Цеолитный катализатор и его использование для конверсии углеводородов

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к связанному цеолитом цеолитному катализатору,который может быть специально приготовлен таким образом, чтобы оптимизировать его эксплуатационные свойства, и к применению этого связанного цеолитом цеолитного катализатора в процессах конверсии углеводородов. Предпосылки создания изобретения Кристаллические микропористые молекулярные сита, как природные, так и синтетические, продемонстрировали наличие каталитических свойств различного типа процессов конверсии углеводородов. Кроме того, кристаллические микропористые молекулярные сита уже нашли применение в качестве адсорбентов и носителей для катализаторов при проведении различного типа процессов конверсии углеводородов и в других областях техники. Такие молекулярные сита представляют собой упорядоченные пористые кристаллические материалы, которые характеризуются, как это было установлено по дифракции рентгеновских лучей,определенным кристаллическим строением и внутри которых заключено большое число более мелких полостей, которые могут сообщаться между собой посредством ряда еще более мелких каналов или пор. Размеры этих каналов или пор таковы, что позволяют адсорбироваться молекулам определенных размеров, задерживая молекулы больших размеров. Междоузлия или каналы, образуемые кристаллической решеткой,позволяют таким материалам, как кристаллические силикаты, алюмосиликаты, кристаллические кремнийалюмофосфаты и кристаллические алюмофосфаты, просеивать молекулы, что объясняет возможность их применения в качестве молекулярных сит в процессах разделения, катализаторов и носителей для катализаторов в самых разнообразных процессах конверсии углеводородов. Внутри поры кристаллического молекулярного сита реакции конверсии углеводородов,такой как изомеризация парафинов, изомеризация олефинов в отношении главной цепи или двойной связи, диспропорционирование, алкилирование и трансалкилирование ароматических соединений, определяются ограничениями,которые обусловлены размерами каналов молекулярного сита. Селективность в отношении реагентов наблюдается тогда, когда молекулы фракции сырья оказываются слишком большими для пенетрации в поры и участия в реакции,в то время как селективность в отношении продуктов отмечают тогда, когда молекулы некоторых продуктов не в состоянии выйти из каналов или неспособны вступать в последующую реакцию. Распределение по составу продуктов может также изменяться переходным состоянием селективности, в котором некоторые реакции не могут протекать, поскольку для переходного 2 реакционного состояния может потребоваться слишком большой объем, который поры не имеют. Селективность может быть также обусловлена ограничениями диффузии по форме молекул, когда размеры молекулы приближаются к размерам полостей в системе пор. Неселективные реакции на поверхности молекулярного сита, т.е. реакции на поверхности кислотных участков молекулярного сита, обычно нежелательны, поскольку такие реакции не определяются ограничениями, селективными в отношении формы и влияющими на эти реакции, протекающие внутри каналов молекулярного сита. Цеолиты состоят из диоксида кремния с кристаллической решеткой и необязательно оксида алюминия в сочетании со способными к обмену катионами, такими как ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Хотя понятие "цеолиты" охватывает материалы, содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, известно, что кремнийдиоксидный и алюминийоксидный компоненты могут быть целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный компонент может быть замещен оксидом германия,оксидом олова, оксидом трехвалентного фосфора и их смесями. Оксидом бора, оксидом железа, оксидом галлия, оксидом индия и их смесями можно замещать алюминийоксидный компонент. Таким образом, используемые в настоящем описании термины "цеолит", "цеолиты" и"цеолитный материал" служат для обозначения не только материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки атомы кремния и не обязательно алюминия, но также материалов, которые содержат приемлемые атомы, замещающие эти атомы кремния и алюминия, в частности галлийсиликатов, кремнийалюмофосфатов (КАФО) и алюмофосфатов (АЛФО). Используемый в настоящем описании термин"алюмосиликатный цеолит" служит для обозначения цеолитных материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки по существу атомы кремния и алюминия. В последнее время цеолиты нашли применение в конверсии углеводородов. Так, например, в заявке ЕР-А 0109962 описаны изомеризация ксилолов и деэтилирование этилбензола до бензола с использованием катализатора, включающего морденит кислотного типа и другой особый цеолит кислотного типа, такой как ZSM5, ZSM-8 или ZSM-11. В DE 4440231 описан цеолитный катализатор для повышения качества бензина, который включает цеолит пентасилового типа, цеолит MeNaY и нецеолитное связующее вещество. В ЕР 0284206 описан катализатор на основе цеолита L для реформинга бензино-лигроиновой фракции. В реферате 101:72405n (1984) журнала Chemical Abstracts описаны изомеризация ксилола и деэтилирование этилбензола с использованием катализато 3 ра, включающего морденит кислотного типа и другой особый цеолит кислотного типа. Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией цеолитов из перенасыщенной синтезной смеси. Далее конечный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок обладает хорошими адсорбционными свойствами, его практическое применение серьезно ограничено вследствие затруднений технологического порядка при работе с цеолитным порошком в неподвижных слоях. Таким образом, перед применением порошка в промышленных процессах цеолитные кристаллы обычно связывают. Механическую прочность цеолитам их производитель обычно придает приготовлением цеолитного агрегата, такого как гранула, сфера или экструдат. Экструдат может быть отформован экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества, сушкой и кальцинированием образующегося экструдата. Используемые связующие вещества обладают стойкостью к воздействию температур и других технологических условий, например, механического абразивного истирания, которые создаются в ходе проведения различных процессов конверсии углеводородов. Обычно необходимо,чтобы цеолит обладал стойкостью к механическому абразивному истиранию, т.е. к образованию мелочи, которая состоит из мелких частиц,например, из частиц, размеры которых составляют менее 20 мкм. Примеры приемлемых связующих веществ включают аморфные материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и глины различных типов. Хотя эти связанные цеолитные агрегаты обладают намного более высокой механической прочностью, чем цеолитный порошок, когда такой связанный цеолит используют в процессах каталитической конверсии, наличие связующего вещества может отрицательно сказываться на некоторых эксплуатационных свойствах катализатора, например, на таких, как активность, селективность, способность сохранять активность или их сочетание. Так, в частности,поскольку связующее вещество, как правило,содержится в количестве до примерно 60 мас.% от массы цеолита, связующее вещество "разжижает" адсорбционные свойства самого цеолита в агрегате. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием или по другому методу формования цеолита вместе со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, аморфное связующее вещество способно проникать в поры цеолита или как-либо иначе блокировать доступ к порам цеолита или снижать скорость массопереноса к порам цеолита и обратно, что может привести к снижению эффективности цеолита при его применении в процессах конверсии углеводородов и с другими техническими целями. 4 Далее, когда связанный цеолит используют в ходе проведения процессов каталитической конверсии, связующее вещество может влиять на химические реакции, которые протекают внутри цеолита, а также самокатализировать нежелательные реакции, в результате которых могут образовываться нежелательные продукты. Для проведения некоторых процессов конверсии углеводородов катализатор, используемый в процессе, иногда необходимо специально готовить таким образом, чтобы максимизировать его эксплуатационные свойства. Так, например, иногда желательно, чтобы катализатор,применяемый в процессе конверсии углеводородов, был многофункциональным, например,бифункциональным катализатором, обладающим способностью выполнять две или большее число функций. Бифункциональный катализатор включает два отдельных катализатора, которые инициируют самостоятельные реакции. Продукты реакций можно разделять или оба катализатора можно использовать совместно таким образом, чтобы продукт реакции на одном катализаторе поступал к каталитическим участкам второго катализатора и на них вступал во взаимодействие. Кроме того, поскольку одно из преимуществ использования цеолитного катализатора состоит в том, что такой катализатор селективен в отношении формы, а неселективные реакции на поверхности цеолита обычно нежелательны, иногда необходимо, чтобы катализатор, используемый в процессе конверсии углеводородов, обладал способностью предотвращать или, по меньшей мере, снижать скорость протекания нежелательных реакций, которые могут протекать на поверхности цеолитного катализатора, посредством селективного пропускания молекул исходного материала в зависимости от их размеров или формы, препятствуя проникновению нежелательных молекул,содержащихся в исходном материале, в каталитическую фазу цеолитного катализатора и их взаимодействию с катализатором. Более того,рабочие характеристики цеолитного катализатора можно максимизировать в тех случаях,когда такой катализатор селективно пропускает необходимые молекулы в зависимости от их размера или формы, что позволяет воспрепятствовать проникновению нежелательных молекул в каталитическую фазу катализатора. По настоящему изобретению предлагается связанный цеолитом цеолитный катализатор,предназначенный для применения в процессах конверсии углеводородов, который не содержит существенных количеств нецеолитного связующего вещества и включает сердцевинный и связующий цеолиты и который может быть специально приготовлен таким образом, чтобы оптимизировать его эксплуатационные свойства. Краткое изложение сущности изобретения Объектом настоящего изобретения являются связанный цеолитом цеолитный катализа 5 тор, который включает первые кристаллы первого цеолита и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита, и применение связанного цеолитом цеолитного катализатора в процессах конверсии углеводородов. Структурный тип второго цеолита отличается от структурного типа первого цеолита. В предпочтительном варианте структурные типы первого и второго цеолитов, их состав и, например, каталитическую активность подбирают таким образом, чтобы получить связанный цеолитом цеолитный катализатор, обладающий улучшенными рабочими характеристиками. Например,связанный цеолитом цеолитный катализатор можно специально приготовить таким образом,чтобы он был многофункциональным, и/или его можно специально приготовить таким образом,чтобы он препятствовал проникновению нежелательных молекул в каталитическую фазу связанного цеолитом цеолитного катализатора или их выходу из этой фазы. Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению применим в процессах конверсии углеводородов и находит конкретное применение при проведении катализируемых кислотами реакций, таких как реакции каталитического крекинга, алкилирования,деалкилирования, диспропорционирования и трансалкилирования. Кроме того, связанная цеолитом цеолитная каталитическая система по настоящему изобретению находит особое применение в других процессах конверсии углеводородов, в которых крекинг нежелателен и в которых протекают такие катализируемые реакции, как дегидрогенизация, гидрокрекинг, изомеризация, депарафинизация, олигомеризация и реформинг. Краткое описание чертежей На фиг. 1 показана фотография продукта из примера 2, выполненная с помощью СЭМ; на фиг. 2 - фотография продукта из примера 3, выполненная с помощью СЭМ. Подробное описание изобретения Объектами настоящего изобретения являются связанный цеолитом цеолитный катализатор и способ конверсии органических соединений посредством контактирования этих органических соединений в конверсионных условиях со связанным цеолитом цеолитным катализатором. Связанный цеолитом цеолитный катализатор включает первые кристаллы первого цеолита и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Структурный тип второго цеолита отличен от структурного типа первого цеолита. Благодаря применению вторых кристаллов второго цеолита в качестве связующего вещества получают катализатор, который служит средством, обеспечивающим подавление нежелательных реакций, протекающих на внешней поверхности первых цеолитных кристаллов или вблизи нее, и/или обеспечивается влияние на массоперенос углеводородных мо 002220 6 лекул к порам и из пор первого цеолита. В другом варианте при необходимости связывающие кристаллы второго цеолита могут обладать каталитическим действием, могут выполнять функции носителя для катализатора и/или могут селективно предотвращать проникновение нежелательных молекул в поры и их выход из пор первого цеолита. В отличие от типичных цеолитных катализаторов, используемых в процессах конверсии углеводородов, которые для повышения механической прочности цеолита обычно связаны посредством обычно применяемых диоксида кремния, оксида алюминия или других аморфных материалов, цеолитный катализатор по настоящему изобретению обычно не содержит заметных количеств нецеолитных связующих веществ. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на массу первого и второго цеолитов, более предпочтительно содержит менее 5 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте катализатор практически свободен от нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы за счет адгезии к поверхности первых цеолитных кристаллов, образуя, таким образом, матричную или мостиковую структуру, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные частицы связывают первый цеолит за счет такого срастания, в результате которого на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие, а в наиболее предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы вследствие срастания с образованием стойкого к абразивному истиранию нароста поверх первых цеолитных кристаллов. Не ограничивая рамки изобретения какойлибо теорией протекания процесса, полагают,что одно из преимуществ связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению обусловлено наличием вторых цеолитных кристаллов, регулирующих доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях первого цеолита. Поскольку кислотные участки, имеющиеся на внешней поверхности цеолитного катализатора, не обладают селективностью в отношении формы, эти кислотные участки способны оказывать нежелательное влияние на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим мнением, поскольку существует возможность для тщательного выбора кислотности и структурного типа второго цеолита, этот второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты,выходящие из пор первого цеолита (что, веро 7 ятно, происходило бы в случае, когда цеолитные кристаллы были бы связаны обычным образом), и может оказывать благотворное влияние на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Более того, поскольку второй цеолит не является аморфным, а, напротив, представляет собой молекулярное сито, углеводороды получают более свободный доступ к порам первого цеолита во время процессов конверсии углеводородов. Независимо от предложенных теорий,связанный цеолитом цеолитный катализатор,когда его используют в каталитических процессах, проявляет улучшенные свойства, которые представлены в настоящем описании. Термины "кислотность", "низкая кислотность" и "высокая кислотность" применительно к цеолитам известны специалистам в данной области техники. Кислотные свойства цеолитов хорошо известны. Однако применительно к настоящему изобретению необходимо дать определение разнице между силой кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита могут служить кислота Бренстеда и кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и число кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на силу кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т.е. относительная концентрация и тип тетраэдральных атомов, (II) концентрация внекаркасных катионов и образующиеся внекаркасные материалы, (III) локальная структура цеолита, например, размеры и расположение пор, внутри кристалла или на поверхности/вблизи поверхности цеолита, а также (IV) условия предварительной обработки и присутствие совместно адсорбированных молекул. Степень кислотности связана с обеспечиваемой степенью замещения изоморфного компонента, однако, такая кислотность ограничивается потерей кислотных участков в случае чистоSiO2 состава. Используемые в настоящем описании термины "кислотность", "низкая кислотность" и "высокая кислотность" относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы кислоты таких участков, которую можно определить по адсорбции аммиака. Первый и второй цеолиты, приемлемые для использования в составе связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению, включают цеолиты с порами большого размера, цеолиты с порами промежуточного размера и цеолиты с порами малого размера. Эти цеолиты описаны в работе "AtlasD.H. Olson, Butterworth-Heineman, 3-е изд., 1992,которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Цеолиты с порами большого размера обычно характеризуются размерами пор,превышающими приблизительно 7 ; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, ЕМТ, OFF, BEA 8 и MOR (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры цеолитов с большими порами включают, в частности, маззит, морденит, филлипсит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X,омега-цеолит, бета-цеолит, ZSM-3, ZSM-4,ZSM-18 и ZSM-20. Цеолиты с порами промежуточного размера обычно характеризуются размерами пор от примерно 5 до примерно 7 ; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU,FER и TON. (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры цеолитов с промежуточными размерами пор включают ZSM-5, ZSM-12,ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38,ZSM-48, ZSM-50, силикалит и силикалит 2. Цеолиты с порами малого размера обычно характеризуются размерами пор от примерно 3 до примерно 5,0 ; к ним относятся, например,цеолиты структурных типов СНА, ERI, KFI,LEV и LTA (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры цеолитов с малыми порами включают ZK-4, ZK-14, ZK-21, ZK-22, ZK-5,ZK-20, цеолит А, эрионит, шабазит, цеолит Т,гемлинит и клиноптилолит. Предпочтительные первый и второй цеолиты, используемые в связанном цеолитом цеолитном катализаторе, обычно характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением: Х 2O3:(n)YO2,где Х обозначает трехвалентный элемент, такой как титан, бор, алюминий, железо и/или галлий,Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, а значениеn составляет, по меньшей мере, 2, причем его конкретное значение зависит от конкретного типа цеолита и содержащегося в этом цеолите трехвалентного элемента. Когда любой из цеолитов включает поры промежуточного размера, в предпочтительном варианте этот цеолит характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением: Х 2O3:(n)YO2,где Х обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий и/или галлий, Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний,олово и/или германий, а n обозначает число,превышающее 10, причем его значение зависит от конкретного типа цеолита и трехвалентного элемента, который содержится в этом цеолите. Когда первый или второй цеолит обладает структурой MFI, предпочтительное значение n превышает 20. Как известно специалистам в данной области техники, кислотность цеолита можно снизить с использованием многих технических приемов, таких как деалюминирование и обработка водяным паром. Кроме того, кислотность цеолита зависит от формы цеолита, причем водородная форма обладает наивысшей кислотностью, а другие формы цеолита, такие как на 9 триевая форма, проявляют более низкую кислотность, чем кислая форма. Таким образом,пределы представленных в настоящем описании молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия и диоксидом кремния и оксидом галлия применимы не только для цеолитов, характеризующихся указанными молярными соотношениями, но также и для цеолитов, которые не обладают представленными молярными соотношениями, но проявляют эквивалентное каталитическое действие. Когда первым цеолитом служит галлийсиликатный цеолит с порами промежуточного размера, в предпочтительном варианте этот цеолит обладает составом, который выражается следующим молярным соотношением:Ga2O3:ySiO2,где значения у находятся в пределах от примерно 24 до примерно 500. Этот цеолитный каркас может включать только атомы галлия и кремния или может также содержать сочетание атомов галлия, алюминия и кремния. Когда первый цеолит представляет собой галлийсиликатный цеолит структурного типа MFI, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с промежуточными размерам пор, в котором молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом галлия превышает 100. Этот второй цеолит может также обладать более высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия, например, составляющим более 200, 500, 1000 и т.д. Когда первым цеолитом, используемым в связанном цеолитом цеолитном катализаторе,служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия обычно зависит от структурного типа первого цеолита и конкретного процесса конверсии углеводородов, в котором каталитическую систему применяют, и, следовательно, каким-либо конкретным значением это соотношение не ограничено. Однако обычно в зависимости от структурного типа цеолита молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите составляет, по меньшей мере, 2:1, а в некоторых примерах оно равно от 4:1 до примерно 7:1. У ряда цеолитов, прежде всего у цеолитов с промежуточными размерами пор, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия обычно составляет от примерно 10:1 до примерно 1000:1. Когда катализатор используют при проведении катализируемых кислотами реакций, таких как крекинг, получение параксилола и бензола путем диспропорционирования толуола, алкилирование бензола и т.п., цеолит обычно является кислотным, а в предпочтительном варианте, когда он представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор, он может обладать более значительным молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, составляющим, например, от 10 20:1 до примерно 200:1. Если каталитическую систему применяют в процессе, в котором могут оказаться нежелательными катализируемые кислотами реакции, в таком как реформинг бензино-лигроиновой фракции, предпочтительный второй цеолит обычно проявляет пониженную кислотность. Тип структуры первого цеолита обычно определяется конкретным процессом конверсии углеводородов, в котором используют цеолитную каталитическую систему. Так, например,если каталитическую систему используют для реформинга бензино-лигроиновой фракции до ароматических соединений, предпочтительным типом цеолита обычно является LTL (например,цеолит L), у которого соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 4:1 до примерно 7:1. Если каталитическая система предусмотрена для применения при изомеризации ксилолов или получения параксилола и бензола путем диспропорционирования толуола, в качестве первого цеолита обычно предпочтительно использовать цеолит с промежуточными размерами пор, такой как материал структурного типа MFI (например, ZSM-5). Когда цеолитная каталитическая система предусмотрена для применения при крекинге парафинов, предпочтительный размер пор и структурный тип обычно зависят от размеров молекул,которые необходимо крекировать, и целевого продукта. Принцип выбора структурного типа для процессов конверсии углеводородов специалистам в данной области техники известен. Используемый в настоящем описании термин "средний размер частиц" означает среднее арифметическое диапазона распределения диаметров кристаллов на объемной основе. Предпочтительный средний размер частиц кристаллов первого цеолита составляет от примерно 0,1 до примерно 15 мкм. В некоторых областях применения предпочтительный средний размер частиц обычно равен, по меньшей мере, от примерно 1 до примерно 6 мкм. Для других целей применения, таких как крекинг углеводородов,предпочтительный средний размер частиц обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0 мкм. Тип структуры второго цеолита отличается от типа структуры первого цеолита. Тип структуры второго цеолита зависит от предусмотренной цели применения связанного цеолитом цеолитного катализатора. Так, например, если связанный цеолитом цеолитный катализатор используют в качестве катализатора изомеризации/деалкилирования этилбензола, в предпочтительном варианте первый цеолит выбирают таким образом, чтобы деалкилирование этилбензола обычно происходило в каталитической фазе первого цеолита, а изомеризация ксилолов протекала бы главным образом в каталитической фазе второго цеолита. Когда катализатор предусмотрен для использования в процессе 11 крекинга, предпочтительный второй цеолит обычно обладает кислотной активностью, а тип структуры можно выбирать таким образом, чтобы размер пор позволял более крупным молекулам проникать в его каналы, в которых они подвергаются крекингу до продуктов с небольшими молекулами. После крекинга более крупных молекул во втором цеолите деструктированные молекулы могут проникать в более мелкие поры первого цеолита, где они могут подвергаться дальнейшему крекингу, изомеризации или олигомеризации, в зависимости от целевого конечного продукта. В другом варианте размеры пор второго цеолита могут быть меньше размеров пор первого цеолита. В этом варианте более крупные молекулы входят в поры первого цеолита, где они подвергаются крекингу, а затем деструктированные молекулы могут проникать в поры второго цеолита, где они могут подвергаться дальнейшей конверсии. Катализатор может быть специально приготовлен таким образом, чтобы кристаллы второго цеолита пропускали компоненты сырья, входящие в поры первого цеолита, или пропускали компоненты продукта, выходящие из каналов первого цеолита. Так, например, если связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению включает второй цеолит с соответствующим размером пор, он может выполнять функцию сита и сортировать молекулы в зависимости от их размера или формы и, следовательно,предотвращать вход или выход нежелательных молекул, как и в случае каталитической фазы первого цеолита. Когда вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в этом втором цеолите обычно зависит от структурного типа второго цеолита и конкретного процесса конверсии углеводородов, в котором катализатор применяют, и, следовательно, каким-либо конкретным значением это соотношение не ограничено. Однако обычно в зависимости от структурного типа цеолита соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия обычно составляет, по меньшей мере, 2:1. В тех областях применения, в которых необходим алюмосиликатный цеолит, представляющий собой цеолит с промежуточными размерами пор и низкой кислотностью, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в предпочтительном втором цеолите превышает молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите,предпочтительно превышает приблизительно 200:1. Этот второй цеолит может также обладать более значительным молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, например, 300:1, 500:1, 1000:1 и т.д. В некоторых областях применения вторым цеолитом может служить силикалит, т.е. второй цеолит характеризуется структурным типомMFI, практически свободным от оксида алюминия, или силикалит 2, т.е. второй цеолит характеризуется структурным типом MEL, практически свободным от оксида алюминия. В предпочтительном варианте второй цеолит характеризуется порами такого размера, которые не создают нежелательного ограничения доступу целевых молекул углеводородного исходного материала к каталитической фазе первого цеолита. Так,например, когда размеры молекул исходного материала, которые необходимо подвергать конверсии в первом цеолите, составляют 5-6,8, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с большим размером пор или цеолит с порами промежуточного размера. Второй цеолит обычно содержится в связанном цеолитом цеолитном катализаторе в количестве от примерно 10 до 60 мас.% в пересчете на массу первого цеолита, но обычно количество содержащегося второго цеолита зависит от того процесса конверсии углеводородов, в котором используют катализатор. В более предпочтительном варианте количество содержащегося второго цеолита составляет от примерно 20 до примерно 50 мас.%. Предпочтительный размер вторых цеолитных кристаллов меньше размера первых цеолитных кристаллов. В предпочтительном варианте средний размер частиц этих вторых цеолитных кристаллов составляет менее 1 мкм, более предпочтительно от примерно 0,1 до менее 0,5 мкм. В дополнение к связыванию частиц первого цеолита и максимизации рабочих характеристик катализатора, в предпочтительном варианте кристаллы второго цеолита срастаются, образуя нарост, который полность или частично покрывает первый цеолит. В предпочтительном варианте это покрытие обычно стойко к абразивному истиранию. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор получают осуществлением трехстадийного способа. Первая стадия включает синтез первых цеолитных,сердцевинных кристаллов. Методы получения первого цеолита специалистам в данной области техники известны. Так, например, в том, что касается получения цеолита структурного типаMFI, такого, как ZSM-5, предпочтительный метод включает приготовление раствора, содержащего тетрапропиламмонийгидроксид или-бромид, оксид щелочного металла, оксид алюминия, оксид кремния и воду, и выдержку этой реакционной смеси при температуре 80-200 С в течение периода времени от примерно четырех часов до восьми дней. Получаемый гель образует твердые кристаллические частицы, которые из реакционной среды выделяют, промывают водой и сушат. Конечный продукт можно кальцинировать на воздухе при температуре 400550 С в течение 10-40 ч с целью удалить тетрапропиламмониевые (ТПА) катионы. 13 Далее в предпочтительном варианте связанный диоксидом кремния цеолит готовят перемешиванием смеси, включающей кристаллы цеолита, силикагель или золь, воду и необязательное способствующее экструдированию вещество, до тех пор, пока не произойдет образование гомогенной композиции в форме пригодной для экструзии пасты. Предпочтительным кремнийдиоксидным связующим веществом,используемым при приготовлении связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата, является силиказоль, который может включать различные количества оксидов трехвалентных элементов, таких как оксид алюминия. Предпочтительное количество цеолита в высушенном экструдате на этой стадии обычно составляет от примерно 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до 80 маc.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, в частности от примерно 20 до 50 мас.% диоксида кремния. Затем готовую пасту формуют, например,экструдированием, и экструдат, например, диаметром 2 мм, разрезают на небольшие прутки,которые сушат при 100-150 С в течение 4-12 ч,после чего кальцинируют на воздухе при температуре от примерно 400 до 550 С в течение периода времени от примерно 1 до 10 ч. Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть изготовлен в виде очень мелких частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте при этом предусмотрено смешение цеолита с содержащим диоксид кремния матричным раствором в таких условиях, в которых образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, приемлемый для распылительной сушки с получением небольших, пригодных для псевдоожижения, связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Методы приготовления таких агрегатных частиц специалистам в данной области техники известны. Такой метод описан, например, у Scherzer (в работеOctane-Enchancing Zeolitic FCC Catalysts, опубликованной фирмой Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк, 1990). Далее приемлемые для псевдоожижения, связанные диоксидом кремния агрегатные частицы типа связанных диоксидом кремния экструдатов, описанных выше, можно было бы подвергать обработке на заключительной стадии, описанной ниже, для превращения кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит. Заключительной стадией трехстадийного способа приготовления катализатора является превращение диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния цеолите, во второй цеолит, который по структурному типу отличен от первого цеолита. Кристаллы второго цеолита связывают кристаллы первого цеолита 14 между собой. Таким образом, первые цеолитные кристаллы удерживают вместе без применения заметного количества нецеолитного связующего вещества. Для приготовления связанного цеолитом цеолита в предпочтительном варианте этот связанный диоксидом кремния агрегат вначале подвергают старению при повышенной температуре в соответствующем водном растворе,причем содержимое раствора и температуру,при которой выдерживают агрегат, выбирают таким образом, чтобы превратить аморфное кремнийдиоксидное связующее вещество в целевой второй цеолит. Свежеобразующийся второй цеолит получают в виде кристаллов. Кристаллы могут расти на кристаллах первого цеолита и/или сцепляться с ними и могут быть также получены в форме свежесросшихся кристаллов, которые обычно намного меньше исходных кристаллов, например, имеют размер в субмикрометрическом диапазоне. Эти свежеприготовленные кристаллы могут срастаться и взаимно соединяться. Природа цеолита, образующегося во время вторичного синтезного превращения диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава второго синтезного раствора и условий синтезной выдержки. Предпочтительный вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния в целевой цеолит. Однако важно, чтобы раствор для выдержки при старении характеризовался таким составом, который не вызывает растворения из экструдата диоксида кремния, содержащегося в связанном цеолитом экструдате. Далее первый и второй цеолиты можно подвергать ионообменной обработке, которая в данной области техники известна, либо для замещения, по меньшей мере, части металлов,первоначально содержащихся в цеолите, другим катионом, например, металлом из групп IB-VIII Периодической таблицы элементов, таким как никель, медь, цинк, кальций или редкоземельный металл, либо для придания цеолиту более кислой формы путем замещения щелочного металла промежуточным аммонием с последующим кальцинированием аммонийной формы для получения кислой водородной формы. Кислую форму можно легко получить ионообменом с использованием соответствующего кислотного реагента, такого как нитрат аммония. Далее цеолит можно кальцинировать при температуре 400-550 С в течение 10-45 ч с целью удалить аммиак и получить кислую водородную форму. В предпочтительном варианте ионообмен проводят после получения связанного цеолитом цеолитного катализатора. Особенно предпочтительны те катионы, которые придают материалу каталитическое действие, прежде всего для некоторых реакций конверсии углеводородов. К 15 ним относятся водород, редкоземельные металлы и металлы групп IIА, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB,IVB и VIII Периодической таблицы элементов. Для проведения некоторых процессов конверсии углеводородов используемый связанный цеолитом цеолитный катализатор обычно содержит каталитически активный металл, такой как, по меньшей мере, один металл группы VIII,например, такой как платина, палладий, родий,осмий, иридий и рутений. Цеолитные каталитические системы по настоящему изобретению могут быть использованы при переработке углеводородных исходных материалов. Углеводородные исходные материалы включают соединения углерода и могут быть получены из множества различных источников, таких как фракции сырой нефти, рециркулирующие нефтяные фракции, гудрон; ими обычно могут служить любые углеродсодержащие текучие материалы, чувствительные к катализируемым цеолитами реакциям. В зависимости от типа переработки, которой необходимо подвергнуть углеводородное сырье, это сырье может содержать металл или может не содержать металлов. Кроме того, сырье может включать в высокой или низкой концентрации азотсодержащие или серосодержащие примеси. В зависимости от типов необходимых процессов конверсия углеводородного сырья может быть осуществлена по любому удобному методу, например, в реакторах с псевдоожиженным слоем, подвижным слоем или неподвижным слоем. Поскольку связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению характеризуется регулируемой кислотностью, не содержит обычного связующего вещества, которое может оказывать нежелательное влияние на доступ к активным участкам катализатора и/или контактирование с ними реагентов и может также вызвать протекание нежелательных побочных реакций, и при необходимости может быть специально приготовлен таким образом,чтобы максимизировать его рабочие характеристики, связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению самостоятельно или в сочетании с одним или несколькими каталитически активными веществами может быть использован в качестве катализатора или основы для протекания множества процессов конверсии органических, например, углеводородных, соединений. К примерам таких процессов конверсии относятся следующие (хотя ими их список не ограничен).(A) Каталитический крекинг бензинолигроинового сырья с получением легких олефинов. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 500 до примерно 750 С, давление от пониженного или атмосферного до повышенного обычно в диапазоне до примерно 10 атм (манометрическое давление) и продолжительность пребывания (объем катали 002220 16 затора, расход сырья) от примерно 10 мс до примерно 10 с.(Б) Каталитический крекинг высокомолекулярных углеводородов с получением более низкомолекулярных углеводородов. Типичные реакционные условия каталитического крекинга включают температуру от примерно 400 до примерно 700 С, давление от примерно 0,1 атм(бар) до примерно 30 атм и среднечасовую скорость подачи сырья (СЧСПС) от примерно 0,1 до примерно 100 ч-1.(B) Трансалкилирование ароматических углеводородов в присутствии полиалкилароматических углеводородов. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 200 до примерно 500 С, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 1 до примерно 100 ч-1 и молярное соотношение ароматические углеводороды/полиалкилароматические углеводороды от примерно 1/1 до примерно 16/1.(Г) Изомеризация ароматических (например, ксилоловых) компонентов исходного материала. Типичные реакционные условия при этом включают температуру от примерно 230 до примерно 510 С, давление от примерно 0,5 до примерно 50 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,1 до примерно 200 ч-1 и молярное соотношение водород/углеводород от примерно 0 до примерно 100.(Д) Депарафинизация углеводородов путем селективного удаления прямоцепочечных парафинов. Реакционные условия в значительной мере зависят от используемого исходного материала и от целевой точки потери текучести. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 200 до 450 С, манометрическое давление до 3000 фунтов/кв.дюйм и среднечасовую скорость подачи жидкости(Е) Алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола и алкилбензолов, в присутствии алкилирующего агента, например,олефинов, формальдегида, алкилгалогенидов и спиртов, содержащих от 1 до примерно 20 атомов углерода. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 500 С, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 1 до примерно 100 ч-1 и молярное соотношение ароматические углеводороды/алкилирующий агент от примерно 1/1 до примерно 20/1.(Ж) Алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, длинноцепочечными олефинами, в частности С 14 олефином. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 50 до примерно 200 С,давление от примерно атмосферного до примерно 200 атм, среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 2 до примерно 2000 ч-1 и 17 молярное соотношение ароматические углеводороды/олефин от примерно 1/1 до примерно 20/1. Конечными продуктами реакции являются длинноцепочечные алкилароматические соединения, которые, когда их впоследствии сульфируют, находят конкретное применение в качестве синтетических поверхностно-активных веществ.(3) Алкилирование ароматических углеводородов легкими олефинами, с получением короткоцепочечных алкилароматических соединений, например, алкилирование бензола пропиленом с получением кумола. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 10 до примерно 200 С, давление от примерно 1 до примерно 30 атм, среднечасовую скорость подачи сырья (СЧСПС) для ароматического углеводорода от 1 до примерно 50 ч-1.(И) Гидрокрекинг нефтяных тяжелых рецикловых продуктов, исходных циклических веществ и другого загружаемого для гидрокрекинга сырья. Цеолитная каталитическая система обычно содержит эффективное количество, по меньшей мере, одного компонента для гидрогенизации такого типа, как используемый в составе катализаторов для гидрокрекинга.(К) Алкилирование продукта реформинга,содержащего существенные количества бензола и толуола, остаточным газом нефтехимического процесса, включающим короткоцепочечные олефины (например, этилен и пропилен), с получением моно- и диалкилатов. Предпочтительные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 250 С, манометрическое давление от примерно 100 до примерно 800 фунтов/кв.дюйм, СЧСПС для олефина от примерно 0,4 до примерно 0,8 ч-1, СЧСПС для продукта реформинга от примерно 1 до примерно 2 ч-1 и необязательно количество газообразного рециклового продукта от примерно 1,5 до 2,5 об./об. исходного остаточного газа нефтехимического процесса.(Л) Алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, толуола, ксилола и нафталина, длинноцепочечными олефинами, в частности С 14 олефином, с получением алкилированных ароматических компонентов сырья для базового смазочного масла. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 400 С и манометрическое давление от примерно 50 до 450 фунтов/кв.дюйм.(М) Алкилирование фенолов олефинами или эквивалентными спиртами с получением длинноцепочечных алкилфенолов. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 100 до примерно 250 С, манометрическое давление от примерно 1 до примерно 300 фунтов/кв.дюйм и СЧСПС от примерно 2 до примерно 10 ч-1.(Н) Конверсия легких парафинов до олефинов и/или ароматических продуктов. Типич 002220 18 ные реакционные условия включают температуру от примерно 425 до примерно 760 С и манометрическое давление от примерно 10 до примерно 2000 фунтов/кв.дюйм.(О) Конверсия легких олефинов до бензина, углеводородных дистиллятных продуктов и компонентов диапазона смазочного масла. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 175 до примерно 375 С и манометрическое давление от примерно 100 до примерно 2000 фунтов/кв.дюйм.(П) Двухстадийный гидрокрекинг для повышения сортности углеводородного сырья,начальная температура кипения которого превышает приблизительно 200 С, до дистиллятного продукта высшего качества и продуктов с бензиновыми пределами кипения или для использования в качестве исходного материала для последующих топлив или осуществления стадий химической переработки. На первой стадии можно было бы использовать цеолитную каталитическую систему, включающую один или несколько каталитически активных веществ, например, металл группы VIII, и на второй стадии можно было бы проводить взаимодействие с участием потока продуктов, отводимого с первой стадии, с использованием второго цеолита, например, бета-цеолита, содержащего один или несколько каталитически активных веществ, например, металла группы VIII, в качестве катализатора. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 315 до примерно 455 С, манометрическое давление от примерно 400 до примерно 2500 фунтов/кв.дюйм, количество циркулирующего водорода от примерно 1000 до примерно 10000 куб.футов/баррель сырья и среднечасовую скорость подачи жидкости (СЧСПЖ) от примерно 0,1 до 10.(Р) Сочетание процессов гидрокрекинг/депарафинизация в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, включающего гидрогенизационный компонент и цеолит, такой как бета-цеолит. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 350 до примерно 400 С, манометрическое давление от примерно 1400 до примерно 1500 фунтов/кв.дюйм, СЧСПЖ от примерно 0,4 до примерно 0,6 и количество циркулирующего водорода от примерно 3000 до примерно 5000 куб.футов/баррель сырья.(С) Взаимодействие спиртов с олефинами с получением смешанных простых эфиров, например, взаимодействие метанола с изобутеном и/или изопентеном с получением метил-третбутилового эфира (МТБЭ) и/или третамилметилового эфира (ТАМЭ). Типичные условия конверсии включают температуру от примерно 20 до примерно 200 С, давление от 2 до примерно 200 атм, СЧСПС (граммов олефина в час на грамм цеолита) от примерно 0,1 до примерно 200 ч-1 и молярное соотношение меж 19 ду спиртом и олефином от примерно 0,1/1 до примерно 5/1.(Т) Диспропорционирование ароматических соединений, например, диспропорционирование толуола с получением бензола и параксилола. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 200 до примерно 760 С, давление от примерно атмосферного до примерно 60 атм (бар) и СЧСПС от примерно 0,1 до примерно 30 ч-1.(У) Конверсия бензино-лигроиновой фракции (например, с С 6-С 10-соединениями) и аналогичных смесей в смеси с высоким содержанием ароматических соединений. Так, например, углеводороды с нормальными и слегка разветвленными цепями, предпочтительно характеризующиеся пределами кипения от выше примерно 40 С до менее примерно 200 С, можно превращать в продукты, обладающие существенно более высоким содержанием октаноароматических соединений, посредством контактирования углеводородного сырья с цеолитом при температуре в интервале от примерно 400 до 600 С,предпочтительно 480-550 С, под давлением в интервале от атмосферного до 40 бар и со среднечасовой скоростью подачи жидкости(Ф) Адсорбция алкилароматических соединений с целью разделения различных изомеров соединений.(X) Конверсия кислородсодержащих соединений, например, спиртов, таких как метанол, или простых эфиров, таких как диметиловый эфир, или их смесей в углеводороды, включая олефиновые и ароматические, в реакционных условиях, включающих температуру от примерно 275 до примерно 600 С, давление от примерно 0,5 до примерно 50 атм и среднечасовую скорость подачи жидкости от примерно 0,1 до примерно 100.(Ц) Олигомеризация олефинов с прямыми и разветвленными цепями, содержащих от примерно 2 до примерно 5 атомов углерода. Олигомеры, которыми являются продукты такого процесса, представляют собой олефины от средних до тяжелых, которые могут быть использованы в качестве как топлив, т.е. бензина или смесей на бензиновой основе, так и химического сырья. Обычно процесс олигомеризации проводят посредством контактирования олефинового сырья в фазе газообразного состояния с цеолитом, связанным цеолитом, при температуре в интервале от примерно 250 до примерно 800 С, СЧСПЖ от примерно 0,2 до примерно 50 20 и парциальном давлении углеводорода от примерно 0,1 до примерно 50 атм. Когда сырье,контактирующее со связанным цеолитом цеолитным катализатором, находится в жидкой фазе, олигомеризацию этого сырья можно проводить при температуре ниже приблизительно 250 С. Таким образом, когда олефиновое сырье контактирует с катализатором в жидкой фазе,процесс можно проводить при температуре от примерно 10 до примерно 250 С.(Ч) Конверсия ненасыщенных C2 углеводородов (этилена и/или ацетилена) в алифатические C6-С 12 альдегиды и конверсию указанных альдегидов в соответствующие спирты, кислоты или эфиры. В целом условия каталитической конверсии на связанном цеолитом цеолитном катализаторе включают температуру от примерно 100 до примерно 760 С, давление от примерно 0,1 до примерно 200 атм (бар), среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,08 до примерно 2000 ч-1. В то время как для проведения многих процессов переработки углеводородов предпочтительны вторые цеолитные кристаллы пониженной кислотности, что позволяет снизить скорость нежелательных реакций вне первых цеолитных кристаллов, для некоторых процессов предпочтительны вторые цеолитные кристаллы повышенной кислотности, например,для проведения реакций крекинга. Методы, которые находят конкретное применение с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора по настоящему изобретению, представляют собой такие методы, при осуществлении которых внутри связанного цеолитом цеолитного катализатора протекают две или большее число реакций. Этот катализатор непременно включает два различных цеолита, каждый из которых в отдельности специально приготовлен с целью ускорить или подавить различные реакции. Процесс, проводимый с применением такого катализатора, не только выигрывает от очевидной повышенной каталитической активности, более высокой доступности цеолита и пониженной неселективной поверхностной кислотности, возможной в случае цеолитов, связанных цеолитами, но и от специально приготовленной каталитической системы. Примеры связанных цеолитами цеолитных катализаторов и примеры их применения представлены ниже в таблице I. Таблица I Связанный цеолитом цеолитный катализатор А Примеры предпочтительных связанных цеолитом цеолитных каталитических систем включают следующие системы. 1. Связанная цеолитом цеолитная каталитическая система, включающая кислый второй цеолит, обладающий крекирующим действием,и кислый первый цеолит, проявляющий кислотное действие, которое слабее кислотного действия второго цеолита, и меньшим размером пор,чем у второго цеолита. Эта связанная цеолитом цеолитная каталитическая система находит особое применение при крекинге соединений с молекулами более значительного размера и изомеризации продуктов крекинга с молекулами уменьшенного размера. Примеры приемлемых вторых цеолитов охватывают бета-цеолит, морденит и т.п. Примерами приемлемых первых цеолитов являются ZSM-5, ZK-5, ZSM-11 и т.п. 2. Связанная цеолитом цеолитная каталитическая система, включающая кислый первый цеолит, представляющий собой цеолит с большими или средними порами, с крекирующим действием, и кислый второй цеолит, обладающий порами меньшего размера, чем у второго цеолита и проявляющий крекирующее действие. Примером приемлемого первого цеолита является ZSM-5, а примером приемлемого второго цеолита является ZK-5. Эта связанная цеолитом цеолитная каталитическая система находит особое применение при крекинге соединений с молекулами более значительного размера и последующем крекинге продуктов крекинга с моле крекинг диспропорционирование толуола крекинг крекинг олигомеризация олигомеризация олигомеризация крекинг крекинг диспропорционирование толуола крекинг реформинг изомеризация диспропорционирование толуола диспропорционирование толуола диспропорционирование толуола ароматизация кулами уменьшенного размера с получением этилена. 3. Цеолитная каталитическая система,включающая один цеолит (либо первый цеолит,либо второй цеолит), который проявляет более слабое кислотное действие и не обязательно содержит гидрогенизационный/дегидрогенизационный металл, и другой цеолит, который обладает кислотным действием средней силы и содержит гидрогенизационный/дегидрогенизационный металл. Размер пор этих цеолитов обычно зависит от типа процесса, в ходе проведения которого используют каталитическую систему. Так, например, эта каталитическая система может быть использована в объединенном процессе изомеризации ксилола/деалкилирования этилбензола, в котором этилбензол деалкилируют до бензола и этана, а изомеры ксилолов изомеризуют до равновесных количеств. В такой системе предпочтительный первый цеолит обладает порами большого или промежуточного размера и второй цеолит также в предпочтительном варианте обычно представляет собой цеолит с порами большого или промежуточного размера. 4. Связанная цеолитом цеолитная каталитическая система, включающая первый кислый цеолит и второй кислый цеолит, которые обладают слабым кислотным действием или кислотного действия не проявляют. Размер пор этих цеолитов обычно зависит от типа процесса, в ходе проведения которого используют данный катализатор. Так, например, если катализатор 23 необходимо использовать при получении бензола и параксилола путем диспропорционирования толуола, то предпочтительный первый цеолит обладает порами промежуточного размера, а второй цеолит может быть выбран с целью улучшить рабочие характеристики первого цеолита, например, придать способность пропускать нежелательные молекулы, либо покидающие первую цеолитную фазу, либо уходящие из первой цеолитной фазы, что вполне возможно, или регулируемую доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях его первого цеолита. Примерами такого катализатора являются катализаторы А и Г в таблице I. Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению находит конкретное применение при парофазном диспропорционировании толуола. Такое парофазное диспропорционирование включает контактирование толуола в условиях диспропорционирования со связанным цеолитом цеолитным катализатором с получением смеси продуктов, которая представляет собой смесь толуола (непрореагировавшего), бензола и ксилолов. В более предпочтительном варианте перед применением в процессе диспропорционирования катализатор вначале селективируют с целью повысить степень конверсии толуола в ксилолы и максимизировать селективность катализатора в направлении получения параксилола. Способы селективирования катализатора специалистам в данной области техники известны. Так, например, селективирование можно проводить воздействием на катализатор в реакторном слое термодеструктируемым органическим соединением, например, толуолом, при температуре,которая превышает температуру термической деструкции такого соединения, в частности от примерно 480 до примерно 650 С, более предпочтительно от 540 до примерно 650 С, при СЧСПС в интервале от примерно 0,1 до 20 фунтов сырья на фунт катализатора в час, под давлением в интервале от примерно 1 до 100 атм и в присутствии от 0 до примерно 2 молей водорода, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2 молей водорода на моль органического соединения и необязательно в присутствии 0-10 молей азота или другого инертного газа на моль органического соединения. Такой процесс проводят в течение периода времени,необходимого для осаждения на поверхности катализатора достаточного количества кокса,обычно, по меньшей мере, приблизительно 2 мас.%, более предпочтительно от примерно 8 до примерно 40 мас.% кокса. В предпочтительном варианте с целью предотвратить образование на катализаторе вертикальных выступов кокса такой процесс селективирования проводят в присутствии водорода. Селективирование катализатора можно также осуществлять обработкой катализатора 24 селективирующим агентом, таким как кремнийорганическое соединение. К примерам кремнийорганических соединений относятся полисилоксаны, включая силиконы, силоксаны и силаны, включая дисиланы и алкоксисиланы. Силиконовые соединения, которые находят конкретное применение, могут соответствовать общей формуле где R1 обозначает водород, фтор, гидроксил,алкил, аралкил, алкарил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно содержат 1-10 атомов углерода; в предпочтительном варианте ими служат метильные или этильные группы. Значения R2 выбирают из той же группы, что и значения R1, a n обозначает целое число, равное,по меньшей мере, 2, обычно в интервале 2-1000. Обычно молекулярная масса используемого силиконового соединения составляет от 80 до 20000, предпочтительно от 150 до 10000. Типичные примеры силиконовых соединений включают диметилсиликон, диэтилсиликон,фенилметилсиликон, метилгидросиликон, этилгидросиликон, фенилгидросиликон, метилэтилсиликон, фенилэтилсиликон, дифенилсиликон,метилтрифторпропилсиликон, этилтрифторпропилсиликон,тетрахлорфенилметилсиликон,тетрахлорфенилэтилсиликон, тетрахлорфенилгидросиликон, тетрахлорфенилфенилсиликон,метилвинилсиликон и этилвинилсиликон. Необходимость в том, чтобы силиконовое соединение было линейным, отсутствует, поскольку оно может быть циклическим, например, таким как гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Могут быть также использованы смеси этих соединений,равно как и силоксаны с другими функциональными группами. Эффективные силоксаны или полисилоксаны в качестве неограничивающих примеров включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан,октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Эффективные силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают замещенные органическими заместителями силаны общей формулы где R обозначает реакционноспособную группу,такую как водород, алкокси, галоген, карбокси,амин, ацетамид, триалкилсилоксигруппы, значения R1, R2 и R3 могут быть такими же, что у R,или каждый из них может обозначать органический радикал, который может включать алкил с 1-40 атомами углерода, остаток алкил- или арилкарбоновой кислоты, где органический фрагмент алкила содержит 1-30 атомов углерода, а арильный фрагмент содержит 6-24 атома углерода, и который может быть дополнительно замещен, алкиларильную или арилалкильную группу, содержащую 7-30 атомов углерода. Длина цепи предпочтительной алкильной группы алкилсилана соответствует содержанию 1-4 атомов углерода. В случае использования в процессе парофазного диспропорционирования толуола катализатор может включать первую фазу частиц цеолитных кристаллов типа MFI, средний размер которых, выраженный в микрометрах, составляет от примерно 2 до примерно 6, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от примерно 20:1 до примерно 200:1, предпочтительно от 25:1 до примерно 120:1, причем на поверхности своих частиц он содержит структурно закрепленную фазу связующего вещества для второго цеолита типа MEL, средний размер частиц которого составляет менее приблизительно 0,1 мкм, молярное соотношение между оксидом алюминия и диоксидом кремния составляет от более примерно 200:1 до примерно 10000:1, наиболее предпочтительно превышает 500:1 и включает силикалит 2. После селективирования катализатора в необходимой степени условия селективирования в реакторе заменяют условиями для диспропорционирования. Условия для диспропорционирования включают температуру от примерно 400 до 550 С, более предпочтительно в пределах от примерно 425 до 510 С, при значении молярного соотношения между водородом и толуолом от 0 до примерно 10, предпочтительно в пределах от примерно 0,1 до 5, более предпочтительно от примерно 0,1 до 1, под давлением в пределах от примерно 1 до 100 атм и СЧСПС в пределах от примерно 0,5 до 50. Диспропорционирование можно проводить как периодический, полунепрерывный или непрерывный процесс, используя каталитическую систему в виде неподвижного или подвижного слоя, осажденную в реакторном слое. После дезактивации коксом катализатор можно реге 002220 26 нерировать выжиганием кокса до требуемой степени в кислородсодержащей атмосфере при повышенной температуре, как это известно в данной области техники. Связанный цеолитом цеолит по настоящему изобретению находит также конкретное применение в качестве катализатора в процессе изомеризации одного или нескольких ксилоловых изомеров в исходных ароматических C8 соединениях с получением орто-, мета- и параксилолов в соотношении, приближающемся к равновесному значению. Изомеризацию ксилолов используют, в частности, в сочетании с процессом разделения при получении параксилола. Например, часть параксилола, находящегося в потоке смешанных ароматических С 8-соединений, можно выделять в соответствии с методами, известными в данной области техники, в частности кристаллизацией, адсорбцией и т.д. Далее оставшийся материал используют для реакции в условиях изомеризации ксилолов с целью возвратить количества орто-, мета- и параксилолов к состоянию, которое почти соответствует их равновесному соотношению. Содержащийся в исходном материале этилбензол либо удаляют из потока, либо в ходе проведения процесса превращают в ксилол или бензол, который легко отделяют перегонкой. Изомеризат смешивают со свежим исходным материалом и объединенный материал перегоняют с целью удалить тяжелые и легкие побочные продукты. Далее получаемый поток ароматических C8 соединений возвращают для повторения цикла. Важно, чтобы катализаторы изомеризации ксилолов обеспечивали возможность получения почти равновесной смеси ксилолов, и необходимо также, чтобы катализатор превращал этилбензол с очень небольшими общими потерями ксилолов. Связанный цеолитом цеолитный катализатор находит конкретное применение с учетом и этого аспекта. Молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите и втором цеолите можно выбирать таким образом, чтобы сбалансировать изомеризацию ксилолов и деалкилирование этилбензола при одновременном сведении к минимальным скоростей побочных реакций. Таким образом, цеолитный катализатор по настоящему изобретению находит конкретное применение в процессе конверсии углеводородов, в котором обеспечивают контактирование потока ароматических C8-соединений, содержащего один или несколько ксилоловых изомеров, этилбензол или их смесь, в условиях изомеризации со связанным цеолитом цеолитным катализатором. В предпочтительном варианте превращению подвергают не менее 30% этилбензола. В паровой фазе приемлемые изомеризационные условия включают температуру в интервале 250-600 С, предпочтительно 300-550 С,абсолютное давление в интервале 0,5-50 атм, 27 предпочтительно 10-25 атм, и среднечасовую скорость подачи сырья (СЧСПС) 0,1-100, предпочтительно 0,5-50. Изомеризацию в паровой фазе можно, но не обязательно, проводить в присутствии 3,0-30,0 молей водорода на моль алкилбензола. В случае использования водорода металлические компоненты предпочтительного катализатора включают 0,1-2,0 мас.% компонента гидрогенизации/дегидрогенизации, выбранного из группы VIII Периодической таблицы элементов, прежде всего из платины, палладия и никеля. Под компонентом, содержащим металл группы VIII, подразумевают металлы и их соединения, такие как оксиды и сульфиды. В жидкой фазе приемлемые изомеризационные условия включают температуру в интервале 150-375 С, абсолютное давление в интервале 1-200 атм и СЧСПС в интервале 0,5-50. Направляемое на изомеризацию сырье может включать 10-90 мас.% необязательного разбавителя, такого как толуол, триметилбензол, нафталиновые производные или парафины. Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению особенно эффективен при применении в качестве катализатора в процессе крекинга бензино-лигроиновой фракции как исходного материала, например исходной бензино-лигроиновой фракции С 4+, в частности исходной бензино-лигроиновой фракции С 4-290 С, с получением низкомолекулярных олефинов, например С 2-С 4 oлефинов, в частности этилена и пропилена. В предпочтительном варианте такой процесс проводят путем контактирования исходной бензино-лигроиновой фракции при температуре в интервале от 500 до примерно 750 С, более предпочтительно от 550 до 675 С, под давлением от атмосферного до 10 атм, но предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 атм. Связанный цеолитом цеолитный катализатор по настоящему изобретению особенно эффективен при применении в качестве катализатора в процессе трансалкилирования полиалкилароматических углеводородов. Примеры полиалкилароматических углеводородов включают ди-, три- и тетраалкилароматические углеводороды, такие как диэтилбензол, триэтилбензол,диэтилметилбензол (диэтилтолуол), диизопропилбензол, триизопропилбензол, диизопропилтолуол, дибутилбензол и т.п. Предпочтительными полиалкилароматическими углеводородами являются диалкилбензолы. Особенно предпочтительными полиалкилароматическими углеводородами являются диизопропилбензол и диэтилбензол. Предпочтительное молярное соотношение между ароматическим углеводородом и полиалкилароматическим углеводородом в ходе проведения процесса трансалкилирования составляет от примерно 0,5:1 до примерно 50:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 20:1. Для поддержания, по меньшей мере, час 002220 28 тично жидкой фазы предпочтительная реакционная температура находится в интервале от примерно 340 до 500 С, а предпочтительное манометрическое давление обычно находится в интервале от примерно 50 до 1000 фунтов/кв.дюйм, предпочтительно 300-600 фунтов/кв.дюйм. Среднечасовая скорость подачи сырья составляет от примерно 0,1 до 10. Связанный цеолитом цеолитный катализатор можно также применять в процессах конверсии парафинов в ароматические соединения. Примеры приемлемых парафинов включают алифатические углеводороды, содержащие 2-12 атомов углерода. Углеводороды могут быть прямоцепочечными, с открытой цепью или циклическими и могут быть насыщенными или ненасыщенными. Примеры углеводородов включают пропан, пропилен, н-бутан, н-бутены, изобутан, изобутен, а также прямоцепочечные, разветвленные и циклические пентаны, пентены,гексаны и гексены. Условия в процессе ароматизации включают температуру от примерно 200 до примерно 700 С, давление от примерно 0,1 до примерно 60 атм, среднечасовую скорость подачи сырья(СЧСПС) от примерно 0,1 до примерно 400 и значение молярного соотношения водород/углеводород от примерно 0 до примерно 20. Предпочтительный связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в процессе ароматизации, включает первые кристаллы цеолита с промежуточными размерами пор,такого как цеолит типа MFI (например, ZSM-5),и вторые кристаллы цеолита с промежуточным размером пор, такого как цеолит структурного типа MEL. Предпочтительный катализатор содержит галлий. Галлий можно вводить во время синтеза цеолита; его также можно вводить в цеолит путем обмена, пропитки или каким-либо иным путем после синтеза. В предпочтительном варианте со связанным цеолитом цеолитным катализатором можно ассоциировать 0,05-10 мас.%, наиболее предпочтительно 0,1-2,0 мас.% галлия. Галлий можно ассоциировать с первым цеолитом, вторым цеолитом или с обоими цеолитами. Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах. Пример 1. Получение цеолита KL, связанного филлипситом. Кристаллы цеолита KL готовили с использованием синтезного геля, который характеризовался следующим составом в пересчете на чистые окислы: 2,7 K2O/1,0 Аl2O3/9,2 SiO2/150 H2 О Гель готовили следующим образом. Гидроксид алюминия растворяли в водном растворе гидроксида калия (50% чистого КОН),получая раствор А. После растворения внесли поправки на потерю воды. Растворением коллоидного диоксида кремния в воде (продукт LU 29DOX HS 40) готовили отдельный раствор, раствор Б. Растворы А и Б смешивали, предварительно подогревали до 150 С и выдерживали при этой температуре в течение 90 ч, осуществляя кристаллизацию. После кристаллизации кристаллы промывали и кальцинировали. Полученный цеолит KL был высоко кристаллическим, кристаллы имели цилиндрическую форму длиной 0,5-1,5 мкм и диаметром 0,5-2,0 мкм. Связанный диоксидом кремния экструдат цеолита KL формовали следующим образом. Используемые для получения компоненты Кристаллы цеолита KL Вода Гель диоксида кремния и вода (аэросил 200) Силиказоль (продукт Nalcoag 1034 А) Продукт Methocel (гидроксипропилметилцеллюлоза как способствующее экструзии вещество) Вышеприведенные компоненты в указанном порядке смешивали в бытовом миксере. После добавления продукта Methocel получали загущенную и пригодную для экструдирования пасту. Общая продолжительность смешения составляла приблизительно 28 мин. Из пасты экструзией формовали 2 миллиметровый экструдат, сушили в течение ночи при 100 С, измельчали на 0,5-1 миллиметровые кусочки и затем кальцинировали на воздухе при 505 С в течение 6 ч. Состав связанного диоксидом кремния экструдата: цеолит KL 70 мас.%SiO2 как связующее вещество 30 мас.% Связанный диоксидом кремния экструдат цеолита KL превращали в цеолит KL, связанный филлипситом, следующим образом. Используемые для получения компоненты Раствор А Гранулы КОН Гидроксид алюминия Вода Раствор Б Тетраметиламмонийхлорид Раствор А готовили растворением компонентов в кипящей воде и охлаждением раствора до комнатной температуры. Вносили поправки с учетом потерь воды за счет выкипания. Раствор А выливали в 300-миллилитровый автоклав из нержавеющей стали. В содержимое этого автоклава выливали раствор Б. Оба раствора подвергали вихревому смешению в автоклаве. В завершение в содержимое автоклава добавляли 50,02 г связанного диоксидом кремния экструдата цеолита KL. Молярный состав 30 синтезной смеси выражался следующим соотношением: 2,20 К 2 О/1,50 ТМА Cl/1,26 Al2O3/10 SiO2/160 H2 О В этой смеси диоксид кремния содержится в экструдате в качестве связующего вещества. Автоклав в течение 2 ч нагревали до 150 С и выдерживали при этой температуре в течение 72 ч. По завершении периода выдержки автоклав открывали и собирали полученный экструдат. Продукт промывали в воронке Бюхнера до рН 9,6. Продукт сушили в течение ночи при 150 С с последующим кальцинированием на воздухе в течение 16 ч при 500 С. Количество продукта составляло 55,6 г, он состоял из кристаллов цеолита KL, которые были связаны за счет нарастания кристаллов филлипсита. Продукт обладал превосходной прочностью. Характеристики полученного экструдата определяли по дифракции рентгеновских лучей(ДРЛ), с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и по адсорбции гексана, получая следующие результаты: ДРЛ: показывал наличие цеолита L и филлипсита; продукт проявлял превосходную кристалличность и отсутствие аморфного диоксида кремния,СЭМ: микрофотографии показывали, что поверх кристаллов цеолита KL нарастали свежеобразовавшиеся кристаллы филлипсита,по адсорбции гексана: 7,8 мас.%. Пример 2. Получение цеолита Y, связанного цеолитом структурного типа ЕМТ. Кристаллы цеолита Y получали в связанном диоксидом кремния цеолите Y следующим образом. Используемые для получения компоненты Кристаллы цеолита Y Вода Гель SiO2 (продукт Ketjensil Компоненты 1 и 3 смешивали в резервуаре бытового миксера. Далее в этот резервуар добавляли компоненты 2 и 4 и содержимое перемешивали. Затем в резервуар добавляли компонент 5 и перемешивание продолжали. Общая продолжительность смешения составляла приблизительно 28 мин. Получали пластичную пасту, приемлемую для экструзии. Эту пасту экструдировали с формованием 2-миллиметрового экструдата. Экструдат сушили в течение ночи при 150 С и затем кальцинировали в течение 7,5 ч при 525 С. Экструдат включал 30,09 мас.% диоксида кремния. Связанный диоксидом кремния экструдат цеолита Y превращали в цеолит структурного типа ЕМТ, связанный цеолитом Y, следующим образом. Используемые для получения компонентыNaOH (98,6%) Аl(ОН)3 (98,5%) Вода Промывная вода Краун-эфир 18-6 Вода Вода Связанный диоксидом кремния цеолит Y При кипячении компоненты 1 и 2 растворяли в компоненте 3 с получением раствора. В 100-миллилитровом пластмассовом флаконе компонент 5 растворяли в компоненте 6. В содержимое пластмассового флакона добавляли компонент 7. Этот раствор добавляли в пластмассовый флакон совместно с компонентом 4. Для гарантии однородности смеси содержимое флакона перемешивали. В завершение после этого во флакон вводили компонент 8. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим соотношением: 2,32 Na2O/0,77 КЭ 18-6/Аl2O3/10 SiO2/183 H2 О Пластмассовый флакон помещали в масляную баню при 98 С. По истечение 15-дневной выдержки при этой температуре кристаллизацию останавливали. Полученные экструдаты 5 раз промывали 800 мл воды при 60 С. Электропроводность последней промывной воды составляла 70 мкСм/см. Продукт сушили при 120 С в течение ночи. Далее экструдат кальцинировали при 500 С в течение 9 ч. Количество продукта, выделенного после кальцинирования, было равным 31,70 г. Характеристики полученного экструдата определяли по дифракции рентгеновских лучей(ДРЛ), с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и по адсорбции гексана, получая следующие результаты: ДРЛ: показывал превосходную кристалличность и наличие структурного типа ЕМТ; не было видно никакого аморфного ореола, который указывал бы на присутствие не подвергшегося превращению диоксида кремния; цеолит Р полностью отсутствовал,СЭМ: микрофотографии, выполненные с увеличением в 10000 раз (фиг. 1), показывали,что кристаллы цеолита Y покрыты и склеены пластиноподобными кристаллитами посредством цеолита со свежеобразовавшейся структурой типа ЕМТ, по адсорбции гексана: 14,7 мас.%. Пример 3. Получение MFI, связанного посредством MEL. Из цеолита структурного типа MFI, в котором значение молярного соотношения между диоксидом кремния и оксидом алюминия со 32 ставляло приблизительно 78, связанного примерно 30 мас.% диоксида кремния, цеолит структурного типа MFI, связанный силикалитом 2, готовили следующим образом. Используемые для получения компоненты Раствор А Гранулы NaOH (98,6%) Вода Промывная вода Раствор Б Тетрабутиламмонийбромид Вода Промывная вода Растворы А и Б выливали в 200 миллилитровый автоклав из нержавеющей стали. Содержимое автоклава перемешивали. В завершение в автоклав добавляли 75,02 г связанного диоксидом кремния цеолита MFI. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим соотношением: 0,48 Na2O/0,95 ТБА Br/10 SiO2/148 H2 О Автоклав при комнатной температуре помещали в сушильный шкаф. Этот сушильный шкаф нагревали до 150 С и выдерживали при температуре 150 С в течение 80 ч. При 60 С полученный продукт 6 раз промывали 2500 мл воды. Электропроводность последней промывной воды составляла 80 мкСм/см. Продукт сушили в течение ночи при 120 С и кальцинировали на воздухе при 300 С в течение 16 ч. Продукт анализировали по ДРЛ и с помощью СЭМ с получением следующих результатов: ДРЛ: показывал превосходную кристалличность и наличие цеолита структурного типаMEL,СЭМ: микрофотографии, выполненные с увеличением в 10000 раз (фиг. 2), показывали,что кристаллы цеолита MFI срастались с кристаллами меньших размеров. Пример 4. Кальцинированный связанный цеолитом цеолитный катализатор, описанный в примере 3, селективировали пропусканием толуола через этот катализатор в условиях, которые указаны в приведенной ниже таблице II. Таблица II Условия селективирования Часы Температура, F Избыточное давление(фунтов/кв.дюйм) СЧСПС (фунтов сырья/ фунт кат./ч) Молярное соотношение Н 2/исходный толуол Парциальное давление углеводорода После селективирования катализатор использовали для диспропорционирования толуола в условиях испытания, представленных в таблице III, приведенной ниже. Катализатор оценивали в трех отдельных условиях испыта 33 ния, которые указаны в таблице III. В таблицеIII приведены также рабочие характеристики Условия в жидких углеводородах Испытание 1 Температура (F) 842 Манометрическое давление (фунтов/кв.дюйм) 300 СЧСПС (фунтов/фунт/ч) 3,0 Молярное соотношение Н 2/исходный толуол 1,0 Парциальное давление углеводорода (фунтов/кв. дюйм) 144 Рабочие характеристики катализатора в жидких нефтепродуктах Испытание 1 Испытание 2 Испытание 3 Конверсия толуола (мас.%) 29,9 29,8 29,8 Селективность в отношении пара-ксилола (ПК), ПК/[ПК + МК + OK] x 100 87,7 87,1 87,9 Выход бензола (мас.%) 13,6 13,4 13,5 Выход ксилола (мас.%) 14,2 14,6 14,0 Выход С 5 продуктов (мас.%) 0,8 0,6 1,1 Выход продуктов С 9+ (мас.%) 0,7 0,8 0,8 Эти результаты демонстрируют высокую каталитическую эффективность и селективность в отношении ПК связанного посредством MEL катализатора MFI. Пример 5.I. Катализатор А: АЛФО-5, связанный посредством КАФО-34. Из КАФО-34, связанного посредством 30 мас.% оксида алюминия, готовили АЛФО-5,связанный посредством КАФО-34, следующим образом. В 300-миллилитровый автоклав, плакированный тефлоном, в указанном порядке вводили 4,18 г 85%-ной водной Н 3 РО 4, 10,78 г воды и 2,65 г трипропиламина (ТПА). Смесь перемешивали, получая однородный раствор. Далее к содержимому автоклава добавляли 10 г высушенного экструдата (диаметром 1/16 дюйма) связанного оксидом алюминия продукта КАФО 34. Экструдат полностью покрывали жидкостью. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим образом: В этой смеси оксид алюминия обусловлен только алюминийоксидным связующим экструдата, a P2O5 обусловлен только 85%-ной воднойH3PO4. Автоклав герметично закрывали, смесь в течение 2 ч нагревали до 200 С и без перемешивания выдерживали при 200 С в течение 24 ч. Автоклав охлаждали до комнатной температуры и декантировали маточный раствор. Экструдат промывали деионизированной водой до тех пор,пока электропроводность фильтрата не достигала уровня менее 100 мкСм/см. Данные анализа по ДРЛ демонстрировали типичные кристаллические решетки для продуктов как КАФО-34,так и АЛФО-5. Из КАФО-34, связанного посредством 25 мас.% оксида алюминия, готовили АЛФО-11,связанный посредством КАФО-34, следующим образом. В 100-миллилитровый автоклав, плакированный тефлоном, в указанном порядке вводили 6,36 г 85%-ной водной Н 3 РO4, 18,02 г воды и 2,82 г дипропиламина (ДПА). Смесь перемешивали, получая однородный раствор. Далее к содержимому автоклава добавляли 15,00 г высушенного экструдата (диаметром 1/16 дюйма) связанного оксидом алюминия КАФО-34. Экструдат полностью покрывали жидкостью. Молярный состав синтезной смеси выражался следующим образом: ДПА/Аl2O3/Р 2O5/Н 2 О в соотношении 0,76/0,75/1,0/30,9 В этой смеси Аl2 О 3 обусловлен только алюминийоксидным связующим экструдата, aP2O5 обусловлен только 85%-ной водной Н 3 РO4. Автоклав герметично закрывали, в течение 2 ч нагревали до 200 С и без перемешивания выдерживали при 200 С в течение 22 ч. Автоклав охлаждали до комнатной температуры и декантировали маточный раствор. Экструдат промывали деионизированной водой до тех пор, пока электропроводность фильтрата не достигала уровня менее 100 мкСм/см. Данные анализа по ДРЛ демонстрировали типичные кристаллические решетки для продуктов как КАФО-34, так и АЛФО-11. Пример 6. Катализатор А и катализатор Б испытывали на возможность применения при конверсии кислородсодержащих соединений в олефины. Испытания проводили с применением следующего метода: 5,0 см 3 (приблизительно 2,7 г) каждого катализатора смешивали с 15 см 3 кварцевой дроби и загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали 316 с внешним диаметром 3/4 дюйма, который нагревали с помощью трехзонных электропечей. Первая зона выполняла функцию зоны предварительного нагрева, в которой испаряли исходный материал. Температуру в центральной зоне печи доводили до 450 С и поддерживали давление 1 атм. Вначале реактор продували азотом с расходом потока 50 см 3/мин в течение 30 мин. Исходный материал,молярное соотношение между водой и метанолом в котором составляло 4:1, закачивали в реактор с расходом, отрегулированным таким образом, чтобы он соответствовал СЧСПС приблизительно 0,7 ч-1. Отходящий поток продуктов через заданные интервалы времени анализировали с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа,снабженного как детектором удельной теплопроводности, так и пламенно-ионизационным детектором. Результаты этих испытаний представлены ниже в таблице IV. Таблица IV Выход олефинов Конверсия (мас.%) в: метан Этилен Пропилен С 4-соединение Эти данные показывают, что катализаторы обладают хорошей селективностью в отношении пропилена, поэтому специальное приготовление катализатора позволяет варьировать состав продуктов. Пример 7. В образец, включавший 10 г катализатора примера 2, посредством ионообмена вводили 0,6 мас.% палладия. Ионообменную обработку 36 этого образца проводили с использованием водной смеси, включавшей 0,138 г Pd(NH3)Cl2 и 9,62 г NH4NO3, которые растворяли в 100 см 3 деминерализованной воды. С помощью раствора NH4OH (30 мас.% NH3) значение рН смеси доводили до уровня, превышавшего 7. Эту смесь, которая содержала образец, при комнатной температуре перемешивали в течение 24 ч,после чего при той же температуре выдерживали в течение двух дней без перемешивания. Далее содержавший Pd катализатор промывали на фильтре, при 90 С сушили в сушильном шкафу и затем кальцинировали на воздухе в течение 12 ч при 380 С. Проводили реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга. Испытания осуществляли путем смешения 2 г катализатора с 8 г кварца и последующей загрузки катализатора в реактор из нержавеющей стали диаметром 0,5 дюйма. Общая длина реактора составляла 5 дюймов. Реактор был оборудован аксиальным карманом для датчика температуры, что позволяло определять фактическую температуру слоя. Восстановление проводили в течение 1 ч при 716F, под манометрическим давлением 58 фунтов/кв.дюйм и при расходе потока водорода 184 см 3/мин. После восстановления в поток водорода вводили нгексановый исходный материал со среднечасовой скоростью подачи сырья (СЧСПС) 0,95 ч-1,молярным соотношением Н 2/н-гексан 20 и под общим манометрическим давлением 58 фунтов/кв.дюйм. Из технологической линии отбирали пробы продуктов и анализировали газовой хроматографией. Результаты таких испытаний представлены ниже в таблице V. Таблица V Эксперимент 1 Эксперимент 2 Эксперимент 3 Температура (F) 487 572 716 Конверсия н-гексана (мас.%) 44,5 81,1 95,8 Выход разветвленных гексанов (мас.%)(1) 44,4 78,8 15,1 Выход С 1-С 5 парафинов (мас.%) 0,1 2,0 79,4 Селективность гидроизомеризации (мас.%)(2) 99,7 97,2 15,7 Селективность гидроизомеризации (мас.%)(3) 0,3 2,4 82,9 1): Суммарное количество 2,2-диметилбутана, 2,3-диметилбутана, 2-метилпентана и 3 метилпентана (мас.%). 2): (Выход разветвленных гексанов/н-гексан при конверсии)100. 3): (Выход С 1-С 5 парафинов/н-гексан при конверсии)100. Эти данные показывают, что катализатор обладает высокой активностью и высокой селективностью во время гидроизомеризации и гидрокрекинга. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Связанный цеолитом цеолитный катализатор, включающий:(а) первые кристаллы первого цеолита и(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, структурный тип которого отличается от структурного типа первого цеолита. 2. Катализатор по п.1, в котором вторые кристаллы сращивают и получают, по меньшей мере, частичное покрытие на первых кристаллах. 3. Катализатор по п.2, в котором покрытие обладает стойкостью к абразивному истиранию. 4. Катализатор по пп.1, 2 или 3, который не содержит заметных количеств нецеолитного связующего вещества. 37 5. Катализатор по п.4, который включает менее 5 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на общую массу первого цеолита и второго цеолита. 6. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет более 0,1 мкм. 7. Катализатор по п.6, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет 16 мкм. 8. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц вторых кристаллов меньше, чем у первых кристаллов. 9. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц вторых кристаллов составляет 0,1-0,5 мкм. 10. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением: Х 2O3:(n)YO2,где Х обозначает алюминий, бор, титан и/или галлий, Y обозначает кремний, олово и/или германий, а значение n составляет, по меньшей мере, 2. 11. Катализатор по п.10, в котором первый цеолит представляет собой алюмосиликат, в котором молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 20:1 до примерно 200:1. 12. Катализатор по п.10, в котором второй цеолит представляет собой алюмосиликат, в котором молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия превышает 200:1, предпочтительно превышает 500:1. 13. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит обладает более низкой кислотностью, чем первый цеолит. 14. Катализатор по любому из пп.1-12, в котором второй цеолит обладает более высокой кислотностью, чем первый цеолит. 15. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором размеры пор первого цеолита превышают размеры пор второго цеолита. 16. Катализатор по любому из пп.1-14, в котором размеры пор второго цеолита превышают размеры пор первого цеолита. 17. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга обладают порами большого размера или порами промежуточного размера. 18. Катализатор по любому из пп.1-16, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга обладают порами промежуточного размера или порами малого размера. 19. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются типом структуры, выбранньм из группы, кото 002220LTA. 20. Катализатор по п.19, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются типом структуры, выбранным из группы, которая включает MAZ, MEI,OFF, BEA, MFI, MEL, MTW, ЕМТ, MTT, HEU,FER, TON, EUO и LTL. 21. Катализатор по п.20, в котором структурным типом второго цеолита является MFI,MEL, ЕМТ или OFF. 22. Катализатор по п.19 или 21, в котором структурным типом первого цеолита являетсяLTL, FAU, MFI или СНА. 23. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, который может быть приготовлен выдержкой связанного диоксидом кремния агрегата, включающего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем источник гидроксильных ионов, достаточный для превращения диоксида кремния, содержащегося в агрегате, во второй цеолит. 24. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, который далее включает каталитически активный металл. 25. Способ конверсии углеводородов,включающий контактирование углеводородного исходного материала в условиях конверсии углеводородов со связанным цеолитом цеолитным катализатором по любому из предыдущих пунктов. 26. Способ по п.25, в котором первый цеолит и второй цеолит катализатора представляют собой цеолиты с промежуточными размерами пор. 27. Способ по п.25 или 26, в котором конверсию углеводородов проводят в условиях,включающих температуру 100-760 С, и/или манометрическое давление от 10,1 кПа до 10,1 МПа (0,1-100 атм), и/или среднечасовую скорость подачи сырья 0,08-200 ч-1. 28. Способ по любому из пп.25-27, в котором конверсию углеводородов выбирают из ряда процессов, включающего крекинг углеводородов, изомеризацию алкилароматических соединений, диспропорционирование толуола,трансалкилирование ароматических соединений, алкилирование ароматических соединений,реформинг бензино-лигроиновой фракции до ароматических соединений, конверсию парафинов и/или олефинов в ароматические соединения, конверсию кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты, крекинг бензино-лигроиновой фракции до легких олефинов и депарафинизацию углеводородов. 29. Способ по п.28, который включает изомеризацию углеводородного сырья, включающего поток ароматических C8-соединений,содержащих ксилоловые изомеры или смесь 39 ксилоловых изомеров с этилбензолом, в котором предусмотрено контактирование этого сырья в условиях изомеризационной конверсии со связанным цеолитом цеолитным катализатором,в котором первый цеолит представляет собой цеолит с порами большого или промежуточного размера. 30. Способ по п.29, в котором катализатор включает каталитически активный металл. 31. Способ по п.29 или 30, в котором первый цеолит характеризуется типом структуры,выбранным из группы, которая включает MFI,MEL, MTW, EUO, MTT, FER, TON и MOR,и/или второй цеолит характеризуется типом структуры, выбранным из группы, которая включает MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, FER иTON, причем в предпочтительном варианте первый или второй цеолит характеризуется типом структуры MFI. 32. Способ по пп.29, 30 или 31, в котором средний размер частиц первых кристаллов катализатора составляет 1-6 мкм, а средний размер частиц его вторых кристаллов равен от 0,1 до менее 0,5 мкм. 33. Способ по пп.29, 30, 31 или 32, в котором второй цеолит катализатора представляет собой алюмосиликат и обладает молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 20:1 до 150:1. 34. Способ по п.28, который включает крекинг углеводородных соединений посредством контактирования углеводородного сырья в условиях каталитического крекинга со связанным цеолитом цеолитным катализатором, первый цеолит которого обладает кислотностью. 35. Способ по п.34, в котором катализатор содержит первые кристаллы, которые крупнее вторых кристаллов и средний размер частиц которых составляет, по меньшей мере, 0,1 мкм. 36. Способ по п.35, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет 0,1-3 мкм. 37. Способ по пп.34, 35 или 36, в котором средний размер частиц вторых кристаллов составляет от 0,1 до менее 0,5 мкм. 38. Способ по любому из пп.34-37, в котором первый цеолит характеризуется типом структуры, выбранным из группы, которая включает OFF, BEA, MAZ, MEI, FAU, VFI,MOR, MFI, MFS, MEL, MTW, MTT, FER, EUO,HEU, TON, СНА, ERI, KFI, LEV и LTA, и/или второй цеолит характеризуется типом структуры, выбранным из группы, которая включаетOFF, BEA, MAZ, MEI, FAU, EMT, LTL, VFI,MOR, MFI, MFS, MEL, MTW, MTT, FER, EUO,HEU, TON, СНА, ERI, KFI, LEV и LTA. 39. Способ по любому из пп.34-38, в котором углеводородное сырье представляет собой исходную бензино-лигроиновую фракцию с соединениями С 4+. 40. Способ по п.28, который включает диспропорционирование толуола посредством 40 контактирования потока толуола в условиях диспропорционирования толуола со связанным цеолитом цеолитным катализатором, в котором первый цеолит обладает кислотностью и промежуточными размерами пор, а второй цеолит обладает более низкой кислотностью, чем первый цеолит. 41. Способ по п.40, в котором средний размер частиц первых кристаллов катализатора составляет 1-6 мкм и/или средний размер частиц его вторых кристаллов равен от 0,1 до менее 0,5 мкм. 42. Способ по п.40 или 41, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга характеризуются типом структуры, выбранным из группы, которая включает MFI,MEL, MEI, MFS, MTW, EUO, MTT и TON. 43. Способ по пп.40, 41 или 42, в котором первый цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит, обдающий молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 20:1 до 150:1, и/или второй цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит,обладающий молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающим 200:1. 44. Способ по любому из пп. 40-43, в котором вторым цеолитом служит силикалит или силикалит 2. 45. Способ по любому из пп.40-44, в котором катализатор находится в кислой водородной форме. 46. Способ по любому из пп.40-45, в котором катализатор может быть приготовлен выдержкой связанного диоксидом кремния агрегата, включающего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния, содержащегося в агрегате, во второй цеолит. 47. Способ по любому из пп.40-46, в котором катализатор представляет собой катализатор с повышенной селективностью. 48. Способ по п.47, в котором катализатор с повышенной селективностью содержит 2-40 мас.% кокса. 49. Способ по п.47 или 48, в котором катализатор предварительно селективируют посредством контактирования этого катализатора с углеводородным потоком при температуре 480650 С, под манометрическим давлением от 101 кПа до 10,1 МПа (1-100 атм) и при среднечасовой скорости подачи сырья 0,1-20. 50. Способ по п.49, в котором углеводородный поток далее включает водород предпочтительно при значении соотношения водород/углеводороды до 2. 51. Способ по любому из пп.40-45, в котором условия диспропорционирования толуола включают температуру 400-550 С, и/или манометрическое давление от 101 кПа до 10,1 МПа(1-100 атм), и/или среднечасовую скорость подачи сырья 0,5-50. 52. Способ по п.51, в котором поток толуола далее включает водород при значении соотношения водород/толуол от более 0 до 10. 42 53. Способ по п.52, в котором водород в потоке толуола содержится при молярном соотношении водород/толуол от 0,1:1 до 5:1.