Нанесение дисперсных частиц металла на подложки с использованием сверхкритических жидкостей

009857 Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к нанесению дисперсных частиц на подложки и к полученным композициям. Уровень техники Сверхкритическая жидкость (СКЖ) представляет собой вещество в условиях, превышающих его критическую температуру (Тс) и давление (Рс). СКЖ многократно использовали в качестве растворителей,например, при полимеризации этилена (Odian, G.G. Principles of Polymerization, John WileySons (1991,декофеинирования кофе (McHugh, M. and Krukonis, V. Supercritical Fluid Extraction, 2nd ed., ButterworthHeinemann, Newton (1994, при проведении органических химических реакций (Kaupp, G., "Reactions inChemists", Nature, 368, 187-188 (1994 и в синтезе нанокомпозитных материалов (Watkins, J.J. andA New Route for Material Synthesis", Journal of Materials Chemistry, 9, pp. 67-75 (1999. Применение СКЖ обусловлено их некоторыми характеристиками, такими как широкий интервал изменения растворяющей способности и плотности, которые можно регулировать, подбирая соответствующие давление и/или температуру. Многие СКЖ использовали как растворители и компоненты растворителя при получении наночастиц и частиц микронного размера (Johnson, K.P., Safer Solutions for Chemists", Nature, 1994, 368, 187-188;Cansell, F., et al., J. of Mat'l Chem., 1999, 9, pp. 67-75). Конструирование частиц становится очень важным направлением применения СКЖ, особенно в фармацевтической промышленности (Park, Y., Curtis, C.W. andRoberts, С.В., "Formation of Nylon Particles and Fibers Using Precipitation with a Compressed Antisolvent",IndustrialEng. Chem. Res., 2002, 41, 1504-1510). Быстрое расширение сверхкритических растворов представляет собой процесс, в котором интересующее вещество растворяют в СКЖ и давление быстро снижают через сопло, вызывая чрезвычайно быстрое образование зародышей продукта (Park, Y., et al. , 2002, 41, 1504-1510). Другой распространенный способ получения частиц микронного размера заключается в формировании частиц в насыщенных газом растворах (Park, Y., et al., 2002, 41, 1504-1510). Этот способ включает растворение в сверхкритической жидкости жидкого вещества или раствора вещества. Затем смесь пропускают через сопло, вызывая образование капель жидкости и рост частиц. Эти способы позволяют регулировать структуру кристаллов и размер частиц, что важно, поскольку структура кристаллов оказывает большое влияние на их биологическое функционирование (Kordikowski, A., York, P., and Latham, D., "Resolution of Ephedrine in SupercriticalCO2: A Novel Technique for the Separation of Chiral Drugs", J. Pharm. Sci., 1999, 88, 786; Park, Y., et al.,2002, 41, 1504-1510). Эти способы осаждения частиц в СКЖ были использованы для полимеров. В одном примере получали частицы микронного размера и волокна найлона 6/6 расширением растворов полимеров в сверхкритическом СО 2. Патент США 4737384, Murthy и др., посвящен "способу нанесения тонкого металлического или полимерного покрытия на подложку. Более конкретно, способ данного изобретения включает стадии контакта подложки при сверхкритических температурах и давлениях с раствором, содержащим металл или полимер, растворенный в воде или неполярном органическом растворителе, причем указанный металл или полимер, по существу, нерастворимы в указанном растворителе в докритических условиях и, по существу, растворимы в указанном растворителе в сверхкритических условиях; и при понижении давления или температуры и давления до докритических значений на указанной подложке отлагается тонкое покрытие из указанного металла или полимера". См. раздел "Сущность изобретения", кол. 2, строки 11-24. Патент США 5789027, Watkins и др., посвящен способам "нанесения пленки вещества на поверхность подложки путем i) растворения предшественника вещества в сверхкритическом или близком к сверхкритическому растворителе с образованием сверхкритического или близкого к сверхкритическому раствора; ii) контактирования подложки с раствором в условиях, при которых предшественник устойчив в растворе, и iii) смешивания реагента с раствором в условиях, которые инициируют химическую реакцию с участием предшественника, при которой вещество наносится на твердую подложку при сохранении сверхкритических или близких к сверхкритическим условий. Изобретение также включает аналогичные способы нанесения частиц вещества на пористые твердые тела и пленки веществ на подложки или пористые твердые вещества". См. реферат. Патент США 6132491, Wai и др., посвящен "способу разложения металл-лигандных комплексов в сверхкритической жидкости при тепловой обработке и/или под действием восстановителей или окислителей. После разложения металл-лигандного комплекса выделившийся металл и/или оксид металла образует мелкие частицы одинакового размера. В предпочтительных вариантах растворителем является сверхкритический диоксид углерода, а лигандом дикетон, такой как гексафторацетилацетон или дибу-1 009857 тилдиацетат. В других предпочтительных вариантах металлами в металл-лигандных комплексах являются медь, серебро, золото, вольфрам, титан, тантал, олово или их смеси. В предпочтительных вариантах восстановителем является водород. Способ предлагает эффективный путь разложения металл-лигандных комплексов и получения легковыделяемых частиц металла без примеси углеводородных растворителей. Лиганды и сверхкритическую жидкость можно регенерировать, что обуславливает экономическую эффективность способа". См. реферат. Патент США 6592938 B1, Pessey и др., посвящен "способу покрытия оболочкой полученных таким образом частиц. Согласно предлагаемому способу частицы, которые надо покрыть оболочкой, и по меньшей мере один предшественник оболочки металлоорганический комплекс приводят в контакт друг с другом в жидкости, содержащей один или несколько растворителей, причем указанные частицы поддерживают в диспергированном состоянии в жидкости, которая находится в условиях температуры и сверхкритического давления или при близком к критическому давлении; предшественник оболочки трансформируется таким образом, что он осаждается на частицы, причем жидкость находится в таких условиях температуры и давления, что растворитель из нее удаляется в газовую фазу. Изобретение можно использовать, в частности, для нанесения покрытия на наночастицы". См. реферат. Предшествующий уровень техники не раскрывает конкретных преимуществ или особенностей настоящего изобретения. Среди других причин предшествующий уровень не раскрывает комбинации реакции восстановления, причем образуются частицы металла, а не его пленка, состояния подложки и/или удаления СКЖ перед восстановлением. В силу указанных причин возможность адекватно диспергировать частицы на частицах подложки остается не реализованной. Сущность изобретения В соответствии с целями настоящего изобретения, которые воплощены и подробно описаны здесь,данное изобретение относится к нанесению дисперсных частиц на подложку и к полученным композициям. В одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц металла или смешанных частиц металла, диспергированных на частицах подложки, включающему:a) контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) контактирование смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) выпускание (продувку) смеси,d) адсорбцию, за счет этого, металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя. В другом аспекте изобретение относится к способу получения дисперсных частиц металла на частицах подложки, включающему:a) смешивание металлоорганического соединения со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью с образованием смеси,b) контактирование частиц подложки со смесью а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) выпускание (продувку) смеси,d) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя. В другом аспекте изобретение относится к способу получения дисперсных частиц металла, нанесенных на частицы подложки, включающему:a) введение частиц подложки и металлоорганического соединения в реактор,b) добавление в реактор сверхкритической жидкости с образованием смеси с металлоорганическим соединением,c) контактирование металлоорганического соединения с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,d) продувку реактора,e) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затемf) добавление газообразного восстановителя в реактор иg) контактирование восстановителя с металлоорганическим соединением до восстановления металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла. Еще в одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе, включающему:a) контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганиче-2 009857 ского соединения,b) оставление смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) адсорбцию, за счет этого, металлоорганического соединения на подложке и затем е) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя и формирование частиц нанесенного катализатора, который пригоден для использования в топливном элементе. Еще в одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе с регулируемым размером частиц катализатора, включающему:a) контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) контактирование смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя при давлении, эффективном для формирования частиц нужного размера, с получением при этом нанесенного катализатора с регулируемым размером частиц металла. Изобретение включает композицию, содержащую частицы подложки, например углеродного или неорганического материала. Композиция может также содержать дисперсные частицы, предпочтительно дисперсные наночастицы соединения металла или металла. В одном аспекте дисперсные частицы представляют собой наночастицы металлов, а материал подложки является углеродным. Также предлагаются композиции частиц настоящего изобретения и композиции частиц, полученные способами настоящего изобретения. Настоящее изобретение включает способ диспергирования частиц, включающий в одном аспекте частицы металла или наночастицы, на поверхности подложки, например углеродного материала, и полученные композиции. Раскрыто устройство, например топливный элемент, включающее катализатор, представляющий собой композицию частиц данного изобретения. Такой топливный элемент включает катод, анод и другие типичные элементы топливного элемента. Данное изобретение также относится к применению дисперсных соединений металлов или дисперсных металлов на частицах углей в каталитических реакциях, например, в топливном элементе. Дополнительные преимущества изобретения частично будут рассмотрены при последующем описании, а частично станут очевидны из описания, а также будут видны из практики изобретения. Преимущества изобретения можно будет оценить с помощью элементов и комбинаций, приведенных в формуле. Следует понимать, что последующее общее описание и подробное рассмотрение носят только иллюстративный и разъясняющий характер и не ограничивают заявленное изобретение. Краткое описание фигур Сопровождающие фигуры, которые составляют часть приведенного описания, иллюстрируют несколько вариантов изобретения и вместе с описанием служат для разъяснения принципов изобретения. Фиг. 1 представляет собой рентгенограмму композиции, содержащей наночастицы платины на саже из примера 1. Фиг. 2 представляет полученную методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию композиции из примера 1, показывающую наночастицы платины на саже в 100 нм масштабе. Фиг. 3 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции из примера 1, показывающую наночастицы платины на саже в 50 нм масштабе. Фиг. 4 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции из примера 1, показывающую наночастицы платины на саже в 10 нм масштабе. Фиг. 5 представляет рентгенограммы композиций из примера 2, восстановленных при различных давлениях водорода. а = давление водорода 2000 фунт/кв.дюйм, размер частиц 2,4 нм.d = давление водорода 100 фунт/кв.дюйм, размер частиц 3,3 нм. Фиг. 6 представляет график, описывающий влияние давления на восстановление композиции наночастиц из примера 2. Фиг. 7 представляет рентгенограмму композиции, содержащей платину и рутений на саже, из примера 5. Фиг. 8 представляет рентгенограмму композиции, содержащей наночастицы серебра на саже, из примера 6.-3 009857 Фиг. 9 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции из примера 6, содержащей наночастицы серебра на саже, в 50 нм масштабе. Фиг. 10 содержит рентгенограммы платины, нанесенной на две порошкообразные подложки - оксид алюминия (Al2O3) и диоксид кремния (SiO2), из примера 7. Фиг. 11 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции, содержащей наночастицы платины на диоксиде углерода, из примера 7 в 20 нм масштабе. Фиг. 12 представляет ТЕМ-микрофотографию композиции, содержащей наночастицы платины на оксиде алюминия, из примера 7 в 50 нм масштабе. Описание изобретения Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, композиции, продукты, устройства и/или способы настоящего изобретения, следует понять, что данное изобретение не ограничивается конкретными способами синтеза; конкретные способы синтеза могут, разумеется, меняться. Также следует обратить внимание на то, что использованная терминология служит только для описания конкретных вариантов и не является ограничивающей. В этом описании и формуле, которая приведена ниже, будет упоминаться ряд терминов, которые имеют следующие значения. Следует отметить, что использованные в описании и формуле формы единственного числа включают множественные ссылки, если контекст четко не диктует иное. Таким образом, ссылка на "металлоорганическое соединение" включает смеси металлоорганических соединений, ссылка на "восстановитель" включает смеси двух или более восстановителей и т.д. Интервалы в данной заявке могут быть обозначены "примерно" от одной конкретной величины и/или "примерно" до другой конкретной величины. При таком обозначении интервала другой вариант включает значение от одной конкретной величины и/или до другой конкретной величины. Аналогично,когда величины выражаются как приближения с использованием термина "примерно", то понятно, что конкретное значение образует другой вариант. Кроме того, будет понятно, что конечная точка каждого интервала важна как в отношении другого конечного значения, так и независимо от другого конечного значения. Ссылки в описании и формуле на массовые доли для конкретного элемента или компонента в композиции или продукте обозначают массовые соотношения между элементом или компонентом или любыми другими элементами или компонентами композиции или продукта, для которого выражены массовые доли. Таким образом, в композиции, содержащей 2 мас.доли компонента X и 5 мас.долей компонента Y, эти X и Y присутствуют в массовом отношении 2:5 и остаются в таком соотношении независимо от того, присутствуют ли в композиции другие компоненты. Массовый процент компонента, если не указано другое, дается в расчете на общую массу состава или композиции, в которой присутствует компонент."Необязательный" или "необязательно" означает, что описываемое затем событие или обстоятельство может иметь место или не иметь места, и описание включает примеры, когда указанное событие или обстоятельство имеет место, и примеры, когда это не имеет места. Используемый здесь термин "эффективное количество" композиции или свойства означает такое количество, которое способно осуществить функцию композиции или свойство, для которого выражается эффективное количество. Как будет показано ниже, точное количество, которое необходимо, будет меняться от способа к способу в зависимости от известных переменных, таких как использованная композиция и условия обработки. Таким образом, невозможно определить точное "эффективное количество". Однако специалист может определить соответсвующее эффективное количество с помощью рутинного экспериментирования."Металлоорганическое соединение" означает соединение, которое содержит связь металл-углерод."Предшественник металла" относится к металлоорганическому соединению, которое можно восстановить с образованием частиц металла, т.е. восстановить до нуль-валентного металла. Использованные термины "металл" или "металлический" означают, например, драгоценный металл,благородный металл, металл платиновой группы, платину, сплав или оксид этого металла и композицию,которая включает переходный металл или его оксид."Сажа" представляет собой гроздевидный (дисперсный) углерод, используемый, например, в качестве частиц подложки (описан ниже)."Углеродный материал" включает без ограничений i) соединения углерода с однозначно определенной структурой или ii) агрегаты углеродных частиц, причем агрегаты необязательно имеют одинаковую повторяющуюся и/или определяемую структуру или степень агрегации."Частицы" означает материал, состоящий из отдельных частиц."Рентгеновская дифракция" представляет собой метод анализа для определения кристаллографических свойств вещества, в особенности размера кристаллитов дисперсных частиц металла."Сверхкритическая жидкость" употребляется в обычном и привычном значении, используемом в химической промышленности. Конкретно, это состояние вещества при температуре и давлении выше-4 009857 критических значений (выше Тс и Рс, соответственно). Значения Тс и Рс различны для конкретных веществ,и для данного вещества специалист может найти их в литературе или определить экспериментально."Жидкость, близкая к сверхкритической" означает вещество в не полностью сверхкритическом состоянии, но близком к нему, которое в данном изобретении будет использоваться для нанесения, предпочтительно для равномерного нанесения металлоорганического соединения на частицы подложки. В одном аспекте вещество находится при температуре выше Тс и давлении ниже, но близком к Рс, а в другом аспекте это вещество находится при давлении выше Рс, но при температуре, ниже или близкой к Тс. Специалист легко определит такие условия, близкие к сверхкритическим, которые будут использоваться в качестве рабочих в данном изобретении. В других аспектах "близко" означает давление выше Рс и температуру (абсолютную, т.е. в градусах К), которая составляет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% от критической. В других аспектах температура превышает Тс и давление составляет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% от критического. Настоящее изобретение включает способы получения дисперсных частиц на подложке и полученные композиции. Настоящее изобретение предлагает способ получения частиц металла или смеси металлов, нанесенных на частицы подложки. В одном аспекте подложками являются угли, включая, например, сажу, графит, наноугли, фуллерены, мелко раздробленный уголь или их смеси. В одном аспекте способ включает:a) смешивание или растворение предшественника металла (металлоорганического соединения) в сверхкритической жидкости (СКЖ) или в близкой к сверхкритической жидкости с образованием смеси или раствора, соответственно,b) контактирование подложки со смесью или раствором а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях,c) продувку смеси или раствора,d) происходящую за счет этого адсорбцию металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление металлоорганического соединения с образованием нанесенных дисперсных частиц металла. В другом аспекте изобретение предлагает способ получения частиц металла или смеси металлов,диспергированных на частицах подложки, включающий:a) воздействие на металлоорганическое соединение и частицы подложки сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) оставление смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) происходящую за счет этого адсорбцию металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя. В другом аспекте изобретение предлагает способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на частицы подложки, включающий:a) смешивание металлоорганического соединения со сверхкритической или с близкой к сверхкритической жидкостью с образованием смеси,b) воздействие на частицы подложки смесью а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла восстановителем. В другом аспекте изобретение предлагает способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на частицы подложки, включающий:a) введение частиц подложки и металлоорганического соединения в реактор,b) добавление в реактор сверхкритической жидкости с образованием смеси с металлоорганическим соединением,c) выдерживание металлоорганического соединения в контакте с подложкой в течение времени,достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,d) продувку реактора,e) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затемf) добавление газообразного восстановителя в реактор иg) осуществление контакта восстановителя с металлоорганическим соединением до восстановления металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла.-5 009857 Еще в одном аспекте изобретение относится к способу получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе, включающему:a) воздействие на металлоорганическое соединение и частицы подложки сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) выдерживание смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя и формирование частиц нанесенного катализатора. Еще в одном аспекте изобретение предлагает способ получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе с регулируемым размером частиц катализатора, включающий:a) воздействие на металлоорганическое соединение и частицы подложки сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) выдерживание в контакте смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) адсорбцию, тем самым, металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя при давлении, эффективном для формирования частиц нужного размера, и, таким образом, частиц нанесенного катализатора с регулируемым размером частиц металла. Полученный продукт можно использовать в качестве нанесенного катализатора, например нанесенной на сажу платины или сплавов платины, в частности, для топливных элементов. Уникальные особенности способа приготовления приводят к образованию композиции (например, нанесенного катализатора) с особыми свойствами и достоинствами по сравнению с предыдущим уровнем техники. Синтез композиции можно начинать с введения подложки и металлоорганического соединения или соединений в реактор высокого давления. В реактор можно добавить сверхкритическую (или близкую к сверхкритической) жидкость для растворения предшественника металла, который будет адсорбироваться на поверхности подложки, например сажи. Затем проводят продувку реактора с целью адсорбции металлоорганического соединения на поверхности подложки. В реактор вводят восстановитель, в одном аспекте - газообразный восстановитель типа водорода, и восстанавливают металлоорганическое соединение с образованием частиц металла, например наночастиц, диспергированных на подложке. Неожиданной особенностью данного изобретения является возможность регулировать размер частиц металла. Эта возможность регулировать размер частиц металла очень важна для синтеза катализаторов. Регулирование размера частиц желательно и при применении катализаторов, например, в топливных элементах, на нефтеперерабатывающих установках, для каталитического риформинга, гидрогенизации и дегидрогенизации и в других каталитических процессах с использованием металлических катализаторов. Другое потенциальное преимущество способа данного изобретения заключается в возможности получать смешанные частицы металлов, т.е. многих металлов (двух или более разных металлов). Использованный здесь термин "смешанные частицы металлов" относится к полностью гомогенной смеси металлов (т.е. сплаву) или не полностью смешанной (гетерогенной) системе. Использование способов "мокрой химии" позволяет тщательно подбирать потенциалы восстановления металлов или для одновременного нанесения, или для постадийного нанесения, что требует отдельной стадии формирования сплава, если нужен сплав, например, путем нагревания. Возможность одновременного нанесения многих металлов в данном изобретении составляет значительное премущество способа, так как дает возможность прямого сплавления. Обычно для нанесения металлов на подложки используют способы "мокрой химии". Примером служит приготовление платины на саже с использованием водной суспензии сажи, в которую добавляют платинохлористо-водородную кислоту и гидроксид натрия. Для нанесения наночастиц платины на сажу добавляют восстановитель, например боргидрид натрия. Затем фильтрацией выделяют нанесенный катализатор. Смешанные системы металлов можно приготовить аналогичным способом "мокрой химии". Данное изобретение значительно отличается от традиционных способов мокрой химии. Самая важная отличительная черта заключается в возможности получать более чистые продукты, так как для приготовления необходимы только четыре типа реагентов: 1) металлоорганическое соединение, 2) подложка, 3) восстановитель и 4) СКЖ. Этим изобретение отличается от обычных способов мокрой химии, для которых, кроме угольного носителя и предшественника металла, необходимы несколько реагентов: растворители, щелочь, химические восстановители и другие добавки, которые могут загрязнять конечный продукт. Данный способ также включает меньшее число стадий, что повышает коммерческую привлекательность способа и чистоту конечного продукта. Способы мокрой химии дают много сточных вод и могут-6 009857 оставлять примеси на катализаторе, такие как хлориды, нитраты и/или сульфаты, что отрицательно влияет на работу конечного катализатора, например, в топливном элементе. Данный способ может привести к 100% выходу металла, что исключает необходимость выделения и повторного использования отходов,связанных с традиционными способами мокрой химии. Композиция Изобретение включает композицию, представляющую собой подложку и металл. Подложка описана ниже. В одном аспекте подложка составляет более примерно 0% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40,45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В одном аспекте подложка составляет от примерно 1 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55,57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В одном аспекте подложка составляет от примерно 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71,74,76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте подложка составляет от примерно 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Кроме того, композиция содержит металл. Металл описан ниже. В одном аспекте металл составляет от примерно 2 до примерно 80% композиции, например примерно 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25,27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75 или 78%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте металл составляет от примерно 10 до примерно 70% композиции, например примерно 11, 12, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 57, 58, 59,61, 63, 64, 66, 68 или 69%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте металл составляет от примерно 20 до примерно 60% композиции, например примерно 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 43, 44, 46, 48, 49, 51, 53, 54, 56 или 59%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте металл наносят на частицы подложки в количестве от более 0 до 100 мас.долей или больше, еще в одном аспекте от 10 до 80 мас.долей и еще в одном аспекте от 20 до 60 мас.долей в расчете на 100 мас.долей подложки. Металл можно наносить на подложку в разных количествах в зависимости от природы металла, природы подложки и условий способа. Металл можно распределять по поверхности композиции, предпочтительно равномерно. Подложка В одном аспекте подложка представляет собой вещество, которое остается твердым в сверхкритической/близкой к сверхкритической жидкости и не растворяется в жидкости в заметной степени. В одном аспекте подложка представляет собой, например, углеродный материал, неорганическое вещество или их смесь. Специалист сможет определить, какое вещество можно использовать в качестве подложки. Подложка состоит из отдельных частиц. Т.е. подложки в виде плоских пленок, ячеистых материалов и т.д. здесь не используются. Величина поверхности подложки должна быть достаточной для того, чтобы аккумулировать нужное количество частиц металла в высокодисперсном состоянии для широкого применения. Для использования в катализе размер подложки и величина ее поверхности должны быть такими,чтобы получить эффективный катализатор. Величина поверхности подложки в разных аспектах составляет от 5 до 2000 м 2/г или в некоторых случаях даже больше, от 50 до 1300 м 2/г или от 150 до 1300 м 2/г. Подложка может представлять собой частицы углеродного материала. Углеродный материал может состоять из частиц любого углеродного вещества. Предпочтительно, чтобы такое вещество имело "разумно большую" поверхность. Например, можно использовать сажу, графит, наноугли, фуллерены, материалы на основе фуллеренов, мелко раздробленный уголь или их смеси. Подложка может быть неорганическим веществом. Неорганическое вещество может быть в виде частиц. Предпочтительно, чтобы такое вещество имело "разумно большую" поверхность, как у веществ, традиционно используемых в качестве носителей для катализаторов. Сажа В одном аспекте углеродный материал представляет собой сажу. Выбор сажи в данном изобретении не критичен, и можно использовать любую сажу. Например, в разных аспектах используют сажу с величиной поверхности (данные, использованные здесь для сажи, получены по адсорбции азота ("NSA") и,если не указано иное, измерены по ASTM D6556) от примерно 5 до примерно 2000 м 2/г, например примерно 5, 10, 50, 100, 200, 220, 240, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 950, 1000,1300, 1500 или 2000 м 2/г, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В других аспектах используют сажу с величиной поверхности от 200 до 280 или от 1000 до 1500 м 2/г. В других аспектах используют сажу с величиной поверхности от 230 до 250 или от 1100 до 1300 м 2/г. Предпочтительно, чтобы сажа имела поверхность, способствующую эффективному диспергированию металла. Предпочтительно, чтобы сажа обладала структурой, эффективной для диффузии газа.-7 009857 В одном аспекте сажа составляет более 0%, но менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте сажа составляет от примерно 1 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 2, 5, 10, 12, 15,17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте сажа составляет от примерно 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36,38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте сажа составляет от примерно 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63,65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение в данном изобретении. Специалистам известно, что свойства частиц сажи определяются размером частиц и агрегатов,формой агрегатов, степенью графитизации и химической природой поверхности частиц. Специалист сможет легко выбрать подходящую сажу для конкретного применения. Сажи поставляются промышленностью (например, Columbian Chemicals Company, Marietta, GA, USA). Другие углеродные материалы В одном аспекте углеродный материал, состоящий из частиц, представляет собой вещество, отличное от сажи. Выбор другого углеродного материала не критичен для данного изобретения. Можно использовать любой углеродный материал. Например, можно использовать графит, наноугли, фуллерены,материалы на основе фуллеренов, мелко раздробленный уголь или их смеси. Предпочтительно, чтобы углеродный материал имел поверхность, способную эффективно диспергировать металл. Предпочтительно, чтобы углеродный материал обладал структурой, эффективной для диффузии газа. Специалист сможет легко выбрать подходящий углеродный материал для конкретного применения. Эти углеродные материалы доступны в промышленности. В одном аспекте углеродный материал составляет более 0% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75,80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте углеродный материал составляет примерно от 1 до примерно 90 мас.% композиции,например примерно 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65,67, 70, 72, 75, 77, 80, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте углеродный материал составляет примерно от 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 70, 71, 74,76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте углеродный материал составляет примерно от 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75, 77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение в данном изобретении. Неуглеродные подложки В данном изобретении можно использовать также и другие подложки, состоящие из отдельных частиц. Например, в качестве носителей для катализаторов можно использовать, например, силикагель, оксид алюминия, глину, цеолит, оксиды металлов или их смеси. Предпочтительно, чтобы величина поверхности неорганического вещества способствовала диспергированию металла. Предпочтительно, чтобы неорганическое вещество обладало структурой, эффективной для диффузии газа. Специалист сможет легко выбрать подходящее неорганическое вещество для конкретного применения. Обычно эти неорганические вещества доступны в промышленности. В одном аспекте неорганическое вещество составляет более 0% и менее примерно 100 мас.% композиции настоящего изобретения, например примерно 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70,75, 80, 85, 90, 95, 96 или 97%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте неорганическое вещество составляет примерно от 1 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 2, 5, 10, 12, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60,62, 65, 67, 70, 72, 75, 77, 80, 82, 85, 87 или 88%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте неорганическое вещество составляет примерно от 30 до примерно 90 мас.% композиции, например примерно 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 44, 46, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64,66, 70, 71, 74, 76, 80, 81, 84, 86 или 89%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте неорганическое вещество составляет примерно от 40 до примерно 80 мас.% композиции, например примерно 43, 47, 48, 49, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 65, 67, 68, 70, 73, 75,77, 78 или 79%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение в данном изобретении. Металлоорганическое соединение/металл В способе настоящего изобретения используют металлоорганическое соединение (предшественник-8 009857 металла). Таким металлоорганическим соединением может быть, например, 1,5-циклооктадиендиметилплатина [Pt(COD)Me2], (1,5-циклооктадиен)(гексафторацетилацетонато)серебро [Ag(COD)hfac], ацетилацетонат рутения [Ru(acac)3] или Ag(асас) или их смеси. Другие примеры металлоорганических соединений включают диэтилцинк или диэтилникель; соединения Гриньяра типа метилмагнийиодида; металлалкилы типа бутиллития, тетраэтилсвинца, триэтилалюминия, тетрабутилтитаната и метилата натрия; фталоцианины типа медьфталоцианина и металлоцены. Обычно металлоорганическое соединение растворяется в сверхкритической жидкости и легко восстанавливается до металла. Как определено выше, композиция настоящего изобретения может содержать металл. Металлоорганическое соединение содержит металл. В одном аспекте металл может представлять собой драгоценный металл, благородный металл, металл платиновой группы, платину, сплав или оксид этого металла или композицию, которая включает переходный металл или его оксид. В одном аспекте металл представляет собой платину, иридий, осмий, рений, рутений, родий, палладий, ванадий, хром, золото, серебро, никель, кобальт или их смесь или сплав. В другом аспекте металл представляет собой платину или серебро. Как определено выше, металл может быть сплавом или гетерогенной смесью, которые являются эффективными катализаторами. В конечной композиции металл обычно находится в виде дисперсных частиц на подложке. Таким образом, настоящее изобретение предлагает частицы диспергированного металла на частицах подложки. В одном аспекте металл представляет собой наночастицы. Например, в одном аспекте частицы металла имеют средний диаметр, меньше или равный примерно 20 нм. В другом аспекте частицы металла имеют средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 10 нм. В другом аспекте средний диаметр - от примерно 1 до 10 нм, а еще в одном аспекте средний диаметр - от примерно 0,5 до примерно 5 нм. Средний размер частиц металла, полученных способами настоящего изобретения, обычно составляет 20 нм или меньше. Однако при высоком содержании металлоорганического соединения можно получить более крупные частицы металла. При использовании в катализе особенно предпочтительно наносить металл в виде частиц нанометрового размера, а не пленки металла, что повышает каталитическую активность и уменьшает количество стоков. Не углубляясь в теорию, можно полагать, что согласно настоящему изобретению образуются дисперсные частицы металла на существенно дискретных частицах подложки, а не сплошная пленка металла на подложке, вследствие того, по меньшей мере отчасти, что подложка состоит из отдельных частиц. Более конкретно, считается, что при большой величине поверхности такой подложки в виде частиц нанесенный металл формируется в виде частиц, а не пленки. Хотя теоретически можно подобрать условия способа и для подложки, состоящей не из частиц, таким образом, чтобы получить частицы металла на подложке, такие способы способствуют образованию на подложке пленки металла. Напротив, в данном изобретении образование частиц металла обусловлено типичными условиями реакции и использованием подложки, состоящей из отдельных частиц. Количество металла может быть любым. Количество металла может быть эффективным для работы катализатора. Количество металлоорганического соединения может быть таким, чтобы после восстановления получить нужное содержание металла. Специалист сможет определить количество металлоорганического соединения (и соответствующего металла), необходимое для нужной активности в планируемом применении. В одном аспекте металлоорганическое соединение добавляют в количестве от более 0 до 100% насыщения, в другом аспекте от 60 до 100% насыщения при данной растворимости металлоорганического соединения в сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости. В другом аспекте металлоорганическое соединение добавляют в количестве более 100% насыщения при данной растворимости металлоорганического соединения в жидкости, например от 101 до 150% или даже больше. В одном аспекте металл составляет от примерно 2 до примерно 80% композиции, например примерно 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 15, 17, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, 52, 55, 57, 60, 62, 65, 67, 70,72, 75 или 78%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. В другом аспекте металл составляет от примерно 10 до примерно 70% композиции, например примерно 11, 12, 15,20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 66, 68 или 69%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Еще в одном аспекте металл составляет от примерно 20 до примерно 60% композиции, например примерно 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 43, 44, 46,48, 49, 51, 53, 54, 56 или 59%, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Металл может быть равномерно распределен в композиции, например, на поверхности композиции. Специалист легко сможет подобрать металлоорганическое соединение (и соответствующий металл) для использования в композиции для конкретного применения. Металлоорганические соединения доступны в промышленности, или специалист сможет легко их приготовить. Металл диспергируют на подложке. Предпочтительно, когда металл равномерно распределен на подложке. Сверхкритическая/близкая к сверхкритической жидкость Сверхкритическая жидкость (СКЖ) представляет собой вещество в условиях выше критической-9 009857 температуры (Тс) и давления (Рс). Во многих применениях СКЖ используют в качестве растворителей. Применение СКЖ обусловлено несколькими параметрами, такими как возможность изменения растворяющей способности и плотности в широком интервале, который можно установить путем изменения давления и/или температуры. Диоксид углерода (CO2) относится к числу СКЖ, наиболее широко применяемых в качестве растворителя, так как он недорог, нетоксичен, негорюч и экологически безопасен. Его критические температура и давление легко достижимы (Тс=31,06 С и Рс=1070 фунт/кв.дюйм) (NIST, NIST Chemistry WebBook,2003, http://webbook.nist.gov/cheraistry/). Свойства СКЖ обусловлены ее плотностью и регулируются варьированием температуры и давления. Изотермы плотности CO2 можно найти у McHugh, M. andKrukonis, V. Supercritical Fluid Extraction, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Newton (1994). Ниже Тс исчезает непрерывность плотности и появляется граница фаз, в то время как выше Тс плотность изменяется непрерывно. Можно использовать жидкие органические растворители, у которых плотность (0,7-0,9 г/мл) приближается к плотности свехкритического CO2 (SC-CO2) или превышает ее при сохранении таких свойств газов, как высокая скорость диффузии и нулевое поверхностное натяжение, что облегчает нанесение металлоорганического соединения на поверхность подложки. Типичные интервалы СКЖ суммированы в табл. 1, а конкретные примеры приведены в табл. 2. Таблица 1 Общие физические свойства жидкостей, газов и СКЖ Таблица 2 Критические точки распространенных СКЖ В способе настоящего изобретения используется сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость. Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость смешивается с металлоорганическим соединением, образуя смеси металлоорганического соединения и жидкости. В другом аспекте смесь представляет собой дисперсию металлоорганического соединения в жидкости. Еще в одном аспекте, по меньшей мере, некоторые металлоорганические соединения частично растворяются в жидкости. В другом аспекте все или, в основном, все металлоорганическое соединение растворяется в жидкости с образованием раствора. Еще в другом аспекте количество металлоорганического соединения, добавленного в систему, таково, что превышает предел растворимости для жидкости. В этом случае устанавливается равновесие, при котором металлоорганическое соединение будет поступать в раствор и выходить из него. Тогда можно ожидать, что по меньшей мере часть металлоорганического соединения, которая вы- 10009857 ходит из раствора, будет адсорбироваться прямо на частицах подложки даже до стадии продувки. Еще в одном аспекте количество металлоорганического соединения, вводимого в систему, переполнит систему. В этом случае нерастворенное металлоорганическое соединение предпочтительно смешать с жидкостью. Следует понимать, что металлоорганическое соединение может не растворяться в жидкости на молекулярном уровне, но может растворяться в виде агрегатов или кластеров металлоорганического соединения. Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость предпочтительно растворяет металлоорганическое соединение, но не растворяет материал подложки в какой-либо заметной степени. Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость обычно диспергирует частицы металлоорганического соединения на частицах подложки и осуществляет более равномерное нанесение металлоорганического соединения, чем в случае мокрого способа с использованием растворителя. Специалист легко сможет подобрать сверхкритическую или близкую к сверхкритической жидкость для использования в способе для конкретного применения. Сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость может представлять собой одну композицию или более одной композиции (например, смесь). Такие композиции для сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости доступны в промышленности, или специалисты смогут легко приготовить их. Количество сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости, используемой в способе настоящего изобретения, должно быть достаточным для смешивания с металлоорганическим соединением или его растворения. Количество сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости должно быть эффективным. В одном аспекте количество сверхкритической жидкости составляет, например,от примерно 97 до примерно 100 мас.% сверхкритической жидкости и от примерно 0 до примерно 3% твердых веществ в расчете на общую массу твердых веществ плюс сверхкритическая жидкость. В другом аспекте общее количество твердых веществ составляет от 1 до 3%. В некоторых аспектах общее количество твердых веществ может быть больше, например 5, 10% и даже больше, где каждое значение может включать верхнее или нижнее конечное значение. Количество сверхкритической жидкости и твердых веществ будет меняться в зависимости от конкретных реагентов и условий, в зависимости от пределов растворимости растворяемого вещества и растворителя и их вязкости. Специалист легко сможет определить количество сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости с точки зрения набора компонентов и условий. Применение композиции Композиция настоящего изобретения может быть использована в качестве нанесенного катализатора. Например, композиция может быть нанесенным катализатором, используемым в качестве электрода,например, в топливном элементе. Способ приготовления композиции настоящего изобретения, например нанесенного катализатора,описан ниже. В настоящем изобретении способ изобретения имеет целью равномерное диспергирование металла на подложке. Изобретение включает различные устройства, использующие композицию, например электрод или топливный элемент, содержащий электрод. Способ Подложка, металлоорганическое соединение и сверхкритическая или близкая к сверхкритической жидкость подробно описаны выше в разделе "Композиция". Восстановление подробно описано ниже. Сверхкритические (или близкие к сверхкритическим) условия определяются композицией, используемой в сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости, поскольку разные жидкости требуют различных условий по температуре и давлению для перехода в сверхкритическое (или близкое к сверхкритическому) состояние. Выбор жидкости должен быть таким, чтобы достичь сверхкритических(или близких к сверхкритическим) условий по давлению и/или температуре, которые не окажут отрицательного воздействия на подложку, металлоорганическое соединение или реакционный сосуд для осуществления способа. Количество каждого компонента приведено выше и будет описано ниже в разделе "Восстановление". Порядок, в котором осуществляется контакт металлоорганического соединения, сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости и подложки, не критичен. Такая же композиция будет получена при изменении порядка введения или в том случае, когда три компонента добавляют одновременно. Таким образом, "контактирование металлоорганического соединения и частиц подложки со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения" подразумевает любой порядок добавления металлоорганического соединения, частиц подложки и сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкости. Время контакта между металлоорганическим соединением, сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью и подложкой можно варьировать. Специалист легко может определить время образования раствора и диспергирования. Например, это время зависит, по меньшей мере частично, от растворимости и коэффициентов распределения. Компоненты можно перемешивать. Например, это можно осуществить перемещением компонентов или путем механического перемешивания, конвекции, потоков жидкости, или с помощью других уст- 11009857 ройств или способов. Специалисту очевидно, что оптимальные условия реакции и время образования композиции будут изменяться в зависимости от выбранных конкретной жидкости, металлоорганического соединения и/или природы частиц подложки. Специалист может определить такие оптимальные условия и время с помощью не более чем рутинного экспериментирования. Адсорбция металлоорганического соединения на подложке обычно протекает при первом же его контакте с подложкой, после продувки системы или в обоих случаях. Обычно адсорбция начинается при контакте, но, в основном, протекает после продувки системы, в результате чего металлоорганическое соединение становится менее смешиваемым, менее диспергируемым, менее растворимым или не растворимым в сверхкритической жидкости и адсорбируется на подложке. При адсорбции образуется связь металла с подложкой, обычно в результате химической адсорбции, физической адсорбции или физического поглощения. Стадию продувки обычно проводят, например, путем открывания вентиля в реакционном сосуде. Стадия продувки снижает давление в системе. Предпочтительно проводить продувку до такого давления или ниже, при котором металлоорганическое соединение перестает смешиваться, диспергироваться или растворяться в жидкости. В одном аспекте давление в системе снижают до атмосферного или близкого к атмосферному. Скорость продувки не считается критичной. Стадию продувки проводят до стадии восстановления, так что металлоорганическое соединение адсорбируется на подложке до реакции восстановления. Не углубляясь в теорию, отметим, что в способах предшествующего уровня техники стадию восстановления проводили вначале, а за ней следовала стадия продувки. Это приводит к тому, что металлоорганическое соединение взаимодействует с восстановителем, образуя зародыши. Этот способ приводит к миграции других подвижных частиц металлоорганического соединения к зародышам или близко к ним с образованием непрерывной пленки. Напротив, в способе настоящего изобретения сначала проводят продувку, а затем восстановление. В этом способе образуются дискретные частицы, а не непрерывная пленка металла, поскольку при продувке понижается подвижность частиц металлоорганического соединения, адсорбированных на поверхности, где они иммобилизуются, и затем их восстановление. Таким образом, в способе настоящего изобретения непрерывная пленка не образуется. Опять-таки, не вдаваясь в теорию, полагают, что продувка перед восстановлением и, по меньшей мере, в некоторой степени использование подложки в виде частиц, которые, как правило,имеют большую поверхность, формируют на частицах подложки частицы металла, а не пленку металла. Способ настоящего изобретения можно осуществить в реакционном сосуде типа реактора из нержавеющей стали. Аппарат должен быть совместим с веществами в условиях реакции. Сосуд может содержать мешалку. Способы изобретения можно проводить в непрерывном или периодическом режимах. В некоторых аспектах время реакции можно сократить по сравнению с примерами, приведенными ниже. Способ достаточно гибок и для повышения промышленной доступности может осуществляться в непрерывном режиме. Одним потенциальным аспектом способов данного изобретения является способ непрерывного распыления. В периодическом способе давление падает, что позволяет металлоорганическому соединению выделиться из смеси или раствора и сорбироваться на саже. При непрерывном способе в одном аспекте давление понижают путем распыления суспензии частиц подложки, такой как сажа, в СКЖ, содержащей растворенное металлоорганическое соединение. Резкое снижение давления приводит к быстрой сорбции металлоорганического соединения на подложке. Затем его собирают и обрабатывают дальше восстановителем, например водородом, для получения конечного продукта, например катализатора. Восстановление Металлоорганическое соединение можно восстановить до металла, вводя восстановитель. Предпочтительно, чтобы восстановитель был газообразным. Восстановитель может быть использован для восстановления соединения металла до состояния свободного металла. Известны различные восстановители. Эти восстановители доступны в промышленности, или их легко синтезировать способами, известными специалистам. Специалист сможет легко подобрать соответствующий восстановитель для планируемого применения. Примеры восстановителей,которые можно использовать, включают, но не ограничиваются ими, водород, сероводород, формальдегид, боргидрид натрия, гидразин, гидроксиламин или их комбинации. Количество восстановителя для данного способа обычно соответствует мольному избытку металлоорганического соединения. В некоторых аспектах контроль за размером частиц восстановленного металла можно осуществить путем изменения давления. Обычно при повышении давления размер частиц уменьшается. Примеры Следующие примеры приведены для специалистов с целью полного раскрытия и описания того, как получают и оценивают заявленные здесь соединения, композиции, продукты, устройства и/или способы,и предназначены только для иллюстрации изобретения, но не ограничивают объем того, что заявители рассматривают как их изобретение. Были предприняты попытки обеспечить точность числовых значений(например, количества, температуру и т.д.), но следует принимать во внимание некоторые ошибки и от- 12009857 клонения. Если не указано иное, части означают части по массе, температура дана в С или это температура окружающей среды, а давление является атмосферным или близким к нему. Пример 1. Платинирование сажи. В реактор из нержавеющей стали загружали 54,6 мг сажи CDX-975 (Columbian Company, Marietta,GA, USA) и 27,7 мг 1,5-циклооктадиендиметилплатины (Pt(COD)Me2) (Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI) и герметизировали. Затем реактор помещали в баню с постоянной температурой 60 С. В реактор добавляли 11,51 г диоксида углерода Coleman grade (Holox, Norcross, GA) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (ISCO, Linkoln, NE), до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм с образованием 0,24 мас.% раствора Pt(COD)Me2. Образец выдерживали при перемешивании в течение 23 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до достижения атмосферного давления. Затем в реактор подавали водород через гребенку высокого давления до эффективного давления 600 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 60 С. После продувки системы реактор открывали и образец изучали методами широкоугольной рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии(ТЕМ) и анализа золы. Данные широкоугольной рентгеновской дифракции приведены на фиг. 1. Показан пик платины(111) при значении угла 2 40 и средний размер кристаллитов платины, равный 3,1 нм. Три микрофотографии (ТЕМ) этого образца при разных увеличениях показаны на фиг. 2-4. Термогравиметрически по сжиганию до золы определено конечное содержание платины на саже,равное 15,9%. Пример 2. Влияние давления водорода при восстановлении на размер наночастиц Pt. Другой интересной особенностью оказалось влияние давления водорода при восстановлении на размер наночастиц платины. В реакторы загружали при высоком давлении 50,02 мг CDX-975 и 10,01 мг Pt(COD)Me2 и герметизировали. Затем реактор помещали в баню с постоянной температурой 60 С. В реактор подавали диоксид углерода через шприц-дозатор, управляемый компьютером, до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм. Реактор выдерживали в течение 24 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до достижения атмосферного давления. Затем в реактор подавали водород (Hollox) при 25 С через гребенку высокого давления до различных давлений и выдерживали в течение 1 ч. После продувки системы реакторы открывали и образцы анализировали методом широкоугольной рентгеновской дифракции для определения размера кристаллитов. Данные показаны на фиг. 5 и 6. Фиг. 6 показывает обратную зависимость среднего размера частиц платины от давления при восстановлении вплоть до 3000 фунт/кв.дюйм. Такая возможность регулирования размера частиц платины весьма необходима при синтезе катализаторов. Пример 3. Сравнение традиционного растворителя с нанесением из сверхкритического растворителя. Способ использования сверхкритической жидкости сравнивали с использованием традиционного растворителя при нанесении металлоорганического соединения.- 13009857 Для сравнения двух способов платиноорганическое соединение наносили на сажу из ацетонового раствора. Реакцию проводили, смешивая 405,3 мг сажи CDX-975 (Columbian Company, Marietta, GA),113,5 мг Pt(COD)Me2 (Aldrich Chemicals) и 100 мл ацетона (Fisher Scientific) при перемешивании. Ацетон медленно упаривали и полученное вещество восстанавливали при различных давлениях водорода при 25 С, как описано выше. По сравнению с примером 2 способ с использованием ацетона в примере 3 приводил к частицам платины с размерами на примерно 1-2 мм больше для эквивалентного давления Н 2 при восстановлении. Пример 4. Восстановление платины. В одном примере различные количества сажи CDX-975 (Columbian Chemicals Company) и 1,5-циклооктадиендиметилплатины (Aldrich Chemicals) (Pt(COD)Me2) загружали в реактор из нержавеющей стали и герметизировали. Затем реактор помещали в баню с постоянной температурой 60 С. В реактор подавали диоксид углерода Coleman grade (Holox) через шприц-дозатор, управляемый компьютером(ISCO), до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм. Образцы выдерживали при перемешивании в течение 70 ч, после чего осуществляли продувку раствора через слой активированного угля до достижения атмосферного давления. Затем в реактор через гребенку высокого давления подавали водород (Holox) до эффективного давления 600 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 60 С. После продувки системы реактор открывали и образец изучали методами широкоугольной рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) и анализа золы. В приведенной ниже таблице указаны количества использованной сажи и металлоорганического соединения. Теоретический процент платины рассчитывали для 100% конверсии при восстановлении металлоорганического соединения. Зольный остаток изучали методом ТГА. Для малого количества вещества получено хорошее совпадение, так как содержание золы для таких малых количеств определяется с некоторым разбросом. Таблица 3 Теоретический процент и зольный остаток Пример 5. Нанесение платины-рутения на сажу. Здесь представлен пример смешанно-металлической системы. В этом примере в реактор из нержавеющей стали загружали 52,7 мг сажи CDX-975 (Columbian Chemicals Company), 25,0 мг 1,5-циклооктадиендиметилплатины (Strem Chemicals, Newburyport, MA) [Pt(COD)Me2] и ацетилацетонат рутения (StremChemicals) [Ru(acac)3] и герметизировали. Затем реактор помещали в баню при постоянной температуре 60 С. В реактор подавали диоксид углерода Coleman grade (Holox) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (ISCO), до конечного давления 3000 фунт/кв.дюйм. Образцы выдерживали при перемешивании в течение 20 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до установления атмосферного давления. Затем в реактор подавали водород (Holox) через гребенку высокого давления до эффективного давления 3800 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 80 С. После продувки системы реактор открывали и образец изучали методами широкоугольной рентгеновской дифракции и анализа золы. Рентгеновский анализ обнаружил два пика металлов. Один относится к платине (111) при значении угла 2 40 и один для рутения (111) при значении угла 2 44, как показано на фиг. 7. Теоретическое содержание металла составило 28,5%, а содержание по анализу золы методом ТГА - 25,08%. Пример 6. Нанесение серебра на сажу. В качестве примера применения способа для нанесения наночастиц неблагородного металла на частицы подложки наносили серебро на сажу. В этом примере в реактор из нержавеющей стали загружали 52,5 мг сажи CDX-975 (Columbian Chemicals Company) и 40,3 мг (1,5-циклооктадиен)(гексафторацетилацетонато)серебра [Ag(COD)hfac] (Aldrich Chemicals) и герметизировали. Затем реактор помещали в ба- 14009857 ню с постоянной температурой 60 С. В реактор подавали диоксид углерода Coleman grade (Holox) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (ISCO), до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм. Образцы выдерживали при перемешивании в течение 24 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до установления атмосферного давления. Затем в реактор подавали водород (Holox) через гребенку высокого давления до эффективного давления 2300 фунт/кв.дюйм в течение 1 ч при 25 С. После продувки системы реактор открывали и образец анализировали методами широкоугольной рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Данные метода широкоугольной рентгеновской дифракции, приведенные на фиг. 8, указывают на присутствие металлического серебра по пику серебра (111) при значении угла 2 38,3. Микрофотография методом ТЕМ приведена на фиг. 9. Пример 7. Нанесение Pt на оксид алюминия и диоксид кремния. В двух других примерах наночастицы платины наносили не на сажу, а на диоксид кремния (SiO2) и оксид алюминия (Al2O3). Подложки в виде порошка и предшественник платины Pt(COD)Me2 добавляли в разные реакторы из нержавеющей стали и герметизировали; количества веществ указаны в табл. 4. Затем реакторы помещали в баню с постоянной температурой 60 С. В реакторы подавали диоксид углеродаColeman grade (Holox) через шприц-дозатор, управляемый компьютером (ISCO), до конечного давления 2000 фунт/кв.дюйм. Образцы выдерживали в течение 24 ч, после чего раствор пропускали через слой активированного угля до установления атмосферного давления. Затем в реакторы подавали водород(Holox) через гребенку высокого давления до эффективного давления 2300 фунт/кв.дюйм и выдерживали в течение 1 ч при 25 С. После продувки системы реактор открывали и образец анализировали методами широкоугольной рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), как показано на фиг. 10-12. Фиг. 10 подтверждает присутствие Pt на оксиде алюминия и диоксиде кремния,соответственно. Фиг. 11 и 12 показывают их дисперсность. Таблица 4 Вещества, использованные для нанесения металлической платины на подложки, отличные от сажи Пример 8. Величина электрохимически активной поверхности вещества. Примерно 40 мг платины на образцах углей, приготовленной способом данного изобретения по методике, аналогичной примеру 1, смешивали со смолой Nafion 1100 (Aldrich) и триэтилфосфатом(Aldrich). Полученную смесь наносили по каплям на поверхность стеклянного угольного электрода. Вольтамперометрию проводили в 1,0 М H2SO4 при 25 мВ/с с электродом сравнения Ag/AgCl. Вольтамперограммы записывали как до, так и после контакта с монооксидом углерода. По окончании опыта определяли общее количество электричества, пропущенного за время десорбции СО. Эту величину использовали для расчета электрохимически активной величины поверхности, равной 47,3 м 2/г, что указывает на возможность электрохимического использования продукта. В данную заявку включено много ссылок на публикации. Раскрытие этих публикаций во всей полноте введено ссылками в данную заявку для более полного описания уровня техники данного изобретения. Специалисту очевидно, что в данное изобретение можно внести различные модификации и изменения, не отклоняясь от объема и сути изобретения. Другие варианты изобретения будут понятны специалистам из рассмотрения технических условий и практики раскрытого здесь изобретения. Предполагается, что описание и примеры будут служить только для иллюстративных целей, а истинный объем и суть изобретения представлены следующей формулой. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения частиц металла или смеси металлов, диспергированных на подложке, состоящей из отдельных частиц, включающий:a) воздействие на металлоорганическое соединение и подложку, состоящую из отдельных частиц,сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) выдерживание в контакте смеси с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя. 2. Способ по п.1, в котором подложка представляет собой углеродный материал.- 15009857 3. Способ по п.2, в котором углеродная подложка представляет собой сажу, графит, наноугли, фуллерены, мелкораздробленный уголь или их смеси. 4. Способ по п.2, в котором углеродная подложка представляет собой сажу. 5. Способ по п.1, в котором металлоорганическое соединение представляет собой 1,5-циклооктадиендиметилплатину [Pt(COD)Me2], (1,5-циклооктадиен)(гексафторацетилацетонато)серебро [Ag(COD)hfac],ацетилацетонат рутения [Ru(асас)3] или Ag(acac) или их смесь. 6. Способ по п.1, в котором частицы металла являются наночастицами. 7. Способ по п.2, в котором частицы металла являются наночастицами. 8. Способ по п.6, в котором наночастицы имеют средний диаметр менее 10 нм. 9. Способ по п.6, в котором наночастицы имеют средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 10 нм. 10. Способ по п.6, в котором наночастицы имеют средний диаметр от примерно 0,5 до примерно 5 нм. 11. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой частицы благородного металла. 12. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой частицы платины, иридия, осмия, рения, рутения, родия, палладия, ванадия, хрома, золота, серебра, никеля, кобальта или их смеси или сплавы. 13. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой платину. 14. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой серебро. 15. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой рутений. 16. Способ по п.1, в котором частицы металла представляют собой частицы смеси металлов. 17. Способ по п.1, в котором жидкость представляет собой диоксид углерода, этан, этилен, пропан,пропилен, хлортрифторметан или аммиак. 18. Способ по п.1, в котором жидкость представляет собой диоксид углерода. 19. Способ по п.1, в котором восстановление проводят путем добавления восстановителя. 20. Способ по п.19, в котором восстановитель представляет собой водород, сероводород, формальдегид, боргидрид натрия, гидразин, гидроксиламин или их комбинацию. 21. Способ по п.19, в котором восстановитель представляет собой газообразный водород. 22. Способ по п.1, в котором восстановление проводят под давлением. 23. Способ по п.22, в котором размер частиц металла регулируется давлением. 24. Способ по п.1, в котором металлоорганическое соединение адсорбируется из смеси. 25. Способ по п.1, в котором металлоорганическое соединение адсорбируется во время продувки смеси. 26. Способ по п.1, в котором на стадии (а) по меньшей мере часть металлоорганического соединения растворяется в жидкости. 27. Способ по п.1, в котором на стадии (а) вс или в основном вс металлоорганическое соединение растворяется в жидкости. 28. Способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на подложку, состоящую из отдельных частиц, включающий:a) смешивание металлоорганического соединения со сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью с образованием смеси,b) воздействие на подложку, состоящую из отдельных частиц, смесью а) в сверхкритических или близких к сверхкритическим условиях в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя. 29. Способ получения дисперсных частиц металла, нанесенных на подложку, состоящую из отдельных частиц, включающий:a) введение подложки, состоящей из отдельных частиц, и металлоорганического соединения в реактор,b) добавление в реактор сверхкритической жидкости с образованием смеси с металлоорганическим соединением,c) выдерживание металлоорганического соединения в контакте с подложкой в течение времени,достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,d) продувку реактора,e) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затемf) добавление газообразного восстановителя в реактор иg) контактирование восстановителя с металлоорганическим соединением до восстановления металлоорганического соединения с образованием дисперсных частиц металла. 30. Применение способа по п.1 для получения частиц нанесенного катализатора, пригодных для использования в топливном элементе. 31. Способ получения частиц нанесенного катализатора для использования в топливном элементе с регулируемым размером частиц катализатора, включающий:a) воздействие на металлоорганическое соединение и подложку, состоящую из отдельных частиц,сверхкритической или близкой к сверхкритической жидкостью в условиях формирования смеси жидкости и металлоорганического соединения,b) выдерживание смеси в контакте с подложкой в течение времени, достаточного для нанесения диспергированного металлоорганического соединения на подложку,c) продувку смеси,d) осуществление, тем самым, адсорбции металлоорганического соединения на подложке и затемe) восстановление диспергированного металлоорганического соединения до дисперсных частиц металла с помощью восстановителя при давлении, эффективном для формирования частиц нужного размера, с формированием при этом частиц нанесенного катализатора с регулируемым размером частиц металла. 32. Композиция частиц, полученная способом по п.1. 33. Композиция частиц, полученная способом по п.28. 34. Композиция частиц, полученная способом по п.29. 35. Композиция частиц, полученная способом по п.31. 36. Каталитический топливный элемент, в котором катализатор представляет собой композицию частиц по п.32.