов группы VB/их соединений и их смесей, которые могут присутствовать в отработанном катализаторе процессов гидрогенизации, из которого нужно извлечь металл. В следующих ниже разделах ссылка на "исходное количество молибдена" (или "исходное количество никеля" или "исходное количество ванадия" и т.д.) относится к количеству металла, которое изначально присутствует в отработанном катализаторе до начала процесса извлечения металла. В ходе процесса гидрогенизации катализатор, обычно, обогащается/дезактивируется никелем и ванадием, являющимися загрязняющими примесями, в количестве до примерно 100 вес.% от веса свежего катализатора. В некоторых процессах из-за быстрого осаждения кокса катализатор дезактивируется раньше достижения предельной способности адсорбировать металлы. Такие катализаторы выводят из эксплуатации, когда отработанный катализатор содержит суммарно лишь 10 вес.% соединений никеля и ванадия. Облагораживание тяжелой нефти. К примерам сырья, пригодного для процессов облагораживания тяжелой нефти с использованием композиций суспендированного катализатора, относятся атмосферные остатки, вакуумные остатки, гудрон из установки деасфальтирования растворителя, атмосферные газойли, вакуумные газойли, неасфальтированные нефти, олефины, нефти, полученные из битуминозных песков или битума, нефти, полученные из угля, тяжелые сырые нефти, синтетические нефти, полученные в процессах Фишера-Тропша, и нефти, полученные из рециркулируемых отходов нефти и полимеров. Это сырье подают в реактор, где сырье вступает в реакцию с суспензией катализатора, более подробно описываемой ниже, и предпочти-6 017665 тельно водородом. В одном из вариантов осуществления изобретения реактор представляет собой реактор с рециркуляцией жидкости, хотя могут быть использованы другие типы реакторов с восходящим потоком. Суспензия катализатора может быть применима, помимо прочего, для таких процессов облагораживания путем гидрогенизации, как термический гидрокрекинг, гидроочистка, гидрообессеривание,гидродеазотирование и гидродеметаллизация. В одном из вариантов осуществления изобретения исходное сырье процессов облагораживания тяжелой нефти включает высокодисперсный суспендированный катализатор без подложки, мелкие частицы углерода и мелкие металлические частицы, содержащиеся в непрореагировавшем остатке нефтяного масла. В одном из вариантов осуществления изобретения содержание твердых частиц в исходном сырье может лежать в диапазоне примерно 5-40 вес.%, например около 15-30 или около 20-25 вес.%. В одном из вариантов осуществления процесса переработки (облагораживания) тяжелой нефти исходное сырье, представляющее собой тяжелую сырую нефть и содержащее более 50 вес.% вакуумных остатков с содержанием асфальтенов более 3 вес.%, может быть переработано в очень жестких условиях со степенью конверсии вакуумных остатков или асфальтенов в диапазоне от примерно 80 до 99 вес.%. В одном из вариантов осуществления процесса его условия включают температуру в диапазоне от примерно 420 до 450 С и давление в диапазоне от примерно 500 до 3000 psi (3,45-20,68 МПа) парциального давления водорода. Следствием осуществляемого в жестких условиях процесса переработки является то, что значительная доля более тяжелых компонентов, таких как, например, асфальтены, преобразуется в более легкие фракции, при этом остается небольшое количество дисгидрированных асфальтенов с высокой степенью конденсации, которые не смешиваются с продуктом гидропереработки и, следовательно, имеют тенденцию к осаждению, особенно когда они смешаны с растворителем. Выходящие из реактора потоки, возможно, после дополнительной обработки, такой как, например,разделение, могут включать один или более ценный легкий продукт, а также поток, содержащий отработанный диспергированный катализатор. Далее описывается обработка выходящего потока, содержащего отработанный диспергированный катализатор, например поток суспензии в непрореагировавшем отработанном нефтепродукте (USBO). В одном из вариантов осуществления изобретения этот выходящий поток содержит от 2 до 50 вес.% отработанного суспендированного (диспергированного или высокодисперсного) катализатора. В другом варианте осуществления изобретения количество отработанного суспендированного катализатора лежит в диапазоне от 3 до 30 вес.%. В третьем варианте осуществления изобретения - от 5 до 20 вес.%. Из-за стоимости катализатора, точнее говоря, дорогостоящих металлов, составляющих данный катализатор, может появиться необходимость извлечения металлов из отработанного катализатора, чтобы процесс облагораживания тяжелой нефти был рентабельным. Кроме того, извлечение отработанного катализатора из непрореагировавшего сырья может позволить достичь 90-100% конверсии тяжелой нефти,как более подробно описано ниже. Однако из-за большого молекулярного веса непрореагировавшей исходной тяжелой нефти отделение катализатора от непрореагировавшего сырья затруднено, так как высокодисперсный катализатор может вызывать засорение или закупоривание фильтров. В одном из вариантов осуществления изобретения выведенный из находящейся выше по ходу технологического потока установки гидрогенизации отработанный катализатор перед извлечением металла сначала промывают/обезмасливают с целью отделения от отработанного катализатора более чем 98 вес.% углеводородного сырья и целевых нефтепродуктов. Обезмасливание/удаление нефти. Перед тем как станет возможным извлечение металлов из отработанного катализатора, поток, содержащий отработанный катализатор, суспендированный в тяжелой нефти (поток USBO), сначала обезмасливают. В одном из вариантов осуществления изобретения отработанный катализатор подвергают обезмасливанию в контакте с плотнофазным газом в докритическом состоянии в соответствии со способом, описанным в WO 06117101 A1. В еще одном варианте осуществления изобретения обезмасливание осуществляют, используя такие методы разделения, как мембранная ионообменная фильтрация, нанофильтрация, фильтрация в перекрестном потоке и т.п., уменьшая содержание углеводородов до менее чем 2 вес.%. В третьем варианте осуществления изобретения, как показано на фиг. 1, поток USBO обезмасливают при помощи способа, в соответствии с которым отработанный катализатор путем пиролиза преобразуют в коксообразный материал. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 1 (пунктирная линия), поток, содержащий отработанный катализатор, суспендированный в тяжелой нефти (потокUSBO), подвергают термическому крекингу или коксованию, размолу, затем направляют в устройство для извлечения металла, в котором каталитически активные металлы могут быть извлечены из коксообразного материала. Во втором варианте осуществления изобретения поток USBO перед коксованием смешивают с растворителем ("разбавление"), который вызывает осаждение асфальтенов из тяжелой нефти; отделяют высокодисперсный катализатор и выпавшие в осадок асфальтены от тяжелой нефти и растворителя ("разделение"); преобразуют осажденные асфальтены в коксообразный материал путем пиролиза высокодисперсного катализатора и осажденных асфальтенов, отделенных от тяжелой нефти ("коксование"). Далее-7 017665 следует описание стадий процесса обезмасливания. Разбавление. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 1, растворитель 101 смешивают с потоком 102, содержащим отработанный катализатор, суспендированный в тяжелой нефти, в объемном отношении от примерно 0,5/1 до 5/1. Во втором варианте осуществления изобретения массовое отношение растворителя к отработанному катализатору лежит в диапазоне от 3:1 до 1:3. В одном из вариантов осуществления изобретения растворитель представляет собой органический растворитель,выбираемый из группы, в которую входят ксилол, бензол, толуол, керосин, легкая сольвент-нафта, тяжелый бензин и/или керосин. В другом варианте осуществления изобретения растворитель представляет собой выпускаемый серийно растворитель, такой как растворитель группы ShelSol. В одном из вариантов осуществления изобретения смешивание проводят в течение достаточного периода времени и при температуре, достаточной для интенсификации массового осаждения асфальтенов. В одном из вариантов осуществления изобретения температура лежит в диапазоне от примерно 55 до 75 С. В одном из вариантов осуществления изобретения смешивание проводят от 15 мин до 1 ч. В другом варианте осуществления изобретения - в течение по меньшей мере 20 мин. В результате смешивания высокодисперсного катализатора, суспендированного в тяжелой нефти, с растворителем уменьшается вязкость, и интенсифицируется осаждение асфальтенов, вследствие чего часть асфальтенов и очень высокодисперсные частицы отработанного катализатора флоккулируют. Поток 102, содержащий осажденные асфальтены, отработанный катализатор, тяжелую нефть и растворитель, направляют на разделение на следующей стадии 200. Разделение. Осажденные асфальтены и отработанный катализатор отделяют от тяжелой нефти и растворителя. Могут быть использованы обычные методики разделения, такие как, например, гравитационное декантирование и/или центробежное декантирование. Извлечение отработанного катализатора может составлять от 90 до 99,9 вес.%. В одном из вариантов осуществления изобретения разделение осуществляют путем центробежного декантирования, при этом верхний поток 201, содержащий растворитель и жидкие углеводороды, направляют в обычное устройство для извлечения растворителя, а поток 202, содержащий осажденные асфальтены и отработанный катализатор, направляют на сушку/коксование. Коксование. Когда MCR или асфальтены подвергают воздействию очень высокой температуры в диапазоне от 700 до 1000F (371-538C), происходит "термический крекинг" молекул нефтепродуктов таким образом,что образуется некоторое количество более легкого нефтепродукта и некоторое количество конденсированных асфальтенов и тяжелых молекул, таких как нефтяной кокс. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 1 (пунктирная линия), поток 102, содержащий отработанный высокодисперсный катализатор, суспендированный в тяжелой нефти, направляют непосредственно в устройство коксования. В другом варианте осуществления изобретения, также показанном на фиг. 1,этот поток сначала необязательно обрабатывают растворителем, после разделения поток, содержащий осажденные асфальтены и отработанный катализатор, направляют в устройство коксования. Устройство 300 сушки/коксования может представлять собой любое устройство, известное специалистам в данной области как пригодное для испарения любых жидких углеводородов, содержащихся в суспензии жидкий углеводород/твердые частицы, и коксования любой фракции тяжелых углеводородов,содержащейся в жидких углеводородах. В одном из вариантов осуществления изобретения это устройство выбрано из группы, в которую входят печь с внекамерным обогревом, вращающаяся печь с внекамерным обогревом, сушилка с внекамерным обогревом, вращающаяся сушилка с внекамерным обогревом,вакуумная сушилка, флексококсователь или любое подобное сушильное устройство, по существу, с такими же возможностями, как и вышеперечисленные. В одном из вариантов осуществления изобретения устройство сушки/коксования представляет собой вращающуюся печь с внекамерным обогревом. В одном из вариантов осуществления стадии коксования поток сырья, содержащий отработанный катализатор и MCR/асфальтены, нагревают до надлежащей температуры обжига от примерно 350 до примерно 550 С, которую поддерживают в течение времени, достаточного для получения превращенного в кокс твердого материала и потока газообразных углеводородов. Атмосфера в данном устройстве инертная. В одном из вариантов осуществления изобретения коксование осуществляют в атмосфере свободного от кислорода азота или любой другой инертной неокислительной атмосфере или под вакуумом. В одном из вариантов осуществления изобретения газ из данного устройства отводят и подают в конденсатор извлечения нефти (не показан). Превращенный в кокс твердый материал из данного устройства содержит отработанный диспергированный катализатор. Большое количество кокса, осевшего на катализаторе, может блокировать доступ к никелю и молибдену, которые желательно отделить выщелачиванием/извлечь из отработанного катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения количество кокса, образующегося на стадии коксования, может быть во много раз (например, от 3 до примерно 6 раз) больше, чем количество кокса, имеющегося на отработанном катализаторе, после процесса облагораживания тяжелой нефти. В одном из вариантов осуществления изобретения кокс, осевший на твердом-8 017665 материале, образовавшемся на стадии коксования, не инкапсулирует подлежащие извлечению металлы. Размол. В одном из вариантов осуществления изобретения превращенный в кокс твердый материал в виде потока 301 подают в размалывающее устройство 400. В одном из вариантов осуществления изобретения размалывающее устройство представляет собой вертикальную или фрикционную мельницу, в которой происходит уменьшение размера частиц превращенного в кокс материала до примерно 2-100 мкм. Во втором варианте осуществления изобретения - от 5 до 60 мкм. В третьем варианте осуществления изобретения - от 10 до 40 мкм с целью подготовки к последующему процессу извлечения металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения (не показан) превращенный в кокс твердый материал в виде потока 301 сначала при помощи надлежащих средств, таких как шнековый транспортер,винтовой конвейер, шлюзовый бункер, или самотеком подают в резервуар водяного охлаждения или распылительный резервуар с целью разрушения посредством теплового удара скоплений частиц кокса и охлаждения материала до температуры, достаточной для образования водной суспензии твердого превращенного в кокс материала перед его подачей в размалывающее устройство. Размолотые частицы кокса остаются достаточно пористыми для того, чтобы поддаваться выщелачиванию в процессе извлечения металла. Фиг. 2-4 представляют собой технологические схемы различных вариантов осуществления процесса извлечения металла, где процесс извлечения металла включает ряд отдельных стадий. Выщелачивание. В одном из вариантов осуществления изобретения обезмасленные и высушенные частицы отработанного катализатора в виде потока 1 сначала выщелачивают водным раствором 2, содержащим аммиак и воздух, в автоклаве 10, т.е. многокамерном резервуаре с мешалкой при достаточной температуре и давлении, в который подают аммиак и воздух с целью осуществления реакций выщелачивания, при которых металлы группы VIB и группы VIII выщелачиваются, переходя в раствор путем образования комплексных соединений металлов группы VIB и группы VIII. В одном из вариантов осуществления изобретения до 90% (исходного количества) металла группы VB сырья остается в коксовой фазе (после выгрузки из автоклава), и до 10% исходного количества металла группы VB выщелачивается и переходит в раствор. Например, для исходного потока отработанного катализатора, содержащего 0,5 вес.% ванадия, до 0,050 вес.%, в конце концов оказывается в выщелачивающем растворе (относительно общего веса исходного потока). В одном из вариантов осуществления изобретения ванадий преобразуется в метаванадат аммония,молибден преобразуется в молибдаты, в том числе ортомолибдат аммония, часть никеля и кобальта (если таковые имеются) преобразуется в комплексные аминосоединения, например аминосульфат кобальта,аминосульфат никеля и т.п., и, тем самым, выщелачиваются. В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере 70 вес.% металлов группы VIB и группы VIII выщелачиваются, переходя в раствор. В другом варианте осуществления изобретения по меньшей мере 90 вес.% никеля и молибдена выщелачиваются, переходя в раствор. В одном из вариантов осуществления изобретения обезмасленный отработанный катализатор потока 1 подвергают выщелачиванию под давлением в соответствии с патентной публикацией СШАUS 2007/0025899, добавляя аммиак и воздух в виде потока 2 с целью солюбилизации или выщелачивания сульфидов металлов из отработанного катализатора. В одном из вариантов осуществления аммиачного выщелачивания под давлением выщелачивание осуществляют под давлением, пропорциональном температуре. Во втором варианте осуществления достаточная температура выщелачивания составляет от 120 до 250 С. В третьем варианте осуществления достаточная температура выщелачивания составляет от 135 до 225 С. В одном из вариантов осуществления изобретения достаточное давление в автоклаве лежит в диапазоне 0-1200 psig (8,2 МПа), во втором варианте осуществлении - 100-1000 psig (0,69-6,9 МПа). В третьем варианте осуществления - от 300 psig (2,1 МПа) до примерно 800 psig (5,5 МПа). В одном из вариантов осуществления изобретения частицы отработанного катализатора подвергают выщелачиванию под давлением от 60 до 360 мин. В другом варианте осуществления изобретения частицы отработанного катализатора подвергают выщелачиванию под давлением от 120 до 300 мин. В третьем варианте осуществления изобретения выщелачивание под давлением длится менее 240 мин. В одном из вариантов осуществления изобретения концентрация выщелачивающих соединений и рН выщелачивающего раствора оптимизируют при помощи достаточного количества аммиака с целью образования комплексных соединений с никелем, молибденом, ванадием и кобальтом (если есть) и достаточного количества свободного аммиака с целью регулирования рН в диапазоне от 9 до 13. В одном из вариантов осуществления изобретения молярное отношение аммиак/никель (плюс кобальт, если есть) плюс молибден плюс ванадий лежит в диапазоне от 20:1 до 30:1. В другом варианте осуществления изобретения концентрацию аммиака поддерживают на уровне по меньшей мере 1 вес.% и в диапазоне 2-7 вес.% - в еще одном варианте осуществления изобретения. В одном из вариантов осуществления изобретения выщелачивание под давлением осуществляют в аммиачной среде под давлением от 0 до 1200 psig (8,2 МПа), при температуре в диапазоне 100-300 С и при рН 8,0 или выше, чтобы реакция выщелачивания была эффективной. В другом варианте осуществле-9 017665 ния изобретения рН поддерживают в диапазоне от 9 до 12. В другом варианте осуществления изобретения (не показанном на фиг. 2-4), отработанный катализатор сначала подвергают каустическому выщелачиванию при атмосферном давлении в соответствии с патентом США 6180072 в течение длительного времени, а затем направляют на стадию выщелачивания под давлением. В еще одном варианте осуществления изобретения (не показанном на фиг. 2-4), выщелоченную суспензию 11 после охлаждения подают в отстойный/сборный резервуар, оборудованный соответствующими средствами дальнейшего снижения температуры выщелоченной суспензии до 90 С или менее перед следующей стадией разделения. Разделение/извлечение ванадия. Частично охлажденную выщелоченную суспензию 11 подвергают разделению на жидкую и твердую фазу физическими способами, известными в данной области, например отстаивание, центрифугирование, декантация или фильтрация с использованием центробежного фильтра вертикального типа или вакуумного фильтра или рамного фильтр-пресса и т.п., получая жидкий поток 21 (поток раствора, полученного выщелачиванием под давлением), содержащий комплексные соединения металлов группы VIB иVIII вместе с сульфатом аммония и небольшим количеством комплексных соединений металлов группыVB (до 10 вес.% исходного количества металла группы VB); твердый остаток 22 содержит кокс и любые комплексные соединения металлов группы VB (до 90 вес.% исходного количества металла группы VB). В одном из вариантов осуществления изобретения твердый остаток 22 содержит аммонийсодержащие соли ванадия, такие как метаванадат аммония (NH4VO3), и кокс. Ванадий в виде метаванадата аммонияNH4VO3 затем извлекают из коксового остатка 22. Поток 21 фильтрата или PLS (раствора, полученного выщелачиванием под давлением) затем обрабатывают на стадии осаждения. В одном из вариантов осуществления изобретения разделение выщелоченной суспензии 11 на жидкую и твердую фазы осуществляют в фильтрующем устройстве, где твердый остаток 22, содержащий осажденный NH4VO3 и кокс, отделяют от раствора, полученного выщелачиванием под давлением и содержащего молибдат аммония, аминсульфат никеля и сульфат аммония, в форме фильтрационного кека. Металлы группы VB, такие как ванадий, могут быть затем экстрагированы/извлечены из фильтрационного кека в соответствии с патентной публикацией СШАUS2007/0025899 путем изменения температуры и рН; очищенный NH4VO3 кристаллизуется в виде влажной твердой фазы, после чего его сушат и обжигают с получением гранул пентоксида ванадия. Извлеченный ванадий пригоден для использования в промышленности различным образом, в том числе как химический катализатор, для производства нержавеющих/легированных сталей, сверхпроводящих магнитов и изготовления аккумуляторов. В одном из вариантов осуществления изобретения после разделения жидкой и твердой фаз поток 21PLS содержит от 10 до 100 г/л молибдена, от 1 до 20 г/л никеля, от 0,05 до 2,0 г/л ванадия и от 50 до 1000 г/л сульфата аммония. Во втором варианте осуществления изобретения поток PLS содержит от 20 до 100 г/л молибдена, от 5 до 20 г/л никеля, от 0,10 до 1,0 г/л ванадия и от 100 до 500 г/л сульфата аммония. Осаждение комплексных соединений металлов из раствора, полученного выщелачиванием под давлением (PLS). В одном из вариантов осуществления этой стадии рН PLS 21 регулируют так, чтобы обеспечивать селективное осаждение комплексных соединений металлов (предварительно выбранное значение рН),осаждая в виде комплексных соединений по меньшей мере 90% металла группы VIB, по меньшей мере 90% металла группы VIII и по меньшей мере 40% металла группы VB, которые изначально имелись перед осаждением. В одном из вариантов осуществления изобретения, примерно 50-80% ванадия, переведенного выщелачиванием в PLS, извлекают с осадком Mo-Ni, а остальное остается в растворе. До 90% ванадия затем может быть извлечено из раствора на необязательной последующей стадии сульфидирования, предназначенной для дополнительного осаждения каких-либо количеств молибдена и никеля, оставшихся в растворе. В одном из вариантов осуществления изобретения рН регулируют так, чтобы в виде комплексных соединений осаждать по меньшей мере 95% металла группы VIB. В другом варианте осуществления изобретения предварительно выбранное значение рН составляет менее примерно 3,5, чтобы начать осаждение по меньшей мере 90% растворимых комплексных соединений молибдена. В другом варианте осуществления изобретения предварительно выбранное значение рН составляет от 1,0 до примерно 2,0, чтобы инициировать осаждение по меньшей мере 95% растворимых комплексных соединений вольфрама. В целом, некоторые металлы могут образовывать осадок при данном рН. Например, при рН меньше 3 осаждаются и Мо, и Ni (и Со, если есть), хотя осаждается больше молибдена, чем никеля. Кроме того, описанная в данном документе концепция осаждения может быть повторена при другом рН или диапазоне рН для осаждения других металлов. В том варианте осуществления изобретения, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и нужно осадить весь или большую часть молибдена, рН PLS уменьшают от более чем 9,0 до менее чем 3,5, чтобы в осадок выпало более 90% молибдена. Во втором варианте осуществления изобретения рН PLS регулируют в диапазоне от 3,0 до 3,3, чтобы осадить более 92% молибдена. В третьем варианте осуществления изобретения рН PLS регулируют в диапазоне от 2,65 до 3,03, чтобы осадить более- 10017665 95% молибдена. В одном из вариантов осуществления изобретения для регулирования рН в осадительный/смесительный резервуар 30 добавляют сильную неорганическую кислоту 23. В другом варианте осуществления изобретения (не показан) кислоту добавляют в исходный поток 21 раствора, полученного выщелачиванием под давлением (PLS). Кислота, используемая для осаждения комплексных соединений металлов, может представлять собой любую неорганическую кислоту с относительно высокой константой ионизации. В одном из вариантов осуществления изобретения используют кислоту в концентрации от 1,0 до 12,0 N. В другом варианте осуществления изобретения кислоту подбирают из группы, в которую входят серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота и т.п. В другом варианте осуществления изобретения (не показан) для регулирования рН PLS и инициирования осаждения используют соединение серы с сульфогидрильной группой или ионизированной сульфогидрильной группой или соединение серы, способное образовывать сульфогидрильную группу или ионизированную сульфогидрильную группу. Примеры включают, помимо прочего, любое соединение серы с сульфогидрильной группой (-SH) или ионизированной сульфогидрильной группой (-S(-1. К соединениям, содержащим сульфогидрильную или ионизированную сульфогидрильную группу, относятся сероводород и неорганические соединения, содержащие сульфид-ион, гидросульфид-ион или тритиокарбонат-ион, а также органические соединения, такие как дитиокарбаматы, ксантаты, меркаптаны и растворимые металлические соли этих соединений, т.е. соли щелочных металлов и щелочно-земельных металлов. Кроме того, также могут быть использованы соединения серы, способные образовывать сульфогидрильную группу или ионизированную сульфогидрильную группу, например тиоацетамид и восстанавливаемые дисульфиды. К примерам применимых органических соединений серы относятся соли натрия, калия или кальция со следующими ионами: этилксантат-ион, глюкозоксантат-ион, изопропилксантат-ион, диметилдитиокарбамат-ион или диэтилдитиокарбамат-ион. К примерам неорганических соединений серы относятся тритиокарбонат натрия, тритиокарбонат калия, тритиокарбонат кальция, сульфид натрия, сульфид калия или сульфид кальция. В одном варианте осуществления изобретения (не показан) соединение серы представляет собой сульфидсодержащее соединение, например водорастворимый сульфид, водорастворимый полисульфид или их смеси, и используется для регулирования рН раствора 21, полученного выщелачиванием под давлением, до значения, при котором происходит осаждение комплексных соединений металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения сероводород, сочетание сероводорода и каустической соды, сульфид аммония, NaHS или Na2S или их смеси используют в количестве от примерно 0,05 до 0,2 моль для осаждения никеля, молибдена, кобальта и т.п. из раствора 21, полученного выщелачиванием под давлением. В одном из вариантов осуществления изобретения осаждение проводят в условиях перемешивания при температуре в диапазоне от 50 до 95 С, при рН от 1 до 4 и в течение времени, например в течение по меньшей мере 1 ч, достаточного для осаждения по меньшей мере 90% молибдена и никеля в виде комплексных соединений из PLS. В другом варианте осуществления изобретения осаждение осуществляют при температуре 70 С и рН от 2,5 до 3,3. В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере 95% молибдена в виде соединений молибдена, таких как октамолибдат аммония, выпадает в осадок спустя 2 ч. В другом варианте осуществления изобретения по меньшей мере 90% никеля выпадает в осадок вместе с молибденом в виде сульфата никеля и аммония. В одном из вариантов осуществления изобретения рН PLS регулируют непрерывно на протяжении по меньшей мере части стадии осаждения путем непрерывного введения добавки, например неорганической кислоты или сульфидсодержащего соединения, с целью управления скоростью осаждения, а также типом комплексных соединений металлов, осаждающихся из PLS. В одном из вариантов осуществления изобретения для поддержания рН PLS меньше 3,5 используют достаточное количество серной кислоты (20-100 вес.%). В другом варианте осуществления изобретения достаточное количество серной кислоты добавляют в PLS для получения рН 3,0, при этом температуру смеси поддерживают равной 60-90 С в течение от 1 до 3 ч, пока 99% молибдена не выпадет в осадок в виде молибдатов. Для автоматического измерения и регулирования рН PLS с целью максимизирования количества металлов, осаждаемых из PLS, могут быть использованы известные в данной области рН-метры. В одном из вариантов осуществления изобретения для регулирования и управления рН PLS используют устройство с вольтаметрическим датчиком. Разделение/извлечение осажденных комплексных соединений Мо и Ni. После осаждения в резервуаре 30 твердый осадок отделяют от раствора известным способом 40,включающим отстаивание, фильтрацию, декантацию, центрифугирование и т.д. или их сочетание. В одном из вариантов осуществления изобретения на стадии отделения образуется (первичный) фильтрат 42,содержащий в небольших концентрациях металлы группы VB, группы VIB и группы VIII, и (вторичный) твердый остаток 41, содержащий комплексные соединения металлов группы VIB и группы VIII. В одном из вариантов осуществления изобретения после разделения твердой и жидкой фаз более- 11017665 99% исходного количества молибдена и более 98% исходного количества никеля извлекается из непромытого осадка 41. В другом варианте осуществления изобретения более 98% исходного количества молибдена и более 90% исходного количества никеля извлекается из непромытого осадка 41. В одном из вариантов осуществления изобретения непромытый осадок 41 содержит 25-50 вес.% Мо, от 2 до 10 вес.% Ni, менее 0,5 вес.% V, менее 30 вес.% AmSul (сульфат аммония), от 1 до 10 вес.% S,отношение Mo/Ni лежит в диапазоне от 5:1 до 25:1. В еще одном варианте осуществления изобретения непромытый осадок 41 содержит до 35 вес.% Мо, 6 вес.% Ni, менее 0,05 вес.% V и около 28 вес.% AmSul, обладает светлым зеленовато-голубым цветом и растворим в теплом аммиачном растворе. В одном из вариантов осуществления изобретения после разделения жидкой и твердой фаз охлажденный осадок 41 необязательно дважды промывают (на чертежах не показано) при комнатной температуре кислой водой с рН в диапазоне 2-3,5 для удаления прилипшего AmSul (сульфата аммония), который может быть захвачен осадком Mo-Ni. Часть промывочной воды может быть рециркулирована на стадию выщелачивания в качестве сырья автоклава. Оставшаяся промывочная вода может быть добавлена в первичный фильтрат 42 с целью дополнительного осаждения и извлечения оставшихся в фильтрате Мо и Ni. Твердый осадок 41, содержащий извлеченные металлы, в одном из вариантов осуществления изобретения может быть направлен в процесс синтеза катализатора для подготовки свежего катализатора. В другом варианте осуществления изобретения твердый осадок 41 подвергают последующей обработке для отделения никеля от других металлов с помощью кислотного растворения, фильтрации и экстракции растворителем. В еще одном варианте осуществления изобретения, как показано на фиг. 3-4, твердый осадок (вторичный твердый осадок) 41 подают в резервуар 90 на дальнейшее разделение. В одном из вариантов осуществления изобретения отфильтрованный твердый осадок 41, содержащий октамолибдат аммония и двойную соль - сульфат никеля и аммония, сначала промывают в горячей подкисленной воде в течение времени, достаточного для отделения в результате растворения двойной соли никеля от октамолибдата аммония. В еще одном варианте осуществления, как показано на фиг. 3-4,смесь растворенной двойной соли никеля и осажденный октамолибдат аммония разделяют подходящим способом 100 с получением вторичного фильтрата 101, представляющего собой раствор сульфата никеля и аммония, и осадок 110 октамолибдата аммония. В одном из вариантов осуществления изобретения содержание никеля, ванадия и сульфата аммония лежит в диапазоне от 0,10 до 1 вес.%, от 0,05 до 3 вес.% и 20-60 вес.% соответственно. В еще одном варианте осуществления изобретения после вытеснительной промывки свежей водой содержание никеля, ванадия и сульфата аммония лежит в диапазоне от 0,01 до 0,2 вес.%, от 0,05 до 1 вес.% и от 0,05 до 3 вес.% соответственно. В одном из вариантов осуществления изобретения осадок октамолибдата аммония повторно растворяют в разбавленном аммиаке в резервуаре 110 при температуре от 40 до 60 С с получением молибдата аммония и раствора 115 продукта. Первичный фильтрат (надосадочная жидкость) 42, отводимый со стадии разделения 40, по существу, свободен от неблагородных металлов группы VIB и группы VIII. В одном из вариантов осуществления изобретения выражение "по существу, свободен от" означает, что первичный фильтрат 42, отводимый со стадии разделения, содержит от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного диспергированного катализатора, от 1 до 20% металла группы VB отработанного диспергированного катализатора и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного диспергированного катализатора, поступающего на извлечение металлов. В другом варианте осуществления изобретения первичный фильтрат 42 представляет собой, главным образом, AmSul с небольшими количествами молибдена, ванадия и никеля. В одном из вариантов осуществления изобретения первичный фильтрат 42 содержит от 0,1 до 2% исходного количества молибдена, от 1 до 15% исходного количества ванадия и от 1 до 30% исходного количества никеля. В другом варианте осуществления изобретения первичный фильтрат 42 содержит от 0,1 до 1% исходного количества молибдена, от 1 до 10% исходного количества ванадия и от 1 до 15% исходного количества никеля. Вторичный фильтрат 101 (на фиг. 3-4) в одном из вариантов осуществления изобретения представляет собой раствор сульфата никеля и аммония. В другом варианте осуществления изобретения вторичный фильтрат 101 содержит нерастворимый молибден, ванадий и большое количество сульфата никеля и аммония. В еще одном варианте осуществления изобретения вторичный фильтрат 101 содержит, главным образом, никель и следовые количества остаточного сульфида молибдена и оксида ванадия. В одном из вариантов осуществления изобретения выражение "следовые количества" означает менее 1 вес.%. Во втором варианте осуществления изобретения выражение "следовые количества" означает менее 0,5 вес.%. В третьем варианте осуществления изобретения выражение "следовые количества" означает менее 0,1 вес.%. В четвертом варианте осуществления изобретения выражение "следовые количества" означает менее 0,05 вес.%. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 3, первичный фильтрат 42 и вторичный фильтрат 101 смешивают с образованием объединенного фильтрата 43 и подают в резервуар 50 на сульфидирование. Необязательное осаждение сульфидов остаточного Мо и Ni. В одном из вариантов осуществления изобретения рН первичного фильтрата или надосадочной жидкости 42 AmSul (плюс, необязательно, промывочная вода после промывки осадка) регулируют с це- 12017665 лью дополнительного осаждения небольшого количества металлов, оставшихся в фильтрате AmSul в виде сульфидов металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения первичный фильтрат обрабатывают первым способом осаждения 50 посредством сульфидирования с целью регулирования рН. В одном из вариантов осуществления изобретения рН регулируют для осаждения по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, изначально присутствовавших в надосадочной жидкости 42 перед осаждением. В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 3, с потоком 43 объединенного фильтрата рН объединенного фильтрата регулируют аналогичным образом с целью дополнительного осаждения небольшого количества оставшихся металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения фильтрат 42 содержит малорастворимый никель в количестве менее 400 ч./млн, общее количество молибдена и ванадия менее 1000 ч./млн и большое количество сульфата аммония, в одном варианте осуществления изобретения - от примерно 420 до 470 г/л,в другом варианте осуществления изобретения примерно 450 г/л. В одном из вариантов осуществления изобретения рН первичного фильтрата 42 регулируют в диапазоне от 7,5 до 8,5 путем добавления аммиака, а в другом варианте осуществления изобретения перед сульфидированием добавляют соль кислого дифосфата аммония (DAHP). В одном из вариантов осуществления изобретения первый способ осаждения осуществляют под давлением от атмосферного до 100 psig (0,69 МПа) и температуре в диапазоне от 60 до 110 С. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 4, вторичный фильтрат 101 обрабатывают вторым способом осаждения 120. В одном из вариантов осуществления (первого) способа осаждения, который осуществляют в резервуаре 50, рН регулируют множество раз от основного до кислотного и от кислотного до основного в присутствии серосодержащего соединения, например, H2S и фосфата, при 100 кПа в течение по меньшей мере 90 мин с получением осадка сульфидов Mo, Ni и V. В одном из вариантов осуществления первого способа осаждения получают смесь 51, содержащую первичную жидкую фракцию и первичный твердый остаток, соответственно, т.е. содержащую очень малые количества молибдена и ванадия и, главным образом, раствор сульфата аммония. В одном из вариантов осуществления способа концентрация молибдена и ванадия в первичном твердом остатке составляет менее 10 ч./млн. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 4, вторичный фильтрат 101, содержащий двойную соль никеля и следовые количества сульфидов молибдена и ванадия, направляют в резервуар 120 для сульфидирования (вторичного осаждения). На этой стадии смесь подвергают осаждению в результате реакции сульфидирования в присутствии газообразного H2S под давлением от 90 до 110 psig (0,62-0,76 МПа), при температуре от 90 до 110 С и рН от 7,5 до 9,5 в течение примерно от 30 до 90 мин с получением смеси 121, содержащей вторичную жидкую фракцию 126 и осадок, содержащий вторичный твердый остаток 129. В одном из вариантов осуществления изобретения реакцию сульфидирования осуществляют в резервуаре 120 под давлением 100 psig (0,69 МПа) при температуре 100 С и рН от 8 до 9 в течение 60 мин. В одном из вариантов осуществления изобретения смесь 121 направляют в сепаратор 125 с целью получения вторичного твердого остатка 129 и вторичной жидкой фракции 125. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 4, в сепараторе 125 вторичный твердый остаток, содержащий остаточные сульфиды металлов, отделяют от сульфата аммония(AmSul) известными способами, включающими отстаивание, фильтрацию, декантацию, центрифугирование и т.д. или их сочетание. В еще одном варианте осуществления изобретения вторичный твердый остаток 129, содержащий сульфат никеля, направляют в реактор 130 выщелачивания под давлением. В реакторе 130 выщелачивания под давлением рН остатка регулируют в диапазоне от 4,5 до 5,5. Остаток подвергают выщелачиванию под давлением в присутствии кислорода при температуре от 160 до 170 С и общем давлении от 1000 до 1200 кПа в течение примерно 1 ч. В другом варианте твердый сульфид никеля преобразуют в высококонцентрированный раствор 140 сульфата никеля с рН менее 1, который является целевым продуктом. В одном из вариантов осуществления изобретения преобразование сульфида никеля в сульфат никеля происходит более чем на 90%, в другом варианте осуществления изобретения степень конверсии превышает 95%, в еще одном варианте осуществления изобретения степень конверсии составляет примерно 99%. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 4, первичный твердый остаток и первичную жидкую фракцию 52 разделяют на соответствующие фракции в сепараторе 60. В одном из вариантов осуществления изобретения первичный твердый остаток 62 после этого может быть подан в поток 1 исходного отработанного катализатора для дополнительного выщелачивания в автоклаве 100 или направлен в другой процесс для регенерации металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения первичную жидкую фракцию 61 направляют в резервуар 70, смешивают со вторичной жидкой фракцией 126 с образованием объединенной надосадочной жидкости, которую в одном из вариантов осуществления изобретения подвергают процессу гидролиза сульфаматов и окисления сульфидов с получением в одном из вариантов осуществления изобретения очищенного раствора 75 сульфата аммония.- 13017665 В одном из вариантов осуществления способа осаждения рН поддерживают в диапазоне от 7,5 до 9 в присутствии газообразного H2S при 100 кПа в течение по меньшей мере 1 ч с целью получения осадка сульфидов Mo, Ni и V. В одном из вариантов осуществления, где в качестве металла-промотора группыVIII используется кобальт, поскольку осаждение кобальта интенсифицируется с увеличением основности раствора, рН доводят до 12, чтобы осадить более 95% кобальта, оставшегося в объединенном фильтрате 43 (фиг. 3) или AmSul надосадочной жидкости 42 (фиг. 2). В одном из вариантов осуществления изобретения водорастворимое содержащее сульфид соединение 51, например водорастворимый полисульфид или их смеси, добавляют в объединенный фильтрат 43(фиг. 3) или AmSul надосадочной жидкости 42 (фиг. 2) (и рециркулируемую промывочную воду, если есть), регулируя при этом рН, в результате чего осаждается небольшое количество растворенных в них металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения осаждение осуществляют под давлением от атмосферного до 100 psig (0,69 МПа) и при температуре в диапазоне 50-95 С. В еще одном варианте осуществления изобретения в объединенный фильтрат 43 (фиг. 3) (или AmSul надосадочной жидкости 42 фиг. 2) необязательно добавляют аммиак, чтобы довести рН раствора до 8 прежде добавления водорастворимого содержащего сульфид соединения. В одном из вариантов осуществления изобретения водорастворимое содержащее сульфид соединение подбирают из группы, в которую входят сероводород, сульфид аммония, NaHS или Na2S или их смеси. В другом варианте осуществления изобретения сероводород используют в количестве от примерно 0,05 до 0,2 моль для осаждения никеля, молибдена, кобальта и т.п. из фильтрата. Разделение/извлечение остаточных сульфидов Мо и Ni. В том случае, когда (вторую необязательную) стадию осаждения (посредством сульфидирования) осуществляют с целью дополнительного извлечения Ni и Мо из надосадочной жидкости (фильтрата) 42 сепаратора 40, поток суспензии сульфида металла из осадительного резервуара 50 направляют в сепаратор 60. На этой стадии твердый осадок, содержащий остаточные сульфиды металлов, отделяют от раствора сульфата аммония (AmSul) известными способами, включающими отстаивание, фильтрацию, декантацию, центрифугирование и т.д. или их сочетание. В одном из вариантов осуществления изобретения фильтр-пресс (на фиг. 2 не показан) используют для отделения осадка 62 сульфидов металлов от раствора 61 сульфата аммония. Твердую фазу 62, содержащую осажденные сульфиды металлов, направляют в сборный резервуар для дальнейшего извлечения металлов в автоклаве. В другом варианте осуществления изобретения твердую фазу 62, содержащую осажденные сульфиды металлов, направляют в сборный резервуар для размещения извлеченных металлов вне предприятия. Извлеченная надосадочная жидкость 61 (фиг. 2) или первичная жидкая фракция 61, извлеченная в одном из вариантов осуществления первого способа осаждения (фиг. 3-4), по существу, свободна от металлов группы VB, группы VIB и группы VIII, например V, Мо и Ni. В одном из вариантов осуществления изобретения выражение "по существу, свободна от" означает степень удаления по меньшей мере 90% металлов группы VB, таких как ванадий, по меньшей мере 95% металлов группы VIB и группы VIII,содержащихся в катализаторе, например молибдена и никеля. В одном из вариантов осуществления изобретения анализ раствора 61 сульфата аммония позволяет установить, что концентрация AmSul составляет от 300 до 800 г/л, металлов группы VIB - менее 100 ч./млн, металлов группы VIII - менее 20 ч./млн и металлов группы VB - менее 100 ч./млн. Во втором варианте осуществления изобретения надосадочная жидкость (раствор сульфата аммония) 61 характеризуется концентрацией AmSul от 200 до 600 г/л, Мо менее 50 ч./млн, Ni менее 10 ч./млн и V менее 50 ч./млн. В третьем варианте осуществления изобретения раствор 61 содержит от 100 до 1000 г/л сульфата аммония, менее 100 ч./млн молибдена, менее 20 ч./млн никеля и менее 100 ч./млн ванадия. Сульфат аммония может быть извлечен из потока 61 с использованием известных в данной области способов. В одном из вариантов осуществления изобретения извлеченный сульфат аммония рециркулируют для использования в качестве удобрения. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 3, после того как суспензия, содержащая Мо, Ni и V, пройдет стадию 60 разделения твердой и жидкой фаз, полученный твердый остаток 61, содержащий сульфид никеля, подают в реактор 70 выщелачивания под давлением, где рН этого остатка регулируют в диапазоне от 4,5 до 5,5 и подвергают выщелачиванию под давлением в присутствии кислорода при температуре от 160 до 170 С при общем давлении в диапазоне от 1000 до 1200 кПа в течение примерно 1 ч. На этой стадии твердый остаток 61 отделяют от раствора сульфата аммония(AmSul) известными способами, включающими отстаивание, фильтрацию, декантацию, центрифугирование и т.д. или их сочетание. В другом варианте осуществления этого процесса твердый сульфат никеля преобразуют в высококонцентрированный раствор сульфата никеля с рН менее 1, который является целевым продуктом 80. В одном из вариантов осуществления изобретения преобразование сульфида никеля в сульфат никеля происходит более чем на 90%, в другом варианте осуществления изобретения степень конверсии превышает 95%, в еще одном варианте осуществления изобретения степень конверсии составляет примерно 99%.- 14017665 Третичный фильтрат 72, полученный на этой стадии, по существу, свободен от металлов группыVB, группы VIB и группы VIII, например V, Мо и Ni. В одном из вариантов осуществления изобретения выражение "по существу, свободен от" означает степень удаления по меньшей мере 90% металлов группы VB, таких как ванадий, по меньшей мере 95% металлов группы VIB и группы VIII, содержащихся в катализаторе, например молибдена и никеля. В одном из вариантов осуществления изобретения анализ третичного фильтрата, раствора 72 сульфата аммония, позволяет установить, что концентрация AmSul составляет от 300 до 800 г/л, металлов группы VIB - менее 100 ч./млн, металлов группы VIII - менее 20 ч./млн и металлов группы VB - менее 100 ч./млн. Во втором варианте осуществления изобретения третичный фильтрат (раствор сульфата аммония) 61 характеризуется концентрацией AmSul от 200 до 600 г/л, Мо менее 50 ч./млн, Ni менее 10 ч./млн и V менее 50 ч./млн. В третьем варианте осуществления изобретения третичный фильтрат 72 содержит от 100 до 1000 г/л сульфата аммония, менее 100 ч./млн молибдена, менее 20 ч./млн никеля и менее 100 ч./млн ванадия. В одном из вариантов осуществления изобретения, как показано на фиг. 3, поток 72 частично очищенного сульфата аммония направляют в реактор 73 и осуществляют дополнительный гидролиз сульфаматов в присутствии пара с температурой от 210 до 250 С с получением продукта 75 - очищенного сульфата аммония, пригодного для дальнейшей переработки, например, в удобрение. Примеры Приводимые далее иллюстративные примеры не имеют ограничительного характера. Пример 1. Вакуумные остатки, содержащие отработанный катализатор, подвергли обработке в микроустановке замедленного коксования, условия коксования в которой соответствовали температуре от 850 до 950F(454-510 С). Продукты коксования включали поток крекинг-газа, поток жидкого продукта коксования и твердый продукт коксования. Поток жидкого продукта коксования проанализировали на наличие металлов, а именно молибдена, никеля и ванадия. Ни один из них не был обнаружен. Аналогичному анализу подвергли твердый продукт коксования; было обнаружено, что твердый продукт коксования содержит значительные количества молибдена, никеля и ванадия. Твердый продукт коксования размололи до фракции 100% проходящей через сито 325 меш (44 мкм) в керамической шаровой мельнице, затем образец размолотого материала подвергли испытанию выщелачиванием под давлением в условиях, описанных в патентной публикации США 2007/0025899 А 1, содержание которой во всей ее полноте включается в настоящий документ путем ссылки. Подтверждена экстракция молибдена 99,4%, экстракция никеля 86,3%, экстракция ванадия 68,9%. Пример 2. Вакуумные остатки, содержащие отработанный катализатор, разбавили тяжелой нафтой в объемном отношении растворитель/остатки 3/1. После разделения под действием центробежной силы в центрифуге при перегрузке 1600 г-сила в течение 2 мин получено 99,8 вес.% отработанного катализатора с размером частиц менее 10 мкм. Отделенную твердую фазу и асфальтены (т.е. 50 вес.% асфальтенов исходного сырья) нагрели до температуры 950F (510 С) при атмосферном давлении и времени пребывания 1 ч. Извлеченную твердую фазу (кокс и катализатор) измельчили или размололи до частиц размером от примерно более 1 до менее 50 мкм, получив размолотый материал, поддающийся извлечению металлов в количестве 99,8 вес.% Мо и Ni. А именно, этот материал был пригоден для выщелачивания под давлением в аммиачном растворе с целью извлечения ценных металлов, таких как, например, Mo, Ni, V и других металлов группVA, VIA, VIIA и VIII. Пример 3. Взяли вакуумные остатки, содержащие примерно 5 вес.% катализатора MoS2 и NiS. Эти остатки привели в соприкосновение с тяжелой нафтой в объемном отношении растворитель/остатки 2/1 при перегрузке 2000 г-сила и времени пребывания 1 мин, получив пасту, содержащую 99,9 вес.% катализатора и 50 вес.% исходных асфальтенов (менее 1 вес.% относительно исходного сырья, поступающего в устройство гидрокрекинга). Эту пасту подвергли обработке в микроустановке замедленного коксования,условия коксования в которой соответствовали температуре около 950F (510 С). Продукты коксования включали поток крекинг-газа (13 вес.%), поток жидкого продукта коксования (26 вес.%) и твердый продукт коксования (61 вес.%). Твердый продукт коксования проанализировали и обнаружили, что этот продукт коксования содержит значительные количества Mo, Ni и V. Твердый продукт коксования размололи до фракции 100% проходящей через сито 325 меш (44 мкм) в керамической шаровой мельнице, затем подвергли выщелачиванию под давлением. Было осуществлено несколько экспериментов, в каждом из которых экстракция Мо составила более 99%, Ni более 87% и экстракция V более 70%. Полученные результаты представлены в табл. 1. Условия испытания по выщелачиванию под давлением образца продукта коксования. Загрузка: 115,0 г сухого размолотого превращенного в кокс образца катализатора, 100% - 44 мкм,2,0 л раствора (6 М NH3 и 30 г/л (NH4)2SO4), 2 капли аэрозоля ОТ-75. Температура: 150 С.- 15017665 Общее давление: 2800 кПа (изб.). Окислитель: сжатый воздух, через барботер по необходимости для поддержания давления. Расход прокачки: 1,0 л/мин. Оборудование: автоклав периодического действия из нержавеющей стали объемом 4 л с отражателями, устройством перемешивания с двухосевыми рабочими колесами (диаметром 7,6 см), вращающимися со скоростью 1120 об/мин, продуваемый через конденсатор, снабженный ротаметром. Таблица 1 титрование 2,94N H2SO4 в исследовательской лаборатории Пример 4. Был повторен пример 3 при приведенных далее условиях испытания по выщелачиванию под давле- 16017665 нием. Результаты представлены в табл. 2. Загрузка: 50,6 г сухого размолотого превращенного в кокс образца катализатора, 100% - 44 мкм, 2,0 л раствора (80 г/л NH3 и 30 г/л (NH4)2SO4), 2 капли аэрозоля ОТ-75. Температура: 150 С. Общее давление: 2800 кПа (изб.). Окислитель: сжатый воздух, через барботер по необходимости для поддержания давления. Расход прокачки: 0,5 л/мин. Оборудование: автоклав периодического действия из нержавеющей стали объемом 4 л с отражателями, устройством перемешивания с двухосевыми рабочими колесами (диаметром 7,6 см), вращающимися со скоростью 1120 об/мин, продуваемый через конденсатор, снабженный ротаметром. Таблица 2 титрование 2,94N H2SO4 в исследовательской лаборатории Пример 5. В данном примере рН потока PLS (темно-синего цвета), равный 9,2, отрегулировали до 3,0 путем добавления за одну стадию концентрированной серной кислоты (96%). Композиция PLS включала 33 г/л свободного NH3, 80,9 г/л Мо, 7,9 г/л Ni, 0,17 г/л V и 277 г/л сульфата аммония (AmSul). После перемешивания в течение примерно 2 ч при температуре 70 С, около 99% молибдена выпало в осадок в виде некоторого соединения молибдена. Приблизительно 98% оставшегося Ni также выпало в осадок вместе с молибденом. Полагают, что соединение представляет собой смесь октамолибдата аммония и сульфата никеля и аммония. Суспензию охладили до комнатной температуры и отфильтровали для удаления осадка. Осадок необязательно два раза промыли водой с рН 3,0 при комнатной температуре для удаления захваченного сульфата аммония. На стадии промывки дополнительно растворилось 23% Ni, и конечная степень извлечения Ni составила примерно 75%. Повторное растворение Мо было минимальным. Анализ конечного раствора (включая промывку) показал наличие 0,53 г/л Мо, 1,49 г/л Ni и 0,08 г/л V, выход осажденных металлов составил 99,2% Мо, 76,4% Ni и 27,9% V. Осадок, по внешнему виду светло-голубоватый с зеленоватыми оттенками, был растворим в теплом аммиачном растворе. Анализ промытой осажденной твердой фазы показал наличие 34,2 вес.% влаги, 42,6 вес.% Мо (на сухой вес), 3,17 вес.% Ni (на сухой вес), минимум V (менее 0,02 вес.%), 6,8 вес.% AmSul,3,4 вес.% S, отношение Mo/Ni составило 13,4. На следующей стадии часть промывочной воды рециркулировали в исходное сырье автоклава. Оставшаяся промывочная вода и фильтрат, который представлял собой, главным образом, сульфат аммония(AmSul), содержали небольшие количества Мо и V и среднее количество Ni. pH этого раствора увеличили до примерно 7 путем добавления аммиака, после чего подвергли сульфидированию газообразным H2S под давлением 200 кПа (30 psi) в течение 2 ч. рН поддерживали в диапазоне от 6 до 7 при температуре 80 С, после чего получили осадок сульфидов Mo, Ni и V. Суспензию разделили на жидкую и твердую фазы, поток AmSul подвергли дальнейшей обработке с целью извлечения сульфата аммония, используемого в качестве удобрения. Анализ конечного потока AmSul показал наличие 440 г/л AmSul, 45 ч./млн Мо, менее 5 ч./млн Ni и 26 ч./млн V. После осаждения, фильтрования и промывки твердых сульфидов кек, содержащий извлеченные сульфиды металлов, поместили в резервуар как материал сырья автоклава. Он также может быть направлен на размещение извлеченных металлов вне предприятия. Пример 6. Пример 5 был повторен для потока PLS с рН 10,6, содержащего 53 г/л свободного NH3, 85 г/л Мо,8,24 г/л Ni, 0,40 г/л V и 271 г/л сульфата аммония (AmSul). рН потока PLS изменили до 2,71. Конечный раствор (включая промывку) содержал 0,48 г/л Мо, 1,44 г/л Ni и 0,08 г/л V, выход осажденных металлов составил 99,2% Мо, 77,3% Ni и 75% V. Анализ промытой осажденной твердой фазы показал наличие 25,9 вес.% влаги, 41,8 вес.% Мо (на сухой вес), 3,37 вес.% Ni (на сухой вес), 0,16 вес.% V, 3,8 вес.% AmSul, 2,76 вес.% S, отношение Mo/Ni составило 12,4. После сульфидирования конечный поток AmSul содержал 500 г/л AmSul, 41 ч./млн Мо, менее 5 ч./млн Ni и 26 ч./млн V. Пример 7. В данном примере рН потока PLS (темно-синего цвета), равный 9,2, отрегулировали до 3,0 путем добавления за одну стадию концентрированной серной кислоты (96%). Композиция PLS включала 33 г/л свободного NH3, 80,9 г/л Мо, 7,9 г/л Ni, 0,17 г/л V и 277 г/л сульфата аммония (AmSul). После перемешивания в течение примерно 2 ч при температуре 80 С, около 99% молибдена выпало в осадок в виде некоторого соединения молибдена. Приблизительно 98% оставшегося Ni также выпало в осадок вместе с молибденом с образованием осажденной смеси, содержащей октамолибдат аммония и двойную соль сульфата никеля и аммония, и первичного фильтрата, содержащего очень небольшие количества молибдена,никеля и ванадия. Осадок молибдата и никеля, по внешнему виду светло-голубоватый с зеленоватыми оттенками, был растворим в теплом аммиачном растворе. Анализ промытой осажденной твердой фазы показал наличие 34,2 вес.% влаги, 42,6 вес.% Мо (на сухой вес), 3,17 вес.% Ni (на сухой вес), минимум V (менее 0,02- 18017665 вес.%), 6,8 вес.% AmSul, 3,4 вес.% S, отношение Mo/Ni составило 13,4. Для получения являющегося продуктом раствора очищенного молибдата эту смесь охладили до комнатной температуры и отфильтровали с целью разделения на фильтрат и осадок, который затем репульпировали до 25 вес.% твердой фазы в горячей (80 С) подкисленной воде с рН, равным 2, в течение 30 мин, в результате чего стало возможным растворение двойной соли никеля, отделившейся от твердого октамолибдата в соответствии со следующим уравнением реакции: Полученную смесь отфильтровали с целью отделения нерастворившегося твердого октамолибдата от раствора сульфата никеля и аммония, составляющего вторичный фильтрат. В табл. 3 показано, что содержание Ni, V и сульфата аммония в репульпированном и отфильтрованном кеке октамолибдата составило 0,35 вес.%, 0,16 вес.% и 4 вес.% соответственно. В результате вытеснительной промывки твердой фазы свежей водой содержание Ni, V и сульфата аммония уменьшилось до 0,05 вес.%, 0,17 вес.% и 0,2 вес.% соответственно. На стадии промывки дополнительно растворилось 23% Ni, и конечная степень извлечения Ni составила примерно 75%. Повторное растворение Мо было минимальным. Анализ конечного раствора (включая промывку) показал наличие 0,53 г/л Мо, 1,49 г/л Ni и 0,08 г/л V, выход осажденных металлов составил 99,2% Мо, 76,4% Ni и 27,9% V. Таблица 3 Результаты вытеснительной промывки/репульпирования с целью отделения Ni и AmSul от твердого октамолибдата Удаление более 99% AmSul и выщелачивание менее 1% Мо и V из непромытой твердой фазы Твердую фазу повторно растворили в горячем разбавленном аммиаке с целью получения продукта молибдата аммония - в соответствии со следующим уравнением реакции: Первичный фильтрат, полученный на начальной стадии, который содержит небольшое количество растворимого Mo, Ni и V и большое количество сульфата аммония, и вторичный фильтрат раствора сульфата никеля и аммония, который содержит небольшое количество растворимого Mo, Ni и V и большое количество сульфата Ni и аммония, объединили, получив смесь, содержащую 6 г/л Ni, 330 г/л сульфата аммония и менее 500 ч./млн Мо и V, как показано в табл. 4. рН кислого раствора увеличили до 8 путем добавления аммиака с последующим сульфидированием газообразным H2S под давлением 100 кПа в течение 1 ч. рН поддерживали в диапазоне от 8 до 8,5 при температуре 100 С, после чего получили осадок соединений Mo, Ni и V в соответствии со следующими уравнениями реакций: и/или Как показано в табл. 4, все три металла выпадали в осадок из потока сульфидированного сульфата аммония в количестве 5 ч./млн; хотя в потоке сульфата аммония потенциально присутствует больше V и Мо (в результате реакций 4b и 5b), полагают, что большие объемы образующегося по реакции 3 NiS(9000 ч./млн) выступают в роли соосадителя, частично удаляя и Мо, и V из жидкой фазы. Суспензию сульфидированного сульфата аммония подвергли разделению на жидкую и твердую фазы, поток аммония, содержащий менее 10 ч./млн металлов затем подвергли обработке с целью извлечения продукта - очищенного сульфата аммония, используемого как удобрение. Анализ конечного потока сульфата аммония показал наличие 440 г/л сульфата аммония, 45 ч./млн Мо, менее 5 ч./млн Ni и 26 ч./млн V. Отфильтрованную твердую фазу промыли свежей водой с целью удаления прилипшего сульфата аммония и растворимых сульфидов и репульпировали до плотности 20 вес.% твердой фазы. Суспензию подкислили до рН 5 и подали в реактор на выщелачивание под давлением газообразным кислородом при 165 С и общем давлении 1100 кПа (160 psig). Табл. 5 отражает полное преобразование твердого NiS в сульфат никеля в течение 1 ч, при этом раствор продукта имеет кислотный рН менее 1. Полагают, что имеют место следующие реакции: Пример 8. В этом примере и при проведении испытаний в условиях, отраженных в табл. 5, были осуществлены следующие стадии, направленные на уменьшение содержания Мо и V в потоке AmSul: a) регулирование рН исходного раствора до 8 разбавленным аммиаком, добавление 200 ч./млн Р в виде кислого дифосфата аммония с последующим сульфидированием в течение 20 мин; b) регулирование рН суспензии до 2 серной кислотой с последующим сульфидированием в течение 20 мин; с) регулирование рН конечной суспензии до 8 разбавленным аммиаком с последующим сульфидированием в течение 20 мин. В таблице приведены общие данные для нескольких испытаний с использованием полусинтетических растворов или исходящего сульфидированного потока опытной установки, обедненного металлами; растворы опытной партии были пополнены синтетическими солями Mo, Ni, V и AmSul, испытания проводили при различном рН и содержании DAHP. Исходя из данных, представленных в табл. 1, Ni не представляет больших проблем с точки зрения растворимости как в кислой, так и основной среде. Опыт 1 ясно показал, что непрерывное сульфидирование в диапазоне рН от нейтрального до аммиачного не снижает содержание Мо и V в исходящем потоке AmSul до приемлемых концентраций. Опыт 2 показал, что большое содержание Мо в сульфидированном исходящем потоке стало результатом того, что рН кислого исходного раствора изначально не был отрегулирован до основного диапазона. Содержание V в этой области изменения рН осталось неизменным. Опыт 3 показал, что содержание Мо в сульфидированном исходящем потоке может быть снижено путем регулирования рН поступающего раствора в ходе сульфидирования от кислого до аммиачного, к кислому и, наконец, до основного диапазона в течение 90 мин; содержание V все еще было неприемлемо высоким. Опыт 4 показал, что введение соединения на основе фосфора, кислого дифосфата аммония или DAHP позволяет уменьшить содержание V в сульфидированном исходящем потоке до приемлемого уровня. Хотя содержание Мо было большим вследствие отсутствия регулирования рН исходного раствора в аммиачном диапазоне, содержание металлов, представляющих промышленную ценность, было значительно меньше, чем в опыте 2, что указывает на положительное совместное действие с добавляемым фосфатом. Полагают, и это показано в ходе испытаний, что путем добавления соединения фосфора (DAHP) вновь образующийся фосфомолибдат аммония (реакция 4) выступает в роли соосадителя растворенных соединений ванадия, минимизируя, таким образом, концентрацию растворенного ванадия в исходящей суспензии сульфидированного AmSul. Суспензию сульфидированного AmSul подвергают разделению на жидкую и твердую фазы (стадия 6) и получают поток AmSul, содержащий менее 10 ч./млн металлов в целом. Суспензию сульфидированного AmSul подвергли разделению на жидкую и твердую фазы (стадия 6) и поток AmSul, содержащий менее 5 ч./млн металлов в целом, обработали согласно оригинальному изобретению (стадия 7). Отфильтрованную твердую фазу, полученную на стадии 6 (фиг. 2), промыли свежей водой с целью удаления прилипшего сульфата аммония и растворимых сульфидов и репульпировали до плотности 20 вес.% твердой фазы. Суспензию подкислили до рН 5 и подали в реактор на выщелачивание под давлением газообразным кислородом при 165 С и общем давлении 1100 кПа (160 psig). Табл. 7 отражает осаждение всех трех металлов до концентрации в потоке сульфидированного AmSul 5 ч./млн; хотя ожидалось, что в потоке AmSul потенциально присутствует больше V и Мо (в результате реакций 13 и 15), полагают, что большие объемы образующегося по реакции 11 NiS (40000 ч./млн) выступали в роли соосадителя, частично и/или полностью удаляя и Мо, и V из жидкой фазы.- 21017665 Таблица 7 Сульфидирование растворов сульфата аммония (100 г/л) с содержанием В контексте настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иное, все числа, выражающие количества, процентное содержание или соотношение, и другие числовые величины,использованные в данном описании и формуле изобретения, во всех случаях следует понимать как модифицированные термином "около". Следовательно, если не указано иное, числовые параметры, приведенные в следующем описании и пунктах формулы изобретения, являются приближенными величинами,которые могут изменяться в зависимости от заданных свойств, которые необходимо получить при помощи настоящего изобретения. В контексте настоящего документа термин "включать" и его грамматические формы не подразумевает ограничительного значения, так что перечисление объектов списка не означает исключения других подобных объектов, которые могут быть введены вместо или добавлены к перечисленным объектам. В данном письменном раскрытии сущности изобретения использованы примеры, предназначенные для пояснения изобретения, включая наилучший вариант его осуществления, а также для облегчения реализации и использования настоящего изобретения специалистами в данной области. Патентоспособный объем определен формулой изобретения и может включать другие примеры, которые могут прийти в голову специалистам в данной области. Подразумевается, что подобные другие примеры входят в объем формулы изобретения, если они обладают составляющими элементами, которые не отличаются от точных формулировок формулы изобретения, или если они включают эквивалентные составляющие элементы, несущественно отличающиеся от точных формулировок формулы изобретения. Таблица 6 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения металлов, по меньшей мере, групп VB, VIB и VIII из отработанного диспергированного катализатора гидрогенизации, происходящего из сульфида металла группы VIB, промотированного металлом группы VIII, включающий приведение отработанного диспергированного катализатора в контакт с выщелачивающим раствором, содержащим аммиак и воздух, для растворения металла группы VIB и металла группы VIII в выщелачивающем растворе при температуре и давлении, достаточных для получения выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимый металл группы VIB, по меньшей мере, растворимый металл группы VIII и твердый остаток, содержащий, по меньшей мере, металл группыVB и кокс; отделение и удаление твердого остатка, содержащего металл группы VB и кокс, из суспензии,полученной выщелачиванием под давлением, с образованием раствора, полученного выщелачиванием под давлением; осаждение из раствора, полученного выщелачиванием под давлением, по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при первом предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде соединений металлов по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII. 2. Способ по п.1, в котором металл группы VB представляет собой ванадий и в котором соединение металла группы VB включает метаванадат аммония. 3. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий извлечение осажденных соединений металлов при помощи, по меньшей мере, способа разделения, выбранного из отстаивания, фильтрации,декантации, центрифугирования и их сочетаний, с образованием первой надосадочной жидкости, по существу, свободной по меньшей мере от части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII. 4. Способ по п.3, в котором первая надосадочная жидкость содержит от 0,1 до 3% металла группыVIB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металла, от 1 до 20% металла группы VB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металла и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного диспергированного катализатора для извлечения металла. 5. Способ по п.4, дополнительно включающий стадию осаждения из первой надосадочной жидкости по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при втором предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде соединений металла по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группыVIII, изначально присутствующих в первой надосадочной жидкости до осаждения при втором предварительно выбранном значении рН. 6. Способ по п.5, дополнительно включающий извлечение сульфидов металлов группы VIB и группы VIII при помощи, по меньшей мере, способа разделения, выбранного из отстаивания, фильтрации,декантации, центрифугирования и их сочетаний, с образованием второй надосадочной жидкости, содержащей менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором по меньшей мере 90% металла группы VIB осаждается из- 23017665 раствора, полученного выщелачиванием под давлением, в виде соединения металла. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором первое предварительно выбранное значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,3 для осаждения более 90% молибдена в виде молибдата. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, регулируют в соответствии с первым предварительно выбранным значением рН путем добавления к раствору, полученному выщелачиванием по меньшей мере одной неорганической кислоты или соединения серы с сульфогидрильной группой или ионизированной сульфогидрильной группой или их смеси. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, регулируют до рН, равного 3,5 или менее, при помощи кислоты, выбранной из группы, в которую входит серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. 11. Способ по п.10, в котором рН PLS регулируют до рН, равного 3 или менее, путем добавления серной кислоты для осаждения по меньшей мере 95% молибдена в виде молибдата. 12. Способ по п.9, в котором рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, регулируют до рН, равного 3 или менее, при помощи по меньшей мере одного соединения из группы, в которую входит водорастворимый сульфид, водорастворимый полисульфид или их смеси. 13. Способ по любому из пп.3-12, в котором металл группы VIB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой молибден, металл группы VIII в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой никель, металл группы VB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой ванадий, и в котором первая надосадочная жидкость содержит от 0,1 до 3% молибдена, присутствующего в отработанном диспергированном катализаторе, от 1 до 20% ванадия, присутствующего в отработанном диспергированном катализаторе, и от 1 до 35% никеля, присутствующего в отработанном диспергированном катализаторе. 14. Способ по п.13, в котором по меньшей мере один водорастворимый сульфид, водорастворимый полисульфид или их смеси добавляют в первую надосадочную жидкость для поддержания рН в диапазоне от 5 до 7 для осаждения сульфидов Mo, Ni и V. 15. Способ по п.14, в котором H2S добавляют в первую надосадочную жидкость под давлением от атмосферного до 100 psig и при температуре в диапазоне от 50 до 95 С. 16. Способ по п.6, в котором металл группы VIB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой молибден, металл группы VIII в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой никель, металл группы VB в отработанном диспергированном катализаторе для извлечения металлов представляет собой ванадий, рН раствора, полученного выщелачиванием под давлением, доводят до 3 или менее путем добавления серной кислоты для осаждения в виде молибдата по меньшей мере 95% молибдена, причем молибдат отделяют от первой надосадочной жидкости путем фильтрации, H2S добавляют в первую надосадочную жидкость под давлением от атмосферного до 100 psig и при температуре в диапазоне от 50 до 95 С с целью получения осадка сульфидов Mo, Ni и V, причем сульфиды Mo, Ni и V отделяют от второй надосадочной жидкости путем фильтрации, и в котором вторая надосадочная жидкость содержит от 100 до 1000 г/л сульфата аммония, менее 100 ч./млн молибдена, менее 20 ч./млн никеля и менее 100 ч./млн ванадия. 17. Способ по п.1, где отработанный диспергированный катализатор гидрогенизации отвечает общей формуле (X)а(М)b[(СН 3 СН 2)cN(СН 3)3]dOz и содержит, по меньшей мере, металл группы VB, где X означает недрагоценный металл группы VIII, М означает металл группы VIB, выбираемый из Мо и W и их сочетания, с представляет собой целое число от 10 до 40, молярное отношение а:b составляет от 0,5/1 до 3/1. 18. Способ по п.17, дополнительно включающий извлечение осажденных соединений металлов путем фильтрации с образованием первой надосадочной жидкости, содержащей от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов, от 1 до 20% металла группы VB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов; осаждение из первой надосадочной жидкости по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при втором предварительно выбранном значении рН дляосаждения в виде сульфидов металлов по меньшей мере 95% металлов группыVIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, изначально присутствующих в первой надосадочной жидкости до осаждения при втором предварительно выбранном значении рН; извлечение сульфидов металлов группы VIB и группы VIII посредством фильтрации с образованием второй надосадочной жидкости, содержащей менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB. 19. Способ п.18, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором первое предварительно выбранное значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,3 для осаждения более 90% мо- 24017665 либдена. 20. Способ по любому из пп.1-19, в котором отработанный диспергированный катализатор, происходящий из катализатора гидрогенизации, характеризуется срединным размером от 0,01 до 200 мкм. 21. Способ по любому из пп.1-20, в котором отработанный диспергированный катализатор характеризуется объемом пор 0,05-5 мл/г, определяемым по адсорбции азота. 22. Способ по п.1, где использованный диспергированный катализатор гидрогенизации отвечает общей формуле (Mt)a(Xu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h и содержит, по меньшей мере, металл группы VB, где М означает по меньшей мере один металл группы VIB, X означает по меньшей мере один недрагоценный металл группы VIII, металл группы VIIIB, металл группы IVB и металл группы IIB, 0b/а 5,(а+0,5b)d(5 а+2b), 0 е 11(a+b), 0f7(a+b), 0g5(а+b), 0h0,5(a+b); t, u, v, w, х, у, z означают общий заряд для каждого из компонентов М, X, S, С, Н, О и N соответственно; ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; причем способ дополнительно включает извлечение соединений металлов путем фильтрации с образованием первой надосадочной жидкости, содержащей от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов, от 1 до 20% металла группы VB отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного диспергированного катализатора для извлечения металлов; осаждение из первой надосадочной жидкости по меньшей мере части металла группы VIB и по меньшей мере части металла группы VIII, где осаждение осуществляют при втором предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде соединений металлов по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, изначально присутствующих в первой надосадочной жидкости до осаждения при втором предварительно выбранном значении рН; извлечение сульфидов металлов группы VIB и группы VIII посредством фильтрации с образованием второй надосадочной жидкости, содержащей менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB. 23. Способ по п.22, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором металл группы VIII представляет собой никель. 24. Способ извлечения металлов из отработанного катализатора, включающий:a) выщелачивание металла группы VB, металла группы VIB и металла группы VIII из отработанного катализатора содержащим аммиак выщелачивающим раствором при температуре и давлении, достаточных для образования полученной выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимый металл группы VIB, по меньшей мере, растворимый металл группы VIII и первый твердый остаток;b) отделение и удаление первого твердого остатка из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением, с образованием первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего растворимый металл группы VIB и, по меньшей мере, растворимый металл группы VIII;c) осаждение из первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка, содержащего по меньшей мере часть растворимого соединения металла группы VIB, с образованием второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего по меньшей мере часть, по меньшей мере, растворимого соединения металла группы VIII;d) отделение от второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка с образованием первичного фильтрата, по существу, свободного от металлов группы VB, группыe) растворение второго твердого остатка с образованием осадка металла группы VIB и раствора металла группы VIII;f) отделение осадка металла группы VIB от раствора, содержащего металл группы VIII, и растворение указанного осадка металла группы VIB в разбавленном основании с образованием продукта - металла группы VIB. 25. Способ по п.24, дополнительно включающий извлечение вторичного фильтрата, содержащего растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB; объединение вторичного фильтрата и первичного фильтрата стадии (d) с образованием объединенного фильтрата, содержащего, по существу, растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB; осаждение из объединенного фильтрата металлов группы VB, группы VIB и группы VIII в ходе процесса сульфидирования с образованием третьего твердого остатка и третичного фильтрата; отделение третьего твердого остатка от третичного фильтрата. 26. Способ по п.25, дополнительно включающий растворение третьего твердого остатка с образованием продукта - раствора металла группы VIII. 27. Способ по любому из пп.25, 26, дополнительно включающий осуществление гидролиза и окисления третичного фильтрата с образованием очищенного раствора. 28. Способ по любому из пп.24-27, в котором стадию осаждения (с) осуществляют при рН менее 3,0- 25017665 и температуре от примерно 75 до 85 С в течение по меньшей мере 2 ч. 29. Способ по любому из пп.27, 28, в котором очищенный раствор представляет собой сульфат аммония. 30. Способ по любому из пп.24-29, в котором первый твердый остаток включает металл группы VB,соединение металла группы VB и кокс. 31. Способ по п.30, в котором металл группы VB представляет собой ванадий и в котором соединение металла группы VB включает метаванадат аммония. 32. Способ по любому из пп.24-31, в котором первичный фильтрат содержит от 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного катализатора, от 1 до 20% металла группы VB отработанного катализатора и от 1 до 35% металла группы VIII отработанного катализатора. 33. Способ по любому из пп.25-32, в котором объединенный фильтрат содержит по меньшей мере часть металла группы VIB и по меньшей мере часть металла группы VIII и в котором процесс сульфидирования осуществляют при третьем предварительно выбранном значении рН для осаждения в виде сульфидов по меньшей мере 95% металлов группы VIB и по меньшей мере 95% металлов группы VIII, присутствующих в первичном фильтрате и вторичном фильтрате. 34. Способ по любому из пп.25-32, в котором третичный фильтрат содержит менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч/.млн металлов группы VIII и менее 100 ч/.млн металлов группы VB. 35. Способ по любому из пп.24-34, в котором по меньшей мере 90% металлов группы VIB осаждается из раствора, полученного выщелачиванием под давлением, в виде соединений металлов. 36. Способ по любому из пп.24-35, в котором металл группы VIB представляет собой молибден и в котором первое предварительно выбранное значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,3 для осаждения более 90% молибдена в виде молибдата. 37. Способ по п.24, дополнительно включающий получение вторичного фильтрата, содержащего сульфат аммония, растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB; обработку первичного фильтрата первым способом осаждения с образованием первичного твердого остатка и первичной жидкой фракции; обработку вторичного фильтрата вторым способом осаждения с образованием вторичного твердого остатка и вторичной жидкой фракции; отделение первичного твердого остатка от первичной жидкой фракции; отделение вторичного твердого остатка от вторичной жидкой фракции; растворение вторичного твердого остатка с образованием продукта - раствора металла группы VIII. 38. Способ по п.37, дополнительно включающий объединение первичной жидкой фракции и вторичной жидкой фракции с образованием объединенной надосадочной жидкости, по существу, свободной от металлов группы VB, группы VIB и группы VIII. 39. Способ по п.38, дополнительно включающий осуществление гидролиза сульфаматов и окисления сульфидов в объединенной надосадочной жидкости при температуре от 220 до 240 С с образованием очищенного раствора. 40. Способ по п.39, в котором очищенный раствор представляет собой сульфат аммония. 41. Способ по любому из пп.24-40, в котором первичный фильтрат содержит, главным образом,сульфат аммония и от примерно 0,1 до 3% металла группы VIB отработанного катализатора для извлечения металлов, от примерно 1 до 20% металла группы VB отработанного катализатора для извлечения металлов и от примерно 1 до 35% металла группы VIII отработанного катализатора для извлечения металлов. 42. Способ по любому из пп.37-41, в котором первый способ осаждения включает сульфидирование содержащим серу соединением и оксидом при температуре, давлении и в течение времени, достаточных для удаления по меньшей мере 90% металлов группы VB и по меньшей мере 95% металлов группы VIB и группы VIII. 43. Способ по п.42, в котором оксид представляет собой соль кислого дифосфата аммония, которую добавляют в первичный фильтрат непосредственно перед сульфидированием. 44. Способ по любому из пп.36-42, в котором второй способ осаждения включает сульфидирование содержащим серу соединением при температуре, давлении и в течение времени, достаточных для удаления по меньшей мере 90% металлов группы VB и по меньшей мере 95% металлов группы VIB и группыVIII. 45. Способ по п.44, в котором сульфидирование осуществляют газообразным сероводородом под давлением 100 кПа, при температуре от 90 до 160 С и рН от 8 до 9 в течение периода времени от 50 до 70 мин. 46. Способ по любому из пп.38-45, в котором объединенная надосадочная жидкость содержит менее 100 ч./млн металлов группы VIB, менее 20 ч./млн металлов группы VIII и менее 100 ч./млн металлов группы VB. 47. Способ по п.1, дополнительно включающий выщелачивание металла группы VB, металла груп- 26017665 пы VIB и металла группы VIII из отработанного катализатора содержащим аммиак выщелачивающим раствором при первом предварительно выбранном значении рН и при температуре и давлении, достаточных для образования полученной выщелачиванием под давлением суспензии, содержащей, по меньшей мере, растворимое соединение металла группы VIB, по меньшей мере, растворимое соединение металла группы VIII и первый твердый остаток; отделение и удаление первого твердого остатка из суспензии, полученной выщелачиванием под давлением, с образованием первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего растворимое соединение металла группы VIB и, по меньшей мере, растворимое соединение металла группы VIII; осаждение из первого раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка, содержащего по меньшей мере часть растворимого соединения металла группы VIB, с образованием второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, содержащего по меньшей мере часть, по меньшей мере, растворимого соединения металла группы VIII; отделение от второго раствора, полученного выщелачиванием под давлением, второго твердого остатка и первичного фильтрата, по существу, свободного от металлов группы VB, группы VIB и группыVIII; растворение второго твердого остатка с образованием осадка металла группы VIB и раствора металла группы VIII; отделение осадка металла группы VIB от раствора, содержащего металл группы VIII, и растворение указанного осадка металла группы VIB в разбавленном основании при температуре, достаточной для образования продукта - металла группы VIB. 48. Способ по п.47, дополнительно включающий получение вторичного фильтрата, содержащего, главным образом, сульфат аммония, растворимое соединение металла группы VIII и следовые количества металлов группы VB и группы VIB; обработку первичного фильтрата первым способом осаждения с образованием первичного твердого остатка и первичной жидкой фракции и отдельно обработку вторичного фильтрата вторым способом осаждения с образованием вторичного твердого остатка и вторичной жидкой фракции; отделение первичного твердого остатка от первичной жидкой фракции; объединение первичного твердого остатка с отработанным катализатором для использования при образовании суспензии, получаемой выщелачиванием под давлением; отделение вторичного твердого остатка от вторичной жидкой фракции и растворение вторичного твердого остатка с образованием продукта - раствора металла группы VIII.