Растворение и переработка целлюлозы с использованием ионных жидкостей

008535 Целлюлоза представляет собой наиболее широко распространенный биовозобновляемый материал,а продукты, полученные из целлюлозы, используются во всех культурах, начиная от наиболее примитивных до высокоразвитого современного технологического общества. Помимо использования материалов,содержащих немодифицированную целлюлозу (например, древесины, хлопка), современная технология целлюлозы делает необходимым проведение экстракции и переработки целлюлозы из первичных источников с использованием методик, которые очень ненамного изменились с момента возникновения современной химической промышленности. Целлюлоза и ее производные могут выступать в роли заместителей других типов сырья в качестве источника получения ряда химических продуктов. Например, для получения полимеров для использования в красках, пластиках и других композиционных материалах целлюлозой можно заменить нефтяное сырье. Целлофан получают через промежуточное образование вискозы, которую растворяют и затем регенерируют, поскольку химическое растворение, обычно включающее дериватизацию, такую как образование сложного или простого эфира, приводит к получению широкого ассортимента современных материалов. Основным химическим процессом при преобразовании целлюлозы является этерификация; сложные эфиры целлюлозы имеют важные крупномасштабные сферы применения в бумажной промышленности для получения волокон и текстилей, а также полимеров и пленок. Смешанные сложные эфиры,такие как ацетат/пропионат или ацетат/бутират, используют в пластиках. Смешанные сложные эфиры также используют в качестве модификаторов реологических свойств, например в автомобильных красках для содействия ориентации пластинок металла, что улучшает внешнее покрытие и время высыхания. В качестве диетической пищевой добавки и в фармацевтических препаратах на рынке также представлена и микрокристаллическая целлюлоза. Полный потенциал целлюлозы и продуктов из целлюлозы используется пока еще не полностью, отчасти вследствие исторического сдвига в направлении полимеров на основе нефти, начиная с 1940-х годов, а также по причинам ограниченности количества обычных растворителей, в которых целлюлозу легко можно было бы растворить. Традиционные способы растворения целлюлозы, включая медноаммиачный и ксантогенатный способы, зачастую громоздки или дорогостоящи и требуют использования необычных растворителей, обычно с высокой ионной силой, и их используют в относительно жестких условиях [Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Fourth Edition 1993, vol. 5, p. 476-563]. Такие растворители включают дисульфид углерода, N-метилморфолин-N-оксид (NMMO), смеси N,Nдиметилацетамида и хлорида лития (DMAC/LiCl), диметилимидазолон/LiCl, концентрированные водные растворы неорганических солей (ZnCl/H2O, Ca(SCN)2/H2O), концентрированные минеральные кислоты(H2SO4/H3PO4) или расплавленные гидраты солей (LiClO43H2O, NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O). Существует много способов физической и химической переработки для обработки целлюлозосодержащих ресурсов. Для ускорения технологического процесса в условиях, выбранных в качестве термодинамически благоприятных для получения продукта, можно использовать химические, ферментативные, микробиологические и макробиологические катализаторы. Химические процессы включают окисление, восстановление, пиролиз, гидролиз, изомеризацию, этерификацию, алкоксилирование и сополимеризацию. Химический и ферментативный гидролиз целлюлозы обсуждается в работе "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 2nd Ed, J.I. Kroschwitz (Ed. in Chief), Wiley (New York), 1985. Древесина, бумага, хлопок, вискозное волокно, ацетат целлюлозы и другие виды текстиля представляют собой небольшое число примеров из широкого ассортимента целлюлозных материалов. На фоне увеличения промышленного загрязнения окружающей среды и количества последующих правительственных предписаний все более явственной становится потребность в реализации экологически безопасных способов, предотвращающих загрязнение окружающей среды и получение отходов и использующих возобновляемые ресурсы. Эффективность существующих способов растворения и дериватизации целлюлозы можно значительно улучшить в случае доступности подходящих растворителей для рафинированной и природной целлюлозы; примером является N-метилморфолин-N-оксид (NMMO),используемый в качестве растворителя для недериватизирующего растворения целлюлозы для получения лиоцельных волокон [http://www.lenzing.com.] Было продемонстрировано использование ионных жидкостей в качестве заменителей обычных органических растворителей в химических, биохимических и сепарационных способах. Graenacher первым предложил способ получения растворов целлюлозы нагреванием целлюлозы в жидкой соли хлорида Nалкилпиридиния или N-арилпиридиния, патент США 1943176, особенно в присутствии азотсодержащего основания, такого как пиридин. Однако данное открытие, по-видимому, посчитали новшеством, имеющим незначительное практическое значение, поскольку система с расплавленной солью на тот момент времени была несколько эзотерической. Данную оригинальную работу провели в то время, когда ионные жидкости были, по существу, неизвестны, а приложение и ценность ионных жидкостей как класса растворителей не были осознаны. В настоящее время было обнаружено, что целлюлозу можно растворять в растворителях, которые в настоящее время описываются как ионные жидкости, по существу, не содержащие воду, азотсодержащих оснований и других растворителей. Также было обнаружено, что для обеспечения большего контроля и-1 008535 гибкости в общей методологии переработки можно использовать широкий и разнообразный ассортимент ионных жидкостей. Кроме того, было обнаружено, что целлюлозосодержащие материалы можно получить из системы растворителя, представляющего собой ионную жидкость, без использования в способе летучих органических или других нежелательных растворителей. Данные открытия обсуждаются в описании, которое следует ниже. Рассматривается способ растворения целлюлозы. Данный способ включает примешивание к целлюлозе гидрофильной ионной жидкости, содержащей катионы и анионы, по существу, в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси. Примесь перемешивают до тех пор, пока растворение не завершится полностью. В некоторых вариантах реализации примесь нагревают и данное нагревание предпочтительно проводят под действием микроволнового излучения. Ионная жидкость плавится при температуре менее чем приблизительно 150 С. Катионы ионной жидкости являются преимущественно циклическими и по структуре соответствуют формулам, выбранным из группы, состоящей из где R1 и R2 независимо представляют собой C1-C6 алкильную группу или C1-C6 алкоксиалкильную группу,и R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 (R3-R9), когда они присутствуют, независимо представляют собой гидридо, C1C6 алкильную, C1-C6 алкоксиалкильную группу или C1-C6 алкоксигруппу. Анионами у ионной жидкости-2 008535 являются галоген, псевдогалоген или C1-C6 карбоксилат. Необходимо обратить внимание на то, что существуют два изомерных 1,2,3-триазола. Предпочтительно, чтобы все группы R, которые не требуются для образования катиона, представляли собой гидридо. Более предпочтительным является катион, который содержит одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами. Также рассматривается способ растворения целлюлозы с использованием ионной жидкости, содержащей такие катионы. Данный способ включает примешивание к целлюлозе гидрофильной ионной жидкости, содержащей данные 5-членные циклические катионы и анионы, по существу, в отсутствие воды для образования примеси. Примесь перемешивают до тех пор,пока растворение не завершится полностью. Примеры катионов, проиллюстрированых ниже, где R1, R2 и Из более предпочтительных катионов, которые содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, особенно предпочтительным является катион имидазолия,который соответствует по структуре формуле А, где R1, R2 и R3-R5 имеют значения, определенные выше. Более предпочтительным катионом является 1,3-ди(C1-C6 алкил)замещенный ион имидазолия, т.е. катион имидазолия, где R3-R5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и R1 и R2 каждый независимо представляет собой C1-C6 алкильную группу или С 1-С 6 алкоксиалкильную группу. Наиболее предпочтительным является катион 1-(C1-C6 алкил)-3-(метил)имидазолия [Cnmim, где n=1-6], и предпочтительным анионом является галоген. Наиболее предпочтительный катион проиллюстрирован соединением, которое соответствует по структуре формуле В, приведенной ниже, где R3-R5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и R1 представляет собой C1-C6 алкильную группу или C1C6 алкоксиалкильную группу. Также рассматривается раствор, содержащий целлюлозу в растворителе, представляющем собой расплавленную гидрофильную ионную жидкость, которая, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания. Как указывалось выше, ионная жидкость содержит катионы и анионы, предпочтительно представляющие собой катионы и анионы, рассмотренные ранее. Более предпочтительным раствором является раствор, содержащий целлюлозу, растворенную в гидрофильной жидкости, где катионы содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, как обсуждалось выше. Рассматриваемый раствор можно также использовать как есть, для проведения последующих реакций с целлюлозой, таких как ацилирование до образования ацетата или бутирата целлюлозы, либо для регенерации. Также рассматривается способ регенерации целлюлозы. Способ включает примешивание к раствору целлюлозы в растворителе, представляющем собой расплавленную гидрофильную ионную жидкость,который, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания, или в гидрофильной ионной жидкости, катионы которой содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, жидкого нерастворителя целлюлозы, смешивающегося с ионной жидкостью. Примешивание приводит к тому, что целлюлоза и ионная жидкость образуют твердую и жидкую фазы, соответственно. Твердой фазой является регенерированная целлюлоза, которую предпочтительно собирают,в отличие от последующих реакций in situ. Ионными жидкостями, используемыми в данном способе,-3 008535 являются жидкости, указанные выше. Среди чертежей, составляющих часть данного описания,фиг. 1 демонстрирует две фотографии первоначальной волокнистой целлюлозы (слева) и регенерированной целлюлозы (справа), полученной путем экструдирования в воду из шприца с широким просветом, иллюстрируя возможность легкого получения монолитных форм; фиг. 2 представляет собой график, демонстрирующий сопоставление кривых термогравиметрического анализа (ТГА) для образцов регенерированной целлюлозы (синяя, черная) и первоначальной волокнистой целлюлозы (красная); фиг. 3 на двух панелях - фиг. 3 А и 3 В соответственно демонстрирует дифракционные рентгенограммы (ПРСА) для первоначальной волокнистой целлюлозы (фиг. 3 А) и целлюлозных волокон, регенерированных из [С 4mim]Cl (фиг. 3 В); и фиг. 4 на четырех панелях - фиг. 4 А, 4 В, 4 С и 4D - представляет собой полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии микрофотографии волокнистой целлюлозы (4 А, 4 В) и образца целлюлозы А (древесная целлюлоза, используемая в приложениях для ацетата целлюлозы; 4 С, 4D) до(4 А, 4 С) и после регенерации из [C4mim]Cl в воду (4 В, 4D). Настоящее изобретение относится к получению растворов целлюлозы в гидрофильных ионных жидкостях. Растворитель представляет собой гидрофильную ионную жидкость, содержащую органический катион и неорганический или органический анион. Способ растворения целлюлозы рассматривается в качестве одного варианта реализации изобретения. В одном аспекте данный способ включает примешивание к целлюлозе гидрофильной ионной жидкости, содержащей катионы и анионы, по существу, в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси. Примесь перемешивают до тех пор, пока растворение не завершится полностью. В некоторых вариантах реализации примесь нагревают и данное нагревание предпочтительно проводят под действием микроволнового излучения. Ионная жидкость плавится при температуре менее чем приблизительно 150 С. Пример циклического катиона ионной жидкости по структуре соответствует формулам, приведенным ниже где R1 и R2 независимо представляют собой С 1-С 6 алкильную группу или C1-C6 алкоксиалкильную группу,и R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 (R3-R9), когда они присутствуют, независимо представляют собой гидридо, C1C6 алкильную, С 1-С 6 алкоксиалкильную группу или C1-C6 алкоксигруппу. Более предпочтительно, когда группы как R1, так и R2 представляют собой С 1-С 4 алкил, при этом одна из них является метилом, и R3-R9,когда они присутствуют, предпочтительно представляют собой гидридо. Примеры С 1-C6 алкильных групп и С 1-С 4 алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил,пентил, изопентил, гексил, 2-этилбутил, 2-метилпентил и т.п. Соответствующие C1-C6 алкоксигруппы содержат указанную выше С 1-С 6 алкильную группу, соединенную с атомом кислорода, который также соединен с кольцом катиона. Алкоксиалкильная группа содержит группу простого эфира, соединенную с алкильной группой, и в совокупности содержит вплоть до шести атомов углерода. Фраза когда они присутствуют в данном описании зачастую используется в отношении группы заместителя R, потому что не все катионы содержат все пронумерованные группы. Все из рассматриваемых катионов содержат по меньшей мере четыре группы R, хотя R2 необязательно будет присутствовать во всех катионах. Фразы по существу в отсутствие и по существу не содержит используются в качестве синонимов для обозначения того, что, например, вода присутствует в количестве, меньшем чем приблизительно 5 мас.%. Более предпочтительно, когда в композиции вода присутствует в количестве, меньшем чем приблизительно 1%. То же самое значение предполагается и в отношении присутствия азотсодержащего основания. Анионом для рассматриваемого катиона ионной жидкости предпочтительно являются ион галогена(хлорид, бромид или иодид), перхлорат, ион псевдогалогена, такой как тиоцианат и цианат, или C1C6 карбоксилат. Псевдогалогениды являются одновалентными и обладают свойствами, подобно свойствам галогенидов [Schriver et al., Inorganic Chemistry, W.H. FreemanCo., New York (1990) 406-407]. Псевдогалогениды включают анионы цианида (CN-1), тиоцианата (SCN-1), цианата (OCN-1), фульмината(CNO-1) и азида (N3-1). Карбоксилатные анионы, которые содержат 1-6 атомов углерода (C1C6 карбоксилат), иллюстрируются формиатом, ацетатом, пропионатом, бутиратом, гексаноатом, малеатом, фумаратом, оксалатом, лактатом, пируватом и подобным. Рассматриваемая ионная жидкость является гидрофильной и поэтому отличается от гидрофобных ионных жидкостей, описанных у Koch et al. в патенте США 5827602 или у Bonhte et al. в патенте США 5683832, которые содержат один или несколько атомов фтора, ковалентно связанных с атомом углерода, как в анионе трифторметансульфоната или трифторацетата. Предпочтительно, чтобы все группы R, которые не требуются для образования катиона, т.е. группы,отличные от R1 и R2 для соединений, отличных от катионов имидазолия, пиразолия и триазолия, приведенных выше, представляли собой гидридо. Таким образом, катионы, приведенные выше, предпочтительно обладают структурой, которая соответствует структуре, приведенной ниже, где R1 и R2 имеют значения, приведенные выше. Более предпочтительным является катион, который содержит одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами. Примеры катионов, проиллюстрированных ниже, где Еще один аспект изобретения рассматривает способ растворения целлюлозы, включающий стадии примешивания к целлюлозе расплавленной ионной жидкости, по существу, в отсутствие воды для образования примеси. В данном случае ионная жидкость содержит катионы, которые содержат одно 5 членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, и анионы. Получаемую в результате примесь перемешивают до тех пор, пока растворение не завершится полностью. Для содействия растворению примесь можно нагревать так, как это обсуждается в других местах данного описания. Из более предпочтительных катионов, которые содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, особенно предпочтительным является катион имидазолия,который соответствует по структуре формуле А, где R1-R5 имеют значения, определенные выше, и анионом ионной жидкости является галоген или псевдогалоген. Более предпочтительным катионом является 1,3-ди(C1-C6 алкил- или C1-C6 алкоксиалкил)замещенный ион имидазолия; т.е. катион имидазолия, где R3-R5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и R1 и R2 каждый независимо представляет собой C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксиалкил. Еще более предпочтительно, если одной из 1,3-ди-C1-C6 алкильных групп (R1 или R2) является метил. Анионом ионной жидкости, катион которой по структуре соответствует катиону формулы А, является галоген или псевдогалоген. Наиболее предпочтительным является катион 1-(С 1-С 6 алкил)-3-(метил)имидазолия [Cnmim, гдеn=1-6], и наиболее предпочтительным анионом является галоген. Наиболее предпочтительный катион проиллюстрирован соединением, которое соответствует по структуре формуле В, приведенной ниже, гдеR3-R5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и R1 представляет собой С 1-С 6 алкильную группу. Наиболее предпочтительным анионом является ион хлорида. Рассматриваемая ионная жидкость является жидкой при температуре, равной приблизительно 200 С или ниже, а предпочтительно ниже температуры, равной приблизительно 150 С, и выше температуры, равной приблизительно -100 С. Например, соли галогениды N-алкилизохинолиния и Nалкилхинолиния имеют температуры плавления ниже приблизительно 150 С. Температура плавления хлорида N-метилизохинолиния равна 183 С, иодид N-этилхинолиния имеет температуру плавления, равную 158 С. Более предпочтительно, если рассматриваемая ионная жидкость будет жидкой (расплавленной) при температуре, равной приблизительно 120 С или ниже, и выше температуры, равной -44 С. Наиболее предпочтительно, если рассматриваемая ионная жидкость будет жидкой (расплавленной) при температуре в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно 100 С. Целлюлозу можно растворять в ионных жидкостях с высокой концентрацией без дериватизации,используя нагревание до приблизительно 100 С, нагревание до приблизительно 80 С в ультразвуковой ванне, и наиболее эффективно при использовании микроволнового нагревания образцов при помощи домашней микроволновой печи. При использовании микроволнового нагревателя примесь гидрофильной ионной жидкости и целлюлозы предпочтительно нагревать до температуры в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 150 С. Рассматриваемая ионная жидкость имеет чрезвычайно низкое давление паров и обычно разлагается до кипения. Примеры температур ожижения [т.е. температуры плавления (ТП) и температуры стеклования (Тg)] и температур разложения для иллюстративных ионных жидкостей, содержащих ион 1,3-ди-С 1 С 6 алкилимидазолия, где один из R1 и R2 представляет собой метил, показаны в приведенной ниже таблице.f) Bonhte et al., Inorg. Chem., 1996, 35, 1168. Получали иллюстративные ионные жидкости, содержащие 1-алкил-3-метилимидазолий, [Cnmim]Х[n=4 и 6, Х=Cl-, Br-, SCN-, (PF6)-, (BF4)-], также как и [C8mim]Cl, использование последней в формуле изобретения не заявлено. Рассматривали растворение целлюлозы (волокнистой целлюлозы от AldrichChemical Co.) в данных иллюстративных ионных жидкостях в условиях окружающей среды и при нагре-7 008535 вании до 100 С, при обработке ультразвуком и при микроволновом нагревании. Растворение стимулировали, используя микроволновое нагревание. Растворы целлюлозы можно получить очень быстро, что эффективно с точки зрения энергопотребления и попутно обеспечивает получение экономической выгоды. Рассматриваемая ионная жидкость и раствор, полученный из такой жидкости, по существу, не содержат воду или азотсодержащее основание для образования примеси. Как таковые, такая жидкость или раствор содержит воду или азотсодержащее основание в количестве приблизительно одного процента или менее. Таким образом, когда получают раствор, его получают примешиванием ионной жидкости и целлюлозы в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси. Целлюлоза, подлежащая растворению, по существу, может находиться в любой форме, которая способна смачиваться жидкостью. Примеры форм целлюлозы, полезных для настоящего изобретения, включают целлюлозу, такую как волокнистая целлюлоза, древесная целлюлоза, линт, семенные коробочки хлопка и бумага. Например, волокнистую целлюлозу растворяли в [C4mim]Cl до концентрации 25 мас.%,используя микроволновое нагревание, до получения оптически прозрачного вязкого раствора. Целлюлозу можно растворять в широком диапазоне ионных жидкостей. Целлюлозу можно растворять для дериватизации и для проведения анализа, например, по методу эксклюзионной хроматографии. При использовании в качестве источника нагревания домашней микроволновой печи целлюлозу можно легко растворить в ионных жидкостях. Микроволновое нагревание значительно улучшает растворение целлюлозы в ионных жидкостях. Индуцируемое микроволновой обработкой растворение целлюлозы в ионных жидкостях представляет собой очень быстрый процесс, так что снижение степени полимеризации незначительно. Будучи относительно быстрым процессом, растворение эффективно с точки зрения энергопотребления. Целлюлоза обнаруживает высокую растворимость в ионных жидкостях. Получаются вязкие двулучепреломляющие жидкокристаллические растворы с высокой концентрацией, например, в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%. Рассматриваемый раствор целлюлозы в ионной жидкости может содержать целлюлозу в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 35 мас.% раствора. Более предпочтительно, когда целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 25 мас.% раствора. Еще более предпочтительно, если целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.% раствора. Ионные жидкости, содержащие анионы хлоридов, по-видимому, наиболее эффективны. Анион хлорида не требуется; разумную растворимость также наблюдали и тогда, когда ионная жидкость содержала анионы тиоцианата, перхлората и бромида. Никакой растворимости не наблюдалось для ионных жидкостей, содержащих анионы тетрафторбората или гексафторфосфата. Можно использовать широкий ассортимент различных катионов. Из соединений, рассортированных среди обычных систем, используемых для получения ионных жидкостей, соли имидазолия, повидимому, наиболее эффективны, при этом самый маленький по размеру катион имидазолия обнаруживает самое эффективное растворение. Соли алкилпиридиния, не содержащие органического основания,менее эффективны, и никакой значительной растворимости не наблюдалось для рассмотренной соли хлорида алкилфосфония с длинной цепью. Меньшие по размеру четвертичные фосфониевые и аммониевые соли, содержащие алкильные заместители с более короткой цепью, известны, но они имеют более высокие температуры плавления и часто не являются жидкостями в приемлемом диапазоне для того,чтобы их определить в качестве ионных жидкостей. Использование в качестве растворителя целлюлозы ионной жидкости хлорида имидазолия обеспечивает значительное улучшение по сравнению с приведенной выше растворимостью целлюлозы в смеси органическая соль/основание хлорида N-бензилпиридиния/пиридин, как обсуждено в патенте США 1943176, и где максимальная растворимость составляла 5 мас.%. Действительно, для получения хорошей растворимости целлюлозы в ионных жидкостях дополнительные азотсодержащие основания, использованные в данном патенте, не требуются. Целлюлозу можно регенерировать путем примешивания (введения в контакт) к раствору ионной жидкости жидкого нерастворителя целлюлозы, смешивающегося с ионной жидкостью. Жидкий нерастворитель предпочтительно смешивается с водой. Примеры жидких нерастворителей включают воду,спирт, такой как метанол или этанол, ацетонитрил, простой эфир, такой как фуран или диоксан, и кетон,такой как ацетон. Преимущество воды заключается в том, что в способе избегают использования летучего органического соединения (VOC). Регенерация не требует использования летучих органических растворителей. Ионную жидкость после регенерации можно высушить и использовать повторно. Целлюлозу можно регенерировать из ионных жидкостей в широком ассортименте структурных форм. Последние могут включать хлопья или порошки (полученные путем резкого охлаждения в массе),трубы, волокна и экструдаты и пленки. Во время экструдирования с целлюлозным композитом можно проводить определенные манипуляции для получения различных форм. Регенерированная целлюлоза,по-видимому, относительно гомогенна, судя по изображениям на полученных при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микрофотографиях. При изготовлении труб, волокон и других экстру-8 008535 датов стадию примешивания проводят путем экструдирования раствора целлюлозы через экструзионную головку в нерастворитель. Пример 1. Растворение целлюлозы. Было обнаружено, что наилучшей ионной жидкостью для растворения иллюстративного тестируемого материала регенерированной волокнистой целлюлозы являлась [C4mim]Cl. В общей методике волокнистую целлюлозу (0,2 г) помещали в расплавленную [C4mim]Cl (2 г) в стеклянной ампуле и нагревали в домашней микроволновой печи, используя импульсы нагревания 35 с. После каждого импульса нагревания ампулу вынимали и встряхивали для перемешивания содержимого, после чего снова помещали в микроволновую печь. Получали вязкий оптически прозрачный раствор целлюлозы в ионной жидкости. Таким же образом растворы могут быть получены с переменными концентрациями целлюлозы,растворенной в ионной жидкости. Растворы становились все более вязкими по мере увеличения концентрации целлюлозы. При 25 мас.% целлюлозы с прозрачным раствором все еще можно работать. При более высоких концентрациях целлюлозы образовывался непрозрачный вязкий гель. Эффективную предельную растворимость целлюлозы в [C4mim]Cl точно не идентифицировали, но она зависит от степени механической переработки высоковязкой пасты, получаемой тогда, когда содержание целлюлозы превышает 25 мас.%. Растворимость целлюлозы в [C4mim]Cl значительно выше, чем та, которую можно получить при использовании других растворителей. Например, описаны растворы целлюлозы, растворенной максимум до 5 мас.% в расплавленных гидратах неорганических солей. [Leipner et al., Macromol. Chem. Phys.,(2000), 201:2041]. При использовании обычного нагревания растворение целлюлозы было медленным, требуя нескольких часов нагревания при 70-100 С для получения прозрачного раствора. Скорость растворения увеличивали периодическим помещением образцов в ультразвуковую ванну. Пример 2. Растворение целлюлозы в солях 1,3-диалкилимидазолия в зависимости от анионов и катионов. По сравнению с обычными растворителями в ионных жидкостях целлюлозу легко растворяли с высокими концентрациями. Ионные жидкости с различными катионами сортировали в виде их солей хлоридов. Последние включали [C6mim]Cl и [C8mim]Cl. Растворимость целлюлозы в ионных жидкостях на основе имидазолия, как было обнаружено, уменьшалась при увеличении длины алкильной цепи у катиона. В качестве солей [C4mim]+ сортировали определенный диапазон анионов, варьирующийся от небольших акцепторов водородной связи (Сl-) до больших некоординирующих анионов (тетрафторборат и гексафторфосфат). Анионы включали Cl, Br, тиоцианат, перхлорат, гексафторфосфат и тетрафторборат. Данные результаты приведены в табл. 1. Было обнаружено, что ионные жидкости, содержащие анионы, которые являются сильными акцепторами водородной связи, (галоген и псевдогалоген) обеспечивали получение хороших результатов по растворению. Все такие анионы известны в качестве акцепторов водородной связи и своим участием в протяженных сетках водородных связей. Также было определено, что целлюлозу нельзя растворить в ионных жидкостях, содержащих некоординирующие анионы, в том числе BF4- и PF6-. Другие некоординирующие анионы включают трифторметилсульфонилсодержащие анионы, такие как трифторметилсульфонат, бистрифторметилсульфониламид (NTf2-) и т.п. Таким образом, требования для проведения растворения, по-видимому, включают присутствие сильно координирующего аниона. Также может оказаться необходимым и ароматический катион, который сможет принимать участие в передаче водородной связи, хотя данные катионы являются слабыми донорами Н-связи. Для растворения целлюлозы была признана важность способности растворителей образовывать водородные связи. Например, NMMO может образовать две водородные связи с водой или полисахаридами[Maia et al., Acta. Cryst. В, (1981), 37:1858]. Хорошими растворителями для целлюлозы являются как безводный NMMO, так и моногидрат. Однако при гидратировании двумя или более молекулами водыNMMO больше уже не является растворителем целлюлозы, и он преимущественно сольватирован водой. Нагревание образцов обычно требуется для того, чтобы стало возможным растворение. Воздействие данного нагревания может сделать возможным проникновение растворителя, являющегося ионной жидкостью, в стенку волокна, что сделает возможными разрушение структуры волокон и микрофибрилл и конкурирующее образование водородных связей с инкапсулированной водой. Ионные жидкости очень эффективно нагреваются в условиях микроволновой обработки. Таким образом, можно получить высоколокализованные температуры, которые будут способствовать растворению целлюлозы в результате разрушения сильных опосредованных молекулами воды водородных связей у природных полимерных цепей.-9 008535 Таблица 1 Растворимость волокнистой целлюлозы в ионных жидкостяхPR4 Сl=хлорид тетрадецилтригексилфосфония; NR4Cl=xлopид тетрабутиламмония. Пример 3. Регенерация целлюлозы. Было обнаружено, что в результате добавления воды целлюлоза из раствора в ионной жидкости выпадала в осадок. Данная несовместимость представляет собой основу для описанной ниже методики регенерации. Концентрацию воды, которая может присутствовать в [C4mim]Cl при сохранении ионной жидкостью свойств растворителя, измеряли добавлением к ионной жидкости известных количеств воды и затем проведения процесса растворения при микроволновом нагревании. Когда содержание воды в ионной жидкости превышало приблизительно 1 мас.% (приблизительно 0,5 мольной доли H2O), свойства растворителя значительно ухудшались, и, как было обнаружено, волокнистая целлюлоза больше уже не была растворимой. Когда в [C4mim]Cl растворяли высокие концентрации целлюлозы (превышающие 10 мас.%), то получали растворы, которые обладали оптической анизотропией между скрещенными поляризационными светофильтрами и проявляли свойство двулучепреломления. Формирование жидкокристаллических растворов целлюлозы может иметь полезные приложения для получения новых передовых материалов. Сохранение анизотропии в твердой фазе особенно желательно, что приводит к получению материалов с улучшенными механическими свойствами и высокой прочностью. В дополнение к этому, специфические качества, обусловленные анизотропией, также можно использовать и в других областях, таких как оптика. Пример 4. Исследования растворимости целлюлозы. Растворимостью целлюлозы в ионных жидкостях можно управлять, изменяя анион и катион. На необходимость наличия маленького полярного аниона указывает высокая растворимость целлюлозы в хлоридсодержащих ионных жидкостях при уменьшении растворимости в бромидных системах и отсутствии растворимости в тетрафторборатных и гексафторфосфатных системах. Растворимость, по-видимому, также уменьшается при увеличении размера катиона, такого как катиона с увеличенной длиной алкильной группы, а также при замещении метильной функциональной группы в положении С-2 (группы R3) кольца имидазолия. Таким образом, в катионе могут быть существенными как плотность заряда, так и способность передавать водородные связи, и их можно будет легко и селективно модифицировать, варьируя функциональность ионной жидкости. Такое модифицирование делает возможным простое управление реологией и составом растворов, что выгодно для последующей переработки растворенной целлюлозы. Как было показано, наличие воды в ионной жидкости значительно уменьшает растворимость целлюлозы, предпочтительно в результате конкурирующего образования водородных связей с микрофибриллами целлюлозы, что ингибирует солюбилизацию. Основные исследования проводили с использованием регенерированной волокнистой целлюлозы. Дополнительные исследования проводили также и для других образцов целлюлозы. Исследовали три образца высушенной технической целлюлозы для химической переработки из производственных линий. Образец А - древесная целлюлоза, используемая как приложение к ацетату целлюлозы - содержал 98,7%R-18; образец В - древесная целлюлоза, используемая как лиоцельное приложение - содержал 97,5%R-18; образец С - древесная целлюлоза, используемая как приложение к вискозному волокну - содержал- 10008535 96,8% R-18. [Испытание R-18 представляет собой стандартизованное испытание TAPPI (Ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности), в котором измеряют долю целлюлозы, стойкой к растворению в 18% растворе каустической соды]. Степень полимеризации (DP; мера длины цепи) для трех типов технической целлюлозы составляла: образец А - 1056, образец В - 470, образец С - 487. Как было обнаружено, все три образца в [C4mim]Cl растворялись легче по сравнению с волокнистой целлюлозой. Волокнистую целлюлозу можно было растворить в ионных жидкостях [C4mim]Br и [C4mim]SCN с концентрацией, превышающей 5%, но такого растворения было труднее добиться по сравнению с использованием системы [C4mim]Cl. В условиях нагревания хлорид триэтиламмония и хлорид тетрабутиламмония разлагались. В другом исследовании беззольную фильтровальную ватманскую бумагу растворяли в ионной жидкости [C4mim]Cl с использованием описанного выше способа микроволновой обработки. После первоначального введения в контакт и микроволнового нагревания фильтровальная бумага становилась полупрозрачной и согласно наблюдениям набухала по мере того, как ионная жидкость абсорбировалась внутрь матрицы. После дальнейшего нагревания и перемешивания фильтровальная бумага полностью растворялась при загрузке в 5 мас.%, что приводило к получению бесцветного прозрачного раствора. Когда загрузка фильтровальной бумаги в ионную жидкость составляла 10 мас.%, полное растворение становилось намного более затруднительным, и получали вязкий раствор, который содержал остатки фильтровальной бумаги, пропитанной ионной жидкостью. Все три образца древесной целлюлозы растворялись легче, чем образец волокнистой целлюлозы. Были проведены испытания для получения 5%-ного раствора в [C4mim]Cl (0,5 г в 10 г ионной жидкости),используя микроволновое нагревание с 3-секундными импульсами. После увеличения загрузки получали очень вязкие смеси, наилучшим описанием которых будет термин паста. Вплоть до загрузки волокнистой целлюлозы приблизительно в 25 мас.% с пастой можно было работать при помощи шпателя, а при продолжительном нагревании и манипулировании получали прозрачный материал. При более высокой загрузке получали негомогенную, частично непрозрачную смесь. Пример 6. Переработка растворов целлюлозы. Переработку растворов целлюлозы в ионных жидкостях можно провести без труда. Целлюлозу можно регенерировать из раствора в ионной жидкости примешиванием воды к целлюлозосодержащей ионной жидкости. Также возможно использование и других осадительных растворов. Иллюстрациями таких растворов являются растворы в этаноле, ацетоне, воде и растворы водных или чистых, без примесей, солей. Целлюлозу можно регенерировать в широком диапазоне макроскопических форм в зависимости от того, как достигается введение в контакт раствора в ионной жидкости и регенерационной жидкости. Для иллюстрации диапазона переработки целлюлозы из ионной жидкости формованием в водную фазу получали монолиты, волокна и пленки. Быстрое смешивание раствора в ионной жидкости и водного потока в результате приводило к осаждению целлюлозы в виде порошкообразных хлопьев. Альтернативно, экструдирование раствора ионная жидкость/целлюлоза в нерастворитель (например, воду) делало возможным получение тонких волокон и стержней, как видно на фиг. 1. Первоначальный экструдат был податливым и затвердевал при контакте с водой по мере того, как ионная жидкость диффундировала из экструдата в раствор. Пленку из целлюлозы можно получить нанесением на подходящую поверхность, такую как предметное стекло микроскопа, покрытия в виде ровного слоя раствора целлюлозы (толщиной приблизительно 1-2 мм). Предметное стекло затем погружали в водяную баню. Первоначально образцы регенерированной целлюлозы были гибкими и явно очень пористыми. После сушки происходила значительная усадка с получением твердой эластичной пленки. Целлюлозу из раствора в ионной жидкости также можно сформовать с получением различных форм. Раствор выливали в форму и добавляли нерастворитель для стимулирования выпадения целлюлозы в осадок. Поскольку вязкость раствора и концентрацию целлюлозы можно независимо регулировать путем выбора другой ионной жидкости из гомологической серии (например, [С 4mim]Cl или [C6mim]Cl) или изменением температуры, условия переработки можно оптимизировать для получения конкретного продукта. Таким образом, управление параметрами раствора в ионной жидкости и методология введения в контакт с водой делают возможной регенерацию из раствора целлюлозы с широким диапазоном морфологии простым изменением условий переработки и ионной жидкости. Использование воды в качестве регенерационного раствора обладает потенциальными преимуществами в отношении экологии и выгодностью в отношении затрат по сравнению с современными методологиями переработки, где используют летучие органические растворители. Ионную жидкость можно извлекать из водного раствора и повторно использовать при удалении воды. Данный способ удаления воды продемонстрирован в лабораторных масштабах при упаривании раствора вода/ионная жидкость досуха. Однако в промышленных масштабах более практичными могут оказаться другие способы удаления воды. Иллюстративные альтернативы включают обратный осмос, диффузионное испарение и высаливание ионной жидкости.- 11008535 Пример 6. Физические свойства регенерированной целлюлозы. Регенерированную целлюлозу характеризовали по методам дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа (ТГА) и порошкового рентгеноструктурного анализа(ПРСА) для определения того, будет ли регенерация из ионной жидкости вызывать какие-либо изменения в молекулярной морфологии целлюлозы. Для наблюдения объемной структуры целлюлозных материалов, полученных регенерацией из ионной жидкости, использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) (см. фиг. 5). Для целлюлозы, осажденной из раствора в ионной жидкости, получали термограммы ДСК и ТГА и их сопоставляли с соответствующими зависимостями для оригинального целлюлозного материала. Образцы размещали в платиновом держателе для образцов и нагревали до 600 С в атмосфере азота при 10 Смин-1. Фиг. 2 демонстрирует кривые ТГА для оригинальной волокнистой целлюлозы и регенерированной формы, полученной из [C4mim]Cl. Для чистой целлюлозы наблюдалось быстрое разложение в узком температурном диапазоне 350-360 С. Регенерация из ионной жидкости вызывала уменьшение температуры начала разложения, но в результате приводила к более высоким выходам угля (нелетучего углеродистого материала) при пиролизе. Для волокнистой целлюлозы, повторно полученной из [C4mim]Cl, ПРСА обнаруживает только небольшие изменения в морфологии. Степень кристалличности волокнистой целлюлозы, по-видимому,незначительно уменьшается после растворения и регенерации из [C4mim]Cl, о чем свидетельствуют относительная интенсивность и форма острого пика в области приблизительно 10 (d=4 ) и широкой расположенной под ним полосы дифракции, показанных на фиг. 3. Индекс кристалличности целлюлозы Ic можно рассчитать при использовании следующего уравнения:Ic = 1-(Imin/Imax),где Imin представляет минимум интенсивности между 2=18-19, a Imax представляет интенсивность кристаллического пика в максимуме между 2=22-23. Уравнение взято из работы: Marson et al., Journal ofApplied Polymer Science, 1999, 1355-1360. У образца, который хранили в ионной жидкости в течение нескольких недель, а потом регенерировали, кривая ПРСА отличается, и на ней отсутствуют характеристические пики для кристаллических областей целлюлозы. Наблюдалась одна широкая полоса, характерная для аморфного материала. Это может указывать на медленное разрушение полимерных цепей с течением времени, что наблюдается после набухания целлюлозы в жидком аммиаке с получением формы III целлюлозы. Образец волокнистой целлюлозы растворяли в [C4mim]Cl и получали гомогенный раствор с концентрацией 5 мас.%. После этого два образца по отдельности регенерировали (i) в виде хлопьев в воду и(ii) в виде стержня экструдированием в воду из шприца. Обе регенерированные формы промывали водой, затем сушили на воздухе в течение 1 недели для обеспечения достижения равновесия с окружающей атмосферой по содержанию влаги. Кривые для ПРСА и индексы кристалличности, определенные для оригинальной волокнистой целлюлозы и двух регенерированных форм, продемонстрированы на фигурах, приведенных ниже. В данных конкретных исследованиях порошкообразные регенерированные хлопья демонстрировали аморфную дифрактограмму без какой-либо кристалличности, в то время как форма в виде экструдированного стержня характеризовалась индексом кристалличности, который был неотличим от соответствующего параметра для оригинального волокнистого материала. Данные результаты свидетельствуют о том, что в ходе процесса регенерации со степенью кристалличности (и, таким образом, микроструктурой) целлюлозы можно проделывать определенные манипуляции для получения материалов с микрокристалличностью, варьирующейся в диапазоне от кристалличности до аморфности. Модификации объемной структуры регенерированной целлюлозы продемонстрированы на полученных при помощи сканирующей электронной микроскопии микрофотографиях на фиг. 5 для первоначальных образцов, не подвергнутых обработке, и для целлюлозы, регенерированной из [C4mim]Cl. Первоначальные образцы волокнистой целлюлозы и целлюлозы для химической переработки обнаруживали в СЭМ наличие волокон при увеличении 300. После регенерации в обоих случаях целлюлоза полностью изменяла морфологию и обнаруживала грубую, но конгломератную текстуру, в которую волокна были вплавлены. Данные по СЭМ свидетельствуют о том, что фибриллы целлюлозы можно солюбилизировать и регенерировать с относительно гомогенной макроструктурой. Пример 7. Удаление ионной жидкости из регенерированной целлюлозы. Для определения того, будут ли ионные жидкости захватываться или инкапсулироваться в матрице целлюлозы в ходе процесса регенерации, проводили серию исследований. При использовании в качестве растворяющего растворителя образца [C4mim]Cl, меченного углеродом-14, образец волокнистой целлюлозы растворяли (1 г 2% (мас./мас.) раствора, содержащего 40 мкл [C4mim]Br, меченного углеродом-14),затем регенерировали в виде экструдированного стержня. Радиоактивность образца определяли и отслеживали по мере того, как образец последовательно промывали путем введения в контакт с известными- 12008535 объемами воды. Затем раствор целлюлоза/ионная жидкость разводили, используя 5 мл деионизованной воды, и измеряли первоначальную активность раствора целлюлоза/ионная жидкость/вода. После отбора образца водную фазу декантировали и добавляли дополнительные 5 мл деионизованной воды. Затем данный раствор хорошо перемешивали и снова измеряли активность. Данную операцию повторяли 10 раз. Изменение активности у водных промывающих растворов при каждой промывки свидетельствует о том, что фактически вся ионная жидкость экстрагировалась из целлюлозы в ходе 4-5 промывок, при использовании в каждом случае 5-кратного разбавления от первоначального объема ионной жидкости. Но при измерении остаточной активности после десятой промывки было определено, что в регенерированной целлюлозе оставалось приблизительно 76 мкг ионной жидкости на 1 г целлюлозы (76 ч./млн). Пример 8. Свойства растворов целлюлозы/ионной жидкости. Когда целлюлозу растворяли в [C4mim]Cl с высокими концентрациями (10% (мас., то получали высоковязкие растворы, которые обладали оптической анизотропией между скрещенными поляризационными светофильтрами и проявляли свойство двулучепреломления. Растворы с переменной концентрацией целлюлозы в [C4mim]Cl, в которых наблюдали двулучепреломление при скрещенных поляризаторах, представлены в приведенной ниже таблице. Двулучепреломление указывает на наличие жидкокристаллической фазы, или нематической, или смектической, в которой полимерные цепи частично упорядочены в соответствии с директором объемной ориентации. Получение жидкокристаллических растворов полимеров желательно и его можно использовать для получения высокопрочных материалов, которые сохраняют анизотропию раствора в твердой фазе, делая возможным получение улучшенных механических свойств. Растворы целлюлозы с жидкокристаллическими свойствами Каждый из патентов, заявок и статей, процитированных в данном описании, включен в него в качестве ссылки. Использование единственного числа существительных подразумевает включение одной или нескольких позиций. Из приведенного выше можно видеть, что реализация многочисленных модификаций и вариаций возможна не отходя от сущности и подлинного объема новых концепций изобретения. Необходимо понимать, что не предполагается и не должно подразумеваться никакого ограничения в отношении конкретного проиллюстрированного варианта реализации. Данное описание предполагает включение прилагаемой формулой изобретения всех таких модификаций, которые соответствуют объему формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ растворения целлюлозы, включающий примешивание к целлюлозе расплавленной ионной жидкости, которая расплавлена при температуре в диапазоне от приблизительно -44 С до приблизительно 120 С, по существу, в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси,где указанная ионная жидкость содержит катионы и анионы, и перемешивание примеси до тех пор, пока растворение не завершится полностью. 2. Способ по п.1, где указанную примесь облучают микроволновым излучением для содействия растворению. 3. Способ по п.1, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген, перхлорат, псевдогалоген или C1-C6 карбоксилат. 4. Способ по п.3, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген или псевдогалоген. 5. Способ по п.3, где указанные анионы представляют собой хлорид-, бромид- или иодид-ионы. 6. Способ по п.3, где анионами указанной ионной жидкости являются цианид, тиоцианат, цианат,фульминат или азид. 7. Способ по п.3, где анионами указанной ионной жидкости являются формиат, ацетат, пропионат,бутират, гексаноат, малеат, фумарат, оксалат, лактат, пируват. 8. Способ по п.1, где указанной целлюлозой являются волокнистая целлюлоза, древесная целлюлоза, линт, семенные коробочки хлопка или бумага. 9. Способ по п.1, где катионы указанной ионной жидкости выбирают из группы, состоящей из где R1 и R2 независимо представляют собой C1-C6 алкильную группу или C1-C6 алкоксиалкильную группу,и R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 (R3-R9), когда они присутствуют, независимо представляют собой водород, C1C6 алкильную, C1-C6 алкоксиалкильную группу или C1-C6 алкоксигруппу, и анионами у ионной жидкости являются галоген, псевдогалоген или C1-C6 карбоксилат. 10. Способ по п.1, где указанный катион содержит одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами. 11. Способ по п.9, где R3-R9 представляют собой водород. 12. Способ по п.1, где указанные катионы имеют структуру, которая соответствует формуле, выбираемой из группы, состоящей из где R1 и R2 независимо представляют собой C1-C6 алкильную группу или C1-C6 алкоксиалкильную группу,- 14008535 и R3, R4, R5 (R3-R5) независимо представляют собой водород, C1-C6 алкильную группу, C1-C6 алкоксиалкильную группу или C1-C6 алкоксигруппу. 13. Способ по п.12, где R3-R5 представляют собой водород. 14. Способ по п.12, где указанный катион представляет собой ион 1,3-ди-C1-C6 алкилимидазолия. 15. Способ по п.14, где одной из указанных 1,3-ди-C1-C6 алкильных групп является метил. 16. Способ по п.9, где указанным анионом является хлорид-ион. 17. Способ по п.1, где указанную ионную жидкость расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно 100 С. 18. Раствор, содержащий целлюлозу в растворителе, представляющем собой расплавленную ионную жидкость, который, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания, где указанная ионная жидкость содержит катионы и анионы, и указанную ионную жидкость расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -44 до приблизительно 120 С. 19. Раствор по п.18, где указанная целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 35 мас.% раствора. 20. Раствор по п.18, где указанные катионы и анионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам и анионам по п.9. 21. Раствор по п.18, где указанные катионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам по любому из пп.9-15. 22. Раствор по п.18, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген, перхлорат, псевдогалоген или C1-C6 карбоксилат. 23. Раствор по п.22, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген или псевдогалоген. 24. Раствор по п.22, где указанные анионы представляют собой хлорид-, бромид- или иодид-ионы. 25. Раствор по п.22, где анионами указанной ионной жидкости являются цианид, тиоцианат, цианат,фульминат или азид. 26. Раствор по п.22, где анионами указанной ионной жидкости являются формиат, ацетат, пропионат, бутират, гексаноат, малеат, фумарат, оксалат, лактат, пируват. 27. Раствор по п.24, где указанным анионом является ион хлорида. 28. Раствор по п.18, где указанный растворитель, представляющий собой ионную жидкость, расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно 100 С. 29. Раствор по п.18, где указанная целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%. 30. Способ регенерации целлюлозы, включающий примешивание к раствору целлюлозы в растворителе, представляющем собой расплавленную ионную жидкость, который, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания, где указанная ионная жидкость содержит катионы и анионы,жидкого нерастворителя указанной целлюлозы, смешивающегося с указанной ионной жидкостью, при этом указанное примешивание приводит к тому, что целлюлоза и ионная жидкость образуют твердую и жидкую фазы соответственно. 31. Способ по п.30, где указанную ионную жидкость расплавляют при температуре, меньшей чем приблизительно 150 С. 32. Способ по п.30, где указанные катионы и анионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам и анионам по п.9. 33. Способ по п.30, где указанные катионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам по любому из пп.9-15. 34. Способ по п.30, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген, перхлорат, псевдогалоген или C1-C6 карбоксилат. 35. Способ по п.34, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген или псевдогалоген. 36. Способ по п.34, где указанные анионы представляют собой хлорид-, бромид- или иодид-ионы. 37. Способ по п.34, где анионами указанной ионной жидкости являются цианид, тиоцианат, цианат,фульминат или азид. 38. Способ по п.34, где анионами указанной ионной жидкости являются формиат, ацетат, пропионат, бутират, гексаноат, малеат, фумарат, оксалат, лактат, пируват. 39. Способ по п.36, где указанные анионы представляют собой ионы хлорида. 40. Способ по п.30, включающий дополнительную стадию сбора образованной фазы целлюлозы. 41. Способ по п.30, где указанную ионную жидкость расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -44 до приблизительно 120 С. 42. Способ по п.30, где указанный жидкий нерастворитель указанной целлюлозы, смешивающийся с указанной ионной жидкостью, также смешивается и с водой. 43. Способ по п.30, где указанный жидкий нерастворитель указанной целлюлозы, смешивающийся с указанной ионной жидкостью, а также смешивающийся и с водой, представляет собой воду, спирт или кетон. 44. Способ по п.30, где указанная целлюлоза первоначально присутствует в указанном растворе в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%.