2-гетароилциклогексан-1,3-дионы.

1 Настоящее изобретение относится к новым производным гетароила гербицидного действия,к способу получения этих производных гетароила, к содержащим их средствам и к применению этих производных или содержащих их средств для борьбы с сорняками. Из литературы известны обладающие гербицидным действием 2-гетароилциклогександионы, например, из следующих публикаций: WO 94/8988, WO 94/04524 и ЕР 283261. Однако гербицидные свойства известных соединений, равно как и их совместимость с культурными растениями можно признать лишь как условно удовлетворительные. Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача по получению новых 2-гетароилциклогександионов с более совершенными свойствами. В соответствии с этим были получены производные гетароила формулы I в которой заместители имеют следующие значения:L, М обозначают водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, C1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро; Х обозначает кислород или серу, которая может быть замещена одним либо двумя кислородами;R1 обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-C4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-C4 алкил, водород, С 1-C4 алкокси,C1-С 4 галогеналкил,С 1-C4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, C1-С 4 алкилоксикарбонил;R2 обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1C4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-C4 алкил, водород, С 1-C4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1C4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С 1 С 4 алкилоксикарбонил; R2 и R3 могут образовывать связь;R3 обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-C4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть 2 однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-C4 алкил, водород, С 1-C4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С 1-С 4 алкилоксикарбонил; R3 и R2 могут образовывать связь;R4 обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-C4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-C4 алкил, водород, С 1-C4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С 1-С 4 алкилоксикарбонил;Q представляет собой присоединенное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо формулы II в которой заместители имеют следующие значения:R7 обозначает водород, С 1-C4 алкил, С 3-C4 циклоалкил, причем эти группы необязательно могут нести от одного до трех заместителей из числа следующих: галоген, С 1-C4 тиоалкил или С 1-C4 алкокси; или R7 обозначает С 1-C4 алкокси,С 1-C6 алкоксиалкил, тетрагидропиранил-3, тетрагидропиранил-4; или R7 и R9 могут вместе образовывать связь или трех-шестичленное карбоциклическое кольцо;R11 обозначает С 1-C4 алкил; а также применимые в сельском хозяйстве соли. Соединения формулы I получают благодаря тому, что соединения формулы II подвергают взаимодействию с производным бензойной кислоты формулы III и перегруппировывают с получением в результате производных гетароила формулы I. Схема 1 На схеме 1, представленной выше, Т в приведенных формулах обозначает галоген или ОН, a L, М, X, R1, R2, R3, R4 и n имеют значения,указанные выше. 3 Первую стадию последовательного проведения реакции, ацилирование, осуществляют по общеизвестной методике, например, добавлением хлорангидрида кислоты формулы III (Т означает Cl) либо карбоновой кислоты формулы III(Т означает ОН), активированной, например,ДЦК (дициклокарбодиимидами) или какимилибо аналогичными, известными из литературы средствами, как, например, трифенилфосфин/ ДЭАД (диэтилазодикарбоксилат), 2-пиридиндисульфид/трифенилфосфин, к раствору или суспензии циклогександиона II необязательно в присутствии вспомогательного основания. Реагенты и вспомогательное основание применяют при этом предпочтительно в эквимолярных количествах. При определенных обстоятельствах может оказаться целесообразным применять вспомогательное основание с небольшим избытком, например, 1,2-1,5 мол. эквивалента по отношению к соединению II. В качестве вспомогательного основания пригодны третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов. В качестве растворителей могут использоваться среди прочих метиленхлорид, диоксан, диэтиловый эфир, толуол, ацетонитрил или этиловый эфир уксусной кислоты. В процессе добавления хлорангидрида кислоты реакционную смесь предпочтительно охлаждают до 0-10 С, после чего перемешивают при температуре в интервале от 20 до 100 С,прежде всего от 25 до 50 С, до завершения реакции. Последующую переработку осуществляют обычным путем; так, например, реакционную смесь сливают на воду и требуемый продукт экстрагируют, например, метиленхлоридом. После сушки органической фазы и удаления растворителя сырой енольный эфир без дальнейшей очистки можно использовать для перегруппировки. Примеры по получению бензоиленольных эфиров циклогексан-1,3-дионов можно найти, в частности, в европейской патентной заявке ЕР-А 186118 или в патенте США 4780127. Перегруппировку енольных эфиров с получением соединений формулы Iа-Iе целесообразно осуществлять при температурах в интервале от 20 до 40 С в растворителе и в присутствии вспомогательного основания, а также с помощью цианосоединения в качестве катализатора. В качестве растворителей могут использоваться среди прочих ацетонитрил, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, этиловый эфир уксусной кислоты или толуол. Предпочтительным растворителем из числа названных является ацетонитрил. В качестве вспомогательного основания приемлемы третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов, которые применяют предпочтительно в эквимолярном количестве или же до четырехкратного избытка в пересчете на бензоиленольный эфир. Пред 001930 4 почтительным вспомогательным основанием является триэтиламин в двойном количестве. В качестве катализатора пригодны цианид калия, ацетонциангидрин и триметилсилилцианид, предпочтительно в количестве от 1 до 50 мол.% в пересчете на енольный эфир. Предпочтительно добавлять ацетонциангидрин, например, в количестве от 5 до 15 мол.%, прежде всего 10 мол.%. Примеры катализованной цианидом перегруппировки енольных эфиров можно найти, в частности, в указанных выше публикациях ЕР-А 186118 или US 4780127. Переработку осуществляют по известной методике; так, например, реакционную смесь подкисляют разбавленными минеральными кислотами, такими как 5%-ная соляная кислота или серная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, таким как метиленхлорид или этиловый эфир уксусной кислоты. С целью очистки продукт экстрагируют холодным 510%-ным раствором карбоната щелочного металла, и при этом конечный продукт переходит в водную фазу. Подкислением водного раствора продукт формулы Iа-Iе осаждают либо повторно экстрагируют метиленхлоридом или этиловым эфиром уксусной кислоты, сушат и в завершение удаляют из него растворитель. Используемые в качестве исходного материала 1,3-дикетоны формулы II известны и могут быть получены по известным способам,описанным, например, в ЕР-А 71707, ЕР-А 142741, ЕР-А 243313, US 4249937 и WO 92/13821. Циклогександион и димедон являются коммерчески доступными соединениями. Производные бензойной кислоты формулыIII можно получить следующим образом: Бензоилгалогениды, как, например, бензоилхлориды формулы III (Т означает Сl) получают известным путем взаимодействием бензойных кислот формулы III (Т означает ОН) с тионилхлоридом. Бензойные кислоты формулы III (Т означает ОН) могут быть получены по известной методике кислотным либо основным гидролизом из соответствующих сложных эфиров формулыIII (Т означает С 1-C4 алкокси). Промежуточные продукты формулы III могут быть получены исходя из частично известных из литературы соединений, таких как замещенные фенолкарбоновые кислоты IV или тиолкарбоновые кислоты V. Неизвестные соединения IV или V можно синтезировать за счет использования известных из литературы реакций (см. Houben-Weyl, Methoden der OrganischenChemie, тома VI, IX и Ell). Другую возможность получения промежуточных продуктов формулы III реализуют с помощью способов, известных из литературы (см.,например, Synthesis 1975, 451; J. Org. Chem. 1974, 39-1811; J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1068; Согласно этой схеме производные 2,3 дигидробенз-1,4-оксатиина могут быть синтезированы, как это представлено, в частности, на схеме 2 А, межмолекулярным нуклеофильным замещением в ароматическом углеводороде (X означает О, S; Т означает ОН, С 1-C4 алкокси)(см. Journ. Heterocycl. Chem. 20, 867, 1983). Варианты В и С представляют собой указанную в литературе возможность получения производных 2-алкокси-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиинаOrg. Chem. 44, 1977, 1979). Как представлено на схеме 2 в вариантах D и Е, фенолы или тиолы можно алкилировать алкилбромидами в щелоч 001930 6 ном растворе. Реагенты и основание применяют при этом предпочтительно в эквимолярных количествах. Избыток основания также может оказаться целесообразным. В качестве растворителей предпочтительными являются спирты,такие как этанол, или ДМФ, а в качестве оснований предпочтительны алкоголяты, как, например, метанолят натрия или NaH. Реакцию можно проводить при нормальном или же при повышенном давлении. Предпочтителен диапазон давлений от 1 до 10 бар. Реакционную смесь предпочтительно перемешивать при температурах в интервале от 20 до 150 С, прежде всего от 60 до 80 С. Переработку осуществляют, например, следующим образом: реакционную смесь сливают на разбавленную щелочь, как, например, едкий натр, и требуемый продукт можно получить последующей экстракцией, например,этиловым эфиром уксусной кислоты, сушкой и удалением растворителя. Далее, можно осуществить, например, обмен Z с метантиосульфонатом калия в щелочном растворе. Предпочтительными растворителями при этом являются этанол, метанол и изопропанол. Реакционную смесь при этом перемешивают предпочтительно при температурах в интервале от 20 до 100 С, прежде всего от 60 до 80 С. Переработку осуществляют, например, добавлением воды, после чего требуемый продукт отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра или экстрагируют, например, метиленхлоридом,и сушат. Циклизацию с образованием дигидробензоксатиинового или дигидробенздитиинового скелета осуществляют с добавлением кислоты Льюиса в инертном растворителе. При этом в качестве кислоты Льюиса предпочтителен трихлорид алюминия, а в качестве инертного растворителя предпочтителен нитрометан или метиленхлорид. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале от 20 до 50 С. Переработку осуществляют, например, добавлением разбавленной минеральной кислоты, такой как соляная кислота, и требуемый продукт отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра или экстрагируют простым эфиром, сушат и удаляют из него растворитель. Окислением по известным из литературы методам и/или дегидрированием (см. HoubenWeyl, Methoden der Organischen Synthese, томIV/1a и b) соединения можно функционализовать далее. Другая возможность получения бензойных кислот формулы III состоит в том, что соответствующие бром- или иодзамещенные соединения формулы XVIII где Т обозначает ОН, С 1-C4 алкокси, а L, М, X,R1-R4 и n имеют указанное выше значение; в присутствии катализатора на основе переходного металла, такого как палладиевый,никелевый, кобальтовый или родиевый катализатор, и основания подвергают взаимодействию с оксидом углерода и водой при повышенном давлении. Никелевые, кобальтовые, родиевые и прежде всего палладиевые катализаторы могут быть представлены в металлической форме или в виде обычных солей, а также в виде галоидных соединений как, например, PdCl2,RhCl3H2O, ацетатов как, например, Рd(ОАс)2,цианидов и т.д. с известными ступенями валентности. Далее могут применяться металлокомплексные катализаторы с третичными фосфинами, алкилкарбонилы металлов, карбонилы металлов как, например, СО 2(СО)8, Ni(CO)4,металлкарбонильные комплексы с третичными фосфинами, как, например, (PPh3)2Ni(CO)2, или комплексные соединения, представляющие собой соли переходных металлов с третичными фосфинами. Последний из названных вариантов является особенно предпочтительным в случае палладиевого катализатора. При этом тип фосфиновых лигандов может варьироваться в широких пределах. Например, их можно представить следующими формулами:R12-R15 представляют собой низкомолекулярный алкил, например, С 1-C6 алкил, арил, С 1-C4 алкиларил, например, бензил, фенетил или арилокси. Арил представляет собой, например, нафтил,антрил и предпочтительно необязательно замещенный фенил, причем касательно заместителей следует учитывать лишь их инертность по отношению к реакции карбоксилирования, в остальном их выбор можно варьировать в широких пределах, включая все инертные С-органические радикалы, такие как С 1-C6 алкильные,например, метил, карбоксильные, такие как СООН, СООМ (М обозначает, например, щелочной, щелочно-земельный металлы или аммониевую соль), или С-органические радикалы,связанные через кислород, такие как С 1-C6 алкоксильные. Получение фосфиновых комплексов может осуществляться по известной методике, например, таким образом, как это описано в указанных выше публикациях. Так, например, исходят из обычных коммерчески доступных солей металлов, таких как PdCl2 или Pd(OCOCH3)2, до 001930 8 бавляя к ним фосфин, например, P(С 6H5)3, Р(нС 4 Н 9)3, РСН 3(С 6 Н 5)2 или 1,2-бис(дифенилфосфино)этан. Количество фосфина в пересчете на переходный металл составляет обычно от 0 до 20,прежде всего от 0,1 до 10 мол. эквивалентов,особенно предпочтительно от 1 до 5 мол. эквивалентов. Количество переходного металла не играет решающей роли. Естественно, что по соображениям экономичности предпочтительно использовать малое количество, например, в пределах от 0,1 до 10 мол.%, прежде всего от 1 до 5 мол.% в пересчете на исходное вещество формулы II, соответственно III. Для получения бензойных кислот формулыIII (Т означает ОН) осуществляют взаимодействие с оксидом углерода и, по меньшей мере,эквимолярными количествами воды в пересчете на исходные вещества формулы VI. Компонент реакции вода может служить одновременно также растворителем, т.е. ее максимальное количество существенного значения не имеет. Однако в зависимости от типа исходных материалов и применяемых катализаторов может оказаться целесообразным вместо этого компонента реакции использовать другой инертный растворитель либо использовать в качестве такового основание, которое применяют для карбоксилирования. В качестве инертных растворителей для реакций карбоксилирования могут рассматриваться обычные для таких целей растворители,такие как углеводороды, например, толуол, ксилол, гексан, пентан, циклогексан, простые эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан, замещенные амиды, такие как диметилформамид,перзамещенные мочевины, такие как тетра-С 1C4 алкилмочевины, или нитрилы, такие как бензонитрил или ацетонитрил. В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа один из компонентов реакции, прежде всего основание, применяют в избытке, что исключает необходимость в использовании дополнительного растворителя. Пригодными для реализации способа основаниями являются все инертные основания,обладающие способностью связывать высвобождающийся при реакции иодистый водород,соответственно бромистый водород. В качестве примера можно назвать третичные амины, такие как трет-алкиламины, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, циклические амины,такие как N-метилпиперидин или N,N'диметилпиперазин, пиридин, карбонаты либо гидрокарбонаты щелочных металлов или тетраалкилзамещенные производные мочевины, такие как тетра-С 1-C4 алкилмочевина, например,тетраметилмочевина. Количество основания решающей роли не играет, обычно его применяют в количестве 1 9 10, прежде всего 1-5 молей. При одновременном применении основания в качестве растворителя его количество, как правило, выбирают таким образом, чтобы обеспечить полную растворимость компонентов реакции, причем по соображениям практичности в целях экономии средств, для обеспечения возможности использовать небольшие реакционные емкости и максимального контакта между компонентами следует избегать применения неоправданно высоких избытков. При проведении реакции давление оксида углерода регулируют таким образом, чтобы постоянно был обеспечен избыток СО по отношению к соединению VI. Предпочтительно давление оксида углерода при комнатной температуре должно составлять от 1 до 250 бар, прежде всего в пределах от 5 до 150 бар СО. Карбонилирование осуществляют, как правило, при температурах в интервале от 20 до 250 С, прежде всего от 30 до 150 С в непрерывном либо периодическом режиме. При работе в периодическом режиме для поддержания постоянного давления целесообразно подавать оксид углерода в реакционную смесь непрерывно. Используемые в качестве исходных арилгалоидные соединения формулы XVIII известны либо их можно легко получить за счет соответствующего сочетания известных процессов синтеза и по описанным выше, проводимым в той же последовательности реакциям. С учетом целевого применения производных бензоила общей формулы I в качестве заместителей могут рассматриваться следующие: 10 тенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил,3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1 диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2 диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2 диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3 диметил-3-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3 бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил,1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2 пропенил и этил-2-метил-2-пропенил, прежде всего 1-метил-2-пропенил, 1-метил-2-бутенил,1,1-диметил-2-пропенил и 1,1-диметил-2 бутенил; С 2-C6 алкинил, такой как пропаргил, 2 бутинил, 3-бутинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4 пентинил,1-метил-3-бутинил,2-метил-3 бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1,1-диметил-2 пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3 гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2 пентинил,1-метил-3-пентинил,1-метил-4 пентинил,3-метил-4-пентинил,4-метил-2 пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил 3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил 3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил,2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил; С 1-C4 алкокси, такой как метокси, этокси,н-пропокси, 1-метилэтокси, н-бутокси, 1 метилпропокси,2-метилпропокси и 1,1 диметилэтокси, прежде всего С 1-C3 алкокси, такой как метокси, этокси, изопропокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена, такого как фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно фтор и хлор, или С 1-C4 алкоксигруппой, указанной выше. Предпочтительными являются производные гетароила формулы Iа в которой L обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси,галоген, циано или нитро, a Q, X, R1-R4 и n имеют значения, указанные выше. К предпочтительным относятся далее производные гетароила формулы Ib в которой L обозначает С 1-C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С 1-C6 алкил,С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген, 11 циано или нитро, а Q, X, R1-R4 и n имеют значения, указанные выше. Предпочтительны также производные гетароила формулы I, в которой заместители L и М представляют собой водород, метил, метокси,хлор, циано, нитро и трифторметил. К предпочтительным относятся далее также производные гетароила формулы Iс в которой L обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси,галоген, циано или нитро, a Q, R1-R4 и n имеют значения, указанные выше. Предпочтительными являются также производные гетароила формулы Id1 в которой L обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, C1-С 4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси,галоген, циано или нитро, а Q, R1, R4 и n имеют значения, указанные выше. К предпочтительным относятся далее производные гетароила формулы Id2 в которой L обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-C4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1-C6 алкил, С 2-C6 алкенил, С 2-C6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-C4 галогеналкил, С 1-C4 галогеналкокси,галоген, циано или нитро, m обозначает 0, 1 или 2, а Q, R1, R4 и n имеют значения, указанные выше. Также предпочтительны производные гетароила формулы Iе 12 галоген, циано или нитро, m обозначает 0, 1 или 2, а Q, R1-R4 и n имеют значения, указанные выше. Предпочтительными являются также производные гетароила формул I-Id, заместители в которых представляют собой сочетание таковых, относящихся к предпочтительным. Наиболее предпочтительные соединения формулы I представлены в нижеследующих таблицах 1-6. Таблица 1 Примеры получения А) Примеры получения исходных материалов и промежуточных продуктов. 1. Этиловый эфир 3-(2-бромэтокси)-2 метилбензойной кислоты 13,6 г (0,2 моля) метилата натрия растворяют в 200 мл этанола, после чего добавляют 36 г (0,2 моля) этилового эфира 3-гидрокси-2-метилбензойной кислоты и в течение 2 ч нагревают с обратным холодильником. Затем по каплям добавляют 61,4 г (0,32 моля) 1,2-дибромэтана и в течение 20 ч нагревают до температуры дефлегмации. Охлажденную реакционную смесь концентрируют с помощью ротационного испарителя. Остаток растворяют с помощью этилового эфира уксусной кислоты и трижды промывают разбавленным едким натром. Органическую фазу сушат и растворитель отгоняют. Целевой продукт очищают посредст 37 вом хроматографии на колонке. Выход: 14,6 г масла. ЯМР (270 МГц; СDСl3;в част./млн): 7,4,(d, 1H), 7,2 (tr, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,4 (tr, 2H), 4,3 (q,2H), 3,7 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,5 (tr, 3H). 2. Этиловый эфир 3-(2-метилсульфонилтиоэтокси)-2-метилбензойной кислоты. 2 г (7 ммолей) этилового эфира 3-(2 бромэтокси)-2-метилбензойной кислоты и 1,1 г(7,3 ммолей) тиометансульфоната калия растворяют в 10 мл абсолютного этанола. Затем реакционную смесь в течение 20 ч нагревают с обратным холодильником, после чего растворитель отгоняют, а остаток растворяют в метиленхлориде и промывают водой. Органическую фазу сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют. Целевой продукт очищают посредством хроматографии на колонке. Выход: 1,1 г (50%). ЯМР (270 МГц; CDCl3;в част./млн): 7,4(d, 1H), 7,2 (tr, 1H), 7,0 (d, 1H), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q,2H), 3,6 (tr, 2H), 3,4 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (tr,3H). 3. Этиловый эфир 8-метил-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты. 1,0 г (3,4 ммоля) этилового эфира 3-(2 метилсульфонилтиоэтокси)-2-метилбензойной кислоты растворяют в 5 мл нитрометана. Затем добавляют 0,42 г (3,14 ммоля) трихлорида алюминия и перемешивают в течение 45 мин при комнатной температуре. Дальнейшую переработку осуществляют добавлением 10 мл 2 н. соляной кислоты и последующей экстракцией метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы промывают водой и раствором карбоната натрия, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Выход: 0,7 г(d, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,2 (tr,2H), 2,4 (s, 3H), 1,4 (tr, 3H). 4. 8-Метил-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиин 7-карбоновая кислота. 4,0 г (0,0168 моля) этилового эфира 8 метил-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты вместе с 1,0 г (0,0252 моля) гидроксида натрия нагревают в 40 мл метанола/воды до температуры дефлегмации, после чего перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и затем отгоняют растворитель. Остаток растворяют с помощью воды. Далее экстрагируют простым эфиром и затем водную фазу подкисляют 2 н. соляной кислотой. Целевой продукт выпадает в осадок, его отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра и промывают небольшим количеством воды. Продукт сушат под вакуумом в сушильном шкафу при 40 С. Выход: 2,9 г (82%). ЯМР (270 МГц; (d6-ДМСО;в част./млн): 12,3 (bs, 1H), 7,3 (d, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,4 (tr, 2H),3,2 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H). 38 5. 8-Метил-2,3-дигидро-4,4-диоксобенз 1,4-оксатиин-7-карбоновая кислота. 2,8 г (0,013 моля) 8-метил-2,3-дигидробенз-1,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты вместе со щепоткой (на кончике шпателя) вольфрамата натрия помещают в 30 мл уксусной кислоты,после чего нагревают до 50 С. Затем по каплям добавляют 3,3 г (0,029 моля) пероксида водорода (30%-ного). Реакционную смесь выдерживают еще в течение 4 ч при 50-60 С. Затем раствор сливают на ледяную воду. Осадок отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра, промывают водой и сушат под вакуумом в сушильном шкафу при 40 С. Выход: 2,7 г; tпл 234 С. Таблица 7 Получение конечных продуктов 1. 2-(8-Метил-2,3-дигидро-4,4-диоксобенз 1,4-оксатиин-7-карбонил)-1,3-циклогександион. 0,9 г (3,72 ммоля) 8-метил-2,3-дигидро-4,4 диоксобенз-1,4-оксатиин-7-карбоновой кислоты и 0,42 г (3,72 ммоля) 1,3-циклогександиона растворяют в 20 мл ацетонитрила. Затем добавляют 0,81 г (3,9 ммоля) ДЦК (дициклогексилкарбодиимида) и перемешивают в течение нескольких часов до полного завершения реакции. После этого добавляют по каплям 0,75 г (7,44 ммолей) триэтиламина и 0,2 мл триметилсилилцианида. Далее перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Для последующей переработки реакционную смесь сливают в 100 мл 2%-ного раствора карбоната натрия. Осадок отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра,а водную фазу промывают этиловым эфиром уксусной кислоты. Затем водную фазу подкисляют 2 н. соляной кислотой. Целевой продукт 39 выпадает в осадок и его отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра, промывают водой и сушат под вакуумом в сушильном шкафу. Выход: 0,6 г; tпл 201 С. Таблица 9 Соединения формулы I и их пригодные для использования в сельском хозяйстве соли - как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров -могут применяться в качестве гербицидов. Гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I, дают очень хороший эффект при борьбе с растительностью на площадях, на которых не возделываются культурные растения, прежде всего при высоких нормах расхода. В посевах таких культур, как пшеница,рис, кукуруза, соя и хлопчатник, эти препараты эффективны против сорняков и вредоносных растений, практически не нанося вреда культурным растениям. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода. В зависимости от соответствующего метода обработки соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры: Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp.durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays. Кроме того, соединения формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции, в том числе генной инженерии приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов. Действующие вещества формулы I, соответственно гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями,то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья восприимчивых к ним культур, а были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания). Соединения формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст,препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами,такими, как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. В качестве инертных вспомогательных веществ могут рассматриваться в основном сле 41 дующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин и дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические,циклические и ароматические углеводороды,например, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные,алкилированные бензолы или их производные,спирты, такие как метанол, этанол, пропанол,бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, или сильно полярные растворители, например, амины, такие как N-метилпирролидон, или вода. Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов,суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла приготавливать концентраты, пригодные для разбавления водой. В качестве поверхностно-активных веществ (адъювантов) могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот,например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты,алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита,отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза. Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым носителем. Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет 42 связывания действующих веществ с твердыми носителями. В качестве таких твердых носителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля,сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые носители. Концентрация действующих веществ I в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, композиции содержат, по меньшей мере,действующее вещество в количестве от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру). Из соединений формулы I по изобретению могут приготавливаться, например, следующие композиции:I. 20 мас.частей соединения 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.частей алкилированного бензола, 10 мас.частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.частях воды получают водную дисперсию,содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.II. 20 мас.частей соединения 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.частей циклогексанона, 30 мас.частей изобутанола, 20 мас.частей продукта присоединения 40 молей изооктилфенола и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.III. 20 мас.частей действующего вещества 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас.частей циклогексанона, 65 мас.частей получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280 С и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.IV. 20 мас.частей действующего вещества 9.1 тщательно перемешивают с 3 мас.частями натриевой соли диизобутилнафталинсульфокислоты, 17 мас.частями натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего тщательно измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас.частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.V. 3 мас.части действующего вещества 9.1 смешивают с 97 мас.частями тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.VI. 20 мас.частей действующего вещества 9.1 тщательно, до достижения гомогенности,смешивают с 2 мас.частями кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.частями полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.частями натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас.частями парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.VII. 1 мас.часть соединения 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 70 мас.частей циклогексанона, 20 мас.частей этоксилированного изооктилфенола и 10 мас.частей этоксилированного касторового масла. Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.VIII. 1 мас.часть соединения 9.1 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.частей циклогексанона и 20 мас.частей Emulphor EL (этоксилированное касторовое масло/кастероил). Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат. Для расширения спектра действия и достижения синергетического эффекта 2-гетароилциклогексан-1,3-дионы формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными или регулирующими рост свойствами, и использовать их таким образом для совместной обработки. В качестве таких сокомпонентов для совместной обработки могут служить, например, 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4 тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды,(гет)арилоксиалкановая кислота и ее производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2-ароил-1,3-циклогександионы, гетарил-арилкетоны, бензилизоксазолидиноны, мета-СF3-фенилпроизводные, карбаматы,хинолинкарбоновая кислота и ее производные,хлорацетанилиды, производные циклогексан 1,3-диона, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, гало 001930 44 генкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3-фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, N-фенил-3,4,5,6-тетрагидрофталимиды,оксадиазолы, оксираны, фенолы, эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины,пиридинкарбоновая кислота и ее производные,пиримидиловые эфиры, сульфонамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы. Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I индивидуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов,соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов. Нормы расхода действующих веществ формулы I в зависимости от цели обработки,времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.). Примеры по применению Гербицидное действие производных 2 гетароилциклогексан-1,3-дионов формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице. В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки с супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам. Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растений, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций. Нормы расхода при предвсходовой обработке составляли 0,0625,соответственно 0,0313 кг/га а.с. Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 15 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов. Растения по видам выдерживали при температурах 10-25 С, соответственно 20-35 С. Опыты продолжались в течение 2-4 недель. В течение этого периода времени за растениями вели тщательный уход, определяя при этом их реакцию на каждую из проводимых обработок. Оценку производили по шкале с градацией от 0 до 100. При этом показатель 100 означал,что растения не взошли, соответственно что имеет место полная гибель, по крайней мере, их надземных частей, а показатель 0 означал, что растения не повреждены или наблюдается их нормальный рост. Опыты в теплице проводилина растениях следующих видов: Латинское название Русское название марь белая ежовик-петушье просо паслен черный озимая пшеница кукуруза обыкновенная Таблица 11. Избирательная гербицидная активность при послевсходовой обработке в теплицеR1 обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, C1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-С 4 алкил, водород, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С 1-С 4 алкилоксикарбонил;R2 обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, C1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-С 4 алкил, водород,С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С 1-С 4 алкилоксикарбонил; R2 и R3 могут образовывать связь;R3 обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-С 4 алкил, водород,С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, C1-С 4 алкилоксикарбонил; R3 и R2 могут образовывать связь;R4 обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген; фенил, который может быть однократно либо многократно замещен следующими группами: С 1-С 4 алкил, водород, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген, нитро, циано, С 1-С 4 алкилоксикарбонил;Q представляет собой присоединенное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо формулы II 1. Производные гетароила формулы I в которой заместители имеют следующие значения:L, М обозначают водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро; Х обозначает кислород или серу, которая может быть замещена одним либо двумя кислородами; в которой заместители имеют следующие значения:R7 обозначает водород, С 1-С 4 алкил, С 3-С 4 циклоалкил, причем эти группы необязательно могут нести от одного до трех заместителей из числа следующих: галоген, С 1-С 4 тиоалкил или С 1-С 4 алкокси; или R7 обозначает С 1-С 4 алкокси,С 1-С 6 алкоксиалкил, тетрагидропиранил-3, тетрагидропиранил-4; или R7 и R9 могут вместе образовывать связь или трех-шестичленное карбоциклическое кольцо;R11 обозначает С 1-С 4 алкил; а также применимые в сельском хозяйстве соли. 2. Производные гетароила формулы Iа в которой L обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1 С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, C1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси,галоген, циано или нитро, a Q, X, R1-R4 и n имеют значения, указанные в п. 1. 3. Производные гетароила формулы Ib в которой L обозначает С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген, циано или нитро и М обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро, а Q, X, R1-R4 и n имеют значения, указанные в п. 1. 4. Производные гетароила формулы I по п.1, в которой остатки L и М представляют собой водород, метил, метокси, хлор, циано, нитро и трифторметил. 5. Производные гетароила формулы Iс 48 си, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси,галоген, циано или нитро, а Q, R1, R4 и n имеют значения, указанные в п.1. 7. Производные гетароила формулы Id2 в которой L обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси,С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро, m обозначает 0, 1 или 2, a Q, R1,R4 и n имеют значения, указанные в п. 1. 8. Производные гетароила формулы Iе в которой L обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси,галоген, циано или нитро, m обозначает 0, 1 или 2, а Q, R1-R4 и n имеют значения, указанные в п.1. 9. Способ получения соединения формулыI по п.1, отличающийся тем, что соответствующие исходные вещества формулы II ацилируют хлорангидридом кислоты формулыIIIa или кислотой формулы IIIb в которой L обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1 С 6aлкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1 С 4 алкокси,С 1-С 4 галогеналкил,С 1 С 4 галогеналкокси, галоген, циано или нитро, aQ, R1-R4 и n имеют значения, указанные в п. 1. 6. Производные гетароила формулы Id1 в которой L обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2 С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, галоген,циано или нитро и М обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкок где L, M, X, R1-R4 и n имеют значения, указанные в п.1, и продукт ацилирования перегруппировывают в присутствии катализатора с получением в результате соединений формулы I. 10. Производные гетароила формулы IIIсL обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро; М обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;X, R1, R2, R3, R4 и n имеют значения, указанные в п.1. 11. Производные гетароила формулы IIIdL обозначает С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил,С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены однимпятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро; М обозначает водород, С 1-С 6 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкокси, причем эти группы необязательно могут быть замещены одним-пятью атомами галогена или С 1-С 4 алкоксигруппой; галоген, циано, нитро;X, R1, R2, R3, R4 и n имеют значения, указанные в п.1. 12. Гербицидный препарат, содержащий,по меньшей мере, одно производное гетароила формулы I по п.1 и добавки. 13. Способ борьбы с нежелательной растительностью, отличающийся тем, что гербицидно эффективным количеством производного гетароила формулы I по п.1 воздействуют на растения или на среду их произрастания.