Композиция и способ обработки подземного пласта

007631 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к композиции и способу обработки подземного пласта для увеличения его проницаемости. Более конкретно, изобретение относится к композиции для стимулирования пласта (т.е. интенсификации добычи из пласта) и способу, при котором снижены вторичные реакции, приводящие к осаждению первоначально растворенных материалов. Предпосылки изобретения Настоящее изобретение относится к способам повышения продуктивности скважин по добыче углеводородов (например, нефтяных скважин) путем создания альтернативных путей движения флюидов за счет снижения степени покрытия ствола скважины, растворения небольших участков пласта или удаления (путем растворения) призабойных повреждений пласта. Вообще говоря, для этой цели могут применяться кислоты или жидкости на основе кислот благодаря их способности растворять как минералы пласта, так и загрязнители (например, компоненты бурового раствора, покрывающие ствол скважины или проникшие в пласт), которые были введены в ствол скважины/пласт при бурении или ремонтных работах. В случае обработок внутри пласта (а не обработок ствола скважины) часть пласта, которая находится вблизи ствола скважины и которая первой контактирует с кислотой, обрабатывается надлежащим образом, а части пласта, более удаленные от ствола скважины (по мере движения в радиальном направлении от ствола скважины), могут остаться не затронутыми кислотой, так как вся кислота прореагировала до того, как она смогла уйти дальше от ствола скважины. Например, песчаниковые пласты часто обрабатывают смесью фтористо-водородной и соляной кислот (называемых грязевой кислотой), обычно при очень низких расходах нагнетания (чтобы избежать разрыва пласта). Эту смесь кислот часто выбирают потому, что она будет растворять глины (присутствующие в буровом растворе), а также первичные составляющие встречающихся в природе песчаников(например, кремнезем, полевой шпат и известковый материал). Фактически, растворение является настолько быстрым, что закачиваемая грязевая кислота, по существу, расходуется к тому моменту, когда она уходит на несколько дюймов от ствола скважины. Таким образом, можно рассчитать, что если бы для обработки поврежденного песчаника при высоких температурах использовали обычную грязевую кислоту, то из-за реакции для достижения радиального проникновения даже на один-единственный фут потребовалось бы намного большее количество кислоты, чем потребовалось бы для заполнения пор зоны, простирающейся на 5 футов от ствола скважины (в предположении 20%-ной пористости пласта и 6 дюймового диаметра ствола скважины). Недавние исследования по стимулирующей кислотной обработке пласта под давлением (обработке ниже давления гидроразрыва) особо подчеркнули важность вторичных и третичных реакций для определения успеха при таких кислотных обработках пласта. В этих реакциях образуются твердые вещества, такие как гидратированный кремнезем или гиббсит (Аl(OН)3), которые могут повредить пласт во время процесса стимулирования. Песчаниковые пласты часто содержат глины и другие минералы, составленные из алюмосиликатов. Для обработки песчаниковых пластов были предложены жидкости, содержащие хелатирующие агенты, а также химикаты, образующие HF. Хелатирующие агенты являются материалами, которые используют, помимо прочих применений,для контроля нежелательных реакций ионов металлов. При химических обработках на нефтяных месторождениях хелатирующие агенты часто добавляют в предназначенные для стимулирования пласта кислоты для предотвращения осаждения твердых фаз (регулирование металла), поскольку кислоты расходуются на обрабатываемом пласте (см. Frenier W.W. et al., "Use of Highly Acid-Soluble Chelating Agents inWell Stimulation Services", SPE 63242 (2000. Эти осадки включают в себя гидроксид железа и сульфид железа. Кроме того, хелатирующие агенты используют в качестве компонентов во многих составах для удаления/предотвращения отложений (см. Frenier, W.W., "Novel Scale Removers Are Developed for DissolvingAlkaline Earth Deposits", SPE 65027 (2001. Применяют два различных типа хелатирующих агентов: поликарбоновые кислоты (включая аминокарбоновые кислоты и полиаминополикарбоновые кислоты) и фосфонаты. Хелатообразующие составы на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) широко применялись ранее для регулирования осаждения железа и удаления отложений. Используются также составы на основе нитрилотриуксусной кислоты (NTA) и диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA). Также были предложены хелатирующие гидроксисоединения для использования при стимулировании карбонатных пластов (см. Frenieret al., "Hydroxyaminocarboxylic Acids Produce Superior Formulations for Matrix Stimulation of Carbonates",SPE 68924 (2001, а также для использования в качестве агентов регулирования металлов и в жидкостях для удаления отложений. Исследованные материалы включают в себя гидроксиаминополикарбоновые кислоты (НАСА), такие как гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA), а также другие типы хелатирующих агентов.Sci., 22, 3863-3874 (1998 предложили использовать хелатирующие агенты на основе EDTA, в которых хелатирующие агенты используются в качестве агентов первичного растворения при структурной ки-1 007631 слотной обработке карбонатных пластов (в частности, кальцита, т.е. карбоната кальция, и доломита, т.е. карбоната кальция/магния). Целью структурной кислотной обработки карбонатной вмещающей породы является удаление призабойных повреждений и создание червеобразных пор, которые увеличивают проницаемость призабойной зоны. Так как НСl реагирует с большинством карбонатных поверхностей очень быстро, обычно применяют добавки избирательной закупорки, уплотняющие шарики и пены, чтобы направить часть потока кислоты в сторону от больших каналов, которые могли образоваться первоначально и принять весь последующий объем кислоты. За счет регулирования расхода и рН жидкости можно приспособить медленнее реагирующие растворы EDTA к условиям скважины и достичь максимального образования червеобразных пор при минимальном количестве растворителя. Однако кислоты и способы, используемые для стимулирования карбонатов, являются совсем не такими, как используемые для стимулирования песчаников. В качестве агента для удаления отложений на месторождении Prudhoe Bay на Аляске применяли двунатриевую EDTA (см. Shaughnessy С.М., W.E. Kline, "EDTA Removes Formation Damage at PrudhoeBay", SPE Paper 11188 (1982. В этом случае отложения СаСО 3 осаждались в перфорационных туннелях и в призабойной зоне песчаникового пласта. Обычные обработки с помощью НСl сопровождались высокими темпами истощения, а вот 17 скважин, обработанных двунатриевой EDTA, сохраняли производительность после этих обработок. Rhudy (см. Rhudy J.S., "Removal of Mineral Scale From Reservoir Core byScale Dissolver", SPE Paper 25161 (1993 сделал обзор по применению составов с EDTA и DTPA для удаления отложений Са, Ва и Sr с кернов нефтеносных или газоносных пластов. Однако многие свойства жидкостей и процедуры, необходимые для успешного удаления отложений, отличаются от тех, что необходимы для успешного стимулирования песчаников.(2002 описал кислотное удаление отложений и мелких частиц при высоких температурах. Такая жидкость (считается смесью органических кислот) была разработана для очистки забитых мелкой фракцией сит и/или гравийных фильтров, особенно для высокотемпературных пластов. Из-за типа металлургии,длительного времени контакта с кислотой и высокой чувствительности пластов к кислоте удаление отложений содержащими НСl кислотными жидкостями было весьма неудачным. Ряд испытаний, проведенных на сетках и богатых глинами кернах, показали, что новая система с органической кислотой, которая была сильно биоразлагаемой, может успешно удалять отложения карбоната кальция и мелкой фракции для повышения продуктивности. Сообщается, что испытания по заливу керна продемонстрировали, что эта система с органической кислотой может эффективно удалять отложения карбоната кальция и мелкую фракцию при температурах вплоть до 204 С (400F). Испытания на коррозию показали, что при 177 С (350F) скорость коррозии, вызванной этой органической кислотой, была 0,00049 г/см 2Optimal Stimulation of High-Temperature Wells", SPE paper 63242 (2002. В этой статье обсуждается также применение составов с хелатирующими агентами для стимулирования песчаниковых и карбонатных пластов при высоких температурах. В патенте США 6436880 (принадлежащем Schlumberger Technology Corporation) описывается жидкая композиция для обработки скважины, содержащая первую кислоту в количестве от примерно 0,1 до примерно 28 мас.%, предпочтительно выбранную из НСl, HF, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или смесей этих кислот, и вторую кислоту в количестве от примерно 0,5 до примерно 30 мас.%, которая представляет собой HEIDA (гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту) или одну из ее солей и/илиHEDTA (гидроксиэтилэтилендиаминтетрауксусную кислоту) или одну из ее солей. В этом патенте описываются также способы структурной кислотной обработки пласта и удаления отложений и/или бурового раствора из стволов скважин с использованием этой жидкой композиции. В публикации заявки на патент США 2002/0170715 (принадлежащей Schlumberger Technology Corporation) описывается кислотная обработка пласта композицией, содержащей соли калия, лития или аммония и EDTA (этилендиаминтетрауксусной кислоты) или DTPA (диэтилентриаминпентауксусной кислоты). В публикациях заявок на патент США 2002/0104657 и 2002/0070022 (принадлежащих Schlumberger Technology Corporation) описана кислотная композиция, содержащая борфтористо-водородную кислоту и кислоту или смесь кислот, которые образуют хелатные комплексные соединения (хелатируют) с ионами алюминия и частицами фторида алюминия. Борфтористо-водородная кислота может быть получена из источника фторида(такого как HF или источник HF, такой как фторид аммония или бифторид аммония (ABF), необязательно плюс НСl) и источника бората, такого как борная кислота. Хелатирующие кислоты могут быть поликарбоновыми кислотами (такими как лимонная, винная или яблочная кислоты), или аминокарбоновыми кислотами, такими как нитрилотриуксусная кислота (NTA), HEDTA, HEIDA, или их аммонийными или калийными солями. В этих заявках описываются также способы применения этих кислотных композиций для кислотной обработки пласта. В патенте США 4090563 описывается водный раствор грязевой кислоты, содержащий слабую кислоту (предпочтительно лимонную, муравьиную или уксусную кислоту), соль слабой кислоты (предпочтительно аммониевую соль слабой кислоты), фторидную соль (предпочтительно фторид аммония) и неполную соль хелатирующего агента в виде аминополиуксусной кислоты (предпочтительно EDTA,-2 007631 имеющей 2,5 иона аммония). Неполная соль хелатирующего агента в виде аминополиуксусной кислоты может служить в качестве соли слабой кислоты. Было обнаружено, что такой раствор является эффективным при растворении кремнистых материалов, таких как бентонитовая глина. Однако позднее один из авторов этого патента описал, что добавление EDTA, имеющей 2,5 иона аммония, к забуференной уксусной кислотой/гидроксидом аммония жидкости на основе HF для структурной кислотной обработки песчаника улучшает способность этой жидкости удерживать ионы алюминия и магния в растворенном виде и, следовательно, снижает количество осажденных продуктов реакций, но он сообщил, что это не только не справедливо в отношении такой жидкости без хелатирующего агента, но и привело также к большему осаждению кремнезема (R.F. Scheuerman, SPE paper 13563; SPE Production Engineering, pp. 1521, February (1988. В патенте США 6531427 описан способ структурной кислотной обработки алюминийсодержащего песчаника с использованием, в качестве композиции для такой структурной кислотной обработки,жидкости, содержащей воду, HF и по меньшей мере одну гидроксикарбоновую кислоту (предпочтительно лимонную, винную, яблочную, молочную или гидроксиуксусную кислоту), присутствующую в количестве от 2,1 до примерно 10 мас.%. Указывается, что этот способ эффективен для предотвращения осаждения соединений фторида алюминия. Стимулирование вмещающей песчаниковой породы часто неэффективно и иногда вызывает повреждения. Считается, что осаждение кремнезема является главной причиной того, что работы по структурной кислотной обработке песчаников не способны дать ожидаемое уменьшение призабойной зоны со сниженной проницаемостью, особенно при температурах 150F (66 С) или в присутствии чувствительной к кислоте глины. Таким образом, существует потребность в жидкостях и способах увеличения степени стимулирования (уменьшения суммарной призабойной зоны со сниженной проницаемостью) путем устранения некоторых реакций осаждения. Имеется также потребность в жидкостях и способах, которые не будут повреждать песчаниковые пласты. Сущность вариантов воплощения изобретения Первый вариант воплощения изобретения заключается в жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений, содержащей источник фторида в количестве, которое может высвободить от примерно 0,3 до примерно 3,3 мас.% фторида при контакте с кислотой, и хелатирующую (хелатообразующую) кислоту в количестве от примерно 10 до примерно 40 мас.%. Первая константа устойчивости этой хелатирующей кислоты с ионом алюминия имеет логарифм (log) более примерно 5. Хелатирующая кислота представляет собой одну или более чем одну из яблочной кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, NTA (нитрилотриуксусной кислоты), HEIDA (гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты), HEDTA(циклогексилендиаминтетрауксусной кислоты), DTPA (диэтилентриаминпентауксусной кислоты), аммонийных, литиевых или натриевых солей этих кислот или смесей этих кислот и/или их солей. Хелатирующая кислота предпочтительно представляет собой диаммонийэтилендиаминтетрауксусную кислоту,присутствующую в количестве между примерно 10 и примерно 40 мас.%, предпочтительно между примерно 15 и примерно 30 мас.%, наиболее предпочтительно между примерно 20 и примерно 25 мас.%. В другом варианте воплощения источник фторида представляет собой бифторид аммония, присутствующий в количестве между примерно 0,5 и примерно 6 мас.%, предпочтительно между примерно 1 и примерно 5 мас.%, а наиболее предпочтительно между примерно 1 и примерно 2 мас.%. Еще в одном варианте воплощения источник фторида представляет собой фторид аммония, присутствующий в количестве между примерно 0,3 и примерно 4 мас.%, предпочтительно между примерно 0,6 и примерно 3 мас.%,наиболее предпочтительно между примерно 0,6 и примерно 1,3 мас.%. В другом варианте воплощения рН жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений доведен до уровня между примерно 3 и примерно 9, предпочтительно между примерно 5 и примерно 7, наиболее предпочтительно между примерно 5 и примерно 6,5. Значение рН регулируют с помощью основания (выбранного среди соли аммония, гидроксида аммония или амина, имеющего формулу R1R2R3N, в котором R1, R2 и R3 являются алкильными группами, имеющими от 1 до примерно 4 атомов углерода, СН 2 СН 2 ОН или Н) или кислоты (выбранной из НСl, муравьиной кислоты или уксусной кислоты). Еще в одном варианте воплощения жидкость на водной основе для обработки нефтяных месторождений содержит борную кислоту в количестве между примерно 1 и примерно 6 мас.%, предпочтительно между примерно 2 и примерно 4 мас.%, а наиболее предпочтительно между примерно 2,5 и примерно 3,5 мас.%. В других вариантах воплощения эта жидкость может содержать совместный растворитель и/или поверхностно-активное вещество (ПАВ). Другим вариантом воплощения изобретения является способ структурной стимуляции (т.е. обработки вмещающей породы для интенсификации добычи) из подземного песчаникового пласта, который включает нагнетание жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений согласно предыдущим вариантам воплощения во вмещающую породу пласта в количестве, достаточном для увеличения проницаемости этого пласта. Еще одним вариантом воплощения является способ разрыва песчаникового пласта, который включает в себя нагнетание жидкости на водной основе для обработки нефтяных-3 007631 месторождений согласно предыдущим вариантам воплощения во вмещающую породу пласта при давлении, достаточном для разрыва этого пласта. Дополнительные варианты воплощения включают в себя удаление бурового раствора или глинистой корки или очистку гравийных фильтров или вызывающих гидроразрыв пачек расклинивающих наполнителей путем нагнетания жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений согласно предыдущим вариантам воплощения в ствол скважины или в эту пачку. Краткое описание чертежей Фиг. 1 показывает количество алюминия и кремния в растворе после обработки каолинита с помощью тринатриевой HEDTA и различных количеств бифторида аммония. Фиг. 2 показывает количество алюминия и кремния в растворе после обработки каолинита с помощью DAE и различных количеств бифторида аммония в течение 24 ч при 176F (80C). Фиг. 3 показывает количество алюминия и кремния в растворе после обработки каолинита с помощью DAE и различных количеств бифторида аммония в течение 90 и 240 мин при 212F (100 С). Подробное описание вариантов воплощения изобретения Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что способностью хелатирующего агента типа органической кислоты растворять и удерживать в растворе различные продукты реакций алюмосиликатов (в частности, ионные комплексы Al, Si и Мg) можно управлять, одновременно регулируя относительное количество ионов аммония, концентрацию ионов фторида и рН состава, причем каждый из этих параметров - в определенном диапазоне. Авторами настоящего изобретения были установлены обрабатывающие жидкости на водной основе, содержащие определенные предпочтительные соли определенных предпочтительных хелатирующих агентов, предпочтительные источники и концентрации ионов фторида и имеющие предпочтительные значения рН, которые особенно эффективны в процессах, в которых желательно растворять кремнийсодержащие соединения в присутствии алюминийсодержащих соединений и предотвращать последующее осаждение кремнезема. Эти композиции и их применение будут описаны авторами настоящего изобретения, в первую очередь, с точки зрения структурной стимуляции песчаников, хотя следует понимать, что это только один вариант воплощения изобретения. Варианты воплощения изобретения включают в себя, в частности, способ и композицию для растворения глины и глиноподобных минералов (т.е. алюмосиликатов) из песчаниковых пластов с использованием смесей хелатирующих агентов, способных стабилизировать алюминий в растворе при значениях рН между примерно 3 и примерно 9. Чтобы контролировать скорость растворения глины посредством HF, добавляют ионы аммония, особенно при более высоких значениях рН. Уровнем рН и количеством добавленного фторида (от примерно 0,5 до примерно 5%) управляют с тем, чтобы контролировать степень осаждения кремнезема или алюминиевой соли. Этот способ может быть применен для стимулирования нефте- и газоносных пластов, в то же время сводя к минимуму осаждение гидратированного кремнезема и других осадков. Некоторые из хелатирующих агентов также растворяют/регулируют уровни солей кальция или магния и их осадки. Подходящие хелатирующие агенты включают в себя яблочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту, некоторые аминополикарбоксилатные и полиаминополикарбоксилатные хелатирующие агенты (такие как, в качестве неограничивающих примеров, NTA (нитрилотриуксусная кислота), HEIDA(диэтилентриаминпентауксусная кислота и некоторые хелатирующие агенты типа аминополиметиленфосфоновых кислот и некоторые из их солей. Критерии выбора хелатирующего агента (хеланта) заключаются в том, что логарифм константы устойчивости ([Al(III)L]/[Al(III)][L]), где L есть хелатирующий агент, должен быть больше, чем примерно 5, и в том, что свободная кислота хеланта должна быть растворима при условиях применения. Критерии выбора катиона соли основаны на рН и на том, какие еще материалы присутствуют. Предпочтительным катионом является аммоний, который может применяться при любых условиях, при которых жидкость согласно вариантам воплощения изобретения могла бы применяться на нефтяном месторождении. Натрий и литий могут применяться в условиях, когда их фториды растворимы. Калий использовать не следует, потому что имеются соединения калия-алюминия и калия-кремния, которые будут выпадать в осадок. Хелатирующая кислота или ее соль предпочтительно присутствуют в количестве между примерно 10 и примерно 40 мас.%, более предпочтительно между примерно 15 и примерно 30 мас.%, а наиболее предпочтительно между примерно 20 и примерно 25 мас.%. Процесс может быть проведен при температурах от примерно 150F (66C) до примерно 400F (198C). Некоторые из важных реакций, протекающих при структурной стимуляции песчаника, когда песчаник содержит глину и когда присутствуют аммоний и хелант, a HF образуется из бифторида аммония,показаны ниже. Первичная реакция: (1) 32HF(aq) + Al4Si4O10(OH)8(s)4AlF2+(aq) + 4SiF62-(aq) + 18H2O(aq) + 4H+(aq) Вторичная реакция: (2) 2SiF62-(aq) + 16H2O(aq) + Al4Si4O10(OH)8(s)6HF(aq) + 3AlF2+(aq) + 10OH-(aq) + Al3+(aq) + 6SiO22H2O(s)-4 007631 Реакция выщелачивания алюминия: (3) 12H+(aq) + Al4Si4O10(OH)8(s)4Al3+(aq) + 2H2O(aq) + 4SiO22H2O(s) Реакция аморфного кремнезема с HF: (4) 6HF(aq) + SiO22H2O(s)H2SiF6(aq) + 4H2O(aq) Образование HF: (5)AlEDTA-(aq) + F-(aq)AlEDTAF2-(aq) Ключевой проблемой является то, что первоначально растворенный кремний в виде SiF6-2 реагирует с глинами с образованием твердого аморфного кремнезема и фторидов алюминия, которые могут выпадать в осадок. Эта проблема особенно серьезна при повышенных температурах, выше, например, примерно 150F (66 С). Конечно, в растворе и в виде твердых фаз присутствует много других частиц (т.е. ионов и/или молекул), и поэтому протекает множество других реакций, некоторые - до завершения, а некоторые - в равновесии. Реальные составы и количества присутствующих частиц зависят от многих факторов, в частности от изначально присутствующих жидких и твердых фаз, температуры и времени. Точность, с которой могут быть определены (или предсказаны) реальные частицы, присутствующие в растворе и в виде твердых фаз, зависит от сложности системы и числа учитываемых реакций. Простые лабораторные эксперименты могут быть точно охарактеризованы путем расчетов и/или измерений; реальные ситуации на месторождениях могут быть аппроксимированы до степени, зависящей от того, насколько хорошо известны начальные условия и насколько сложная используется модель. Компьютерные модели являются неоценимыми при рассмотрении реальных ситуаций на месторождениях. Не желая ограничиваться теорией, полагают, что если хелатирующие агенты имеют логарифм константы устойчивости более примерно 5, то ионы алюминия в растворе (полученные в результате первичной реакции растворения алюминийсодержащих минералов и соединений) присутствуют, главным образом, в хелатной форме. В отсутствие надлежащего хелатирующего агента эти ионы алюминия присутствовали бы в растворе, главным образом, в виде солей фторида алюминия или выпадали бы в осадок, например, в виде NH4AlF4, если присутствовало бы достаточное количество аммония. Также в отсутствие хелатирующего агента может выпадать в осадок гиббсит (Аl(OН)3). Так как общая форма растворимой соли фторида алюминия представляет собой AlF2+, a общая форма растворимого фторида кремния представляет собой H2SiF6, то количество фторида, необходимое для удержания кремния в растворе, должно быть в 3 раза выше количества фторида, требуемого для удержания алюминия в растворе (или в полтора раза больше количества фторида, теряемого из системы, если алюминий осаждается в виде NH4AlF4). Конечно, имеется множество возможных растворимых алюминийсодержащих частиц, имеющих вплоть до шести фторид-ионов на алюминий; имеется также множество возможных алюминийсодержащих твердых веществ, содержащих вплоть до примерно четырех фторид-ионов на алюминий. Отметим, что при осаждении алюминия обычно расходуется больше фторида, чем на удержание алюминия в растворе. Поэтому в общем случае поддержание как можно большего количества кремния в растворе будет обычно сопровождаться поддержанием как можно большего количества алюминия в растворе, хотя это может быть не всегда так. В отсутствие хелатирующего агента алюминий удерживается в растворе, главным образом, за счет фторида или осаждается в виде фторида, а затем в осадок выпадает кремний, потому что имеется недостаточно фторида для того, чтобы удержать его в растворе. В присутствии хелатирующего агента алюминий удерживается в растворе хелатирующим агентом, а кремний удерживается в растворе фторидом. При осаждении соли фторида алюминия из раствора удаляется один алюминий и четыре фторид-иона. Стабилизация кремния в растворе требует шести фторид-ионов. В присутствии подходящего хелатирующего агента, такого как EDTA, алюминий связывается в комплекс одновременно с EDTA и одним фторид-ионом, что позволяет большему количеству фторида быть доступным для стабилизации кремния. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем аккуратного регулирования рН в присутствии надлежащих хелатирующих агентов и при одновременном обеспечении наличия оптимальных количеств аммония и фторида эффективность стимулирования вмещающей песчаниковой породы является оптимальной. Эффективен только узкий диапазон концентраций аммония и фторида. Все это работает только в том случае, если рН составляет между примерно 3 и примерно 9. Если рН слишком низкий, то алюминий не хелатируется, и некоторые хелатные кислоты могут выпадать в осадок. Если рН слишком высок, то могут осаждаться соли алюминия или алюминия-кальция. Как описано в других местах, оптимальное значение рН зависит от выбора хеланта, выбора катиона в соли хеланта,температуры и природы катионов в тех минералах, с которыми вступают в контакт обрабатывающие жидкости. Однако предпочтительный диапазон рН составляет от примерно 5 до примерно 7, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 6,5. Значение рН можно регулировать, добавляя кислоту-5 007631 или основание. Предпочтительной кислотой является НСl, хотя могут применяться и другие кислоты,такие как уксусная, муравьиная, лимонная, яблочная и гидроксиуксусная кислоты. Предпочтительным основанием является гидроксид аммония, хотя могут применяться и другие основания, такие как замещенные амины (R-NH2, этаноламины и замещенные этаноламины (HO-CH2CH4-NH2 и т.д.). Тот факт, что эти значения рН намного выше, чем у грязевых кислот, является особым преимуществом, так как эти жидкости для структурной стимуляции песчаников являются намного менее агрессивными (коррозионными), чем грязевые кислоты. Повторное осаждение первоначально растворенного кремния в виде аморфного кремнезема ответственно за большинство повреждений, наблюдаемых при структурной стимуляции песчаников. Более того, повторное осаждение любых твердых веществ на минералы, которые в противном случае были бы растворены, будет замедлять или останавливать растворение. Следовательно, наилучшей обработкой была бы такая обработка, при которой первоначально растворенный алюминий не удалял бы большое количество фторида из такого раствора, так что фторид оставался бы доступным для удержания кремния в растворенном виде. Это может определяться регулированием природы частиц в растворе. Это, в свою очередь, может быть достигнуто за счет надлежащего регулирования количеств аммония, инов водорода(рН), фторида и хеланта при заданном выборе хеланта и природы и количеств твердых фаз (например,кремнезема пласта, алюмосиликатов пласта, других природных минералов, осадков, полученных в результате эксплуатации нефтяного месторождения, компонентов бурового раствора, отложений или других материалов). Особо важное значение имеет кислотная емкость системы, то есть то количество кислоты, которое расходуется на реакции, например количество карбоната, присутствующего в песчанике. Скорость растворения важна при структурной стимуляции песчаника ввиду того, что она оказывает влияние (как и степень растворения) на место и характер растворения, что хорошо известно в данной области техники. Наиболее важным является то, локализовано ли растворение вблизи ствола скважины или распространяется вглубь пласта. Предпочтительным может быть и то, и другое, в зависимости от назначения обработки. На скорости (и степени) растворения влияют, конечно, концентрации агентов растворения. Реакция растворения может быть замедлена, однако, без уменьшения конечной степени растворения путем замедления скорости образования HF. Хотя имеются физические способы для того, чтобы сделать это, например за счет применения растворяющей жидкости в виде эмульсии, один хороший способ состоит в использовании борной кислоты (Н 3 ВО 3), которая реагирует с HF, по мере ее первоначального образования из бифторида аммония, с образованием борфтористо-водородной кислоты (HBF4),которая затем более медленно высвобождает HF в систему. Одним из преимуществ использования борной кислоты для замедления реакций является то, что борная кислота может также быть подходящей для использования в качестве стабилизирующей глину добавки для снижения перемещения мелкой фракции. В вариантах воплощения изобретения предпочтительным источником фторида является бифторид аммония, хотя могут использоваться и другие источники фторида, такие как фторид аммония и HF. Когда источником фторида является бифторид аммония, он присутствует в количестве между примерно 0,5 и примерно 6 мас.%, предпочтительно между примерно 1 и примерно 5 мас.%, наиболее предпочтительно между примерно 1 и примерно 2 мас.%. Когда источником фторида является фторид аммония, он присутствует в количестве между примерно 0,3 и примерно 4 мас.%, предпочтительно между примерно 0,6 и примерно 3 мас.%, а наиболее предпочтительно между примерно 0,6 и примерно 1,3 мас.%. Рецептуры жидкостей для структурной стимуляции песчаников согласно вариантам воплощения изобретения могут преимущественно быть составлены с использованием в качестве компонентов совместных растворителей. Предпочтительным совместным растворителем является простой метиловый эфир дипропиленгликоля (DPM). Совместные растворители используют для гидрофилизации пласта и способствования растворению небольших количеств органических соединений; совместные растворители предпочтительно вводят в концентрации от примерно 2 до примерно 10 мас.%. Другие подходящие совместные растворители включают в себя, без ограничения этими примерами, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, пропиленгликоль и дипропиленгликоль, замещенные на одном или более гидроксилах метилом, ацетатом, акрилатом, этилом, пропилом или бутилом. Рецептуры жидкостей для структурной стимуляции песчаников согласно вариантам воплощения изобретения могут преимущественно быть составлены также с определенными ПАВами в целях гидрофилизации пласта, снижения поверхностного натяжения и диспергирования мелкой фракции. Типичным подходящим ПАВом является кокамидопропилбетаин. Другими подходящими ПАВами являются аммониевые этоксисульфаты (С 6-С 10)-спиртов или спирты, (С 6-С 10) этоксилированные четвертичные соединения и многие другие типы четвертичных аммониевых соединений. Жидкости для структурной стимуляции песчаников обычно должны содержать ингибиторы коррозии, если значения их рН ниже примерно 10. Могут применяться обычные ингибиторы коррозии, при условии, что они подходят для применения с и совместимы с органическими кислотами или хелатирующими агентами. Подходящими являются соединения, содержащие фрагменты четвертичного аммония, и соединения серы (см., например, патент США 6521028). Жидкости для структурной стимуляции песчаников согласно вариантам воплощения изобретения могут также содержать множество других добавок, обычно используемых в жидкостях для обработки нефтяных месторождений, таких как стабилизи-6 007631 рующие глину добавки, загустители, смачивающие агенты, эмульгаторы, агенты для предотвращения образования эмульсий и пенообразователи. Следует понимать, что всякий раз, когда вводятся какие-либо добавки, должны быть проведены лабораторные эксперименты с тем, чтобы удостовериться, что эти добавки не влияют на рабочие характеристики жидкости. Растворы DAE и бифторида аммония должны быть составлены так, чтобы рН не был ниже 5,5, путем добавления гидроксида аммония к DAE, а затем добавления бифторида аммония. Бифторид аммония может поставляться в виде твердого вещества или в виде раствора в воде. Рецептуры жидкостей также могут быть составлены из DAE, гидроксида аммония и жидкого HF. Растворы других хелатирующих кислот должны быть отрегулированы подходящими кислотами, основаниями или буферами так, чтобы рН был выше того значения рН, при котором будет осаждаться свободная хелатирующая кислота. Компоненты жидкостей на водной основе для обработки нефтяных месторождений согласно вариантам воплощения изобретения могут быть смешаны в любом порядке. Любая комбинация некоторых или всех этих компонентов может быть предварительно смешана в концентрат и затем разбавлена, и/или добавлен(ы), если есть, и затем при необходимости разбавлен(ы) оставшийся компонент или компоненты. Любые или все этапы смешения могут быть проведены заранее перед применением в отдельном месте или на месте применения. Жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений согласно вариантам воплощения изобретения могут храниться или применяться сразу после приготовления. Единственные требования к приготовлению и хранению заключаются в том, что готовый состав должен быть стабильным и при применении не содержать осадков. Хелатирующие кислоты могут быть получены в виде твердых веществ или жидкостей, свободных кислот или солей, а также могут быть получены в виде раствора в воде. Для приготовления жидкостей на водной основе для обработки нефтяных месторождений согласно вариантам воплощения изобретения может использоваться любая вода, при том только условии, что в ней не присутствуют соли, которые могли бы привести к образованию, при приготовлении или при использовании, нежелательных осадков, и что в этой воде не присутствуют материалы, которые могли бы ухудшить эффективность такой жидкости. Простые лабораторные испытания для гарантирования пригодности этой воды находятся в пределах объема вариантов воплощения изобретения, так же как и в случае добавок. В вариантах воплощения способа согласно изобретению эти композиции могут применяться, в дополнение к структурной стимуляции песчаников, для кислотного гидроразрыва песчаника, для удаления бурового раствора или глинистой корки или же для очистки пачки расклинивающих агентов или гравийных фильтров, при условии, что главным твердым веществом, которое надо удалить, является глина. В ходе таких обработок предложенные композиции могут быть применены в качестве жидкости для предварительной промывки, в качестве основной жидкости или в качестве жидкости для завершающей промывки. Эти жидкости могут также быть загущены введением вязкоупругих ПАВов, полимеров или полимеров со сшивателями. В загущенной форме, в дополнение к только что указанным видам применения, жидкости согласно вариантам воплощения изобретения могут быть применены для гидроразрыва,гравийной набивки, разрывающей набивки и образования расклиненных трещин (т.е. заполненных проппантом трещин гидроразрыва) с червеобразными порами, как описано в заявке на патент США 10/248540(поданной 28 января 2003 на имя Schlumberger Technology Corporation и включенной сюда настоящим упоминанием во всей своей полноте). В случае использования при размещении или очистке пачек расклинивающего агента или гравийного фильтра (или пачек расклинивающего агента или гравийной набивки, которые были забиты или частично забиты мигрирующими мелкими фракциями или осадками),жидкости согласно вариантам воплощения изобретения имеют преимущество по сравнению с использовавшимися ранее более сильно кислотными очищающими жидкостями, так как жидкости согласно вариантам воплощения изобретения не вызывают потери сопротивления раздавливанию у расклинивающих агентов или гравия. Если они используются при укладке набивки, они позволяют проводить укладку и очистку за один этап. Загущение жидкостей для обработки нефтяных месторождений хорошо известно в данной области техники, и для этого могут применяться любые подходящие средства. Рассматриваемые здесь виды обработки нефтяных месторождений, которые могут быть улучшены за счет применения жидкостей, являющихся вариантами воплощения настоящего изобретения, известны специалистам в данной области при осуществлении с ранее известными жидкостями, за исключением способов, раскрытых в заявке на патент США 10/248540. Перед использованием жидкостей согласно вариантам воплощения изобретения в усовершенствованных способах согласно вариантам воплощения изобретения специалист в данной области техники проведет лабораторные испытания или компьютерное моделирование с тем, чтобы удостовериться, что выбранная жидкость будет эффективной при применении по назначению; такие нормальные меры предосторожности считаются находящимися в рамках объема вариантов воплощения изобретения. Жидкие композиции для обработки скважины согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть использованы для удаления содержащего глину бурового раствора и глинистой корки из ствола скважины. Удаление бурового раствора и глинистой корки происходит особенно легко, если буровая грязь содержит карбонаты, особенно карбонат кальция, однако, является обычно затруднительным, если отложение содержит глины. Удаление бурового раствора может быть проведено с помощью-7 007631 любой технологии, известной в данной области техники, и включает в себя стадии нагнетания жидкой композиции для обработки скважин согласно настоящему изобретению в ствол скважины. Жидкие композиции для обработки скважин согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть использованы при стимуляции вмещающей породы подземных пластов, окружающих стволы скважин. Такие способы стимуляции вмещающей породы (кислотной обработки) обычно включают в себя закачивание содержащей кислоту композиции для обработки скважины в ствол скважины и откачивание из него наружу через перфорационное отверстие в целевом пласте. Для управления теми зонами пласта, в которые нагнетают обрабатывающую жидкость из ствола скважины, в стволе скважины могут быть использованы пакеры в том случае, если скважина имеет перфорационные отверстия в более чем одной зоне. После того как композиция была закачана в пласт, необязательно скважина может быть остановлена (отключена) на некоторый период времени с тем, чтобы сделать возможной более полную реакцию между кислотой и материалом пласта. Желаемым результатом такой обработки является увеличение проницаемости пласта, например, путем создания или расширения проходов через пласт и, следовательно, увеличение темпов добычи пластовых флюидов, таких как нефть и газ. Для каждой конкретной обработки должны быть определены такие параметры, как скорость закачивания (производительность насоса), время закачивания, продолжительность остановки продуктивной скважины, содержание кислоты и дополнительная набивка, так как каждый из этих параметров зависит от степени повреждения, геологии пласта (например, проницаемости), температуры пласта, глубины продуктивной зоны и т.д. Проектировщику среднего уровня по обработке скважин знакомы существенные признаки кислотных обработок вмещающей породы. Специалист среднего уровня в данной области техники поймет, что композиции для обработки скважин согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть использованы для нагнетания в пласт до его разрыва. При увеличении давления закачивания (выше минимума in situ напряжения в горных породах) кислотная обработка вмещающей породы превращается в обработку с кислотным гидроразрывом. В отличие от некислотных обработок с гидроразрывом пласта, когда очень желателен расклинивающий агент для того, чтобы сохранить разрыв открытым после того, как давление закачивания снято, при обработках с кислотным гидроразрывом стороны разломов, образованные высоким давлением закачивания, вытравливаются кислотой, что обеспечивает путь для протекания углеводородов к стволу скважины после того, как давление закачивания снято. Ожидается, что DAE также будет иметь дополнительное преимущество, поскольку он сам по себе является стабилизатором глины, из-за высокой концентрации ионов аммония. В случае с другими хелатирующими агентами, которые являются вариантами воплощения изобретения, может оказаться необходимым добавлять стабилизаторы глины, такие как КСl, NH4Cl или (CH3)4NCl; они также могут применяться с DAE. Предпочтительной последовательностью нагнетания жидкостей при стимулировании (кислотной обработке) вмещающей песчаниковой породы, когда фторид находится в основной обрабатывающей жидкости, является нагнетание жидкости для предварительной промывки, затем необязательного буферного соляного раствора, затем основной обрабатывающей жидкости, затем жидкости для завершающей промывки. В ходе типичной обработки, при которой в ствол скважины или пласт вводят фторид, может при желании применяться жидкость для предварительной промывки, такая как совместный растворитель или толуол, ксилен или т.п., чтобы очистить ствол скважины и окружающий пласт от органических отложений, таких как парафины или асфальтены. Необязательно за предварительной промывкой для удаления органических отложений может следовать предварительная промывка раствором НСl или органической кислоты, в частности уксусной кислоты, чтобы растворить карбонаты в пласте и тем самым гарантировать то, что в зоне больше не осталось кальция (из карбоната кальция). В случае песчаника, кислотная жидкость для предварительной промывки обычно является 5-15%-ным раствором НСl, содержащим ингибитор коррозии. Он вытесняет Na+ и К+, а также растворяет кальцит (карбонат кальция). Это предотвращает последующее осаждение фторсиликатов натрия или калия или фторида кальция при введении HF и экономит более дорогие HF или источники HF. Завершающая промывка (для нефтяных скважин используются углеводороды типа дизельного топлива или 15%-ная НСl; для газовых скважин кислота или газ типа азота или природного газа) также отделяет непрореагировавший HF от солевого раствора, который может применяться для промывки труб, а также восстанавливает гидрофильные условия в пласте и любых образовавшихся отложениях. Эта последовательность стадий может быть повторена. Предварительная промывка и/или завершающая промывка также помогают свести к минимуму какую-либо несовместимость обрабатывающих жидкостей с нефтью. Хотя составы согласно вариантам воплощения изобретения совместимы с небольшой концентрацией неэмульгирующих агентов и являются не очень кислыми, для предотвращения образования эмульсии и буровой грязи (шлама), которые могут образоваться в результате контакта сырой нефти с кислотой, хорошей практикой является также проведение предварительной промывки или завершающей промывки скважины совместным растворителем,предпочтительно низкомолекулярными сложными эфирами, простыми эфирами и спиртами, а более предпочтительно монобутиловым простым эфиром этиленгликоля или DPM. Совместный растворитель,такой как 10%-ный монобутиловый простой эфир этиленгликоля, используется в качестве жидкости для-8 007631 завершающей промывки с целью удаления любых смачивающих нефть ПАВ с поверхности, оставляя ее смачиваемой водой. Общепринятой является также дополнительная промывка или завершающая промывка водным раствором, содержащим, например, 5 мас.% хлорида аммония или 10% ледяной уксусной кислоты. Во многих случаях, когда используются жидкости, являющиеся вариантами воплощения настоящего изобретения, требуется незначительная предварительная промывка или завершающая промывка или же они вообще не требуются. Если желательна завершающая промывка, то она должна проводиться только хлоридом аммония. Это связано с тем, что те жидкости, которые являются вариантами воплощения настоящего изобретения, более совместимы с натрием, калием, кальцием и сырой нефтью,чем большинство других фторидсодержащих обрабатывающих жидкостей. Количество бифторида аммония, оптимальное для заданной обработки, при которой должна быть растворена глина, диктуется, в первую очередь, температурой, количеством присутствующего очень легко растворимого материала, такого как СаСO3, и присутствием других катионов, отличных от катионов кремния и алюминия, таких как катионы натрия, калия и кальция, которые при определенных условиях могут образовать нерастворимые фториды. При низких температурах, таких как примерно 200F (примерно 93 С), в растворе могут удерживаться большие количества кремния, но выпадают фторидные соли аммония-алюминия. Большинство жидкостей согласно вариантам воплощения изобретения стимулируют песчаники при низких температурах. При более высоких температурах или в присутствии значительных количеств кальций- или магнийсодержащих карбонатов количество используемого бифторида аммония должно быть меньше. Например, при 250F (121C) керны песчаника Веrеа стимулируются жидкостью,содержащей 20 мас.% активного DAE и 3 мас.% бифторида аммония, но повреждаются жидкостью, содержащей 20 мас.% активного DAE и 5 мас.% бифторида аммония. При 300F (149C) осаждается больше кремния и должно применяться меньше бифторида аммония. Не ограничиваясь теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что эти эффекты обусловлены, по сути, изменениями в равновесии комплексов в приведенных выше уравнениях (6-8), так что алюминий осаждается в виде фторидных солей аммония-алюминия при низких температурах, хотя и оставляя избыток фторида доступным для удержания существенного количества кремния в растворе. При более высоких температурах аммоний высвобождается из соли, и хелатирующий агент может выщелачивать алюминий (из минералов типа глин), который также образует комплексы с хелатирующим агентом и фторидом. Например, авторы настоящего изобретения считают, что примерно 2 мас.% бифторида аммония может быть использовано с DAE вплоть до примерно 250F (121C) или в случае с песчаниками, содержащими вплоть до примерно 2 мас.% карбонатов, но при более высоких температурах, или в случае с песчаниками с повышенными содержаниями карбонатов предельное содержание бифторида аммония составляет примерно 1 мас.%. При содержании карбонатов выше примерно 5% количество бифторида аммония должно быть ограничено до примерно 0,5 мас.%. Не ограничиваясь теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что кремнезем,полученный при слишком большом количестве бифторида аммония, является более повреждающим, чем соли алюминия, которые могут выпадать при более низких температурах. В большинстве случаев предпочтительно выбираемой будет концентрация в 1 мас.% бифторида аммония; в некоторых случаях может быть выбрана концентрация вплоть до 2 мас.% бифторида аммония; в редких случаях можно использовать вплоть до примерно 5 мас.% бифторида аммония. Ключевые признаки жидкостей согласно вариантам воплощения изобретения заключаются в том,что по сравнению с другими жидкостями, используемыми для растворения алюмосиликатов в скважинах, эти жидкости терпимы к кальцию, терпимы к железу, не чувствительны к типу присутствующих алюмосиликатов, могут быть использованы в широком диапазоне температур и совместимы с сырой нефтью. Жидкости согласно вариантам воплощения изобретения используют в способах согласно вариантам воплощения изобретения обычным образом, за исключением того, что они могут потребовать малых добавок или вообще не потребуют добавок ингибиторов коррозии или стабилизаторов глины, и при этом они могут потребовать малой или не потребовать вовсе обработок предварительной промывки или завершающей промывки. Также может не оказаться необходимым замедление действия таких жидкостей(например, путем загущения или образования эмульсий). В рамках вариантов воплощения изобретения могут применяться ингибиторы коррозии, стабилизирующие глину добавки, жидкости для предварительной промывки, жидкости для завершающей промывки и способы замедления. Жидкости согласно вариантам воплощения изобретения могут растворять глину в большом количестве вплоть до 9:1 по отношению к грязевой кислоте при одновременном растворении больших количеств кальция, и при этом они дают минимальное растворение цеолитов и являются менее повреждающими по отношению к чувствительным к кислоте глинам или полевым шпатам, чем жидкости, содержащие НСl или большие концентрации HF. Они также безопаснее для персонала. Эксперименты проводили с использованием следующих материалов, оборудования и процедур. Получение минералов. Было использовано пять минералов: каолинит Al2Si2O5(OH)4, монтмориллонит Ca0,17Al2,3Si3,7(OH)2,анальцим (анальцит) Nа 2 ОАl2O34SiO2H2O, хлорит (Mg(Fe5Al2Si3O10(OH)8, иллит (К, Н)Al2(Si, Al)4O10(OH)2 и альбит NaAlSi3O8. Все растворители были приготовлены из химикатов лабораторной степени чистоты. Минералы дробили в пластиковом пакете и затем размалывали в тонкодисперсный порошок, используя-9 007631 ступку и пестик. Суспензионный реактор. Применяли высокие доли глины (примерно 9/1 по массе жидкости к алюмосиликатам). В этих испытаниях никогда не использовали достаточное количество жидкости для полного растворения минералов, и поэтому для конечных результатов особенно важны вторичные реакции. Суспензионный реактор был получен от Parr Instrument Co., г.Молин (Moline), шт. Иллинойс, США. Испытательная ячейка представляет собой модифицированный реактор высокого давления Parr серии 4500 с номинальной емкостью 1 л жидкости. Смешение в реакторе (100 об./мин) осуществлялось 3-лопастной мешалкой, приводимой в движение электродвигателем с приводом через электромагнитную муфту. Ячейка была снабжена также утопленной трубкой для отбора проб и регулятором противодавления, который был установлен на значение избыточного давления 50 фунт/кв.дюйм. Корпус реактора и смачиваемые внутренние поверхности были сделаны из металлического сплава хастелой В (Hastelloy В). Все соединительные линии были выполнены из нержавеющей стали 316, а теплопередающая колба была выполнена из покрытой тефлоном нержавеющей стали 316. Для проведения каждого испытания глину, при массовом отношении жидкость к глине приблизительно 9/1 (например, навеску глины массой 70 г), помещали в тефлоновую трубку и затем помещали в ячейку, которую закрывали и нагревали до температуры испытания (при небольшом давлении азота). Исследуемую жидкость (навеску жидкости массой приблизительно 650 г) закачивали в теплопередающую колбу, которую также нагревали до температуры испытания. Когда обе камеры находились при температуре испытания, исследуемую жидкость переносили в камеру, содержащую перемешанную (при 100 об./мин) глину, и начинали отсчет времени испытания. Через соответствующие интервалы времени из камеры отбирали небольшие пробы жидкости, сразу же фильтровали их через 0,45 микронный фильтр, взвешивали и разбавляли 2%-ной азотной кислотой. Во всех экспериментах в течение испытания отбирали не более 10% от общего объема жидкости. Были проведены некоторые предварительные реакции с 100 мл обрабатывающей жидкости и 2 г глины в статических испытаниях следующим образом. Образцы помещали в печь при температуре 180F (82C) на 24 ч. Из раствора периодически отбирали пробы и определяли концентрации кремния и алюминия, используя оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICPOES, от англ. Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectrometry). Консервация образцов азотной кислотой является критически важным этапом для сохранения неизменности первоначальных концентраций металла в образцах. Образцы анализировали с использованием ICPOES, обычно в течение 24 ч после испытания. Концентрации кремния и алюминия выражали в мг/кг жидкости в расчете на массовую концентрацию жидкости в испытательной камере в момент отбора пробы. Значение рН жидкости определяли, используя стойкий к HF датчик рН и прибор, откалиброванный в диапазоне рН от 1,0 до 4,0. Конечную массу глины определяли после фильтрации, промывки деионизированной водой и сушки в течение 24 ч при 200F (93C). Исследованными обрабатывающими химикатами были: "HEDTA" (термин, используемый при обсуждении экспериментальных результатов для тринатриевой HEDTA, активностью 40%, доведенной до рН примерно 4,0 с помощью НСl); "DAE" (термин, используемый при обсуждении экспериментальных результатов для двуаммониевой EDTA, использованной при нескольких концентрациях, обычно 50% коммерческого продукта (который активен на 40%), что дает раствор активностью 20%, имеющий номинальный рН от примерно 4,5 до примерно 5,0, но который в некоторых испытаниях доведен аммиаком до рН примерно 6,5 с тем, чтобы стабилизировать бифторид аммония в растворе); и "CSA" ("лимонная кислота стимулирования", термин, используемый при обсуждении экспериментальных результатов для жидкости, состоящей из 13% лимонной кислоты, 5% бифторида аммония, 2,5% борной кислоты и НСl для доведения рН до примерно 1,5). Несколько других растворителей было использовано для сравнения. Испытания по заливу керна. Испытания по заливу керна проводились с использованием песчаника Веrеа. Керны Веrеа обрабатывали несколькими различными растворителями. Чтобы сохранить СО 2 в растворе, прикладывали избыточное противодавление в 600 фунт/кв.дюйм. Керны Веrеа были исследованы при температурах 200,250, 300 или 350F (93, 121, 149 или 177 С) и при постоянном дебите 5 мл/мин. Испытание состояло из двух стадий с КСl (накачиваемых в противоположных направлениях) для установления начальной проницаемости, за которыми следовала обрабатывающая жидкость в количестве 10 или 15 объемов порового пространства и конечная стадия с КСl (10 объемов порового пространства) (завершающая промывка) для установления конечной проницаемости, и таким образом получали степень стимулирования/повреждения. Пробы отбирали через регулярные интервалы и анализировали на Аl, Са и Si с помощью индуктивно связанной плазменной оптической эмиссионной спектроскопии (ICPOES) для всех трех стадий. Химический анализ. Все анализы растворов, за исключением растворимого фторида (F), проводили с помощью ICPOES. Анализ на фторид проводили, используя специфические к фториду ионно-электронные методы. Множество алюмосиликатов, а также продуктов реакций было проанализировано с использованием рентгеновской дифракции (XRD) на порошке. С использованием твердофазной 29Si ЯМР было проанализировано- 10007631 несколько образцов продуктов реакций глин с тем, чтобы определить количество аморфного кремнезема(не обнаруживаемого XRD). С помощью рентгеновской дифракции на порошке было определено, что использованный песчаник Веrеа состоял из 87% кварца, 3% калиевого полевого шпата, 2% кальций-натриевого полевого шпата, 5% иллита, 2% каолинита, 1% хлорита и следов кальцита. Следует понимать, что существует много песчаников с различными минералогиями (составами по минералам) и что песчаник, использованный в этих экспериментах, был неповрежденным, то есть он не содержал никаких буровых твердых веществ, отложений, осадков, мелких фракций, которые мигрировали в него, или других загрязнителей. Все составы приведены в массовых процентах активного ингредиента. В табл. 1 показаны содержание в массовых миллионных долях (ммд) кремния и алюминия в растворе и массовый процент кремния и алюминия, растворенных в ходе экспериментов по растворению каолинита при массовом отношении жидкость/глина=9/1 в суспензионном реакторе с различными жидкостями при различных значениях рН и температурах в течение примерно 4 ч. В табл. 2 показаны испытания заливом керна песчаника Веrеа различными жидкостями при 350F (177C). В этой таблице приведены начальная и конечная проницаемости в mD; процент увеличения проницаемости; максимальное значение в ммд ("пик") в растворе в любой момент во время эксперимента и полное количество в мг, удаленное во время эксперимента, для алюминия, кальция и кремния; и полная потеря массы в г керна в результате эксперимента. Начальные массы керна обычно составляли примерно 160 г. В табл. 2 DPM, если он указан, присутствует в концентрации 10 мас.%; SURF является композицией ПАВ, содержащей некоторые легкие спирты и бетаин и присутствующей, если она указана, в концентрации 0,5 мас.%. В табл. 3 показаны испытания по заливу керна песчаника Веrеа 50 мас.% DAE в состоянии после получения и различными другими компонентами при различных температурах. В этой таблице показаны максимальное содержание в ммд в растворе ("пик") в любой момент во время эксперимента и полное содержание в растворе в мг в конце эксперимента для алюминия, кальция и кремния; и отношение конечной проницаемости к начальной проницаемости. Ингибитор отложений А содержит диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту, а ингибитор отложений В содержит фирменную фосфонатную смесь. На фиг. 1 показано количество в растворе (в ммд) алюминия и кремния после обработки каолинита (использовано 100 мл обрабатывающей жидкости и 2 г глины в статических испытаниях) с помощью 50 мас.% тринатриевой HEDTA в состоянии после получения (активность 20 мас.%) при 176F (80C) в течение 24 ч и бифторида аммония в количествах, варьируемых от 0 до 5 мас.%. На фиг. 2 показано количество в растворе (в ммд) алюминия и кремния после обработки каолинита (использовано 100 мл обрабатывающей жидкости и 2 г глины в статических испытаниях) с помощью 50 мас.% DAE в состоянии после получения (активность 20 мас.%) при 176F (80C) в течение 24 ч и бифторида аммония в количествах, варьируемых от 0 до 5 мас.%. На фиг. 3 показано количество в растворе (в ммд) алюминия и кремния после обработки каолинита (в суспензионном реакторе при массовом отношении жидкости к глине 9:1, отбор проб через 90 и 240 мин) с помощью 50 мас.% DAE в состоянии после получения (активность 20 мас.%) при 212F (100C) и бифторида аммония в количествах, варьируемых от 0 до 5 мас.%. Пример 1. Определенные хелатирующие агенты, такие как тринатрийгидроксиэтилэтилендиаминтриацетат(который в этих примерах будет именоваться "HEDTA") и динатрийдиаммонийэтилендиаминтетраацетат(который в этих примерах будет именоваться "DAE"), являются более эффективными для увеличения проницаемости коротких (6 дюймов) кернов песчаника Веrеа при температурах выше примерно 250F(121C), чем любые традиционные жидкости, содержащие HF (образованный из предшественника бифторида аммония), которые были испытаны. С другой стороны, испытания на растворение минералов в суспензионном реакторе показали, что эти хелатирующие агенты не растворяют в значительной степени любые из исследованных минералов. В случае каолинита, через 4 ч при 212F (100C) в 50%-ном HEDTA концентрация алюминия была примерно 80 ммд, а концентрация кремния - примерно 60 ммд; через 4 ч при 302F (150 С) концентрация алюминия составляла примерно 1100 ммд, а концентрация кремния примерно 450 ммд. Однако через 4 ч в грязевой кислоте при отношении 9:1 и всего лишь при 149F(65C) концентрация алюминия была примерно 10000 ммд, а концентрация кремния - примерно 100 ммд.(Предел растворимости кремния при этой температуре составляет примерно 500 ммд.) HEDTA может удерживать кремний в растворе, но его полная растворяющая способность очень низка. С другой стороны, через 4 ч при 212F (100C) в 50%-ном DAE концентрация алюминия была примерно 450 ммд, а концентрация кремния - примерно 350 ммд; через 4 ч при 302F (150C) концентрация алюминия была примерно 2200 ммд, а концентрация кремния - примерно 475 ммд. DAE является намного более реакционноспособным, чем HEDTA, даже несмотря на то, что рН раствора DAE составляет примерно 4,5 по сравнению с примерно 4 для HEDTA. He ограничиваясь теорией, авторы полагают, что повышенная реакционная способность DAE может быть связана с протонами, поставляемыми ионами аммония. Аналогично,другие данные, не приведенные здесь, показывают, что DAE удаляет больше магния и алюминия из хлорита и больше алюминия из иллита, чем HEDTA, и при этом каждый из них растворяет кремний вплоть до его предела растворимости; ни один из них не растворяет много анальцима или альбита. Данные по заливу керна в табл. 2 показывают, что HEDTA и DAE (строки 1 и 5) дают заметное уве- 11007631 личение проницаемости песчаника Веrеа, в то же время удаляя очень мало кремния или алюминия, но много кальция (особенно DAE). Для сравнения, грязевая кислота или даже 15%-ая НСl (строки 14 и 15) удаляют намного больше алюминия и сравнимые с хелантами количества кальция и кремния, но дают намного меньшие увеличения проницаемости. Они дают самый высокий пик кремния, особенно грязевая кислота, но не могут удержать его в растворе. Интересно, что тетрааммониевая EDTA и тетранатриеваяEDTA (строки 9, 10 и 12) не были столь же эффективны, как HEDTA или DAE, но все же были лучше,чем неорганические кислоты. Из-за относительно низкой растворимости тетранатриевой EDTA, она была использована либо при половинной концентрации, либо при рН, доведенном до 6 с помощью НСl (тогда она более растворима). Отметим, что добавление совместного растворителя DPM и ПАВа увеличивало улучшение проницаемости как для HEDTA, так и для DAE (строки 3 и 7). Эти результаты показывают, что определенные хелатирующие агенты, особенно DAE, наиболее предпочтительно с добавленными совместным растворителем и ПАВ, могут быть очень эффективными для увеличения проницаемости песчаника Веrеа. Однако они не очень эффективны для удаления кремнезема или алюмосиликатов. Если нужно устранить повреждение, что является обычной причиной стимулирования песчаников, то было бы выгодным улучшить их характеристики. Пример 2. Добавление бифторида аммония в жидкости, содержащие хелатирующие агенты, сильно увеличивает количество алюминия, удаляемого из каолинита и песчаника Веrеа, но не улучшает стимулирование песчаника Веrеа. Сравним, например, строки 23 и 24 в табл. 1 для HEDTA и строки 10 и 11 для DAE, которые показывают значительное увеличение растворения алюминия из каолинита при добавлении 1 мас.% бифторида аммония (особенно для DAE, особенно что касается температуры) при незначительном изменении по кремнию. Однако строки 1 и 2 табл. 2 для HEDTA и строки 5 и 6 для DAE показывают, что бифторид аммония существенно снижает улучшение проницаемости для HEDTA и имеет слабое влияние на улучшение проницаемости для DAE. Эти результаты показывают, что проницаемость песчаника, поврежденного за счет присутствия каолинита в порах, может быть улучшена подходящей комбинацией хеланта/бифторида аммония. Однако отметим, исходя из строк 12 и 13 табл. 2, что бифторид аммония не улучшает характеристики Na4EDTA; помогают ионы аммония. Более того, из данных в табл. 2 можно видеть, что добавление бифторида аммония уменьшало улучшение проницаемости (хотя улучшение все же имеет место всегда) во всех случаях, за исключением случая, когда хелантом был DAE и в состав были включены совместный растворитель и ПАВ (строка 8). Здесь не показано, но в большинстве этих случаев растворенного кремния в промывочной жидкости с КСl, использованной для установления конечной проницаемости после стадии обработки, было существенно больше тогда, когда бифторид аммония был включен в состав обрабатывающей жидкости, чем когда он не был включен в него. Не ограничиваясь теорией, авторы полагают, что это указывает на мобилизацию (уход) первоначально растворенного кремния из первоначально растворенных алюмосиликатов из-за высоких значений растворенного алюминия. Полагают также, что увеличение проницаемости при включении в состав совместного растворителя и ПАВ было вызвано удалением или стабилизацией мелкой фракции, присутствовавшей изначально или выпавшей в осадок, или тем и другим. Даже с бифторидом аммония имеется вторичное осаждение первоначально растворенного кремния, но с DAE оно меньше (по сравнению с неорганическими кислотами), а с DPM и ПАВ оно менее вредно. Не ограничиваясь теорией, авторы полагают, что ПАВы/совместные растворители удерживают любой повторно осажденный кремний в дисперсном виде. Пример 3. Так как использованный песчаник Веrеа состоял из ряда минералов, но был неповрежденным, растворение песчаника Веrеа не было хорошим экспериментом для оценки способности различных обрабатывающих жидкостей растворять конкретные минералы, что могло бы вызвать повреждение продуктивных углеводородных пластов. Поэтому, чтобы определить влияние изменения состава обрабатывающей жидкости, были проведены эксперименты по растворению каолинита. На фиг. 1 показано количество (в ммд) алюминия и кремния в растворе после обработки каолинита (с использованием 100 мл обрабатывающей жидкости и 2 г глины в статических испытаниях) с помощью 50 мас.% HEDTA в состоянии после получения (с активностью 20 мас.%) при 176F (80C) в течение 24 ч и бифторида аммония в количествах, варьируемых от 0 до 5 мас.%. По-видимому, никакого выигрыша от добавления бифторида аммония к тринатриевой HEDTA при этой температуре не было, возможно, из-за низкой растворимости NaF("HEDTA" на самом деле является тринатриевой HEDTA и содержит более 5% натрия). Однако строки 23 и 24 табл. 1 показывают, что добавление бифторида аммония к HEDTA при температурах примерно 145-150 С (примерно 293-302F) действительно увеличивает содержание алюминия в растворе, хотя оно не повышает содержание кремния в растворе. Эксперименты, показанные в строках с 1 по 4, демонстрируют, как рН влияет на картину при использовании лимонной кислоты в качестве хеланта и при относительно большом количестве бифторида аммония. При рН примерно от 4,7 до 4,8 кремний удерживается в растворе, а алюминий выпадает в осадок; когда добавляют НСl, чтобы снизить рН, алюминий удерживается в растворе, а кремний выпадает в осадок. Хотя это не показано, борная кислота в экспериментах строк 3 и 4 также замедляла реакции; в эксперименте из строки 1 максимальных концентраций кремния и алюминия в надосадочной жидкости- 12007631 достигали через примерно 30 мин; в эксперименте из строки 3 максимальной концентрации алюминия достигали через примерно 50 мин, а максимальной концентрации кремния - через примерно 150 мин.(Хотя это и не показано, борная кислота замедляла реакцию DAE в эксперименте из строки 8 примерно таким же образом, как она замедляла реакцию лимонной кислоты в эксперименте из строки 3.) Строка 5 показывает, что приблизительно такое же самое количество DAE, как и лимонной кислоты, не является эффективным, но строка 6 показывает, что при большем количестве DAE жидкость не только является эффективной, но, что наиболее важно, она удерживает в растворе и кремний, и алюминий. Эти эксперименты демонстрируют очень важный результат. Когда присутствовало примерно 12% активного DAE при 149F (65C), в растворе было очень мало алюминия, но растворялось теоретическое количество кремния (в расчете на отношение фторид:кремний 6:1). Осадок был идентифицирован с помощью рентгеновской дифракции на порошке как фторид алюминия. Однако, когда присутствовало примерно 20% активного DAE при 149F (65 С), в растворе было обнаружено больше алюминия и меньше кремния. Полагают, что это произошло потому, что алюминий частично присутствовал в виде комплекса алюминий-ЕDТА-фторид. Непоказанным является то, что концентрация кремния была почти постоянной в ходе эксперимента из строки 6 через примерно 15 мин, в то время как концентрация алюминия была очень низкой в течение первого часа и все еще повышалась через 4 ч. Пример 4. Было исследовано влияние концентрации бифторида аммония на растворение каолинита с помощью DAE. На фиг. 2 показано количество (в ммд) алюминия и кремния в растворе после обработки каолинита (с использованием 100 мл обрабатывающей жидкости и 2 г глины в статических испытаниях) с помощью 50 мас.% DAE в состоянии после получения (активность 20 мас.%) и бифторида аммония в количествах, варьируемых от 0 до 5 мас.% при 176F (80C) в течение 24 ч. В этом конкретном случае самая высокая концентрация алюминия в надосадочной жидкости имела место при концентрации бифторида аммония примерно 1%, тогда как самая высокая концентрация кремния имела место при по меньшей мере 5% бифторида аммония. Концентрации кремния и алюминия были примерно равными при примерно 2% бифторида аммония. Фиг. 3 показывает количество (в ммд) алюминия и кремния в растворе после обработки каолинита(в суспензионном реакторе при массовом отношении жидкости к глине 9:1, отбор проб через 90 и 240 мин) с помощью 50 мас.% DAE в состоянии после получения (с активностью 20 мас.%) при 212F (100C) и бифторида аммония в количествах, варьируемых от 0 до 5 мас.% (эксперименты в строках 10-15 табл. 1). Максимальная растворимость кремния в воде составляет примерно 500 ммд при 302F (150C); вероятно,что вплоть до примерно 2% бифторида аммония в этих экспериментах при 302F (150C) - это был максимум того, что видели. Не ограничиваясь теорией, представляется, что ниже этого значения было достаточно бифторида аммония только для того, чтобы обеспечить достаточное количество фторида для образования комплекса алюминий-EDTA-фторид, и, по существу, был растворен только дополнительный алюминий. С увеличением количества фторида, однако, в растворе остается больше кремния на большее время и растворяется (или остается в растворе) меньше алюминия. Следует отметить, что при повышенных концентрациях бифторида аммония, таких как, например, 5%, кислота EDTA выпадает в осадок из раствора DAE и бифторида аммония через примерно от получаса до 1 ч при комнатной температуре. Это можно предотвратить, поднимая рН исходного раствора, например, до примерно 6,5 аммиаком. Строка 16 в табл. 1 показывает, что это существенно увеличивает растворимость алюминия и уменьшает растворимость кремния; строка 9 табл. 1 показывает, что дальнейшее увеличение рН до 8,9 снижает растворимость алюминия, но увеличивает растворимость кремния. Это, кроме того, показывает, как можно управлять вариантами воплощения изобретения путем корректировки начального рН и содержания ионов аммония, в этом случае - при постоянном общем содержании фтора. Отметим, что согласно равновесию, показанному выше в уравнении (5), повышение рН путем добавления аммония будет понижать количество образовавшегося HF; при рН выше примерно 6 количество доступного HF является довольно низким при температурах ниже примерно 212F (100 С). В другом эксперименте (строка 18 табл. 1) растворение каолинита в DAE активностью 20% с 1% бифторида аммония при 302F (150C) привело к почти 10000 ммд алюминия в растворе, но не более примерно 500 ммд кремния. Опять же, авторы полагают, что образовывался комплекс алюминий-ЕDТАфторид и для увеличения растворения кремния доступного фторида не было. Во всем этом диапазоне начальных и конечных значений рН Аl(ОН)3 будет выпадать в осадок, если не присутствует EDTA. В другом непоказанном эксперименте с DAE активностью 20% и 5% бифторида аммония при 248F(120C) в течение 4 ч, XRD-анализ на порошке извлеченной твердой фазы показал, что основная кристаллическая фаза является фторидом аммония-алюминия с очень малым количеством каолинита. Аморфный кремнезем должен был присутствовать, но не был обнаружен XRD-методом на порошке. Эти результаты согласуются с показанными выше реакциями 6-8. Пример 5. Было изучено растворение других минералов в DAE активностью 20% и 5% бифторида аммония при 212F (100C) в течение 4 ч. Ниже показаны уровни содержания металла (в ммд) в надосадочной жидкости в конце каждого испытания, для сравнения - с каолинитом: Можно видеть, что для других исследованных минералов жидкость с DAE/бифторидом аммония очень эффективно растворяла и удерживала в растворе больше кремния, чем алюминия. При другой совокупности реакций (не показано), когда рН этой жидкости был поднят от примерно 5 до примерно 6,5 с помощью ионов аммония, растворение каждого из этих других минералов было примерно таким же. После этих экспериментов XRD-анализ на порошке показал, что остатки каолинита и иллита содержали(NH4)3AlF6, остаток хлорита содержал NH4MgAlF6, а остаток анальцима содержал (NH4)2SiF6. Для дальнейшего сравнения, при 212F (100C) в течение 4 ч, грязевая кислота при соотношении 9:1, которая имела намного более низкий рН, растворяет больше алюминия и меньше кремния из каждого из этих минералов, чем раствор с DAE активностью 20% и 5% бифторида аммония при рН 5. Пример 6. Серьезной проблемой в случае с грязевой кислотой является то, что при ее контактировании с ионами кальция в осадок выпадает CaF2. Следовательно, должны применяться жидкости для предварительной промывки, буферные растворы и другие методы для того, чтобы избежать этого образования всегда, когда в обрабатываемом песчанике присутствует какой-либо карбонат, что имеет место очень часто. Эксперименты по растворению проводили с 71% каолинита и 29% СаСО 3 при 257F (125C) в течение 4 ч; эта концентрация СаСО 3 в 2-3 раза больше, чем обычно может быть найдено в песчаниках. При DAE активностью 20% и 1% бифторида аммония почти 1% Са удерживался в растворе, растворение каолинита было похоже на эксперименты с чистым каолинитом, а XRD-анализ на порошке показал отсутствиеCaF2 в твердой фазе. Когда концентрацию бифторида аммония увеличивали до 2,5%, каолинит все еще растворялся, и в растворе все еще находилось почти 0,5% Са, но в остатке мог быть обнаружен CaF2, и в растворе отсутствовал кремний. Очевидно, что могут быть составлены такие рецептуры жидкостей для стимулирующей обработки вмещающей песчаниковой породы, которые терпимы к Са, но все еще растворяют минералы. Пример 7. Были проведены испытания по заливу керна с использованием кернов Веrеа и DAE при рН 6,5 с 2, 3 и 5 мас.% бифторида аммония (и с 2 мас.% фторида аммония и либо 2 мас.% борной кислоты, либо 0,5 мас.% ингибитора отложения) при 95, 123 и 149 С (203, 253 и 300F). Результаты показаны в табл. 3. (Следует иметь в виду, что керны Веrеа были неповрежденными; обработка, способная увеличить проницаемость поврежденного пласта путем удаления определенных материалов, могла бы снизить проницаемость чистого керна Веrеа.) Для каждой композиции при увеличении температуры количество алюминия, удаленного и находящегося в растворенном виде, увеличивалось, а количество кремния, удаленного и находящегося в растворенном виде, уменьшалось. Количество кальция, удаленного и находящегося в растворенном виде, было существенным во всех случаях. При 5% бифторида аммония проницаемости кернов снижались при каждой температуре; при 3% бифторида аммония проницаемость увеличивалась для двух более низких температур, но слегка уменьшалась при самой высокой температуре. При 2% бифторида аммония проницаемости были более близкими к неизменным, чем с другими композициями. При 2% бифторида аммония и 2% борной кислоты проницаемости увеличивались во всех случаях, иногда существенно, а количества алюминия и кремния, удаленных и находящихся в растворенном виде, снижались. Ингибиторы отложения умеренно уменьшали или увеличивали количества алюминия или кремния, удаленных и находящихся в растворенном виде, но существенно снижали количество кальция. В одном случае, нагнетание жидкости для предварительной промывки с DAE активностью 20 мас.% без бифторида аммония увеличивало количества алюминия, кремния и кальция, удаленных и находящихся в растворенном виде, но не влияло на изменение проницаемости. Хотя здесь описаны способы, которые наиболее типично применяют при добыче углеводородов,они могут также применяться в нагнетательных скважинах и при добыче других флюидов, таких как вода или солевые растворы.- 14007631 Таблица 1 Испытания по растворению каолинита в суспензионном реакторе Таблица 2 Испытания по заливу кернов песчаника Веrеа, 177 С- 15007631 Таблица 3 Испытания по заливу кернов песчаника Berea, DAE активностью 20 мас.% ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Жидкость на водной основе для обработки нефтяных месторождений, содержащая источник фторида в количестве, способном высвободить от примерно 0,3 до примерно 3,3 мас.% фторида при контакте с кислотой и от примерно 10 до примерно 40 мас.% хелатирующей кислоты, причем логарифм первой константы устойчивости хелатирующей кислоты с ионами алюминия составляет более 5, и при этом рН доведен до уровня между 3 и примерно 9. 2. Жидкость по п.1, в которой хелатирующая кислота выбрана из группы, состоящей из малеиновой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, NTA (нитрилотриуксусной кислоты), HEIDA (гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты), HEDTA (гидроксиэтилэтилендиаминтетрауксусной кислоты), EDTA(диэтилентриаминпентауксусной кислоты), их аммонийных солей, их литиевых солей, их натриевых солей и их смесей. 3. Жидкость по п.1 или 2, в которой хелатирующая кислота представляет собой диаммонийэтилендиаминтетрауксусную кислоту. 4. Жидкость по любому из предыдущих пунктов, в которой источник фторида представляет собой бифторид аммония. 5. Жидкость по любому из пп.1-3, в которой источник фторида представляет собой фторид аммония. 6. Жидкость по любому из предыдущих пунктов, в которой рН доведен до уровня между примерно 5 и примерно 7, предпочтительно между примерно 5 и примерно 6,5. 7. Жидкость по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащая компонент, выбранный из группы, состоящей из совместного растворителя, поверхностно-активного вещества, борной кислоты и их смесей. 8. Способ обработки подземного песчаникового пласта, включающий в себя нагнетание во вмещающую породу этого пласта жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений по любому из предыдущих пунктов. 9. Способ удаления бурового раствора из ствола скважины, включающий в себя нагнетание в ствол скважины жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений по любому из пп.1-7. 10. Способ очистки набивки, содержащей песок или расклинивающий наполнитель, включающий в себя нагнетание в эту набивку жидкости на водной основе для обработки нефтяных месторождений по любому из пп.1-7.