Способ получения катионообменной мембраны

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ Изобретение относится к способу получения катионообменной мембраны, включающемуa) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в органическом растворителе;b) добавление пиридиниевой соли к первой суспензии для получения смешанной суспензии;c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта; и е) сбор раствора реагента; выбор пористой подложки; пропитывание пористых областей подложки полученным раствором, дополнительно содержащим нейтральный мономер, сшивающий мономер и инициатор полимеризации; удаление избытка раствора с поверхностей подложки при оставлении пористого объема, пропитанного раствором, инициирование полимеризации с помощью тепла, ультрафиолетового света или ионизирующего излучения, с получением сшитого ионопроводящего полимера, практически целиком заполняющего поры подложки. Полученные мембраны сочетают низкое электрическое сопротивление и высокую селективную проницаемость. Лин Цзюйчуй Рей (умер) Хмара М.В., Рыбаков В.М.,Новоселова С.В., Дощечкина В.В.,Липатова И.И. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭВОКУА УОТЕР ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭЛЭЛСИ (US) Заявка на данный патент испрашивает приоритет предварительных патентных заявок США 61/393770 и 61/393754, поданных 15 октября 2010 г. Область техники, к которой относится изобретение Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают способ получения катионообменных мембран. Уровень техники Катионообменные мембраны осуществляют перенос катионов под действием электрического или химического потенциала. Катионообменная мембрана содержит неподвижные отрицательные заряды и подвижные положительно заряженные катионы. Свойства ионообменных мембран регулируются количеством, типом и распределением неподвижных ионных групп. Сильнокислые катионообменные мембраны обычно содержат сульфоксильные группы в качестве заряженных групп, в то время как слабокислые мембраны, как правило, содержат карбоксильные группы в качестве неподвижных заряженных групп. В число наиболее важных применений ионообменных мембран входят опреснение воды путем электродиализа (ED), источники электроэнергии в обратном электродиализе и сепараторы топливных элементов. Другие применения включают восстановление ионов металлов в промышленности для нанесения электролитических покрытий и обработки металлических поверхностей, а также разнообразные применения в производстве продуктов питания и напитков. Электродиализ опресняет воду за счет переноса ионов и некоторых заряженных органических частиц через пару анионселективных и катионселективных мембран под действием электродвижущей силы постоянного тока. Электродиализное устройство состоит из электропроводных и практически водонепроницаемых анионселективных и катионселективных мембран, расположенных у противоположных стенок элемента. Соседние элементы образуют пару элементов. Мембранные пакеты состоят из множества, иногда сотен пар элементов, и электродиализные системы могут состоять из множества пакетов. Каждый мембранный пакет содержит анод постоянного тока (DC) на одной стороне пакета и катод постоянного тока на другой стороне. Под действием напряжения постоянного тока ионы движутся к электроду, имеющему противоположный заряд. Пару элементов образуют элементы двух типов: разбавляющий элемент и концентрирующий элемент. В качестве иллюстративного примера рассмотрим пару элементов с катионообменной мембранной стенкой и двумя анионообменными мембранными стенками, образующими два элемента. Таким образом, первая анионообменная мембрана и катионообменная мембрана образуют разбавляющий элемент, а катионообменная мембрана и вторая анионообменная мембрана образуют концентрирующий элемент. В разбавляющем элементе катионы проходят через катионообменную мембрану, обращенную к аноду, но их останавливает спаренная анионообменная мембрана концентрирующего элемента в этом направлении, обращенная к катоду. Аналогичным образом, анионы проходят через анионообменную мембрану разбавляющего элемента, обращенную к катоду, но их останавливает катионообменная мембрана соседней пары, обращенная к аноду. В результате этого соль удаляется из разбавляющего элемента, в то время как в соседние концентрирующие элементы катионы поступают из одного направления, и анионы поступают из противоположного направления. Поток в пакете осуществляется таким образом, что разбавленные и концентрированные потоки остаются раздельными, и поток опресненной воды образуется из разбавленного потока. В процессе электродиализа материал обычно накапливается на поверхности мембраны в направлении электрического поля, что может уменьшать и обычно уменьшает эффективность процесса. Для противодействия этому эффекту, был разработан способ обращения электродиализа (EDR), причем в настоящее время этот способ используют наиболее часто. В процессе EDR электроды меняются полярностью на регулярной основе, например, с периодичностью, составляющей от 15 до 60 мин. При этом происходит также одновременное обращение разбавленного и концентрированного потоков, когда концентрированный поток становится разбавленным, и наоборот. В результате этого накопившиеся отложения отделяются и смываются. Когда концентрация в разбавляющих элементах становится ниже чем приблизительно 2000 мг/л,электрическое сопротивление достигает такого уровня, при котором энергопотребление становится дорогостоящим. Для решения этой проблемы и получения возможности производства высококачественной воды, был разработан способ электродеонизации (EDI), иногда называемый термином "непрерывная электродеионизация" (CEDI). В этом способе элементы заполняет ионообменная среда, обычно гранулы ионообменной смолы. Электропроводность ионообменной среды на несколько порядков выше, чем электропроводность раствора. Ионы переносятся гранулами к поверхности мембраны для переноса в концентрирующие элементы. Способом EDI можно получать более чистую воду, чем способом ED, используя меньше энергии, когда концентрация исходного вещества уменьшается в достаточной степени. Способы электродиализа для опреснения воды обладают преимуществами по сравнению с обратным осмосом (RO). Для них требуется меньшая предварительная обработка, что уменьшает эксплуатационные расходы. Они обеспечивают более высокий выход воды в качестве продукта и более высокую концентрацию солевого раствора, т.е. требуется утилизировать меньший объем солевого раствора. Одновалентно селективные мембраны пропускают преимущественно одновалентные ионы. Одновалентно селективные катионообменные мембраны пропускают преимущественно катионы натрия, калия и т.д. Аналогичным образом, одновалентно селективные анионообменные мембраны пропускают преимущественно такие анионы, как хлорид, бромид, нитрат и т.д. Обратный осмос (RO) преобладает в производстве пресной воды из морской воды мембранными способами. Хотя электродиализ (ED) используют для опреснения солоноватой воды и сточной воды, его использование обычно считают чрезмерно дорогостоящим для опреснения морской воды. Для достижения конкурентоспособности с обратным осмосом, для электродиализа и обращения электродиализа потребуется мембрана, у которой удельное электрическое сопротивление составляет менее чем 1 Омсм 2,предпочтительно менее чем 0,8 Омсм 2 и наиболее предпочтительно менее чем 0,5 Омсм 2. Желательной является ионоселективная проницаемость, которая составляет более чем 90%, предпочтительнее более чем 95% и наиболее предпочтительно более чем 98%. Мембрана должна иметь продолжительный срок службы и обладать физической прочностью и химической устойчивостью при низкой стоимости. Обратный электродиализ (RED) превращает свободную энергию, выделяющуюся при смешивании двух водных растворов различной солености, в электрическую энергию. Чем больше разность солености,тем больше потенциал для производства энергии. Например, исследователи изучали RED с использованием воды Мертвого моря, пресной или морской воды. Исследователи в Нидерландах смешивали речную воду, поступающую в море, и морскую воду. Мембраны RED должны предпочтительно иметь низкое электрическое сопротивление, высокую селективность по отношению к одноименно заряженным ионам, продолжительный срок службы, приемлемую прочность и устойчивость размеров, а также, что очень важно, низкую стоимость. Полимерная электролитная мембрана (РЕМ) представляет собой тип ионообменной мембраны, которая служит одновременно в качестве электролита и в качестве сепаратора, чтобы предотвращать непосредственное физическое смешивание водорода с анода и кислорода, поступающего на катод. РЕМ содержит положительно заряженные группы, обычно сульфоксильные группы, присоединенные или составляющие часть полимера, из которого изготавливают РЕМ. Протоны мигрируют через мембрану, перескакивая от одного неподвижного положительного заряда к другому, проникая через мембрану. Требования к РЕМ включают химическую, термическую и электрохимическую устойчивость и также достаточную механическую стойкость и прочность при набухании и в условиях механического напряжения. Другие требования включают низкое электрическое сопротивление, низкий или предпочтительно нулевой перенос метанола в прямых метанольных топливных элементах (DMFC), а также низкую стоимость. Биполярные мембраны изготавливают из катионообменной и анионообменной мембран, которые ламинируют или соединяют друг с другом, иногда помещая между ними тонкий нейтральный слой. Под действием электрического поля вода диссоциирует на ионы Н+ и ОН-. Гидроксильные ионы переносятся через катионообменную мембрану, а ионы Н+ переносятся через анионообменный слой, образуя основание и кислоту в соответствующих элементах. Органические кислоты также получают, используя биполярные мембраны. Для разработки ионообменных мембран требуется оптимизация свойств, чтобы преодолевать конкурирующие эффекты. Ионообменные мембраны для опреснения воды традиционно должны были обладать четырьмя главными характеристиками, чтобы считаться успешными. Они представляют собой следующие: низкое электрическое сопротивление для уменьшения падения напряжения во время работы и увеличения эффективности использования энергии; высокая селективная проницаемость, т.е. высокая проницаемость для противоположно заряженных ионов при почти полной непроницаемости для одноименно заряженных ионов; высокая химическая устойчивость, т.е. способность выдерживать рН от 0 до 14 и действие окисляющих химических веществ; механическая прочность, т.е. мембрана должна иметь способность выдерживать напряжения, прилагаемые в процессе изготовления модуля или другого технологического устройства. Мембрана должна также обладать хорошей устойчивостью размеров во время эксплуатации и не проявлять чрезмерного набухания или усадки при изменении концентрации или температуры контактирующей с ней текучей среды. Разработчики мембран обнаружили, что для данного химического состава, используемого для изготовления ионообменной мембраны, имеющая меньшую толщину мембрана обычно проявляет меньшее электрическое сопротивление и также позволяет использовать мембрану большей площади на единицу объема устройства. Однако имеющие меньшую толщину мембраны являются более чувствительными к изменению размеров под действием изменений условий окружающей среды, таких как изменения концентрации ионов в контактирующих с ними текучих средах или изменения рабочей температуры. Кроме того, разработка и изготовление не содержащих дефектов мембран оказываются более затруднительными в случае тонких мембран, потому что уменьшается допустимая ошибка во время изготовления мем-2 023933 браны, в отличие от более толстых мембран, где толщина мембраны покрывает дефекты, которые могут возникать при изготовлении мембраны. Известно, что п-стиролсульфонатные соли щелочных металлов можно производить в промышленных масштабах по реакции пгалогенэтилбензолсульфоновой кислоты с гидроксидом щелочного металла, где галоген может представлять собой Cl или Br. Когда такая п-стиролсульфонатная соль щелочного металла сополимеризуется по механизму свободнорадикальной полимеризации, образуя композицию ионообменной мембраны, оказывается важным, чтобы данная п-стиролсульфонатная соль щелочных металлов обладала превосходной растворимостью в типичном апротонном растворителе, таком какN-метилпирролидон (NMP), чтобы изготовить катионообменную мембрану (СЕМ) с высокой ионообменной способностью и низким содержанием воды, и чтобы указанную мембрану можно было использовать в качестве монополярной мембраны и в качестве части биполярной мембраны, которая проявляет высокую эффективность в пакете для электродиализа (ED), эффективно и экономично производя кислоту и основание в процессе разложения соли, или способность удаления неорганических ионов. Патент США 4029640 описывает способ получения п-стиролсульфоната аммония или соответствующего полимера, который включает реакцию обменного разложения п-стиролсульфоната щелочного металла или соответствующего полимера с неорганической солью аммония в среде, которая представляет собой спирт или смесь гидрофильного органического растворителя и воды. Однако данный способ является ограниченным, вследствие растворимости п-стиролсульфонатных солей щелочных металлов,которая ограничена 40 частями на 100 частей среды. В другом варианте она предпочтительно ограничена интервалом от 2 до 20 частей неорганической соли аммония на 100 частей среды. Это строго ограничивает возможность изготовителя мембраны в создании катионообменной мембраны, в которой содержание воды составляет менее чем 70%. Этому соответствует предельно низкая эффективность СЕМ, если осуществлять синтез путем одностадийной радикальной полимеризации, используя смесь пстиролсульфонатных солей, сшивающего реагента (реагентов) и растворителя (растворителей). Патент США 5203982 описывает катионообменную мембрану, полученную полимеризацией гомогенного раствора смеси полимеризуемых мономеров, где указанная смесь включает один или несколько растворимых в воде мономерных стиролсульфонатных солей аммония и дивинилбензол, указанная смесь приготовлена в одном или нескольких взаимных растворителях для указанных одной или нескольких стиролсульфонатных солей аммония и дивинилбензола, указанные один или несколько взаимных растворителей составляют от приблизительно 20 до приблизительно 60 об.% указанного раствора и обеспечивают существенное набухание полимеризованной смеси указанных полимеризуемых мономеров, причем указанные один или несколько взаимных растворителей выбирают из группы, которая включает растворители, имеющие в товарной чистой форме температуры кипения, составляющие не менее чем приблизительно 100 С. В примере 3 патента США 6344584 описана имеющая высокую емкость СЕМ, полученная с использованием стиролсульфоната лития (LiSS) и NMP, в котором растворимость LiSS составляет вплоть до 45%; кроме того, в ее состав входит 29% дивинилбензола DVB (содержание дивинила 80%, DowChemicals) по отношению к суммарной массе смеси. Все описанные выше примеры демонстрируют общую схему с использованием стиролсульфонатных солей, имеющих ограниченную растворимость в растворителях, и, таким образом, трудно получить катионннобменную мембрану, имеющую очень высокую емкость, высокую эффективность и низкое содержание воды, на основании всего вышеизложенного. Автором настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что при использовании хлорида пиридиния для ионного обмена ионов натрия в стиролсульфонате для получения стиролсульфоната пиридиния и хлорида натрия в смеси NMP или NMP/DVB с последующим отфильтровыванием хлорида натрия в качестве побочного продукта, была получена значительно более высокая растворимость в NMP стиролсульфоната пиридиния в качестве основного продукта. Таким образом, в настоящее время можно получать имеющую высокую емкость и высокую эффективность СЕМ на основе стиролсульфоната с боковой цепью, которая также является устойчивой во всем интервале значений рН и подходящей для использования в качестве структурного компонента биполярного пакета для электродиализа или пакета для сывороточного электродиализа. Кроме того, является желательным улучшение свойств мембраны. Автор настоящего изобретения обнаружил простые прямые способы повышения чистоты и растворимости стиролсульфонатных мономеров в органических растворителях и уменьшения содержания воды в получаемом в результате растворе. Показана возможность получения улучшенных мембран с помощью таких растворов, и получены улучшенные катионообменные мембраны. Краткое описание чертежа Фигура представляет конструкцию элемента для исследования мембраны и электрода сравнения. Сущность изобретения В настоящем документе описан включающий следующие стадии способ получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в органическом растворителе, причем указанный раствор используется для изготовления катионообменных мембран:a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в указанном органическом растворителе;b) добавление пиридиниевой соли, предпочтительно хлоридной соли, к указанной первой суспензии для получения смешанной суспензии;c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта, причем указанный раствор является подходящим для изготовления катионообменных мембран;d) необязательное удаление из раствора летучих побочных продуктов, включая пиридин и другие летучие вещества, такие как вода, в таких условиях, при которых испаряется менее чем приблизительно 5 мас.% указанного органического растворителя; иe) сбор раствора реагента, предпочтительно после отделения осадка побочного продукта. Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают содержание вплоть до приблизительно 50 мас.% стиролсульфонатного иона в полученном растворе мономера после осаждения соли металла в качестве побочного продукта. Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают содержание вплоть до приблизительно 70 мас.% стиролсульфонатного иона в полученном растворе мономера после осаждения соли металла в качестве побочного продукта. Растворы согласно настоящему изобретению используют в новом способе получения катионообменных мембран для электродиализа. Мембраны изготавливают способом, включающим выбор подходящей пористой подложки, пропитывание пористых областей подложки раствором, пропитывание пористых областей подложки раствором, содержащим стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, причем в каждом случае способ получения включает следующие стадии:a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в указанном органическом растворителе;b) добавление пиридиниевой соли, предпочтительно хлоридной соли, к указанной первой суспензии для получения смешанной суспензии;c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта, причем указанный раствор является подходящим для изготовления катионообменных мембран;d) необязательное удаление из раствора летучих побочных продуктов, включая пиридин и другие летучие вещества, такие как вода, в таких условиях, при которых испаряется менее чем приблизительно 5 мас.% указанного органического растворителя; и е) сбор раствора реагента, предпочтительно после отделения осадка побочного продукта; и необязательно, по меньшей мере один вторичный мономер, необязательно сшивающий мономер и инициатор полимеризации. В варианте осуществления пористую подложку пропитывают, используя один или несколько мономеров стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смеси в органическом растворителе, полученных на стадиях а)-е), нейтральный мономер, многофункциональный сшивающий мономер и инициатор полимеризации, после чего следуют стадии удаления избытка раствора с поверхностей подложки при оставлении пористого объема, пропитанного раствором, инициирование полимеризации с помощью тепла, ультрафиолетового света или ионизирующего излучения, необязательно при практически полном отсутствии кислорода, и в результате этого образуется сшитый ионопроводящий полимер, практически целиком заполняющий поры подложки. Микропористая подложка предпочтительно включает микропористые мембраны, содержащие полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полиэтилен или поливинилиденфторид. Подложки имеют толщину, которая составляет предпочтительно не более чем приблизительно 55 мкм и предпочтительнее не более чем 25 мкм. Подробное описание Для изготовления катионообменных мембран используют стиролсульфоновую кислоту или соответствующие соли металлов. Международная патентная заявкаPCT/US 10/46777, включенная во всей своей полноте в настоящий документ посредством ссылки, описывает способ изготовления ионообменных мембран, полученных полимеризацией одного или несколько монофункциональных ионогенных мономеров и по меньшей мере одного многофункционального мономера в порах пористой подложки. Практическим специалистам, желающим применять описание международной патентной заявкиPCT/US 10/46777, используя стиролсульфонаты, или изготавливать другие ионообменные изделия,потребуются материалы с максимально возможной чистотой, а также возможность использования растворов с высокими концентрациями мономера. Эти условия будут способствовать изготовлению материалов с высоким содержанием ионообменных сульфонатных групп. Практическим специалистам хорошо известно, что стиролсульфонат натрия NaSS имеет растворимость в N-метилпирролидоне (NMP) и других апротонных растворителях, которая ограничена приблизительно 5,6 мас.%. Это ограничивает возможности специалистов в области разработки мембран, в изготовлении имеющей низкое электрическое сопротивление герметичной катионообменной мембраны. Автор настоящего изобретения обнаружил, что используя согласно настоящему изобретению способ, описанный в настоящем документе, можно изготавливать растворы, получая растворимость в NMP вплоть до приблизительно 45 мас.%, что приводит к возможности изготовления превосходных катионообменных мембран. Автор настоящего изобретения обнаружил, что способами, описанными в настоящем документе,можно получать стиролсульфоновую кислоту (SSA) и стиролсульфонат пиридиния (PSS) высокой чистоты. Согласно описанным способам, со стиролсульфонатной солью металла реагирует хлорид пиридиния(гидрохлорид пиридина, CAS628-13-7). Стиролсульфонат натрия (натриевая соль 4 стиролсульфоновой кислоты; CAS2695-37-6) представляет собой предпочтительный мономер. В одном случае стиролсульфонат натрия Spinomer NaSS от фирмы Tosoh Corporation (Токио, Япония) растворяют в N-метилпирролидоне (NMP), после чего добавляют и растворяют хлорид пиридина. Раствор нагревают при температуре выше 80 С в течение нескольких часов; при этом вода и пиридин испаряются и получается прозрачный раствор золотистого цвета после того, как отфильтровывают осадок хлорида натрия в качестве побочного продукта. После выдерживания в холодильнике в течение некоторого времени выпадают игольчатые кристаллы, которые идентифицируются как стиролсульфоновая кислота при анализе методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Если вышеупомянутую реакцию осуществляют при температуре ниже 80 С в условиях нагревания с обратным холодильником, после отделения осадка NaCl фильтрованием образуется прозрачный зеленовато-желтый раствор, из которого после выдерживания в холодильнике выпадают кристаллы, идентифицируемые как стиролсульфонат пиридиния. Регулируя условия реакции, можно получать смеси SSA и PSS. Кроме того, могут оставаться незначительные количества NaSS. Предпочтительная стиролсульфонатная соль металла представляет собой натриевую соль. Можно также использовать соли калия, кальция и магния. В описанных способах предпочтительный класс растворителей представляют собой диполярные апротонные растворители. Без ограничения, некоторые примеры подходящих растворителей представляют собой диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфорамид или-триамид. Наиболее предпочтительный растворитель представляет собой N-метилпирролидон. Противоположно заряженный ион для пиридина может представлять собой галогенид, т.е. бромид,фторид или йодид. Предпочтительный противоположно заряженный ион представляет собой хлорид. Можно использовать замещенные пиридины, включая, без ограничения, следующие примеры: 2 метилпиридин, 2- или 3-пропилпиридин либо 2-бутил- или 4-трет-бутилпиридин. По меньшей мере один вторичный мономер представляет собой 2-сульфоэтилметакрилат (2-SEM),2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) или акриловую кислоту. Необязательно, по меньшей мере один вторичный мономер выбран из группы, которая включает стирол, винилтолуол, 4-метилстирол, трет-бутилстирол, -метилстирол; метакриловый ангидрид, метакриловая кислота, н-винил-2-пирролидон, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(2 метоксиэтокси)силан, винилиденхлорид, винилиденфторид, винилметилдиметоксисилан, 2,2,2 трифторэтилметакрилат, малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, метилметакрилат, смесь каркасного эпоксициклогексил-POSS (ЕР 04080), смесь каркасного глицидил-POSS(SA1533). По меньшей мере один сшивающий реагент представляет собой дивинилбензол или диметакрилат этиленгликоля. Необязательно, по меньшей мере один сшивающий реагент представляет собой диметакрилат про-5 023933(SO1444), трисиланолизобутил-POSS (О 1450), трисиланолизооктил-POSS (SO1455), октасиланPOSS (SH1310) или октагидро-POSS (SH1311) от фирмы Hybrid Plastics (Геттисберг, штат Миссисипи). Инициатор полимеризации предпочтительно выбирают из группы, которая включает органические пероксиды, 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, ,'-азоизобутиронитрил, 2,2'азо-бис-(2-метилпропиоаминидин)дигидрохлорид, 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] или диметил-2,2'-азо-бис-(2-метилпропионат). Автор настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что сшивающий реагент, такой как дивинилбензол, можно также вводить в раствор мономера во время регулируемого синтеза в растворе, содержащем стиролсульфонатный ион, не вызывая образования геля из раствора мономера. Благодаря возможности введения сшивающего реагента на данной стадии процесса, изготовление мембраны упрощается. Были обнаружены важные факты, заключающиеся в том, что побочные продукты реакции необходимо удалять, и что стиролсульфонат остается в растворе при рабочих температурах, обычно близких к температуре окружающей среды и составляющих приблизительно от 20 до 30 С. Можно использовать более высокие температуры, чтобы увеличивать растворимость. Предпочтительное сочетание стиролсульфоната натрия и хлорид пиридиния образует нерастворимый осадок хлорида натрия и растворимую сульфонатную соль пиридиния. Без ограничения следующим, автор настоящего изобретения полагает,что пиридиниевая соль обеспечивает повышенную растворимость, которой соответствует более высокая реакционная способность в полимеризации, в результате чего образуется более герметичная (не содержащая проколов) мембранная пленка. Данная реакция допускает разнообразные варианты продуктов. Например, если молярное соотношение стиролсульфоната натрия и хлорида пиридиния составляет менее чем 1, образуется смесь противоположно заряженных ионов натрия и пиридиния. При использовании молярного избытка хлорида пиридиния протекает конкурирующая реакция, и избыток хлорида пиридиния можно удалять испарением пиридина. Специалист в области техники, связанной с разработкой и изготовлением мембран, понимает, что данный удобный лабораторный способ можно модифицировать, получая другие способы лабораторного масштаба, а также его можно масштабировать до непрерывного производства. Например, наполнение и пропитывание пористой подложки можно осуществлять при слегка повышенной температуре (более 40 С), для уменьшения растворимости воздуха, или данную стадию можно осуществлять после мягкой вакуумной обработки образца подложки, погруженного в составленный раствор. Образцы подложки можно предварительно пропитывать и затем помещать на лист из сложного полиэфира или аналогичного материала, покрывать покровным листом и разглаживать, для удаления воздушных пузырьков. Несколько предварительно пропитанных образцов можно укладывать слоями и затем помещать на лист из сложного полиэфира или аналогичного материала, покрывать покровным листом и разглаживать, для удаления воздушных пузырьков. Вместо нагревания в печи сложенные слоями пропитанные подложки можно помещать на поверхность, нагретую до достаточной температуры, в течение времени, необходимого для инициирования и завершения полимеризации. Можно использовать альтернативные способы инициирования реакции полимеризации. Для инициирования реакции полимеризации можно использовать ультрафиолетовый свет или ионизирующее излучение, такое как гамма-излучение или воздействие электронного луча. Низкое электрическое сопротивление уменьшает количество электроэнергии, которое требуется для опреснения, и снижает эксплуатационные расходы. Удельное электрическое сопротивление мембраны измеряют в ом-сантиметрах (Омсм). Более удобной в технике единицей измерения является Омсм 2(см 2). Поверхностное электрическое сопротивление можно измерять, используя элемент, содержащий два электрода с известной площадью поверхности; как правило, используют платину или черный графит,и образец мембраны с известной площадью поверхности помещают между электродами в раствор электролита. Электроды не касаются мембраны. Поверхностное электрическое сопротивление мембраны определяют вычитанием сопротивления электролита без мембраны из сопротивления, измеренного с установленной мембраной. Электрическое сопротивление можно также измерять построением кривой зависимости силы тока от напряжения в элементе, содержащем две хорошо перемешиваемые камеры, разделенные мембраной. Каломельный электрод измеряет падение напряжения на мембране. Наклон кривой зависимости силы тока от падения напряжения можно получить, изменяя напряжение и измеряя силу тока. Можно также использовать электрохимический импеданс. В данном способе через мембрану проходит переменный ток. Измерением при одной частоте получают данные, относящиеся к электрохимическим свойствам мембраны. Используя изменение частоты и амплитуды, можно получать подробную структурную информацию. В настоящем документе электрическое сопротивление определено способами, описанными в экспериментальной части. Эффективная селективная проницаемость означает относительный перенос противоположно заряженных ионов и одноименно заряженных ионов во время электродиализа. Для идеальной катионообменной мембраны только положительно заряженные ионы будут проходить через мембрану, создавая селективную проницаемость, равную 1,0. Эффективную селективную проницаемость определяют измерением потенциала на мембране, которая разделяет растворы, содержащие различные концентрации соли одновалентного металла. Способ и вычисления, используемые в настоящем изобретении, описаны в экспериментальной части. Для достижения этих исходных целей авторы настоящего изобретения разработали тип композитной ионообменной мембраны, в которой сшитый полимер, имеющий присоединенные заряженные ионные группы, содержится в порах микропористой мембранной подложки. Пористая мембранная подложка имеет толщину, составляющую предпочтительно менее чем приблизительно 155 мкм и предпочтительнее менее чем приблизительно 55 мкм. Мембранные подложки, у которых пористость составляет более чем приблизительно 45%, являются предпочтительными, причем более предпочтительными являются те, у которых пористость составляет более чем приблизительно 60%. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления мембранные подложки имеют пористость, составляющую более чем приблизительно 70%. Предпочтительные мембранные подложки имеют номинальный размер пор, составляющий от приблизительно 0,05 до приблизительно 10 мкм, причем более предпочтительный интервал составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,0 мкм. Наиболее предпочтительные пористые подложки имеют номинальный размер пор,составляющий от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2 мкм. Микропористые мембранные подложки можно изготавливать, используя полиолефины, смеси полиолефинов, поливинилиденфторид или другие полимеры. Класс предпочтительных подложек включает тонкие полиолефиновые мембраны, изготовленные преимущественно для использования в качестве батарейных сепараторов. Более предпочтительный класс подложек представляют собой тонкие батарейные сепараторы, изготовленные из ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE). С целью изготовления желательных ионообменных мембран авторы настоящего изобретения разработали способ помещения сшитого заряженного полимера в поры подложки путем полимеризации сшитого полимера в этих порах. Данный способ включает пропитывание пористой подложки раствором,содержащим заряженный мономер, многофункциональный мономер (например, сшивающий регент) и инициатор полимеризации. В настоящем документе авторы используют термин "ионогенный мономер",чтобы определить мономер, молекула которого содержит по меньшей мере одну ковалентно связанную заряженную группу. Заряженная группа может быть положительно заряженной или отрицательно заряженной. В варианте осуществления сшитый полимер получают полимеризацией многофункционального заряженного мономера. Полимеризацию инициируют, используя нагревание или ультрафиолетовое излучение, предпочтительно с инициатором полимеризации, таким как свободнорадикальный инициатор. Монофункциональные мономеры представляют собой мономеры, которыеимеют один центр для осуществления прямой реакции полимеризации. Многофункциональные мономеры имеют более одного центра для реакции полимеризации, и, таким образом, могут образовывать сетчатые или сшитые полимеры. Для исследования влияния состава и процесса использовали следующий лабораторный способ, изготавливая небольшие образцы для измерения электрического удельного сопротивления и селективной проницаемости. Из пористой мембранной подложки с помощью штампа вырезали образцы диаметром 43 мм. Кроме того, с помощью штампа вырезали диски несколько большего диаметра (50 или 100 мм) из прозрачной сложнополиэфирной пленки. Для содержания наборов образцов использовали, как правило,алюминиевую лодочку для взвешивания диаметром 105 мм. Образцы помещали между двумя дисками из сложнополиэфирной пленки. Сначала образцы подложки тщательно смачивали раствором мономера,чтобы приготовить исследуемый образец. Это осуществляли, добавляя составленный раствор в алюминиевую лодочку и погружая в раствор диск из сложнополиэфирной пленки с прикрепленным к нему слоем образца подложки таким образом, чтобы пористая подложка пропитывалась. Пропитанную подложку затем извлекали из раствора мономера и помещали на кусок сложнополиэфирной пленки. Воздушные пузырьки удаляли из образца, например, разглаживая или сжимая образец с помощью соответствующего инструмента, такого как небольшая стеклянная палочка, или рукой. Второй сложнополиэфирный диск затем помещали поверх первого образца и разглаживали полностью поверхности контакта между образцом и нижним и верхним слоями сложнополиэфирной пленки. Вторую пористую подложку затем накладывали на верхнюю сложнополиэфирную пленку и повторяли пропитывание, разглаживание и наложение верхнего слоя сложнополиэфирной пленки, получая многослойную структуру, содержащую два образца и три слоя защитной сложнополиэфирной пленки. В типичном экспериментальном исследовании обычно использовали многослойную структуру, включающую 10 или более слоев пропитанного образца подложки. Края алюминиевой лодочки можно отгибать вниз, чтобы удерживать конструкцию из дисков/образцов, если это потребуется. Лодочку и конструкцию затем помещали в герметизируемый пакет, как правило, имеющий застежку-молнию полиэтиленовый пакет, и перед герметизацией пакета создавали внутри него низкое положительное давление, используя инертный газ, обычно азот. Пакет, содержащий лодочку и конструкцию образца, выдерживали печи при 80 С в течение периода, составляющего вплоть до приблизительно 60 мин. После этого пакет извлекали из печи и охлаждали и затем прореагировавшие образцы катионообменной мембраны выдерживали в полунормальном растворе NaCl при температуре от 40 до 50 С в течение по меньшей мере 30 мин, причем пропитывание раствором NaCl оказывалось удовлетворительным вплоть до 18 ч. Экспериментальные примеры Следующие примеры представлены, чтобы проиллюстрировать степень усилий, приложенных к разработке рассматриваемых мембран. В результате исследования показано, что можно изготавливать ионообменные мембраны, имеющие желательные свойства, и что при дальнейшем экспериментировании возможны усовершенствования. Эти результаты приведены, чтобы проиллюстрировать и продемонстрировать направления разработок специалистам в области разработки мембран и связанных с этим областях техники, и они не представляют собой ограничения в отношении степени данных разработок, которые описаны в настоящем документе. В представленных ниже примерах использовали следующую общую начальную процедуру. Взвешенные количества NaSS добавляли к растворителю, образуя суспензию или взвесь, и затем добавляли хлорид пиридиния, а также другие ингредиенты (другие заряженные и/или нейтральные мономеры, сшивающие мономеры, инициатор (инициаторы) и агенты передачи цепи согласно планам автора настоящего изобретения), и смесь реагировала при нагревании или в других условиях, образуя прозрачный окрашенный раствор. Пример 1. Изготовление стиролсульфоната пиридиния и СЕМ. В сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) объединяли при перемешивании 61,1 г NaSS, 29,92 г хлорида пиридиния, 44,38 г NMP, 47,25 г DVB-80 и 0,42 г MEHQ. Данную смесь нагревали при 76 С в течение 100 мин с обратным холодильником, затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч и затем фильтровали при 15 С, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 133,45 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Отфильтрованный NaCl сушили в печи при 90 С в течение 70 ч; масса: 41,68 г. К 50,43 г полученного выше раствора добавляли 0,35 г Vazo-64 (DuPont). Каждый из образцов Teklon HPIP, Aporous Н 6 А, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A и Solupor 16P1OA пропитывали в течение 45 мин, затем их помещали между дисками Mylar, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc или аналогичный размерно варьируемый пластмассовый пакет, который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ziploc выдерживали в печи при 90 С в течение 45 мин. Пример 1 начинали, используя 0,296 моль NaSS и 0,259 моль хлорида пиридиния. Конечный раствор имел суммарную массу 133,5 г и содержал по меньшей мере 0,259 моль пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты. Эта пиридиниевая соль имеет молекулярную массу 263, таким образом, в 133,5 г раствора присутствовало 0,259263=68,3 г соли или 51% по отношению к массе раствора. Учитывая, что молекулярная масса стиролсульфонатного иона равна 183,2 содержание сульфонатного иона составляло 40,6%. Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор Solartron настраивали, как описано ранее, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости. Табл. 1 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%)/ Таблица 1 Пример 2. Катионообменную мембрану изготавливали, используя смесь PySS, 2-SEM, DVB, AA и NMP. В сосуд объемом 40 мл помещали 7,38 г акриловой кислоты, растворенной в 7,6 г NMP, добавляли 7,4 г DVB-80 и 0,15 г Vazo-64 (DuPont), получая кристально прозрачный бледно-желтый раствор. К 20,09 г содержащего Vazo-64 раствора из примера 1 добавляли 2,6 г описанного выше раствора и 3,10 г 2-SEM (2-сульфоэтилметакрилат от фирмы Evan Chemetics). Смесь перемешивали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Затем образцы Teklon HPIP, Aporous Н 6 А, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A и Solupor 16P1OA помещали между дисками Mylar, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc, и заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ziploc выдерживали в печи при 90 С в течение 45 мин. Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор Solartron настраивали, как описано выше, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости. Табл. 2 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%). Таблица 2 Пример 3. Синтез стиролсульфоната пиридиния (PySS). К 50,22 г NaSS в сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) добавляли 26,40 г хлорида пиридиния и 26,30 гNMP. Раствор нагревали с обратным холодильником при температуре от 40 до 75 С в течение 6 ч при перемешивании и затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч. Осадок NaCl отфильтровывали при комнатной температуре, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 61 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка после сушки в печи при 80 С в течение 6 суток составляла 31,10 г. Прозрачный зеленовато-желтый раствор выдерживали в холодильнике в течение ночи, получая некоторое количество хлопьевидных кристаллов. Кристаллы отфильтровывали, используя всасывающий вакуумный насос; выход составил 58,5 г оставшегося раствора и 2,6 г осажденных кристаллов. В данном примере использовали 0,244 моль исходного NaSS. Если учесть, что молекулярная масса сульфонатного иона равна 183,2, то в 61,1 г конечного прозрачного раствора содержалось 73% сульфоната. Пример 4. Раствор 20,03 г PySS в NMP из примера 3 выливали в сосуд объемом 4 унции (118,3 мл), и к нему добавляли 3,57 г DVB-80, 3,8 г винилбензилхлорида (VBC), 1,91 г NMP и 0,17 г Vazo-64. Каждый из образцов Teklon HPIP и 16 Р 10 А пропитывали смесью в течение 30 мин, затем их помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки (Mylar), любые воздушные пузырьки между дисками Mylar удаляли посредством давления, и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания. Кювету помещали в пакет Ziploc, который заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 90 С в течение 1 ч. Образцы извлекали из пакета и промали в свежий полунормальный раствор NaCl при 80 С для допывали этанолом, изопропанолом, этанолом, соответственно, в течение 30 мин и затем помещали в полунормальный раствор NaCl при 80 С для выдерживания в течение 30 мин, помещолнительного выдерживания в течение 30 мин и помещали в свежий раствор NaCl при комнатной температуре. Табл. 3 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%).NMP, нагревали при 60 С в течение 20 мин при перемешивании и затем оставляли для охлаждения до 45 С в течение 90 мин. Раствор нагревали при 105 С в течение 15 мин и затем охлаждали до 95 С без дефлегмации. Температуру выдерживали приблизительно на уровне 95 С в течение следующих 75 мин и охлаждали до 52 С, после чего путем вакуумного фильтрования получали 30 мл прозрачного желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка побочного продукта, т.е. NaCl, высушенного в печи при 80 С в течение 60 ч, составляла 16,82 г. К 13,32 г вышеупомянутого прозрачного желтого раствора добавляли 3,82 г DVB и 0,1 г Vazo-64. После повторного фильтрования раствора в вакууме получали 19,01 г желтой прозрачной смеси. Каждый из образцов Teklon HPIP, Aporous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590 пропитывали смесью в течение 30 мин, затем помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки, и любые воздушные пузырьки между дисками из сложнополиэфирной пленки удаляли, прилагая давление. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, которую помещали в пакет Ziploc, его заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 80 С в течение 60 мин. Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Табл. 4 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Astom (Япония) толщиной 125 мкм). Таблица 4 Пример 6. 2 г конечного раствора, изготовленного в примере 5, добавляли к раствору из примера 1, и после добавления 0,273 г Vazo-64 получали всего 42,127 г смеси. К 13,0 г этой смеси добавляли 2,33 г смеси,изготовленной из 7,38 г акриловой кислоты (АА) в 7,6 г NMP, 7,4 г DVB (80% дивинила) и 0,15 г Vazo64. Каждый из образцов Teklon HPIP, Aporous Н 6 А, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A иSolupor 16P1OA пропитывали в течение 25 мин, затем их помещали между дисками Mylar, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc, который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ziploc выдерживали в печи при 80 С в течение 60 мин. Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный растворNaCl для выдерживания. Табл. 5 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Astom (Япония) толщиной 125 мкм).NMP и 25,50 г DVB (80% дивинила), нагревали при температуре от 50 до 70 С в течение 6 ч с обратным холодильником и затем охлаждали до 28 С. Осадок NaCl отфильтровывали при 15 С, используя всасывающий вакуумный насос. Полученный выход составлял 108,50 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка NaCl после сушки в печи при 80 С в течение 70 ч составляла 24,43 г. 98,75 г полученного выше раствора дважды фильтровали и к нему добавляли 1,09 г Vazo-64. Данный раствор использовали для пропитывания каждого из образцов Teklon HPIP, Aporous H6A, CelgardEZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A и Solupor 16P1OA в течение 45 мин. Образцы затем помещали между дисками Mylar, воздушные пузырьки между дисками Mylar удаляли посредством давления, и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc, который заполняли азотом под давлением. Пакеты выдерживали в печи при 80 С в течение 1 ч. Изготовленные таким способом образцы мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Табл. 6 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Astom (Япония) толщиной 125 мкм). Таблица 6 Структура осажденных кристаллов. В сосуде объемом 40 мл объединяли 12,1 г NaSS, 5,85 г хлорида пиридиния и 10,90 г NMP. Смесь нагревали при температуре от 80 до 90 С в открытом сосуде в течение 100 мин, затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 2 ч. Смесь фильтровали при комнатной температуре, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 14,62 г прозрачного раствора, имеющего цвет тикового дерева (красно-коричневый). Масса отфильтрованного осадка NaCl после сушки в печи при 90 С в течение 70 ч составляла 5,63 г. После выдерживания раствора в холодильнике в течение 35 суток наблюдали игольчатые кристаллы в смеси с небольшим количеством хлопьевидных кристаллов. Кристаллы отфильтровывали от раствора, промывали циклогексаном и сушили. Получено 0,17 г кристаллов из 7,5 г маточного раствора. Игольчатые кристаллы направляли на анализ методом ЯМР. Кристаллы растворяли в DMSO-d6 и при вращении снимали спектр 1 Н ЯМР, используя спектрометр с рабочей частотой 400 МГц, установленный в помещении фирмы Spectral Data Service, Inc. (Шампейн, штат Иллинойс). Синглет, представляющий протон сульфоновой кислоты, наблюдали при 4,074 ч/млн. В другой сосуд объемом 40 мл помещали 12,1 г NaSS и 5,83 г хлорида пиридиния, затем добавляли 10,02 г NMP и нагревали смесь в закрытом сосуде при температуре от 50 до 70 С в течение 3 ч. Верхняя фаза раствора становилась прозрачной и зеленоватой. Раствор оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 2 ч и затем фильтровали при комнатной температуре, используя всасы- 11023933 вающий вакуумный насос. Выход: 12 г прозрачного зеленоватого раствора. После выдерживания в холодильнике в течение 22 суток наблюдали прозрачные хлопьевидные кристаллы в смеси с небольшим количеством игольчатых кристаллов. Кристаллы отфильтровывали от раствора, промывали циклогексаном и сушили, получая 0,14 г. Хлопьевидные кристаллы направляли на анализ методом ЯМР. Кристаллы растворяли в DMSO-d6 и при вращении снимали спектр 1 Н ЯМР, используя спектрометр с рабочей частотой 400 МГц, установленный в помещении фирмы Spectral Data Service, Inc. (Шампейн, штат Иллинойс). Спектр показал отсутствие синглета от протона сульфоновой кислоты при 4,074 ч/млн, что четко свидетельствовало об образовании кристаллов стиролсульфоната пиридиния. Пример 8. Получение стиролсульфоната пиридиния и катионообменной мембраны. В сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) объединяли при перемешивании 61,1 г NaSS, 29,92 г хлорида пиридиния, 44,38 г NMP, 47,25 г DVB-80 и 0,42 г MEHQ. Данную смесь нагревали при 76 С в течение 100 мин с обратным холодильником, затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч и затем фильтровали при 15 С, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 133,45 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Отфильтрованный NaCl сушили в печи при 90 С в течение 70 ч; масса: 41,68 г. К 50,43 г полученного выше раствора добавляли 0,35 г Vazo-64 (DuPont). Образцы Teklon HPIP,Aporous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A и Solupor 16P1OA пропитывали в течение 45 мин, затем их помещали между дисками Mylar, и воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc, который наполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ziploc выдерживали в печи при 90 С в течение 45 мин. Пример 1 начинали, используя 0,296 моль NaSS и 0,259 моль хлорида пиридиния. Конечный раствор имел суммарную массу 133,5 г и содержал по меньшей мере 0,259 моль пиридиниевой соли стиролсульфоната. Эта пиридиниевая соль имеет молекулярную массу 263, таким образом, в 133,5 г раствора присутствовало 0,259263=68,3 г соли или 51% по отношению к массе раствора. Учитывая, что молекулярная масса стиролсульфонатного иона равна 183,2, содержание сульфонатного иона составляло 40,6%. Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор Solartron настраивали, как описано ранее, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости. Пористые подложки, используемые в данных примерах, представлены ниже в табл. 7. Таблица 7 Табл. 8 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%). Пример 9. Катионообменную мембрану изготавливали из смеси PySS, 2-SEM, DVB, AA и NMP. В сосуд объемом 40 мл помещали раствор 7,38 г в 7,6 г NMP и добавляли 7,4 г DVB-80 и 0,15 гVazo-64 (DuPont), получая кристально прозрачный бледно-желтый раствор. К 20,09 г содержащего Vazo-64 раствора из примера 1 добавляли 2,6 г описанного выше раствора и 3,10 г 2-SEM (2-сульфоэтилметакрилат от фирмы Evan Chemetics). Смесь перемешивали до гомогенного состояния при комнатной температуре. Образцы Teklon HPIP, Aporous Н 6 А, Celgard EZ2090, CelgardEZ2590, Solupor 1OP05A и Solupor 16P1OA затем помещали между дисками Mylar, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc, который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ziploc выдерживали в печи при 90 С в течение 45 мин. Каждый изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Электрохимический измерительный прибор Solartron настраивали, как описано ранее, и использовали для определения электрического сопротивления и эффективной селективной проницаемости. Табл. 9 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%). Таблица 9 Пример 10. Синтез стиролсульфоната пиридиния (PySS). К 50,22 г NaSS в сосуде объемом 8 унций (236,6 мл) добавляли 26,40 г хлорида пиридиния и 26,30 гNMP. Раствор нагревали с обратным холодильником при температуре от 40 до 75 С в течение 6 ч при перемешивании и затем оставляли для медленного охлаждения при перемешивании в течение 18 ч. Осадок NaCl отфильтровывали при комнатной температуре, используя всасывающий вакуумный насос. Выход: 61 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка после сушки в печи при 80 С в течение 6 суток составляла 31,10 г. Прозрачный зеленовато-желтый раствор выдерживали в холодильнике в течение ночи, получая некоторое количество хлопьевидных кристаллов. Эти кристаллы отфильтровывали, используя всасывающий вакуумный насос и получая 58,5 г оставшегося раствора и 2,6 г осажденных кристаллов. В данном примере использовали 0,244 моль исходного NaSS. Если учесть, что молекулярная масса сульфонатного иона равна 183,2, то в 61,1 г конечного прозрачного раствора содержалось 73% сульфоната. Пример 11. Раствор 20,03 г PySS в NMP из примера 3 выливали в сосуд объемом 4 унции (118,3 мл) и к нему добавляли 3,57 г DVB-80, 3,8 г винилбензилхлорида (VBC), 1,91 г NMP и 0,17 г Vazo-64. Каждый из образцов Teklon HPIP и 16 Р 10 А пропитывали смесью в течение 30 мин, затем их помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки (Mylar), любые воздушные пузырьки между дисками Mylar удаляли по- 14023933 средством давления и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания. Кювету помещали в пакет Ziploc, который заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 90 С в течение 1 ч. Образцы извлекали из пакета и промывали этанолом, изопропанолом, этанолом, соответственно, в течение 30 мин и затем помещали в полунормальный раствор NaCl при 80 С для выдерживания в течение 30 мин, помещали в свежий полунормальный раствор NaCl при 80 С для дополнительного выдерживания в течение 30 мин и помещали в свежий раствор NaCl при комнатной температуре. Табл. 10 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%). Таблица 10NMP, нагревали при 60 С в течение 20 мин при перемешивании и затем оставляли для охлаждения до 45 С в течение 90 мин. Раствор нагревали при 105 С в течение 15 мин и затем охлаждали до 95 С без дефлегмации. Температуру выдерживали приблизительно на уровне 95 С в течение следующих 75 мин и охлаждали до 52 С, после чего путем вакуумного фильтрования получали 30 мл прозрачного желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка побочного продукта, т.е. NaCl, высушенного в печи при 80 С в течение 60 ч, составляла 16,82 г. К 13,32 г вышеупомянутого прозрачного желтого раствора добавляли 3,82 г DVB и 0,1 г Vazo-64. После повторного фильтрования раствора в вакууме получали 19,01 г желтой прозрачной смеси. Каждый из образцов Teklon HPIP, Aporous H6A, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590 пропитывали смесью в течение 3 0 мин, затем помещали между дисками из сложнополиэфирной пленки, и любые воздушные пузырьки между дисками из сложнополиэфирной пленки удаляли, прилагая давление. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, которую помещали в пакет Ziploc, его заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 80 С в течение 60 мин. Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Табл. 11 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже катионообменная мембрана СМХ от фирмы Astom (Япония) толщиной 125 мкм). Таблица 11 Пример 13. 2 г конечного раствора, изготовленного в примере 5, добавляли к раствору из примера 1, и после добавления 0,273 г Vazo-64 получали всего 42,127 г смеси. К 13,0 г этой смеси добавляли 2,33 г смеси,изготовленной из 7,38 г акриловой кислоты (АА) в 7,6 г NMP, 7,4 г DVB (80% дивинила) и 0,15 г Vazo64. Каждый из образцов Teklon HPIP, Aporous Н 6 А, Celgard EZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A иSolupor 16P1OA пропитывали в течение 25 мин, затем их помещали между дисками Mylar, и любые воздушные пузырьки в многослойной конструкции удаляли посредством давления. Многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc, который заполняли газообразным азотом под давлением. Пакет Ziploc выдерживали в печи при 80 С в течение 60 мин. Изготовленный таким способом образец мембраны помещали в полунормальный водный растворNaCl для выдерживания. Табл. 12 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже ионообменная мембрана СМХ от фирмы Astom (Япония) толщиной 125 мкм). Таблица 12NMP и 25,50 г DVB (80% дивинила), нагревали при температуре от 50 до 70 С в течение 6 ч с обратным холодильником и затем охлаждали до 28 С. Осадок NaCl отфильтровывали при 15 С, используя всасывающий вакуумный насос. Полученный выход составлял 108,50 г прозрачного зеленовато-желтого раствора. Масса отфильтрованного осадка NaCl после сушки в печи при 80 С в течение 70 ч составляла 24,43 г. 98,75 г полученного выше раствора дважды фильтровали, и к нему добавляли 1,09 г Vazo-64. Данный раствор использовали для пропитывания каждого из образцов Teklon HPIP, Aporous H6A, CelgardEZ2090, Celgard EZ2590, Solupor 1OP05A и Solupor 16P1OA в течение 45 мин. Образцы затем помещали между дисками Mylar, воздушные пузырьки между дисками Mylar удаляли посредством давления, и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания, кювету помещали в пакет Ziploc, который заполняли азотом под давлением. Пакеты выдерживали в печи при 80 С в течение 1 ч. Изготовленные таким способом образцы мембраны помещали в полунормальный водный раствор NaCl для выдерживания. Табл. 13 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже ионообменная мембрана СМХ от фирмы Astom (Япония) толщиной 125 мкм). Таблица 13 Пример 15. 16 г конечного раствора NMP из примера 3 выливали в сосуд объемом 4 унции (118,3 мл), и к нему добавляли 4,10 г DVB-80, 0,64 г ЕР 0409 (глицидил-POSS, CAS68611-45-0 от фирмы Hybrid Plastics) и 0,103 г Vazo-64. Образцы подложки 16 Р 10 А пропитывали смесью в течение 30 мин, затем их помещали между дисками Mylar, воздушные пузырьки между дисками Mylar удаляли посредством давления и многослойную конструкцию помещали в алюминиевую кювету для взвешивания. Кювету помещали в пакетZiploc, который заполняли газообразным азотом под давлением и выдерживали в печи при 90 С в течение 1 ч. Образцы извлекали из пакета и промывали этанолом, изопропанолом, этанолом, соответственно, в течение 30 мин, затем помещали в полунормальный раствор NaCl при 80 С для выдерживания в течение 30 мин, помещали в свежий полунормальный раствор NaCl при 80 С для дополнительного выдерживания в течение 30 мин и помещали в свежий раствор NaCl при комнатной температуре. Табл. 14 представляет результаты измерения поверхностного электрического сопротивления(Омсм 2) изготовленных таким способом катионообменных мембран и их эффективной селективной проницаемости (%) (кроме того, представлена имеющаяся в продаже ионообменная мембрана СМХ от фирмы Astom (Япония) толщиной 125 мкм). Таблица 14 Как можно видеть по результатам данных примеров (см., например, табл. 2), автор настоящего изобретения показал, что при использовании способа согласно настоящему изобретению катионообменные мембраны меньшей толщины можно сделать эквивалентными существующим катионообменным мембранам большей толщины. Использование мембран меньшей толщины обеспечит более высокую производительность в расчете на единицу объема мембранного модуля. Используемые сокращения: АА - акриловая кислота;POSS - полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны. Экспериментальные процедуры для определения поверхностного электрического удельного сопротивления и эффективной селективной проницаемости мембран. Электрическое сопротивление и число переноса противоположно заряженных ионов (селективная проницаемость) мембраны можно измерять, используя электрохимический элемент. Данный лабораторный эксперимент представляет собой весьма эффективный и быстрый эксперимент с использованием образца малого размера. Далее описаны оборудование и процедура. Подготовка эксперимента.(1) Электрохимический измерительный прибор Solartron 1280. Электрохимический измерительный прибор Solartron 1280 позволяет пропускать ток между двумя платиновыми электродами на двух сторонах ячейки и измерять падение напряжения на мембране. Прибор содержит 4 электрода: рабочий электрод (WE), противоэлектрод (СЕ) и два электрода сравнения(RE1 и RE2). Противоэлектрод и рабочий электрод используют, чтобы пропускать ток, а электроды сравнения RE1 и RE2 используют, чтобы измерять падение напряжения.(2) Электроды сравнения. Электроды сравнения (см. вставку на фигуре), используемые для исследования мембраны, изготовлены в научно-исследовательской лаборатории. Стеклянную трубку диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм) размягчают, а затем сгибают и вытягивают, получая показанную форму. В наконечник вставляют пористую пробку, чтобы ограничивать скорость течения раствора на низком уровне. Для исследований ежедневно используют свежеприготовленный электрод, содержащий серебряную проволоку и хлорид серебра. Ток силой от 2 до 3 мА, регулируемый источником питания и амперметром,пропускают между катодом из платиновой проволоки и анодом из серебряной проволоки, которые погружены в децинормальный раствор HCl. После нескольких минут серебряная проволока начинает чернеть, что указывает на образование поверхностного слоя AgCl. Раствор, используемый внутри трубки электрода, представляет собой одномолярный раствор KCl. Поскольку раствор вытекает через пористый наконечник, во время эксперимента необходимо периодическое добавление KCl (приблизительно каждые 20 мин).(3) Ячейка для исследования мембраны. Фигура подробно представляет конструкцию ячейки для электрохимических исследований, используемую в эксперименте по измерению электрического сопротивления и селективной проницаемости мембраны в отношении противоположно заряженных ионов. Из мембраны вырезают диск, используя штамп для вырезания. Электроды сравнения используют для измерения падения напряжения на исследуемой мембране, и два платиновых диска используют для пропускания тока через мембрану. Цилиндрический путь ячейки имеет площадь поперечного сечения, составляющую 7,0 см 2.(4) Растворы. Все растворы требуется готовить с точным соблюдением количественных соотношений, указанных соответствующими значащими цифрами. Они включает 0,500 н. NaCl, 1,0 н. HCl и 1,0 н. NaOH (для щелочи используют пластмассовый контейнер или мерную колбу). Раствор 0,5 н. Na2SO4 используют для заполнения электродных отсеков без выделения газообразного хлора. Измерительные процедуры.(1) Измерение электрического сопротивления. Электрическое сопротивление в настоящем документе означает поверхностное электрическое сопротивление, выраженное в Омсм 2. Измерение включает три стадии.(а) Определение положения электродов. Перед измерением электроды сравнения устанавливают в горизонтальных положениях. Чтобы определить положение электрода сравнения, жесткий пластмассовый диск используют в качестве заменителя мембраны. Положение каждого электрода сравнения регулируют таким образом, чтобы он лишь касался пластмассового диска, и это положение фиксируют, используя два установочных винта.(b) Измерение проводимости раствора. Затем пластмассовый диск удаляют и два электрода сравнения раздвигают на 1,0 см путем удаления двух пластмассовых блоков толщиной 0,50 мм. Падение напряжения между двумя электродами сравнения измеряют при силе тока, составляющей приблизительно от 10 до 50 мА, используя прибор Solartron 1280. В настоящем изобретении используют расстояние между двумя электродами сравнения, составляющее 1,00 см, силу тока 10,00 мА и напряжение, измеряемое с точностью до 0,1 мВ, чтобы определить проводимость раствора (как правило, 0,50 н. NaCl).(c) Измерение электрического сопротивления мембраны. Затем устанавливают образец мембраны,используя направляющую образца, и снова измеряют напряжение и силу тока. Электрическое сопротивление мембраны представляет собой полное электрическое сопротивление за вычетом электрического сопротивления, измеренного в процедуре (b).(2) Селективная проницаемость (число переноса) противоположно заряженных ионов. Использовали следующую измерительную процедуру.(a) Положение электродов сравнения определяли, как описано в части (а) раздела "Измерение электрического сопротивления". Положение электродов сравнения может быть приблизительным, поскольку напряжение, измеряемое в данном исследовании, теоретически не зависит от расстояния, но рекомендуется, чтобы данное положение было установлено с максимально возможной воспроизводимостью.(b) Растворы. После помещения образца мембраны в направляющую наливают раствор 0,500 н. NaCl в правую часть ячейки и раствор 0,250 н. NaCl в левую часть ячейки, причем эти части разделены исследуемой мембраной.(c) Измерение напряжения. Напряжение измеряли (без пропускания тока), используя вольтметр,присоединенный к платиновым электродам, и данные вводили в форме динамической электронной таблицы, чтобы вычислять селективную проницаемость противоположно заряженных ионов. Образец вычислений: С = проводимость (сименс/см); р = электрическое сопротивление (Ом/см);R = электрическое удельное сопротивление (Омсм 2 или см 2); А = площадь поверхности (см 2);I = измеренная сила тока (мА);L = расстояние между электродами сравнения.(1) Проводимость раствора 0,500 М NaCl при токе 10,00 мА и напряжении 33,1 мВ измеряли для расстояния 1,00 см между электродами сравнения; проводимость раствора составляла:(2) Для вычисления поверхностного электрического сопротивления мембраны требуется вычесть электрическое сопротивление раствора. Для мембраны СМХ с измеренным потенциалом 38,0 мВ поверхностное электрическое сопротивление составляет где V представляет собой напряжение, измеренное посредством электродов сравнения;R представляет собой газовую постоянную (8,314 ДжК-1 моль-1); Т (Кельвин) представляет собой температуру раствора;F представляет собой постоянную Фарадея (Faraday, 96480 кулон/моль);aR и aL представляют собой концентрации (в формате активности) раствора соответственно справа и слева от мембраны в ячейке. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения катионообменной мембраны, включающий:a) образование первой суспензии стиролсульфонатной соли металла в органическом растворителе,где соль металла выбрана из группы, состоящей из солей натрия, калия, магния или кальция, а органический растворитель выбран из группы, состоящей из N-метилпирролидона, диметилформамида, диметилацетамида, тетрагидрофурана или диметилсульфоксида;b) добавление пиридиниевой соли, выбранной из группы, состоящей из хлорида пиридиния, бромида пиридиния, фторида пиридиния или йодида пиридиния, к первой суспензии для получения смешанной суспензии;c) введение смешанной суспензии в реакцию для получения раствора мономера стиролсульфоновой кислоты или пиридиниевой соли стиролсульфоновой кислоты или их смесей в указанном органическом растворителе в таких условиях, при которых образуется осадок соли металла в качестве побочного продукта; и е) сбор раствора реагента; выбор пористой подложки; пропитывание пористых областей подложки раствором, содержащим стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, причем каждую изготавливают способом, включающим стадии а)-е), или раствором, содержащим стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, причем каждую изготавливают способом, включающим стадии а)-е), нейтральный мономер, сшивающий мономер и инициатор полимеризации; удаление избытка раствора с поверхностей подложки при оставлении пористого объема, пропитанного раствором; инициирование полимеризации с помощью тепла, ультрафиолетового света или ионизирующего излучения, с получением сшитого ионопроводящего полимера, практически целиком заполняющего поры подложки. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий осуществляемый после этапа с) этап d) удаления из раствора летучих побочных продуктов пиридина и других летучих веществ, таких как вода, в таких условиях, при которых испаряется менее чем приблизительно 5 мас.% указанного органического растворителя. 3. Способ по п.1 или 2, в котором сбор раствора реагента на этапе е) осуществляют после отделения осадка побочного продукта. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором раствор, содержащий стиролсульфоновую кислоту или пиридиниевую соль стиролсульфоновой кислоты или их смеси, изготовленный способом, включающим стадии а)-е), дополнительно включает по меньшей мере один вторичный мономер, сшивающий мономер и инициатор полимеризации, причем по меньшей мере один вторичный мономер представляет собой 2 сульфоэтилметакрилат (2-SEM) или 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) или акриловую кислоту, или выбран из группы, которая включает стирол, винилтолуол, 4-метилстирол, третбутилстирол, -метилстирол; метакриловый ангидрид, метакриловую кислоту, н-винил-2-пирролидон,винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, винилиденхлорид,винилиденфторид, винилметилдиметоксисилан, 2,2,2-трифторэтилметакрилат, малеиновый ангидрид,глицидилметакрилат, гидроксиметилметакрилат, метилметакрилат, смесь каркасного эпоксициклогексил-POSS (ЕР 0408), смесь каркасного глицидил-POSS (EP0409), смесь каркасного метакрил-POSS(SA1532), трис-(сульфоновая кислота)изобутил-POSS (SA1533). 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором инициирование полимеризации осуществляют при практически полном отсутствии кислорода. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором пористая подложка включает полипропилен, высокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полиэтилен или поливинилиденфторид. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором толщина пористой подложки составляет более чем приблизительно 55 мкм и менее чем приблизительно 155 мкм. 8. Способ по любому из пп.1-6, в котором толщина пористой подложки составляет более чем при- 19023933 близительно 20 мкм и менее чем приблизительно 55 мкм. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором сшивающий мономер представляет собой дивинилбензол или диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат пропиленгликоля, диметакрилат изобутиленгликоля,октавинил-POSS (OL1160), октавинилдиметилсилил-POSS (OL1163), смесь винил-POSS (OL1170),октавинил-POSS (OL1160), трисиланолэтил-POSS (SO1444), трисиланолизобутил-POSS (О 1450),трисиланолизооктил-POSS (SO1455), октасилан-POSS (SH1310), октагидро-POSS (SH1311). 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором инициатор полимеризации выбран из группы, которая включает органические пероксиды, 2,2'-азо-бис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, ,'азоизобутиронитрил,2,2'-азо-бис-(2-метилпропиоаминидин)дигидрохлорид,2,2'-азо-бис-[2-(2 имидазолин-2-ил)пропан] или диметил-2,2'-азо-бис-(2-метилпропионат).