Способ получения металлсодержащего композиционного материала и полученный материал

012114 Область техники Данное изобретение относится к новой композиции веществ, конкретно, к металлсодержащим композиционным материалам, изготовленным из органических и неорганических компонентов. Настоящее изобретение также предусматривает способ изготовления металлсодержащих материалов или композиционных материалов, который включает стадии инкапсулирования по меньшей мере одного соединения на основе металла в полимерную оболочку с получением при этом инкапсулированного в полимер соединения на основе металла и/или покрытия полимерной частицы по меньшей мере одним соединением на основе металла; образования золя из подходящих гидролитических или негидролитических компонентов, образующих золь/гель; соединения инкапсулированного в полимер соединения на основе металла и/или полимерной частицы с покрытием вместе с золем с получением их комбинации; превращения полученной комбинации в тврдый материал, содержащий металлы. Уровень техники Пористые керамические материалы на основе металлов, такие как керметы, обычно применяют в качестве компонентов подшипников фрикционного типа, фильтров, фумигаторов, поглотителей энергии или огнестойких перегородок. Конструкционные элементы, имеющие полые пространственные профили и повышенную жсткость, имеют большое значение в конструкционной технологии. Пористые материалы на основе металлов приобретают вс более важное значение в области получения покрытий, и придание таким материалам особых физических, электрических, магнитных и оптических свойств представляет большой интерес. Кроме того, эти материалы могут играть важную роль в таких областях, как фотоэлектрические устройства, технология датчиков, катализ и техника электрохроматических изображений. Вообще, существует необходимость в пористых материалах на основе металлов, имеющих нанокристаллические тонкие структуры, которые позволяют регулировать электрическое: сопротивление, термическое расширение, тепломкость и проводимость, а также сверхэластичность, тврдость и механическую прочность. Кроме того, существует необходимость в пористых материалах на основе металлов, которые можно получить недорогим способом. Обычные пористые материалы на основе металлов и керметы могут быть получены методами спекания порошка или расплава или методом пропитки. Эти методы могут быть сложными с технической и экономической точки зрения и дорогостоящими, особенно потому, что регулирование желаемых свойств материала часто зависит от размера используемых частиц металлов. Этот параметр не всегда регулируется в нужных пределах в некоторых областях, таких как покрытия, когда могут применяться метод нанесения порошковых покрытий или метод отливки лент. В соответствии с обычными методами пористые металлы и материалы на основе металлов обычно могут быть получены путм введения добавок или путм вспенивания, что обычно требует предварительного сжатия сырого изделия. Может также быть необходимость в пористых материалах на основе металлов, у которых без ухудшения физических и химических свойств материала можно регулировать размер пор, распределение пор и степень пористости. Обычные способы с применением наполнителей или вспенивающих агентов, например, могут обеспечить степень пористости, равную 20-50%. Однако механические свойства, такие как тврдость и прочность, могут быстро ухудшаться с увеличением степени пористости. Это неблагоприятно, особенно в биомедицинских областях, таких как изготовление имплантатов, когда требуются анизотропное распределение пор, большой размер пор и высокая степень пористости вместе с долгосрочной стабильностью при биомеханических стрессах. В биомедицинских областях может быть важно применять биосовместимые материалы. Например,материалы на основе металлов, используемые в системах доставки лекарств, которые могут применяться для маркировки или в качестве абсорбентов излучения, предпочтительно имеют высокую степень функциональности и в одном материале могут сочетать существенно разные свойства. В дополнение к магнитным, электрическим, диэлектрическим или оптическим свойствам эти материалы могут иметь высокую степень пористости с подходящими размерами пор. Золь/гелевые методы широко применяются для получения различных типов сетчатых материалов. Связь компонентов при образовании золя или геля может образовываться несколькими путями, например гидролитическим или негидролитическим золь/гелевым методом. Один из вариантов данного изобретения может использовать золь/гелевый метод для получения металлсодержащих композиционных материалов. Золь может быть дисперсией коллоидных частиц в жидкости, термин гель может означать взаимосвязанную жсткую сетчатую структуру пор субмикронного размера и полимерных цепей,средняя длина которых обычно больше чем 1 мкм. Например, золь/гелевый способ может включать смешение предшественников, например компонентов, образующих золь/гель, с образованием золя, затем введение других добавок или материалов, отливку смеси в форме или нанесение золя на субстрат в виде покрытия, желатинизацию смеси, при этом коллоидные частицы соединены вместе с образованием пористой трхмерной сетки, выдерживание геля для увеличения его прочности; превращение геля в тврдый материал путм удаления из жидкости сушкой и/или дегидратации или химической стабилизации сетки пор и уплотнение материала с получением структур с набором физических свойств. Такие процессы описаны, например, в Henge and West, The Sol/Gel Process, 90 Chem. Ref. 33 (1990). Термин-1 012114 золь/гель, используемый в данном описании, может означать или золь, или гель. Золь может быть превращн в гель, как указано выше, например, при выдержке, отверждении, увеличении рН, испарении растворителя или любыми другими подходящими методами. Технология получения золя/геля обычно дат возможность получать при низкой температуре и небольших расходах биосовместимые материалы с широким набором регулируемых свойств, что позволяет задавать свойства индивидуально полученного материала. Например, ксерогели на основе двуокиси кремния, которые частично представляют собой гидролизованные окиси кремния, могут быть получены золь/гелевыми способами, которые применялись обычно для получения керамических и стеклянных материалов. Золь/гелевые процессы могут быть основаны на гидролизе алкоксида металла и последующей полимеризации/поликонденсации гидроокисей металлов. Когда происходит реакция полимеризации,могут образоваться цепи, кольца и три сетчатые структуры, и образуются гель, обычно содержащий воду, и спирт из алкоксигрупп алкоксидов. Полученный таким образом гель может быть затем превращн путм сушки или нагрева в тврдое тело. Поскольку к золям могут быть добавлены различные добавки,золь/гелевый метод может обеспечить большое число возможностей для модификации композиции и свойств получаемого материала. В EP 0680753 описано покрытие на основе двуокиси кремния, полученное золь/гелевым методом, и частицы, содержащие биологически активное вещество, причм скорость высвобождения активного агента, введнного в них, может регулироваться путм добавления агентов проницаемости, таких как полиэтиленгликоль и сорбит. В патенте США 5074916 описан золь/гелевый способ, используемый для получения не содержащей щлочи биоактивной стекловидной композиции на основе SiO2, CaO и P2O5. В заявке WO 96/03117 описаны костяные биоактивные носители с контролируемым высвобождением, содержащие стекло на основе двуокиси кремния, обеспечивающие контролируемое высвобождение биологически активных молекул, способы их получения и способы применения. В патенте США 6764690 раскрыты растворимые ксерогели двуокиси кремния, полученные золь/гелевым методом, и их применение для доставки лекарств при помощи носителей, содержащих растворяющиеся контролируемым образом ксерогели на основе двуокиси кремния, полученные золь/гелевым методом, при этом в структуру гелей могут быть введены биологически активные агенты. Сущность изобретения Одна цель данного изобретения состоит в создании материала, например, на основе металлических и керамических предшественников, который может быть модифицирован с изменением его свойств и состава, что позволяет получать заданные механические, термические, электрические, магнитные и оптические свойства. Другая цель данного изобретения заключается в создании, например, металлсодержащих композиционных материалов, таких, у которых пористость материалов может быть изменена с целью применения в самых различных областях без неблагоприятного ухудшения физической и химической стабильности. Другой целью данного изобретения является создание, например, нового материала и способа его получения, при этом материал может быть применн для получения покрытий, а также в качестве объмного материала. Ещ одна цель данного изобретения состоит в создании способа получения композиционного материала, при котором превращение золя/геля в композиционный материал является процессом спекания без каких-либо дефектов, позволяющим получить чрезвычайно стабильный материал. Один из аспектов данного изобретения относится к композиции веществ и, например, к металлсодержащим композиционным материалам, состоящим из органических и неорганических компонентов. Другой аспект предусматривает способ получения металлсодержащих материалов. Соединения на основе металлов могут быть инкапсулированы в полимерную оболочку и инкапсулированные в полимер соединения на основе металлов можно соединить с золем при осуществлении обычного золь/гелевого способа, и эта комбинация затем может быть превращена в тврдый металлсодержащий материал. Ещ одна цель данного изобретения состоит в создании материала, полученного способом, описанным выше, который может быть в виде покрытия или в виде пористого объмного материала. Ещ одна цель данного изобретения заключается в создании материала, содержащего металл, получаемого способом, описанным выше, этот материал может быть биоразлагаемым или, по меньшей мере,частично растворимым в присутствии физиологических жидкостей. Ещ одна цель данного изобретения состоит в получении, например, таких металлсодержащих материалов для применения в биомедицинской области в виде имплантатов, носителей для доставки лекарств или покрытий для имплантатов и носителей для доставки лекарств и т.п. Эти и другие цели данного изобретения могут быть достигнуты, например, по одному из вариантов,предусматривающих способ получения металлсодержащих материалов, который включает следующие стадии, осуществлять которые можно в любом порядке: а) инкапсулирование по меньшей мере одного соединения на основе металла в полимерную оболочку с получением при этом первой композиции, содержащей инкапсулированное в полимер соединение на основе металла; б) получение золя из гидролитических или негидролитических компонентов, образующих гель; в) соединение инкапсулированного в полимер соединения на основе металла и золя с получением-2 012114 второй композиции и г) превращение второй композиции в тврдый металлсодержащий материал. Согласно другому варианту настоящего изобретения предусмотрен способ получения металлсодержащих материалов или композиционных материалов, который включает следующие стадии, осуществляемые не по определнному порядку: а) получение первой композиции, содержащей полимерную частицу, покрытую по меньшей мере одним соединение на основе металла; б) получение золя из гидролитических или негидролитических компонентов, образующих гель; в) соединение инкапсулированного в полимер соединения на основе металла и золя с получением второй композиции и г) превращение второй композиции в тврдый металлсодержащий материал. По ещ одному варианту данного изобретения соединение на основе металла, применяемое в способах, описанных выше, может быть в виде коллоидной частицы, нанокристаллической или микрокристаллической частицы или нанопроволоки. Согласно ещ одному варианту данного изобретения соединение на основе металла может быть инкапсулировано в нескольких слоях оболочек из органического материала или в пузырьке, липосоме, мицелле или в покрытии из подходящего материала. По ещ одному варианту данного изобретения в первую композицию могут быть введены добавки,в компоненты, образующие золь/гель, также могут быть добавлены эти добавки и/или во вторую композицию, применяемую в способах, описанных выше, также могут вводиться добавки. Эти добавки могут быть биологически или терапевтически активными соединениями, наполнителями, поверхностноактивными веществами, порообразующими агентами, пластификаторами, смазывающими агентами и т.п. Согласно другому варианту данного изобретения вторая композиция может быть превращена в металлсодержащий композиционный материал путм сушки, пиролиза, спекания или другой термообработки, и это превращение может происходить при пониженном давлении или под вакуумом. По другому варианту данного изобретения в первую композицию, в компоненты, образующие золь/гель, и/или во вторую композицию используемые в способах по изобретению могут быть введены наполнители. Затем эти наполнители могут быть частично или полностью удалены из тврдого металлсодержащего материала, получаемого способами, описанными выше. Удаление наполнителей частично или полностью может быть достигнуто путм их растворения или термического разложения. Другие варианты данного изобретения предусматривают металлсодержащие композиционные материалы, которые могут быть получены с применением способов, описанных выше. Такие материалы могут быть в виде объмных композитов или они могут быть получены в виде покрытий на субстратах или носителях. Эти материалы могут быть биоразрушаемыми или, по меньшей мере, частично растворимыми при воздействии: физиологических жидкостей. Подробное описание изобретения Металлсодержащие материалы по изобретению могут проявлять благоприятные свойства, например они могут быть получены из золей и/или гелей с небольшой массовой и/или объмной усадкой при низких температурах или вообще без усадки. Например, золи и комбинации по изобретению могут быть пригодны для получения покрытий почти любого типа субстратов с получением пористых или непористых плночных покрытий, которые затем могут быть превращены в металлсодержащие материалы. Таким способом могут быть получены покрытия, а также формованные объмные материалы. Соединения на основе металлов. Согласно некоторым вариантам данного изобретения соединения на основе металлов могут быть вначале инкапсулированы в полимерный материал. Например, соединения на основе металлов могут быть выбраны из металлов с нулевой валентностью, сплавов металлов, окисей металлов, неорганических солей металлов, особенно солей щелочных и/или щлочно-земельных металлов и/или переходных металлов, предпочтительно карбонатов, сульфатов, сульфитов, нитратов, нитритов, фосфатов, фосфитов, галогенидов, сульфидов, окисей и их смесей щелочных или щлочно-земельных металлов; органических солей металлов, особенно солей щелочных или щлочно-земельных металлов и/или солей переходных металлов, в частности их формиатов, ацетатов, пропионатов, малатов, малеатов, оксалатов, тартратов, цитратов, бензоатов, салицилатов, фталатов,стеаратов, фенолятов, сульфонатов и аминов, а также их смесей; металлорганических соединений, алкоксидов металлов, полупроводящих соединений металлов, карбидов металлов, нитридов металлов, окисей нитридов металлов, карбонитридов металлов, оксикарбидов металлов, оксинитридов металлов и оксикарбонитридов металлов, предпочтительно переходных металлов; наночастиц на основе металлов типа ядро/оболочка, предпочтительно с ядром из CdSe или CdTe и оболочкой из CdS или ZnS; металлсодержащих эндоэдральных фуллеренов и/или эндометаллфуллеренов, предпочтительно с редкоземельными металлами, такими как церий, ниодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, холмий; а также любых комбинаций указанных выше компонентов.-3 012114 Можно также применять биоразрушаемые соединения на основе металлов, такие как соединения на основе магния или цинка или т.п. или наносплавы и их смесь. Соединение металла, применяемое согласно некоторым вариантам изобретения, может быть выбрано из солей окисей или сплавов магния, который можно использовать в биоразрушаемых покрытиях или формованных изделиях, включая имплантат или покрытие на имплантате, которые способны разлагаться при действии жидкостей в организме и которые могут затем привести к образованию ионов магния и гидроксиапатита. Согласно некоторым вариантам изобретения соединения на основе металлов в упомянутых выше материалах могут быть в виде нано- или микрокристаллических частиц, порошков или нанопроволоки. Соединения на основе металлов могут иметь частицы размером от примерно 0,5 до 1000 нм, предпочтительно от примерно 0,5 до 900 нм или более предпочтительно от примерно 0,7 до 800 нм. Соединения на основе металлов могут быть в виде смесей соединений металлов, особенно их наночастиц с различными характеристиками согласно желаемым свойствам получаемого металлосодержащего материала. Соединения на основе металлов можно применять в виде порошков, в растворах, суспензиях или дисперсиях в полярных, неполярных или амфифильных растворителях, их смесях или смесях растворителей с поверхностно-активными веществами или в эмульсиях. Наночастицы упомянутых выше соединений на основе металлов легче модифицировать благодаря их высокому отношению поверхность/объм. Соединения на основе металлов, особенно их наночастицы,можно, например, модифицировать гидрофильными лигандами, например триоктилфосфином, ковалентно или нековалентно. Примеры лигандов, которые могут быть ковалентно связаны с наночастицами металлов, включают жирные кислоты, жирные кислоты с тиольными группами, алифатические аминокислоты, алифатические спирты, эфиры жирных кислот, их смеси, например олеиновой кислоты и олеиламина, и подобные подходящие металлорганические лиганды. Соединения на основе металлов могут быть выбраны из металлов или металлсодержащих соединений, например гидридов, неорганических и органических солей, окислов и т.п. В зависимости от условий конверсии и условий получения в способах по изобретению из соединений металлов, применяемых в способе, могут быть получены окисленные металлы, а также металлы с нулевой валентностью. Было установлено, что сплавы, керамические материалы и композиционные материалы могут быть получены из соединений на основе металлов, особенно наночастиц на основе металлов, при этом пористость можно регулировать в широких пределах при помощи изменения применяемых добавок, их структуры, молекулярного веса, и содержания тврдых частиц, и содержания соединений на основе металлов. Было также установлено, что при соединении инкапсулированных в полимер соединений на основе металлов, особенно соединений в виде частиц наноразмера, и золей, применяемых в золь/гелевом способе можно получать материалы, у которых одно или несколько механических, трибологических, электрических и/или оптических свойств можно регулировать путм изменения содержания тврдых частиц и состава наночастиц на основе металлов. Полученные свойства материала могут зависеть от основного и среднего размера частиц и структуры инкапсулированных соединений на основе металлов. Кроме того, применение алкоксидов в комбинации с инкапсулированными в полимеры соединениями на основе металлов позволяет получить гибридные керамические композиты. Коэффициент термического расширения этих композитов можно регулировать за счт подходящего выбора металлов или соединений металлов и содержания тврдых частиц в золе/геле. Кроме того, нужный выбор алкоксидов,применяемых в золе, и надлежащий выбор атмосферы на стадиях превращения, как описано ниже, могут привести к восстановлению объмной усадки и получению стабильных аэрогелей и ксерогелей. Некоторые соединения на основе металлов могут быть, например, порошками, предпочтительно наноморфными наночастицами металлов с нулевой валентностью, окисей металлов, их комбинаций, например это могут быть, металлы и соединения металлов, выбранных из металлов основной группы металлов Периодической таблицы, переходных металлов, таких как мель, золото и серебро, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина, или из группы редкоземельных металлов. Соединения на основе металлов могут также содержать, например, железо, кобальт, никель, марганец и их смеси, такие как смеси железа с платиной. Окиси металлов с магнитными свойствами можно также использовать, например окиси железа и ферриты. Для получения материалов с магнитными свойствами или свойством генерировать сигналы можно применять магнитные металлы или сплавы, такие как ферриты, например гамма-окись железа, магнетит или ферриты Со, Ni или Mn. Примеры таких материалов описаны в заявках WO 83/03920, WO 83/01738, WO 88/00060, WO 85/02772, WO 89/03675, WO 90/01295 и WO 90/01899 и патентах США 4452773, 4675173 и 4770183. Кроме того, согласно другим вариантам изобретения можно применять полупроводящие соединения и/или наночастицы, включая полупроводники групп II-VI, групп III-V или группы IV Периодической системы. Подходящие полупроводники группы II-VI включают, например, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe,CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe и их смеси.-4 012114 Примеры полупроводников группы III-V включают, например, GaAs, GaN, GaP, GaSb, InGaAs, InP,InN, InSb, InAs, AlP, AlSb, AlS или их смеси. Примеры полупроводников группы IV включают германий, свинец и кремний. Можно применять комбинации любых указанных выше полупроводников. Согласно некоторым вариантам изобретения может быть предпочтительно применять в качестве соединений на основе металлов комплексные наночастицы на основе металлов. Они могут включать так называемые структуры ядро оболочка, которые описаны Peng et al., Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanopaticles with Photostability and Electronic Accessibility, Journal of the American Chemical Society (1997, 119: 7019-7029). Полупроводящие наночастицы могут быть выбраны из веществ, перечисленных выше, они могут содержать ядро диаметром около 1-30 нм или предпочтительно около 1-15 нм, эти полупроводящие частицы затем могут кристаллизоваться с образованием около 1-50 монослов. Ядра и оболочки могут содержаться в комбинациях материалов, перечисленных выше, включая ядра из CdSe или CdTe и оболочки из CdS или ZnS. Согласно ещ одному варианту данного изобретения соединения на основе металлов можно выбирать на основе их абсорбционных свойств при излучении с длиной волны от области гамма-излучения до микроволнового излучения или на основе их способности испускать излучение, особенно в области с длинами волн от примерно 60 нм или менее. За счт подходящего выбора соединений на основе металлов можно получить материалы с нелинейными оптическими свойствами. Они включают, например, материалы, которые могут блокировать излучение с определнными длинами волн, и могут применяться с целью маркировки или для получения терапевтических имплантатов, абсорбирующих излучение. Соединения на основе металлов, размер их частиц и диаметр их ядра и оболочки могут быть выбраны таким образом, чтобы получить соединения,испускающие фотоны, при этом эмиссия происходит в области от примерно 20 до 1000 нм. Или же можно подобрать смесь подходящих соединений, которые испускают фотоны при разных длинах волн при воздействии излучения. Согласно одному из вариантов данного изобретения можно получить флуоресцентные соединения на основе металлов, которые не требуют тушения. Соединения на основе металлов, которые могут применяться согласно другим вариантам изобретения, включают наночастицы в виде нанопроволоки, которые могут быть из любых металлов, окисей металлов, их смесей и могут иметь величину диаметра в пределах от примерно 2 до 800 нм, предпочтительно от примерно 5 до 600 нм. По другим вариантам данного изобретения соединение на основе металлов может быть выбрано из металлофуллеренов или эндоэдральных частиц углерода, содержащих почти любой вид соединения металла, такой как упомянутые выше. Особенно предпочтительны эндрэдральные фуллерены или эндометаллофуллерены, соответственно, которые могут включать редкоземельные металлы, такие как церий,неодим, самарий, европий, гадолиний тербий, диспрозий, холмий и т.п. Эндрэдральные металлофуллерены могут также содержать переходные металлы, указанные выше. Подходящие эндрэдральные фуллерены, например, такие, которые могут применяться для маркировки, описаны в патенте США 5688486 и международной заявке WO 93/15768. Металлические частицы с покрытием на основе углерода, содержащие, например, карбиды, также могут применяться в качестве соединения на основе металла. По другим вариантам изобретения можно применять металлсодержащие наноморфные углеродные частицы,такие как нанотрубочки, многослойные (луковичные) частицы, а также металлсодержащие сажу, графит, частицы алмаза, углеродной сажи, углеродных волокон и т.п. Соединения на основе металлов, описанные выше, могут быть инкапсулированы в полимерную оболочку. Инкапсулирование соединений на основе металла может быть осуществлено различными методами полимеризации, например дисперсионной, суспензионной или эмульсионной полимеризацией. Предпочтительными для инкапсулирования полимерами являются, без ограничения, полиметилметакрилат (PMMA), полистирол или другие латексобразующие полимеры, поливинилацетат или проводящие: полимеры. Эти полимерные капсулы, которые содержат соединения на основе металлов, могут быть затем модифицированы, например, путм связывания латексов и/или путм дальнейшего инкапсулирования в полимеры или на них могут быть нанесены покрытия на основе эластомеров, окисей металлов, солей металлов или других подходящих соединений металлов, например алкоксидов металлов. Можно также применять обычные методы модификации полимеров, в зависимости от требований, предъявляемых к отдельным композициям. Применение инкапсулированных соединений на основе металлов может предотвращать или ингибировать образование агрегатов, инкапсулированный предшественник может применяться в золь/гелевом процессе без агломерации и/или без отрицательного влияния на получаемый композиционный материал. Инкапсулирование соединений на основе металлов приводит к получению ковалентно или нековалентно инкапсулированных соединений на основе металлов в зависимости от использованных материалов. Для соединения с золем инкапсулированные соединения на основе металлов применяются в виде полимерных сфер, в частности микросфер, или в виде диспергированных, суспендированных или эмульгированных частиц или капсул. Можно применять обычные методы, подходящие для изготовления ин-5 012114 капсулированных соединений на основе металлов, дисперсий, суспензий или эмульсий, особенно предпочтительно миниэмульсий. Подходящие методы инкапсулирования описаны, например, в патенте АвстралииAU 9169501, европейских патентах EP 1205492, EP 1401878, EP 1352915 и EP 1240215, патенте США 6380281, патенте США 2004192838, патенте CA 1336218, патенте CN 1262692 T, патентеby miniemulsion polymerization", Langmuir 2001, 17, 5775-5780. Инкапсулированные соединения на основе металлов могут быт частицами размером от примерно 1 до 500 нм или в виде микрочастиц размером от примерно 5 до примерно 5 мкм. Соединения на основе металлов могут быть инкапсулированы в мини- или микроэмульсии подходящих полимеров. Термин мини- или микроэмульсия применяют для обозначения дисперсий, содержащих водную фазу, масляную фазу и поверхностно-активные вещества. Такие эмульсии могут включать подходящие масла, воду, одно или несколько поверхностно-активных веществ, возможно, одно или несколько сопутствующих поверхностно-активных веществ и одно или несколько гидрофобных веществ. Миниэмульсии могут содержать водные эмульсии мономеров, олигомеров или других форполимерных реагентов, стабилизированных поверхностно-активными веществами, которые могут легко полимеризоваться, при этом размер эмульгированных капель равен от примерно 10 до 500 нм или больше. Кроме того, миниэмульсии инкапсулированных соединений на основе металлов можно получить из неводной среды, например формамида, гликоля или неполярных растворителей. В принципе, форполимерные реагенты могут быть выбраны из термореактивных полимеров, термопластов, пластиков, синтетических каучуков, экструдируемых полимеров, полимеров для инжекционного формования, формуемых полимеров и т.п. или их смесей, включая форполимерные реагенты, из которых могут быть применены поли(мет)акрилаты. Примеры полимеров, подходящих для инкапсулирования соединений на основе металлов, могут включать, без ограничения, гомополимеры или сополимеры алифатических или ароматических полиолефинов, таких как полиэтилен, полипропилен, полибутен, полиизобутен, полипентен, полибутадиен; полимеры винильных соединений, таких как поливинилхлорид или поливиниловый спирт, поли(мет)акриловая кислота, полиметилметакрилат (PMMA), полиакрилциан-акрилат, полиакрилонитрил; полиамид, сложный полиэфир, полиуретан, полистирол, политетрафторэтилен; биополимеры, такие как коллаген, альбумин, желатин, гиалуроновая кислота, крахмал, целлюлозы, такие как метилцеллюлоза,гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлозы фталат; казеин,декстраны, полисахариды, фибриноген, поли(D,L-лактиды), сополи(D,L-лактид-гликолиды), полигликолиды, полигидроксибутилаты, полиалкилкарбонаты, полиортоэфиры, полиэфиры, полигидроксивалерьяновая кислота, полидиоксаноны, полиэтилентерефталаты, полималеиновая кислота, полиангидриды, полифосфазены, полиаминокислоты; сополимер этилена с винилацетатом, силиконы; полиэфируретаны на основе сложных полиэфиров, полиэфируретаны на основе простых полиэфиров, простые полиэфиры,такие как полиэтилен оксид, полипропиленоксид, плюроники, политетраметиленгликоль; поливинилпирролидон, поливинилацетатфталат, шеллак и комбинации этих гомополимеров и сополимеров. Другие материалы для инкапсулирования могут включать поли(мет)акрилат, ненасыщенный сложный полиэфир,насыщенный сложный полиэфир, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен, алкидные смолы, эпоксидные полимеры или смолы, полиамид, полиимид, полиэфиримид, полиамидимид,полиэфирамидимид, полиуретан, поликарбонат, полистирол, полифенол, поливиниловый эфир, полисиликоны, полиацетали, ацетат целлюлозы, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливиниловый спирт,полисульфон, полифенилсульфон, полиэфирсульфон, поликетон, полиэфиркетон, полибензимидазол,полибензоксазол, полибензтиазол, полифторуглеводороды, полифениловый эфир, полиарилат, полимер цианового эфира и смеси или сополимеры указанных соединений. Согласно некоторым вариантам изобретения полимеры для инкапсулирования соединений на основе металлов могут быть выбраны из полимеров моно(мет)акрилата, ди(мет)акрилата,три(мет)акрилата, тетраакрилата и пентаакрилата. Примеры подходящих моно(мет)акрилатов включают гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксипропилакрилат,3-хлор-2-гидроксипропилакрилат,3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат,2,2-диметилгидроксипропилакрилат, 5-гидроксипентилакрилат, диэтиленгликольмоноакрилат, моноакрилат триметилолпропана,моноакрилат пентаэритрита, 2,2-диметил-3-гидроксипропилакрилат, 5-гидроксипентилметакрилат,монометакрилат диэтиленгликоля, монометакрилат триметилолгфопана, монометакрилат пентаэритрита,гидроксиметилированнный N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламид, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид,N-этил-N-метилолметакриламид,N-этил-N-метилолакриламид,N,N-диметилолакриламид, N-этанолакриламид, N-пропанолакриламид, N-метилолакриламид, глицидилакрилат и глицидилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, амилакрилат, этилгексилакрилат,октилакрилат,трет-оксилакрилат,2-метоксиэтилакрилат,2-бутоксиэтилакрилат,2-феноксиэтилакрилат, 2-хлорэтилакрилат, цианэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, бензилакрилат,метоксибензилакрилат,фурфурилакрилат,тетрагидрофурфурилакрилат и фенилакрилат; ди(мет)акрилаты могут быть выбраны из 2,2-бис-(4-метакрилоксифенил)пропана, 1,2-бутандиолдиакрилата, 1,4-бутандиолди-акрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, 1,4-циклогександиолдиметакрилата, 1,10-декандиолдиметакрилата, диэтиленгликольдиакрилата, дипропиленгликольдиакрилата,диметилпропандиолдиметакрилата, триэтиленгликольдиметакрилата, тетраэтиленгликольдиметакрилата,1,6-гександиолдиакрилата, неопентилгликольдиакрилата, полиэтиленгликольдиметакрилата, трипропиленгликольдиакрилата, 2,2-бис-[4-(2-акрилоксиэтокси)фенил]пропана, бис-(2-метакрилоксиэтил)-N,N-7 012114 1,9-нонилен-бис-карбоната, 1,4-циклогександиметанолдиметакрилата, олигомеров диакрилуретана; три(мет)акрилаты могут быть выбраны из трис-(2-гидроксиэтил)изоцианураттриметакрилата,трис-(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилата, триметилолпропантриметакрилата, триметилолпропантриакрилата или пентаэриттриакрилата; тетра(мет)акрилаты могут быть выбраны из тетраакрилата пентаэритрита, тетраакрилата дитриметилолпропана, этоксилированного пентаэритриттетраакрилата; подходящие пента(мет)акрилаты могут быть выбраны из пентаакрилата дипентаэритрита или сложных эфиров пентаэритрита; а также смесей, сополимеров и комбинаций любых этих соединений. В медицинских областях биополимеры или акриловые полимеры могут служить для инкапсулирования соединений на основе металлов. Полимерные реагенты для инкапсулирования могут быть выбраны из полимеризующихся мономеров, олигомеров или эластомеров, таких как полибутадиен, полиизобутилен, полиизопрен, поли(стиролбутадиен-стирол), полиуретаны, полихлоропрен, силиконы и смеси, сополимеры или комбинации этих соединений. Соединения на основе металлов можно инкапсулировать только в эластомеры или в смеси термопластичных полимеров и эластомеров или в чередующиеся оболочки/слои термопластов и эластомеров. Реакция полимеризации при инкапсулировании соединений на основе металлов может быть любой подходящей реакцией полимеризации, например радикальной или нерадикальной полимеризацией, ферментативной или неферментативной полимеризацией, включая реакцию поликонденсации. Эмульсии,дисперсии или суспензии могут быть в виде водных, неводных, полярных или неполярных систем. Путм добавления подходящих поверхностно-активных веществ количество и размер эмульгированных или диспергированных капель можно регулировать. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными, цвиттер-ионными или неионными или любой их смесью. Предпочтительные поверхностно-активные вещества могут включать, без ограничения, мыла, алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, олефинсульфонаты, алкилэфирсульфонаты, сульфонатные эфиры глицерина, -метилсульфонаты,сульфированные жирные кислоты, алкилсульфаты, сульфаты жирных спиртов, сульфаты глицерина,сульфаты жирных кислот, гидроксилсодержащие смешанные эфирсульфаты, моноглицерид(эфир)сульфаты, амид(эфир)сульфаты жирных кислот, моно- и диалкилсульфосукцинаты, моно- и диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, эфиркарбоновую кислоту и е соли,изотионаты жирных кислот, аркосинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, N-ациламинокислоту,такую как ациллактилаты, ацилтартраты, ацилглутаматы и ациласпартаты, алкилолигоглюкозидсульфаты, конденсаты белков с жирными кислотами, включая продукты растительного происхождения на основе пшеницы, и алкил(эфир)фосфаты. Катионные поверхностно-активные вещества, подходящие для проведения реакций инкапсулирования по изобретению, могут быть выбраны из группы четвертичных аммониевых соединений, таких как диметилдистеариламмоний-хлорид, Stepantex VL 90 (Stepan), эстеркваты, особенно кватернизованных солей триалканоламиноэфиров жирных кислот, солей длинноцепоченых первичных аминов, четвертичных аммониевых соединений, таких как гексадецилтриметиламмонийхлорид (CTMA-CI), Dehyquart A(цетриммоний-хлорид, Cognis) или Dehyquart LDB 50 (лаурилдиметилбензиламмонийхлорид, Cognis). Соединения на основе металлов, которые могут быть в виде золя на основе металлов, можно добавлять до или в начале реакции полимеризации, они могут быть в виде дисперсии, эмульсии, суспензии или тврдого раствора или раствора соединений на основе металлов в подходящем растворителе или смесях растворителей. Процесс инкапсулирования требует реакции полимеризации, возможно, с применением инициаторов, стартров или катализаторов, при этом протекает in situ инкапсулирование соединений на основе металлов при полимеризации в полимерных капсулах, сферах или каплях. Содержание тврдых частиц соединений на основе металлов в таких смесях можно выбрать таким образом, чтобы их содержание в полимерных капсулах, сферах или каплях составляло примерно 10-80 вес.% соединений на основе металлов в полимерных частицах. Дополнительные предшественники соединений на основе металлов могут быть добавлены после завершения реакции полимеризации или в тврдом виде, или в жидком виде для связывания инкапсулированных соединений на основе металлов или для их покрытия. Согласно альтернативному варианту соединения на основе металлов, описанные выше, могут применяться для покрытия полимерных частиц,полимерных сфер, пузырьков или полимерных оболочек. Соединения на основе металлов можно выбирать из соединений, которые способны связывать полимерные сферы или капли ковалентно или нековалентно. Для покрытия полимерных частиц можно применять частицы полимера, полученного полимеризацией в жидкой среде, а способы инкапсулирования соединений описаны выше, например, при эмульсионной полимеризации, могут также применяться для получения полимерных частиц в суспензии,эмульсии или дисперсии, которые затем могут быть покрыты соединениями на основе металлов, обычно путм добавления соединений на основе металлов в полимеризалионную смесь. Термин инкапсулированные соединения на основе металлов может обозначать полимерные частицы с покрытием на основе соединений металлов.-8 012114 Размер капель полимеров и содержание тврдых частиц соединений на основе металлов могут выбираться таким образом, чтобы содержание тврдых частиц инкапсулированных соединений на основе металлов и/или полимерных частиц с покрытием из металлов составляло от примерно 5 до 60 вес.% в расчте на полимеризационную массу. Согласно одному из вариантов изобретения in situ инкапсулирование соединений на основе металлов во время полимеризации можно повторить путм добавления дополнительных мономеров, олигомеров или форполимеров после завершения первой стадии полимеризации/инкапсулирования. При повторении по меньшей мере одной стадии можно получить капсулы полимера с многослойным покрытием. Соединения на основе металлов, связанные с полимерными сферами или каплями, могут быть инкапсулированы также путм последовательного добавления мономеров, олигомеров или форполимеров,для нанесения покрытий на соединения на основе металлов с полимерной капсулой. Повторение этих стадий процесса позволяет получить многослойные полимерные капсулы, содержащие соединения на основе металлов. Любая из этих стадий инкапсулирования может быть объединена с другой. В частности, инкапсулированное в полимер соединение на основе металла может быть далее инкапсулировано в эластомерные соединения с получением полимерных капсул, имеющих внешнюю эластомерную оболочку. Согласно другим вариантам соединения на основе металлов, инкапсулированные в полимеры, можно далее инкапсулировать в пузырьки, липосомы или мицеллы или наносить на них покрытия. Подходящими поверхностно-активными веществами являются поверхностно-активные вещества, описанные выше, и соединения, содержащие гидрофобные группы, которые могут включать углеводородные остатки или остатки силиконов, например цепи полисилоксанов, углеводородные мономеры, олигомеры и полимеры, или липиды или фосфолипиды или любые их комбинации, в частности глицериловые эфиры, такие как фосфатидилэтаноламин, фосфатидилхолин, полигликолид, полилактид, полиметакрилат, поливинилбутиловый эфир, полистирол, полициклопентан-диенилметилнорборнен, полипропилен, полиэтилен,полиизобутилен, полисилоксан или любой другой тип поверхностно-активного вещества. Далее, в зависимости от полимерной оболочки поверхностно-активные вещества для инкапсулирования инкапсулированных в полимеры соединений на основе металлов в пузырьки, покрытия и т.п. могут быть выбраны из гидрофильных поверхностно-активных веществ или поверхностно-активных веществ, содержащих гидрофильные остатки, или гидрофильных полимеров, таких как полистиролсульфокислота, поли-N-алкилвинилпиридинийгалогенид, поли(мет)акриловая кислота, полиаминокислоты, поли-N-винилпирролидон, полигидроксиэтилметакрилат, поливиниловый эфир, полиэтиленгликоль, полипропиленоксид, полисахариды, например агароза, декстран, крахмал, целлюлоза, амилаза, амилопектин,полиэтиленгликоль или полиэтиленимин подходящего молекулярного веса. Для инкапсулирования инкапсулированных в полимеры соединений на основе металлов в пузырьки или для получения на них покрытий можно применять смеси гидрофобного или гидрофильного полимера или липидного полимера. Кроме того, инкапсулированные соединения на основе металлов могут быть химически модифицированы путм введения подходящих функциональных линкерных групп или покрытий, которые способны реагировать с компонентами, образующими золь/гель. Например, они могут быть функционализированы при помощи органосиланов или органофункциональных силанов. Такие соединения для модификации инкапсулированных в полимеры соединений на основе металлов будут подробно описаны ниже в разделе компонентов, образующих золь/гель. Введение инкапсулированных в полимеры соединений на основе металлов в материалы, полученные согласно некоторым вариантам данного изобретения, можно рассматривать как введение особой формы наполнителя. Размер частиц и распределение частиц по размерам инкапсулированных в полимеры соединений на основе металлов в диспергированном или суспендированном виде может соответствовать размеру частиц и распределению частиц по размерам готовых инкапсулированных в полимер соединений на основе металлов, и они могут оказывать значительное влияние на размер пор полученного материала. Инкапсулированные в полимер соединения на основе металлов могут характеризоваться методами динамического светорассеяния для определения среднего размера частиц и нанодисперсности. Компоненты, образующие золь/гель. Инкапсулированные в полимеры соединения на основе металлов могут быть соединены с золем перед последующим превращением в тврдый содержащий металлы композиционный материал. Золь, применяемый согласно вариантам данного изобретения, может быть получен из любого типа компонентов, образующих золь/гель, обычным способом. Для сочетания с инкапсулированными в полимер соединениями на основе металлов выбирают подходящие компоненты и/или золи. Компоненты, образующие золь/гель, могут быть выбраны из алкоксидов, окисей, ацетатов, нитратов различных металлов, например кремния, алюминия, бора, магния, циркония, титана, щелочных металлов, щлочно-земельных металлов или переходных металлов, и платины, молибдена, иридия, тантала,висмута, вольфрама, ванадия, кобальта, гафния, ниобия, хрома, марганца, рения, железа, золота, серебра,меди, рутения, родия, палладия, осмия, лантана и лантаноидов, а также их комбинаций.-9 012114 Согласно некоторым вариантам данного изобретения компонентами, образующими золь/гель, могут быть окиси металлов, карбиды металлов, нитриды металлов, оксинитриды металлов или оксикарбонитриды металлов или их любые сочетания. Эти соединения, которые могут быть в виде коллоидных частиц, могут реагировать с кислородсодержащими соединениями, например алкоксидами, с образованием золя/геля или они могут быть добавлены в качестве наполнителей, если они не находятся в коллоидной форме. Когда золь образуется из соединений на основе металлов, таких, которые упомянуты выше, по меньшей мере часть этих соединений, образующих золь, может быть инкапсулирована в полимерную оболочку, т.е. инкапсулированное соединение на основе металлов и соединение, образующее золь, могут быть, по существу, одинаковыми. По другим вариантам изобретения золи могут получаться по меньшей мере из одного компонента,образующего золь/гель, такого как алкоксиды, алкоксиды металлов, коллоидные частицы, в частности окислов металлов. Алкоксиды металлов, используемые в качестве компонентов, образующих золь/гель,могут быть обычными химическими соединениями, которые применяются в различных областях. Эти соединения могут иметь общую формулу M(OR)x, где M обозначает любой металл алкоксида, который может, например, гидролизоваться и полимеризоваться в присутствии воды. R обозначает C1-C30-алкил,который может быть линейным или разветвлнным, х имеет значение, равное валентности иона металла. Можно применять алкоксиды металлов, такие как Si(OR)4, Ti(OR)4, Al(OR)3, Zr(OR)3 и Sn(OR)4. Конкретно, R может быть метилом, линейным или разветвлнным этилом, пропилом или бутилом. Другие примеры подходящих алкоксидов металлов включают Ti(изопропокси)4, Al(изопропокси)3,Al(втор-бутокси)3, Zr(н-бутокси)4 и Zr(н-пропокси)4. Золи можно получить из алкоксидов кремния, таких как тетраалкоксисиланы, где алкокси может быть разветвлнным или линейным и может содержать примерно 1-25 атомов углерода, например тетраметоксисилана (TMOS), тетраэтоксисилана (TEOS) или тетра-н-пропоксисилана, а также их олигомеров. Пригодны также алкилалкоксисиланы, в которых алкокси имеет значение, определнное выше, алкил может быть замещнным или незамещнным, разветвлнным или линейным алкилом, содержащим 1-25 атомов углерода, например метилтриметоксисиланом (MTMOS), метилтриэтоксисиланом, этилтриэтоксисиланом, этилтриметоксисиланом, метилтрипропоксисиланом, метилтрибутоксисиланом, пропилтриметоксисиланом, пропилтриэтоксисиланом, изобутилтриэтоксисиланом, изобутилтриметоксисиланом,октилтриэтоксисиланом, октилтриметоксисиланом, коммерчески доступный в Degussa AG, Germany; метакрилоксидецилтриметоксисиланом (MDTMS), это могут быть арилтриалкоксисиланы, такие как фенилтриметоксисилан (PTMOS), фенилтриэтоксисилан, коммерчески доступен в Degussa AG, Germany; фенилтрипропоксисилан и фенилтрибутоксисилан, фенилтри(3-глицидилокси)силаноксид (TGPSO),3-аминопропилтриметоксисилан,3-аминопропилтриэтоксисилан,2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, триаминофункциональный пропилтриметоксисилан (Dynasylan TRIAMO, доступный вDegussa AG, Germany), N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, Бисфенол-А-глицидилсиланы,(мет)акрилсиланы, фенилсиланы, олигомеры или полимеры силанов, эпоксисиланы; фторалкилсиланы,такие как фторалкилтриметоксисиланы, фторалкилтриэтоксисиланы с частично или полностью фторированными линейными или разветвлнными фторалкильными остатками, содержащими примерно 1-20 атомов углерода, например, тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктилтриэтоксисилан и модифицированные реакционноспособные фторалкилсилоксаны, доступные в Degussa AG, Germany под торговыми маркамиDynasylan F8800 и F8815; а также любые смеси указанных соединений. По другому варианту данного изобретения золь может быть получен из наночастиц на основе углерода и солей щелочных металлов,например, ацетатов, а также кислот, таких как фосфорные кислоты, пентаокиси, фосфаты или фосфорорганические соединения, такие как алкилфосфоновые кислоты. Другие вещества, которые можно применять для образования золей, включают ацетат кальция, фосфорную кислоту, Р 2 О 5, а также триэтилфосфит в виде золя в этандиоле, при этом биоразлагаемые композиты могут быть получены из наночастиц на основе углерода и физиологически приемлемых неорганических компонентов. Изменяя стехиометрическое отношение Ca/P, можно регулировать скорость разложения таких композитов. Мольное отношение Са/Р может быть равным примерно 0,1-10 или, предпочтительно примерно 1-3. Согласно некоторым вариантам изобретения золи можно получать из коллоидных растворов, которые могут включать наночастицы на основе углерода, предпочтительно в растворе, дисперсии или суспензии в среде полярных или неполярных растворителей, включая водные растворители, а также полимеризующиеся анионно или катионно соединения в качестве предшественников, такие как альгинат. Углеродсодержащие композиционные материалы могут быть получены путм осаждения или получения геля при добавлении подходящих коагулянтов, например, неорганических или органических кислот или оснований, в частности, ацетатов и диацетатов. Можно для регулирования свойств получаемого материала добавлять дополнительно другие частицы. Это частицы могут включать, например, металлы, окиси металлов, карбиды металлов или их смеси, а также ацетаты или диацетаты металлов.- 10012114 Компоненты золя/геля могут также включать коллоидные окиси металлов, предпочтительно, такие,которые стабильны в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы соединить их с другими компонентами золя/геля и инкапсулированными в полимер соединениями на основе металлов. Такие коллоидные окиси металлов могут включать, без ограничения, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, SnO2,ZrSiO4, B2O3, La2O3, Sb2O5 и ZrO(NO3)2; SiO2, Al2O3, ZrSiO4, и ZrO2 могут быть предпочтительными. Другие примеры по меньшей мере одного компонента, образующего золь/гель, включают золи или гели гидроокиси алюминия, три-втор-бутилат алюминия, гели AlOOH и т.п. Некоторые из этих коллоидных золей могут быть кислыми и, следовательно, при их применении во время гидролиза не является обязательным добавление кислоты к среде для гидролиза. Эти коллоидные золи могут быть получены различными способами. Например, золи двуокиси титана, имеющие частицы размером от примерно 5 до 150 нм, могут быть получены путм кислого гидролиза тетрахлорида титана,путм пептизации водной TiO2 винной кислотой и путм пептизации промытого аммиаком Ti(SO4)2 соляной кислотой. Эти способы описаны, например, Weiser, в Inorganic Colloidal Chemistry, vol. 2, p. 281(1935). Для исключения попадания загрязняющих веществ в золи можно проводить гидролиз алкилортоэфиров в интервале рН от примерно 1 до 3 в присутствии смешивающегося с водой растворителя, при содержании коллоида в дисперсии в количестве от примерно 0,1 до 10 вес.%. По другим вариантам изобретения золи можно получать из компонентов, образующих золь/гель,таких как галогениды металлов, упомянутых выше, которые реагируют с кислородсодержащими группами инкапсулированного в полимер соединения на основе металла с образованием желаемого золя. В этом случае компоненты, образующие золь/гель, являются кислородсодержащими соединениями, например алкоксидами, простыми эфирами, спиртами или ацетатами, которые могут реагировать с функционализированными инкапсулированными в полимер соединениями на основе металла. Однако обычно инкапсулированные в полимер соединения на основе металлов могут быть диспергированы в золе путм смешения подходящими методами, или золь на основе металлов может участвовать в процессе полимеризации, при этом по меньшей мере часть соединений золя может быть инкапсулирована в полимере. Когда золь получается гидролитическим золь/гелевым способом, мольное отношение добавленной воды и компонента, образующего золь/гель, такого как алкоксиды, окиси, ацетаты, нитриды или их комбинации, может находиться в пределах от примерно 0,001 до 100 или, предпочтительно от примерно 0,1 до 80, или наиболее предпочтительно от примерно 0,2 до 30. Согласно обычному гидролитическому золь/гелевому способу, который можно использовать по некоторым вариантам данного изобретения, компоненты золя/геля смешивают с (возможно, химически модифицированными) инкапсулированными в полимер соединениями на основе металлов в присутствии воды. Можно добавлять растворители и их смеси, а также другие добавки, такие как поверхностноактивные вещества, наполнители и т.п., что подробно описано ниже. Такие добавки, как сшиватели,можно добавлять в качестве катализаторов для контроля скорости гидролиза золя или для контроля скорости сшивки. Такие катализаторы также подробно описаны ниже. Этот способ похож на обычный золь/гелевый способ. Негидролитические золи могут быть получены способом, описанным выше, но, по существу, в отсутствие воды. Когда золь образуется негидролитическим золь/гелевым способом или путм химического связывания компонентов с линкером, мольное отношение галогенида и кислородсодержащего соединения может быть равно от примерно 0,001 до 100, или предпочтительно от примерно 0,1 до 140, или более предпочтительно от примерно 0,1 до 100, или даже более предпочтительно от примерно 0,2 до 80. При проведении негидролитического золь/гелевого процесса можно применять алкоксиды металлов и карбоновые кислоты и их производные или функционализированные карбоновой кислотой, инкапсулированные в полимер соединения на основе металлов. Подходящие карбоновые кислоты включают уксусную, ацетоуксусную, муравьиную, малеиновую, кротоновую или янтарную кислоту. Негидролитический золь/гелевый способ в отсутствие воды можно осуществить по реакции алкилсиланов или алкоксидов металлов с безводными органическими кислотами, ангидридами кислот или эфирами кислот и т.п. Кислоты и их производные могут быть компонентами золя/геля или применяться для модификации и/или функционализации инкапсулированных в полимер соединений на основе металлов. Согласно некоторым вариантам данного изобретения золь может быть получен по меньшей мере из одного компонента, образующего золь/гель, по неводному золь/гелевому способу, реагенты могут быть выбраны из безводных органических кислот, ангидридов кислот и эфиров кислот, таких как муравьиная,уксусная, ацетоуксусная, янтарная, малеиновая, кротоновая, акриловая, метакриловая кислота, частично или полностью фторированные карбоновые кислоты, их ангидриды и эфиры, например метиловый или этиловый эфиры, и любые смеси этих соединений. Предпочтительно применять ангидриды кислот в смеси с безводными спиртами, при этом мольное отношение этих компонентов определяет количество остаточных ацетоксигрупп у атома кремния применяемого алкилсилана. Обычно в соответствии с желаемой степенью сшивки в получаемом золе или комбинации золя и инкапсулированных в полимеры соединений на основе металлов можно применять или кислые, или основные катализаторы, особенно при осуществлении гидролитических золь/гелевых процессов.- 11012114 Подходящие неорганические кислоты могут включать, например, соляную, серную, фосфорную,азотную, а также разбавленную фтористо-водородную кислоту. Подходящие основания включают, например, гидроокись натрия, аммиак и карбонат, а также органические амины. Подходящие катализаторы в негидролитических золь/гелевых способах включают безводные галогениды, например BCl3, NH3,AlCl3, TiCl3 или их смеси. Для влияния на степень гидролиза в гидролитическом золь/гелевом способе по изобретению можно добавлять растворители, включая смешивающиеся с водой растворители, такие как смешивающиеся с водой спирты и их смеси. Можно применять такие спирты, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, и низкомолекулярные эфироспирты, такие как монометиловый эфир этиленгликоля. По некоторым вариантам данного изобретения можно применять небольшие количества не смешивающихся с водой растворителей, таких как толуол. Эти растворители можно также применять в процессе инкапсулирования в полимеры, как описано выше. Добавки. Свойства композиционных материалов, полученных в некоторых примерах вариантов по настоящему изобретению, например сопротивление механическому напряжению, электрическая проводимость,прочность на удар или оптические свойства, могут варьироваться в зависимости от введения приемлемых количеств добавок, особенно при добавлении органических полимерных материалов. Другие добавки, которые не вступают в реакцию с компонентами золя или комбинации, могут быть введены в золь или комбинацию. Примеры приемлемых добавок включают наполнители, агенты, образующие поры, металлы и металлические порошки и т.п. Примеры неорганических добавок и наполнителей могут включать окиси кремния и окиси алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, окиси циркония, окиси титана, тальк, графит, углеродную сажу, фуллерены, глинистые материалы, филлосиликаты, силициды, нитриды, порошки металлов, в частности, порошки каталитически активных переходных металлов, таких как медь, золото,серебро, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений,железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина. Путм введения таких добавок возможно далее варьировать и регулировать механические, оптические и термические свойства производимого материала. Применение таких добавок может быть особенно приемлемым при получении покрытий с заданными свойствами. Другие приемлемые добавки могут включать наполнители, сшиватели, пластификаторы, смазки,антипирены, стекло и стекловолокна, углеродные волокна, хлопок, ткани, металлические порошки, соединения металлов, кремний, окиси кремния, цеолиты, окиси титана, окиси циркония, окиси алюминия,алюмосиликаты, тальк, графит, сажу, филлосиликаты и им подобные. В некоторых примерах вариантов по изобретению золь или композиционная сетка могут быть далее модифицированы при добавлении по меньшей мере одного сшивающего агента к золю,инкапсулированных в полимер соединений на основе металлов или комбинации. Сшивающий агент может содержать, например, изоцианаты, силаны, диолы, дикарбоновые кислоты, (мет)акрилаты, например 2-гидроксиэтилметакрилат,пропилтриметоксисилан,3-(триметилсилил)пропилметакрилат,изофорондиизоцианат, полиолы, глицерин и т.п. Биосовместимые сшиватели, такие как глицерин, диэтилентриаминоизоцианат и 1,6-диизоцианатогексан, могут применяться, когда золь/гель превращается в тврдое вещество при относительно низких температурах, например ниже примерно 100C. Применение приемлемых сшивателей в комбинации с введением инкапсулированных в полимер соединений на основе металлов может использоваться для образования композиционных материалов, имеющих анизотропную пористость, т.е. градиент размера пор у всего композиционного материала. Анизотропная пористость далее может быть изменена введением наполнителя, как изложено выше и будет описано далее. Наполнители могут быть использованы для модификации размера пор и степени пористости. В некоторых определнных примерах вариантов по изобретению предпочтительны не полимерные наполнители. Неполимерными наполнителями может быть любое вещество, которое может быть удалено или разложено, например, путм термической обработки или при других условиях без неблагоприятного воздействия на свойства материала. Некоторые наполнители могут быть растворены в приемлемом растворителе и могут быть удалены из материала таким же путм. Более того, неполимерные наполнители, которые могутбыть превращены в растворимые вещества при выбранных термических условиях, могут также использоваться. Эти неполимерные наполнители могут содержать, например, анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества, которые могут быть удалены или разложены при нагревании. В другом варианте по изобретению наполнителями являются неорганические соли металлов, особенно соли щелочных и/или щлочно-земельных металлов, включающие карбонаты щелочных или щлочно-земельных металлов, сульфаты, сульфиты, нитраты, нитриты, фосфаты, фосфиты, галогениды,сульфиды, окислы, а также их смеси. Другими приемлемыми наполнителями являются органические соли металлов, например соли щелочных или щлочно-земельных и/или переходных металлов, включая формиаты, ацетаты, пропионаты, малаты, малеаты, оксалаты, тартраты, цитраты, бензоаты, салицилаты,фталаты, стеараты, феноляты, сульфонаты, амины или их смеси.- 12012114 Ещ в одном примере вариантов по изобретению могут быть использованы полимерные наполнители. Приемлемые полимерные наполнители могут быть такими, которые указаны выше для инкапсулирования, особенно те, которые имеют форму сфер или капсул. Насыщенные, линейные или разветвлнные алифатические углеводороды могут также использоваться и они могут быть гомо- или сополимерами. Предпочтительно могут использоваться полиолефины,такие как полиэтилен, полипропилен, полибутен, полиизобутен, полипентен, а также их сополимеры и их смеси. Полимерные наполнители могут также содержать полимерные частички, образованных из полиметакрилатов или полистеаринов, а также электропроводящих полимеров, таких как полиацетилены,полианилины, поли(этилендиокситиофены), полидиалкилфлуорены, политиофены и полипирролы, которые могут использоваться для получения электропроводящих материалов. В некоторых или во многих вышеуказанных способах использование растворимых наполнителей может сочетаться с добавлением полимерных наполнителей, когда наполнители могут быть летучими при термических условиях переработки или могут быть превращены в летучие соединения во время термической обработки. В этом случае поры, образованные полимерными наполнителям, могут сочетаться с порами, образованными при применении других наполнителей для достижения изотропного или анизотропного распределения пор. Приемлемые размеры частиц неполимерных наполнителей могут быть определены в зависимости от желаемой пористости и/или размера пор получаемого композиционного материала. Пористость конечного композиционного материала может быть получена путм применения процессов обработки, таких как те, которые описаны в публикации DE 10335131 и в заявкеPCT/ЕР 04/00077. Другие добавки, которые могут быть использованы в примерах вариантов по изобретению, могут включать, например, контролирующие высыхание химические добавки, такие как глицерин, DMF,DMSO, или любую другую приемлемую высококипящую или вязкую жидкость, которая может быть применена для контроля превращения золей в гели и в тврдые композиты. Растворители, которые могут быть использованы для удаления наполнителей после термической обработки материала, могут включать, например, (горячую) воду, разбавленные или концентрированные неорганические или органические кислоты, основания и им подобные. Приемлемыми неорганическими кислотами являются, например, соляная, серная, фосфорная, азотная, а также разбавленная фтористо-водородная кислота. Подходящими основаниями являются, например, гидроокись натрия, аммиак, карбонат, а также органические амины. Приемлемыми органическими кислотами являются, например, муравьиная, уксусная трихлорметановая, трифторметановая, лимонная, винная, щавелевая кислота и их смеси. В некоторых примерах вариантов по изобретению покрытия из композиционных материалов по изобретению могут применяться в виде жидких растворов или дисперсионных или суспензионных комбинаций в приемлемом растворителе или смеси растворителей с последующей сушкой или испарением растворителя. Приемлемые растворители включают, например, метанол, этанол, N-пропанол, изопропанол, бутоксидигликоль, бутоксиэтанол, бутоксиизопропанол, бутоксипропанол, н-бутиловый спирт,трет-бутиловый спирт, бутиленгликоль, бутилоктанол, диэтиленгликоль, диметоксидигликоль, диметиловый эфир, дипропиленгликоль, этоксидигликоль, этоксиэтанол, этилгександиол, гликоль, гександиол,1,2,6-гексантриол, гексиловый спирт, гексиленгликоль, изобутоксипропанол, изопентилдиол,3-метоксибутанол, метоксидигликоль, метоксиэтанол, метоксиизопроанол, метоксиметилбутанол,метокси-PEG-10, метилаль, метилгексиловый эфир, метилпропандиол, неопентилгликоль, PEG-4, PEG-6,PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6-метиловый эфир, пентиленгликоль, PPG-7, PPG-2-бутиловый эфир-3,PPG-2-бутиловый эфир, PPG-3-бутиловый эфир, PPG-2-метиловый эфир, PPG-3-метиловый эфир,PPG-2-пропиловый эфир, пропандиол, пропиленгликоль, пропиленгликольбутиловый эфир,пропиленгликольпропиловый эфир, тетрагидрофуран, триметилгексанол, фенол, бензол, толуол, ксилол,а также воду, любой из которых может быть смешан с диспергирующим агентом, поверхностноактивным веществом или другими добавками и смесями указанных выше веществ. Любой из выше и нижеуказанные растворителей может быть использован в золь/гелевом процессе. Растворители могут также состоять из одного или нескольких органических растворителей, таких как этанол, изопропанол, н-пропанол, дипропиленгликольметиловый эфир и бутоксиизопропанол-(1,2 пропиленгликоль-н-бутиловый эфир), тетрагидрофуран, фенол, бензол, толуол, ксилол, предпочтительно этанол, изопропанол, н-пропанол и/или дипропиленгликольметиловый эфир, метилэтилкетон, среди которых предпочтительно могут быть выбраны изопропанол и/или н-пропанол. Наполнители могут быть частично или полностью удалены из полученного композиционного материала в зависимости от природы и времени обработки растворителем. Полное удаление наполнителя может быть предпочтительно в некоторых вариантах по изобретению. Конверсия. Комбинация золя и инкапсулированных в полимер соединений на основе металла может быть превращена в тврдый металлсодержащий композиционный материал. Превращение золь/комбинации в гель может быть совершено путм старения, нагревания, повышения рН, испарения растворителя или любым другим обычным методом.- 13012114 Золь/комбинация может быть сначала превращена в гель и затем последовательно в тврдый композиционный материал, или золь/комбинация может быть непосредственно превращена в композиционный материал, особенно, когда использованные компоненты могут образовать полимерные стеклообразные композиты, аэрогели или ксерогели и, более того, когда они могут быть получены при комнатной температуре. Стадия конверсии может быть проведена путм сушки золя или геля. В некоторых примерах вариантов по изобретению эта стадия сушки является термической обработкой золя или геля, которая может быть, по желанию, стадией пиролиза или стадией карбонизации в интервале температур от около -200 до 3500C, или предпочтительно в интервале температур от приблизительно -100 до 2500C, или более предпочтительно в интервале от приблизительно -50 до 1500C и наиболее предпочтительно от 0 до 1000C, или ещ более предпочтительно от 50 до 800C, или приблизительно при комнатной температуре. Термическая обработка может осуществляться с применением лазера, например селективного лазерного спекания (SLS). Превращение золь/комбинации в тврдый материал может проводиться в различных условиях. Конверсия может быть проведена в различных средах, например в инертных средах, таких как среда азота, SF6 или благородных газов, таких как аргон, или в их смеси, или превращение может происходить в окисляющей среде, такой как кислород, моноокись углерода, двуокись углерода, окись азота или их смеси. Более того, инертная среда может быть смешана с реакционными газами, например, водородом, аммиаком, C1-С 6 насыщенными алифатическими углеводородами, такими как метан, этан, пропан и бутан,их смесями или другими окисляющими газами. В некоторых примерах вариантов по изобретению среда при термической обработке в основном свободна от кислорода. Содержание кислорода предпочтительно может быть ниже примерно 10 ч./млн и более предпочтительно менее приблизительно 1 ч./млн. Композиционный материал, полученный путм термической обработки, может быть далее обработан приемлемыми окисляющими и/или восстанавливающими агентами, включая обработку материала при повышенных температурах в окисляющей среде. Примеры окисляющих сред включают воздух, кислород, моноокись углерода, двуокись углерода, окиси азота или другие окисляющие агенты. Газообразный окисляющий агент может быть также смешан с инертными газами, такими как азот или благородные газы, например аргон. Частичное окисление полученного композиционного материала может осуществляться при повышенной температуре в интервале от приблизительно 50 до 800C с целью модификации пористости, размеров пор и/или поверхностных свойств. Кроме того, частичное окисление материала может также проводиться газообразными окисляющими агентами и жидкими окисляющими агентами. Жидкими окисляющими агентами является, например, концентрированная азотная кислота. Концентрированная азотная кислота может вступать в контакт с композиционным материалом при температуре выше комнатной. Могут также использоваться восстанавливающие агенты, такие как водород и т.п., для восстановления металлических соединений в металл с нулевой валентностью после стадии конверсии. В других примерах вариантов по изобретению может применяться высокое давление с целью получения композиционного материала. Стадия конверсии может быть проведена при сушке в сверхкритических условиях, например в сверхкритической двуокиси углерода, что может привести к получению высокопористых аэрогелевых композитов. Пониженное давление или вакуум также могут применяться для конверсии золя/геля в композиционный материал. Приемлемые условия, такие как температура, среда и/или давление, могут применяться в зависимости от заданного свойства конечного композиционного материала и компонентов, использованных для его образования. Инкапсулированные в полимер соединения на основе металла могут ещ присутствовать в образованном композиционном материале, будучи не разложенными в зависимости от условий конверсии. Свойства полученных композиционных материалов могут подконтрольно подвергаться воздействию и/или модифицироваться путм окислительной или восстановительной обработки или путм введения добавок, наполнителей или функциональных материалов. Например, можно сделать поверхностные свойства композиционных материалов гидрофильными или гидрофобными путм введения неорганических наночастиц или нанокомпозитов, таких как слоистые силикаты. В соответствии с другими примерами вариантов по изобретению возможно приемлемо модифицировать композиционный материал, например, изменяя размеры пор путм применения приемлемых окислительных или восстановительных стадий после обработки, включая, но не ограничивая, окисление на воздухе при повышенных температурах, кипячение в окисляющих кислотах или щелочах или добавление летучих компонентов, которые могут быть полностью разложены во время стадии конверсии и оставляют поры в углеродсодержащем слое. Покрытия или объмные материалы могут быть структурированы приемлемым способом до или после превращения в композиционный материал путм фальцевания, гофрирования, штамповки, прессования, экструзии, сжимания, инжекционного формования и т.п. либо до, либо после нанесения на подложку или формования или образования. В этом случае некоторые структуры регулярного и нерегулярного типа могут быть введены в полученные покрытия.- 14012114 Композиционные материалы могут быть далее переработаны стандартными технологиями, например, они могут быть использованы при получении формованных набивочных материалов и т.п. или при получении покрытий на любой подложке, включая, но не ограничивая, имплантаты, такие как стенты,заменители костей и т.п. Формованные набивочные материалы могут быть изготовлены в почти любой желаемой форме. Формованные набивочные материалы могут быть в виде трубок, шариков, блоков, пластин, кубиков, кубовидных предметов, сфер или полых сфер или любой другой трхмерной структуры, которая может быть, например, в продолговатой форме, круглой форме или в треугольной форме, в форме полосок и пластин, в четырехугольной форме, пирамидальной, восьмиугольной, двенадцатиугольной, икозаэдральной, ромбовидной, призматической и круглой формах, а также в круглых формах, таких как шарообразная, сферическая или цилиндрическая форма, линзообразная форма, кольцевидная форма, сотовая форма и т.п. Из композиционных материалов могут быть образованы асимметричные конструкции путм применения многослойных формованных заготовок. Материалам может быть придана желаемая форма путм применения соответствующей стандартной технологии, включая, но не ограничивая, процессы литья, такие как лить в песчаных формах, лить в оболочковые формы, процессы формования, волочильное лить, центробежное лить или путм прессования, спекания, инжекционного формования, компрессионного формования, литья с раздувом, экструзии, каландрирования, сварки при плавлении, сварки под давлением, сжимания, ленточного литья, сухого прессования, сушки, обжига, намотки волокон, пуллтрузии, ламинирования, обработки в автоклаве, отверждения или с применением оплтки. Покрытия, образованные из золя/комбинации, могут наноситься в жидкой, суспензионной или пастообразной форме, например, путм окраски, покрытия, фазовой инверсии, дисперсионной атомизации или из расплава, экструзией, окунанием или из горячего расплава. Когда комбинация находится в тврдом состоянии, покрытие может наноситься на приемлемую подложку с применением таких технологий,как порошковое напыление, пламенное распыление, спекание и т.п. Окунание, распыление, нанесение покрытия центрифугированием, набивка, тампонирование и микрокапельное нанесение или 3-D-печать также могут быть использованы. Покрытие может наноситься на инертную подложку, сухую и, если необходимо, термически обработанную, когда подложка может быть термоустойчивой или она может быть термически неустойчивой, что может привести в основном к разложению подложки, так что остатся только покрытие в форме композиционного материала после термической обработки. Комбинация золей и гелей может быть переработана путм применения соответствующей стандартной технологии. Предпочтительными технологиями являются формование, штамповка, пробивка,печать, экструзия, волочильное лить, инжекционное формование, прессование и т.п. Покрытия могут быть также образованы путм применения процессов переноса, когда комбинация гелей наносится на подложки в виде слоистого материала. Покрытие подложки может быть отверждено и затем покрытие может быть отделено от подложки для термической обработки. Покрытие подложки может быть осуществлено путм применения приемлемых методов печати, например гравировкой, царапаньем или печатью при помощи лезвия, распылением, тепловым ламинированием или мокрого по мокрому ламинированием. Возможно успешно создать множество тонких слов на подложке для получения более однородного и более толстого покрытия композиционного материала. При применении вышеуказанной технологии переноса также возможно образование многослойного градиента плнок путм использования различных материалов для слоев и различной последовательности слов. Превращение таких многослойных покрытий в композиционный материал может создать градиент материалов, когда плотности и другие свойства могут отличаться от места к месту. В другом примере варианта по изобретению комбинация согласно изобретению может быть высушена или термически обработана и измельчена с применением стандартных технологий, например, путм измельчения в шаровой мельнице или валковой мельнице и т.п. Измельчнный материал может быть использован в виде порошка, плоских частиц, прутков, шариков, полых сфер и т.п. и может быть далее переработан по известным в данной области технологиям с целью получения гранулятов или экструдатов различных форм. Технологии с применением температуры и давления в сочетании с приемлемыми связующими веществами могут также применяться для образования композиционных материалов. Дополнительная выборочная переработка может включать, но не ограничиваясь, образование порошков путм применения других известных технологий, таких как распылительный пиролиз, осаждение, образование волокон вытяжкой, такой как гелевая вытяжка. Структуры композиционных материалов, в частности керамических и композитных заготовок,формованных набивочных материалов и покрытий, а также в основном материалов на основе только металлов, например смешанных окисей металлов, могут находиться в интервале от аморфных до полностью кристаллических в зависимости от температуры и среды, выбранных для термической обработки, и от специального состава компонентов, использованных для производства композиционных материалов. Пористость и размеры пор могут также значительно изменяться просто путм изменения состава компонентов в золе и/или путм изменения размера частиц инкапсулированных соединений на основе металлов.- 15012114 Более того, путм приемлемого подбора компонентов и условий переработки могут быть получены биоразлагаемые покрытия или растворимые покрытия и материалы или покрытия, которые могут отслаиваться от подложки в присутствии физиологических жидкостей. Например, покрытия, содержащие композиционные материалы, могут использоваться для коронарных имплантатов, таких как стенты, в которых покрытие также содержит инкапсулированный маркер, например соединение металла, обладающее свойствами образовывать сигналы и, таким образом, может генерировать сигналы, воспринимаемые физическими, химическими и биологическими методами, такими как рентгеновский метод,ядерно-магнитный резонанс (NMR), методы компьютерной томографии, рентгенография, единичной фотон-эмиссионной компьютерной томографии (SPECT), ультразвуковой радиочастотный (RF) метод и т.п. Соединения металлов, которые используются как маркеры, могут быть инкапсулированы в полимерную оболочку или нанесены на не, что может помешать их реакции с материалом имплантата, который также может быть металлом, причм такое внедрение часто приводит к электрокоррозии и связанным с ней проблемам. Имплантаты с покрытием могут быть получены с инкапсулированными маркерами, когда покрытие постоянно остатся на имплантате. В одном примере варианта по изобретению покрытие может быть быстро растворено или отслоено от стента после имплантации в физиологических условиях,что позволяет осуществить временную маркировку. Примером является вариант, описанный ниже в примере 7, когда инкапсулирование соединения на основе металлов, такие как те, которые раскрыты в настоящем изобретении, например частички железа, покрытые декстраном, внедряются в золь на основе двуокиси кремния превращаемый в аэрогель, который может быть в форме частиц или нанесн на имплантат в виде покрытия, при этом аэрогель может быть растворимым в жидкости в организме и таким образом высвобождать частички железа. Это покрытие дополнительно может включать лекарства, такие как паклитаксел в примере 7, и таким образом обеспечивать мониторинг лекарства, выделенного совместно с металлическими маркерами из имплантата или покрытия на имплантате методами неинвазивного обнаружения, далее применяющимися для определения степени пористости и локального распределения высвободившегося лекарства. Если терапевтически активные компоненты используются при получении композиционных материалов, предпочтительно они могут быть инкапсулированы в биоразлагаемые или поглощающие полимеры, позволяющие контролировано высвобождать активные ингредиенты в физиологических условиях. Настоящее изобретение далее будет раскрыто на следующих не ограничивающих примерах. Анализы и определение параметров в этих примерах были проведены следующими способами. Размеры частиц являются средними размерами частиц, определнными на CIS Particle анализаторе(Ankersmid) путм ТОТ-метода (время перехода), дифракцией рентгеновских лучей или методом ТЕМ(трансэмиссионной электронной микроскопии). Средние размеры частиц в суспензии, эмульсиях или дисперсиях были определены методами динамического светорассеяния. Средние размеры пор материалов были определены методом SEM (сканирующей электронной микроскопии). Пористость и удельная поверхностная площадь были определены путм абсорбции N2 или Не в соответствии с ВЕТ-методом. Пример 1. В миниэмульсионную реакцию полимеризации вводили 5,8 г деионизованной воды, 5,1 мМ акриловой кислоты (произведнной фирмой Sigma Aldrich), 0,125 моль метилметакриловой кислоты MMA (произведнной фирмой Sigma Aldrich) и 9,5 г 15 вес.% водного раствора поверхностно-активного веществаSDS (произведнной фирмой Fischer Chemical) в среде азота в четырхгорлой колбе объмом 250 мл,снабжнной конденсатором с обратным холодильником (поток азота 2 л/мин). Реакционную смесь перемешивали при 120 об/мин в течение 1 ч, при этом нагревая на масляной бане с температурой 85C до образования устойчивой эмульсии. 0,1 г золя окиси иридия в этаноле (концентрация 1 г/л) со средним размером частиц 80 нм добавляли к эмульсии и смесь перемешивали ещ 2 ч. Затем стартовый раствор,содержащий 200 мг пероксодисульфата калия, в 4 мл воды медленно добавляли в течение 30 мин. Через 4 ч смесь нейтрализовали до рН 7 и получающуюся миниэмульсию инкапсулированных частиц окиси иридия охлаждали до комнатной температуры. Средний размер частиц инкапсулированной окиси иридия в эмульсии составлял около 120 нм. Эмульсию высушивали под вакуумом в течение 72 ч и получали суспензию инкапсулированных частиц в этаноле с концентрацией 5 мг/мл. Однородный золь получали из 100 мл 20 вес.% раствора тетрагидрата ацетата магния (Mg(CH3COO)24H2O) в этаноле и 10 мл 10% азотной кислоты при комнатной температуре путм перемешивания в течение 3 ч. 4 мл тетраэтоксиортосилана TEOS (произведнного фирмой Degussa) добавляли к золю и смесь перемешивали при комнатной температуре ещ в течение 2 ч при 20 об/мин. 2 мл золя и 2 мл этанольной суспензии инкапсулированных частиц окиси иридия, приготовленной как выше описано, объединяли и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 ч при 20 об/мин. Затем комбинацию распыляли в виде тонкого слоя на три подложки: металлическую подложку, керамическую подложку и стеклянную подложку, каждая размером 22 см. Подложки с покрытием были помещены в трубчатую печь и подвергнуты термической обработке в воздушной среде в течение 4 ч при температуре 350C. После охлаждения до комнатной температуры каждый из трх образцов имел не полностью текстурированное мутное покрытие с хорошей адге- 16012114 зией. Анализы, проведнные с применением сканирующей электронной микроскопии SEM, показали, что покрытие было пористым со средним размером пор около 80 нм. Пример 2. Миниэмульсию приготовили по технологии, описанной выше в примере 1. Однако количество использованного поверхностно-активного вещества уменьшили до 0,25 г (15 вес.% водный раствор SDS) для того, чтобы увеличить размер получающихся капсул PMMA. Получающиеся PMMA инкапсулированные частички окиси иридия имели средний размер, равный 400 нм. Эмульсию высушивали под вакуумом в течение 72 ч и получали суспензию инкапсулированных частиц в этаноле с концентрацией 5 мг/мл. В соответствии с технологией, описанной выше в примере 1, однородный золь получали из 100 мл 20 вес.% раствора тетрагидрата ацетата магния в этаноле с последующим добавлением 10 мл 10% азотной кислоты при комнатной температуре и перемешиванием в течение 3 ч, затем добавляли 4 мл TEOS(произведнного фирмой Degussa) и дополнительно перемешивали при 20 об/мин в течение 2 ч при комнатной температуре. 2 мл золя и 2 мл суспензии инкапсулированной окиси иридия соединяли, перемешивали в течение 30 мин при 20 об/мин при комнатной температуре и затем распыляли на металлическую, керамическую и стеклянную подложки, как было описано в примере 1. Подложки с покрытием затем помещали в трубчатую печь и подвергали термической обработке в воздушной среде при температуре 350C в течение 4 ч. Полученные образцы охлаждали до комнатной температуры и каждая подложка имела не полностью текстурированное, мутное покрытие с хорошей адгезией. Анализы с применением SEM показали наличие пористого покрытия со средним размером пор около 250 нм. Пример 3. В случае миниэмульсионной реакции полимеризации 5,8 г деионизованной воды, 5,1 мМ акриловой кислоты (произведнной фирмой Sigma Aldrich), 0,125 моль метилметакриловой кислоты (также от фирмы Sigma Aldrich) и 0,5 г 15 вес.% водного раствора SDS поверхностно-активного вещества (произведнного фирмой Fischer Chemical) смешивали в среде азота в четырхгорлой колбе объмом 250 мл с конденсатором (поток азота 2 л/мин) и перемешивали при 120 об/мин в течение примерно 1 ч на масляной бане при температуре 85 С до получения стабильной эмульсии. К эмульсии добавляли 0,1 г золя окиси магния в этаноле (концентрация 2 г/л) со средним размером частиц 15 нм, смесь перемешивали ещ в течение 2 ч. Затем стартовый раствор, содержащий 200 мг пероксодисульфата калия в 4 мл воды,медленно добавляли в течение более 30 мин. Через 4 ч смесь нейтрализовали до рН 7 и полученную миниэмульсию РММА-инкапсулированных частиц окиси магния охлаждали до комнатной температуры. Полученная эмульсия имела средний размер частиц около 100 нм. Эмульсию высушивали под вакуумом в течение 72 ч с получением РММА-инкапсулированных частиц MgO. Однородный золь затем получали из 100 мл 20% раствора тетрагидрата ацетата магния в этаноле, в который при комнатной температуре добавляли 10% азотную кислоту и смесь перемешивали в течение 3 ч. К золю в качестве поверхностно-активного вещества при постоянном перемешивании добавляли 1 млTween 20, 1,5 мг порошка окиси магния и 15 мг РММА-инкапсулированных частиц окиси магния, полученных, как было описано выше. Для ускорения образования геля добавляли 2 мг глицерина и вязкую смесь выливали в металлическую форму. После сушки в конвекционной печи формованный набивочный материал обрабатывали с применением процесса термолиза при температуре 350C в трубчатой печи в течение 8 ч в воздушной среде. Полученные формованные набивочные материалы, содержащие в основном окись магния, имели пористость 60% со средним размером пор 60 нм. Пример 4. Миниэмульсию получали по технологии, описанной выше в примере 3, с уменьшенным количеством до 0,25 г поверхностно-активного вещества, 15% SDS раствора для увеличения размера PMMA капсул. Получающиеся PMMA-инкапсулированные частички окиси магния имеют средний размер около 350 нм. Эмульсию в течение 72 ч высушивали под вакуумом, что приводило к получению высушенных капсул, содержащих MgO. Однородный золь затем получали из 100 мл 20 вес.% раствора тетрагидрата ацетата магния в этаноле, затем добавляли 10 мл 10% азотной кислоты при комнатной температуре и перемешивали в течение 3 ч. Затем при перемешивании добавляли 1 мл Tween 20 в качестве поверхностно-активного вещества,1,5 мг порошка окиси магния и 15 мг инкапсулированных частиц окиси магния, полученных, как было описано выше. Для ускорения образования геля добавляли 2 мг глицерина и вязкую жидкость выливали в металлическую форму. После сушки в конвекционной печи формованный набивочный материал подвергали обработке термолизом при температуре 350C в воздушной среде в течение 8 ч в трубчатой печи. Полученный формованный набивочный материал содержал, в основном, окись магния и имел пористость 50% и средний размер пор 180 нм.- 17012114 Пример 5. В миниэмульсионную реакцию полимеризации в среде азота (поток азота 2 л/мин) в четырхгорлую колбу объмом 250 с обратным холодильником вводили 5,8 г деионизованной воды, 5,1 мМ акриловой кислоты (от фирмы Sigma Aldrich), 0,125 моль метилметакриловой кислоты MMA (также от фирмыFischer Chemical). Смесь перемешивали при 120 об/мин в течение 1 ч на масляной бане при температуре 85C до получения стабильной эмульсии. К эмульсии добавляли 0,05 г золя окиси магния в этаноле со средним размером частиц 15 нм, 0,05 г дисперсии наночастиц окиси иридия в этаноле со средним размером частиц 60 нм, 0,05 г дисперсии частиц карбида тантала в этаноле со средним размером частиц 160 нм и 0,05 г дисперсии двуокиси циркония в этаноле со средним размером частиц 25 нм (все дисперсии имели концентрацию 2 г/л), полученную смесь перемешивали дополнительно в течение 2 ч. Затем медленно в течение свыше 30 мин добавляли начальный раствор, содержавший 200 мг пероксодисульфата калия в 4 мл воды. Через 4 ч смесь нейтрализовали до рН 7 и затем полученную миниэмульсию с инкапсулированными частичками смеси окисей охлаждали до комнатной температуры. Капсулы в эмульсии имели средний размер 200 нм. Эмульсию в течение 72 ч высушивали под вакуумом и получали этанольную суспензию сухих частиц с концентрацией 5 мг/л. Однородный золь затем получали из 300 г тетраметилортосилана TMOS (от фирмы Degussa), 300 г деионизованной воды, 3 г поверхностно-активного вещества Tween 20 и 1 г 1 н. HCl в качестве катализатора, которые перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. 5 мл этого золя были соединены с 5 мл суспензии инкапсулированных частичек смеси окисей в этаноле и полученную смесь перемешивали в течение 6 ч и затем распыляли на подложки из металла, керамики и кварцевого стекла так,как было описано выше. Затем образцы подвергали спеканию при температуре 700C в течение 4 ч. Полученное композиционное покрытие на основе смешанных окисей металлов обладало пористостью 40% и средним размером частиц 50 нм. Пример 6. Суспензию PMMA инкапсулированных частичек окиси иридия в этаноле получали с концентрацией 5 мг/мл, как было описано выше в примере 1. Затем получали золь, как было описано в примере 1. 2 мл золя соединяли с 2 мл суспензии инкапсулированных частичек окиси иридия в этаноле перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (20 об/мин) и затем распыляли на металлические стенты промышленного изготовления (KAON 18,5 мм, Fortimedix), высушивали при температуре 120C. Получали тврдое эластичное покрытие. Стенты с покрытием помещали в химический стакан, перемешивали в буферном растворе PBS при температуре 37,5 С при 75 об/мин. Через 5 ч покрытие отслаивали от стентов и PMMA-инкапсулированные частички окиси иридия были обнаружены в осадке, образовавшемся на дне стакана. Это подтверждает приемлемость таких покрытий на основе инкапсулированных частичек окиси иридия в качестве временных веществ - маркеров, которые могут быть быстро растворены или отслоены от стента, например, после введения в организм человека. Пример 7. 300 г тетраметилортосилана (от фирмы Degussa) вместе с 300 г деионизованной воды и 1 г 1 н. HCl в качестве катализатора перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре в стеклянном сосуде,что приводило к получению однородного золя. 3 мл золя смешивали с 3 мл суспензии, содержавшей частички парамагнитной окиси железа, покрытые декстраном, с размером частиц 80-120 нм (по определению производителя), промышленно изготовленного MRI контрастного агента (Endorem от фирмы Laboratoire Guerbet), причм концентрация частичек парамагнитной окиси железа (II-, III-) была установлена равной 5 мг/мл путм разбавления в физиологическом солевом растворе, получали гель при комнатной температуре в течение 5 дней в чашке Eppendorf объмом 2 мл и высушивали под вакуумом. Таким образом полученные слабоматовые аэрогели, имеющие сферическую форму с проницаемыми для рентгеновских лучей парамагнитными и биоразлагаемыми свойствами, имеющие объм 0,8 мл, помещали в термостат, в котором их встряхивали (при 75 об/мин) в течение 30 дней при температуре 37,5 С в 4 мл PBS буферного раствора, при этом надосадочный буферный раствор ежедневно удаляли и заменяли свежим буферным раствором. Количество выделенного из надосадочного буферного раствора железа определяли методом пламенной атомной абсорбционной спектрометрии. Средняя скорость высвобождения частичек железа, выделившихся в имплантате, составляла ежедневно от 6 до 8% от общего количества и коррелировала с растворением частиц аэрогеля в буферном растворе. В следующем опыте 300 г тетраметилортосилана (Degussa) перемешивали вместе с 300 г деионизированной воды и 1 г 1 н. HCl в качестве катализатора в течение 30 мин при комнатной температуре в стеклянном сосуде, получали гомогенный золь. 5 мл золя соединяли с 1,5 мл суспензии, содержащей парамагнитные частицы окиси железа с покрытием на основе декстрана размером 80-120 нм (коммерческого MRI контрастного агента, Endorem, Laboratoire Guerbet), при этом концентрация парамагнитных частиц окиси железа (II-, III-) равнялась 5 мг/мл, разбавителем служил физиологический раствор; дополнительно вводили 2,5 мл 6% этанольного раствора паклитаксела и выдерживали для желирования в течение- 18012114 5 дней при комнатной температуре в чашках Эппендорфа объмом 2 мл, затем высушивали под вакуумом. Полученные слегка матовые аэрогели с частицами сферической формы со свойством высвобождать радиопрозрачные, парамагнитные, биоразлагаемые и активные вещества, имеющие объм около 1,2 мл,инкубировали при встряхивании (75 об/мин) в течение 30 дней при температуре 37,5 С в растворе буфера PBS, при этом ежедневно удаляли надосадочный буферный раствор и заменяли его свежим буферным раствором. Количество высвободившегося железа в надосадочной жидкости определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии, а количество высвободившегося паклитаксела определяли методом ЖХВР. Средняя скорость высвобождения частиц железа составляла 6-8% от общего количества в день и коррелировала со средним количеством высвобожденного паклитаксела 5-10% в день и также коррелировала со скоростью растворения аэрогеля в буферном растворе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения металлсодержащего композиционного материала, включающий: а) получение по меньшей мере одной первой композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение на основе металла и по меньшей мере один полимер; б) получение золя из компонентов, образующих золь/гель; в) соединение по меньшей мере одной первой композиции с золем с получением второй композиции и г) превращение второй композиции в металлсодержащий композиционный материал. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере одна первая композиция представляет собой инкапсулированное в полимер соединение на основе металла, и способ включает инкапсулирование по меньшей мере одного соединения на основе металла в полимерную оболочку с получением по меньшей мере одной первой композиции. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере одна первая композиция представляет собой полимерные частицы с покрытием на основе по меньшей мере одного соединения на основе металла, и способ включает получение полимерных частиц и нанесение покрытия на указанные частицы при помощи по меньшей мере одного соединения на основе металла. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение на основе металла находится в виде коллоидных частиц. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадия б) проводится с применением гидролитического золь/гелевого процесса в присутствии воды. 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что стадия б) проводится с применением негидролитического золь/гелевого процесса в отсутствие воды. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение на основе металла представляет собой по меньшей мере один компонент из металлов с нулевой валентностью, металлических сплавов, окисей металлов, неорганических солей металлов, органических солей металлов, металлорганических соединений, алкоксидов металлов, полупроводящих соединений металлов, карбидов металлов, нитридов металлов, оксинитридов металлов, карбонитридов металлов,оксикарбидов металлов, оксинитридов металлов, оксикарбонитридов металлов, наночастиц на основе металлов типа ядро-оболочка, металлсодержащих эндоэдральных фуллеренов или эндометаллфуллеренов. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение на основе металла находится, по меньшей мере, в виде нанокристаллических частиц, микрокристаллических частиц или нанопроволоки. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение на основе металла имеет частицы размером от примерно 0,5 до примерно 1000 нм, предпочтительно от примерно 0,5 до 900 нм,более предпочтительно от примерно 0,7 до 800 нм. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что компоненты, образующие золь/гель, включают по меньшей мере одно соединение из алкоксидов, алкоксидов металлов, окисей металлов, ацетатов металлов, нитратов металлов или галогенидов металлов. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что компоненты, образующие гель, включают по меньшей мере одно соединение из алкоксидов кремния, тетраалкоксисиланов, олигомерных форм тетраалкоксисиланов, алкилалкоксисиланов, арилтриалкоксисиланов, (мет)акрилсиланов, фенилсиланов, олигомерных силанов, полимерных силанов, эпоксисиланов; фторалкилсиланов, фторалкилтриметоксисиланов или фторалкилтриэтоксисиланов. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадию б) проводят в присутствии органического растворителя и золь содержит от примерно 0,1 до 90% органического растворителя, предпочтительно от примерно 1 до 90%, более предпочтительно от примерно 5 до 90% и наиболее предпочтительно от примерно 20 до 70% органического растворителя. 13. Способ по любому из пп.2 и 4-12, отличающийся тем, что соединение на основе металла инкапсулировано в полимерный материал, который включает по меньшей мере один полимер, представляю- 19012114 щий собой поли(мет)акрилат, полиметилметакрилат, ненасыщенный сложный полиэфир, насыщенный сложный полиэфир, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен, алкидные смолы,эпоксидные полимеры или смолы, полиамид, полиимид, полиэфиримид, полиамидимид, полиэфирамидимид, полиуретан, поликарбонат, полистирол, полифенол, поливиниловый эфир, полисиликоны, полиацетали, ацетат целлюлозы, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливиниловый спирт, полисульфон,полифенилсульфон, полиэфирсульфон, поликетон, полиэфиркетон, полибензимидазол, полибензоксазол,полибензтиазол, полифторуглеводороды, полифениловый эфир, полиарилат или полимер цианового эфира. 14. Способ по любому из пп.2 и 4-12, отличающийся тем, что соединение на основе металла инкапсулировано в эластомерный полимер, который включает по меньшей мере один полимер из полибутадиена, полиизобутилена, полиизопрена, поли(стиролбутадиенстирола), полиуретана, полихлоропрена,силикона или их сополимеров. 15. Способ по любому из пп.2 и 4-14, отличающийся тем, что соединение на основе металла инкапсулировано по меньшей мере в одну из множества оболочек или один из слов органического материала. 16. Способ по любому из пп.2 и 4-14, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение на основе металла инкапсулировано, по меньшей мере, в везикулу, липосому, мицеллу или покрытие на основе подходящего материала. 17. Способ по любому из пп.2 и 4-16, отличающийся тем, что он дополнительно включает химическую модификацию по меньшей мере одной первой композиции при помощи, по меньшей мере, одной подходящей линкерной группы или покрытия, которое способно реагировать с компонентами, образующими золь/гель. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере одно соединение на основе металла и по меньшей мере один из компонентов, образующих золь/гель, являются одинаковыми соединениями. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один из компонентов, образующих золь/гель, представляет собой соединение на основе металла, инкапсулированное в полимерную оболочку. 20. Способ по любому из пп.2-19, отличающийся тем, что он включает дополнительно введение по меньшей мере одной добавки по меньшей мере в один компонент по меньшей мере из одной первой композиции, золя или второй композиции. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что по меньшей мере одна добавка включает по меньшей мере одно вещество из биологически активных соединений, терапевтически активных соединений, наполнителей, поверхностно-активных веществ, кислот, оснований, сшивающих агентов, порообразующих агентов, пластификаторов, смазывающих агентов, огнестойких материалов, стекла, стеклянных волокон,углеродных волокон, хлопка, тканей, порошков металлов, соединений металлов, кремния, окисей кремния, цеолитов, окисей титана, окисей алюминия, силикатов алюминия, талька, графита, сажи, филлосиликатов, химических добавок для контроля высыхания, глицерина, диметилформамида или диметилсульфоксида. 22. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадия г) включает сушку второй композиции. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что вторую композицию сушат путм термообработки при температуре в пределах от примерно -200 до 3500C, возможно, при пониженном давлении или под вакуумом. 24. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стадия г) включает по меньшей мере одну обработку, выбранную из пиролиза или термоспекания второй композиции, при температуре примерно до 3500C. 25. Способ по любому из пп.2-24, отличающийся тем, что он дополнительно включает добавление по меньшей мере одного сшивающего агента по меньшей мере к одному компоненту по меньшей мере из одной первой композиции, золя или второй композиции, при этом сшивающий агент включает по меньшей мере одно соединение из изоцианатов, силанов, мет(акрилатов), 2-гидроксиэтилметакрилата,пропилтриметоксисилана, 3-(триметилсилил)пропилметакрилата, изофорондиизоцианата, гексаметилендиамина, диэтилентриамино-изоцианата, 1,6-диизоцианатогексана или глицерина. 26. Способ по любому из пп.2-25, отличающийся тем, что он дополнительно включает введение по меньшей мере одного наполнителя по меньшей мере в один компонент по меньшей мере из одной первой композиции, золя или второй композиции, при этом по меньшей мере один наполнитель не способен реагировать с компонентами, образующими золь/гель. 27. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере один наполнитель является неполимерным материалом, который включает по меньшей мере одно вещество из неорганических солей, катионных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ или неионных поверхностно-активных веществ.- 20012114 28. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере один наполнитель включает по меньшей мере одно вещество из инкапсулированных в полимер углеродных частиц, инкапсулированных в полимер фуллеренов, инкапсулированных в полимер нанотрубок, инкапсулированных в полимер слоистых структур, металлсодержащей сажи, частиц алмаза, углеродной сажи или углеродных волокон. 29. Способ по любому из пп.26-28, отличающийся тем, что он дополнительно включает, по меньшей мере, частичное удаление наполнителя из тврдого металлсодержащего композиционного материала. 30. Способ по п.29, отличающийся тем, что, по меньшей мере, частичное удаление наполнителя включает по меньшей мере одну операцию из растворения наполнителя по меньшей мере в одном растворителе из воды, разбавленных минеральных кислот, концентрированных минеральных кислот, разбавленных неорганических оснований, концентрированных неорганических оснований, разбавленных органических кислот, концентрированных органических кислот, разбавленных органических оснований,концентрированных органических оснований или органических растворителей или термического разложения наполнителя, по меньшей мере, во время или после превращения второй композиции. 31. Металлсодержащий композиционный материал, полученный способом по любому из пп.1-30. 32. Материал по п.31, отличающийся тем, что он находится в виде покрытия или в виде объмного материала. 33. Материал по п.31 или 32, отличающийся тем, что он подвержен биоразложению в присутствии физиологических жидкостей или, по меньшей мере, частично растворим в присутствии физиологических жидкостей.