Регулирование кинетического разложения в ионотранспортных мембранах со смешанной проводимостью

РЕГУЛИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ В ИОНОТРАНСПОРТНЫХ МЕМБРАНАХ СО СМЕШАННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ Изобретение относится к ионотранспортной мембране со смешанной проводимостью, содержащей соединение многокомпонентный оксид металлов, описываемое формулой Миллер Кристофер Фрэнсис, Кэролан Майкл Фрэнсис (US) Медведев В.Н. (RU),где (a) Ln представляет собой элемент, выбранный из лантаноидов f-блока, А' выбран из группы 2, А выбран из групп 1, 2 и 3 и лантаноидов f-блока, а В и В' независимо выбраны из переходных металлов d-блока, за исключением титана и хрома, где 0x1, 0x'1, 0x1, 0y1,1,0y'1,1, x+x'+x=1,0, 1,1y+y'1,0, a z представляет собой число, которое делает заряд соединения нейтральным; и (b) средний размер зерен многокомпонентного оксида металлов находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭР ПРОДАКТС ЭНД КЕМИКАЛЗ,ИНК. (US) 016090 Данное изобретение было осуществлено при финансировании правительства в соответствии с Соглашением о сотрудничествеDE-FC26-97FT96052 между компанией Air Products and Chemicals,Inc. и Министерством энергетики США. Правительство обладает определенными правами на данное изобретение. Предпосылки изобретения Ионотранспортные мембраны со смешанной проводимостью, используемые в способах разделения и окисления газов, получают из материалов смешанных оксидов металлов, которые демонстрируют наличие как ионной, так и электронной проводимости при повышенных температурах. Конкретные области применения включают извлечение высокочистого кислорода из воздуха и получение синтез-газа из метана в системах мембранных реакторов окисления. Данные мембраны обычно содержат перовскиты,описываемые общей формулой ABO3, а конкретные составы выбраны с целью обеспечить получение высоких скоростей переноса кислорода, достаточной термодинамической стабильности в среде воздуха и синтез-газа, низких скоростей ползучести и достаточно низкого химического расширения, где все свойства относятся к условиям эксплуатации мембраны. При получении синтез-газа в реакторе, включающем мембрану с ионной проводимостью, на одной стороне мембраны (сторона окислителя) протекает воздух низкого давления, а на другой стороне мембраны (сторона реагента) протекают газы-реагенты, такие как водяной пар, метан и/или подвергнутый предварительному риформингу природный газ. Проникающий сквозь мембрану кислород быстро вступает в реакцию с метаном и водяным паром с образованием, по меньшей мере, монооксида углерода и водорода, и данная быстрая реакция в результате приводит к получению очень низких парциальных давлений кислорода на поверхности мембраны. Таким образом, по толщине мембраны имеет место очень высокий градиент парциального давления кислорода, так что соотношение между парциальными давлениями кислорода на стороне воздуха и стороне реагента у мембраны может находиться в диапазоне от 1018 до 1010. Данный градиент парциального давления кислорода по толщине мембраны создает по толщине мембраны резкий градиент химического потенциала кислорода, и данный градиент формирует движущую силу для переноса ионов кислорода через мембрану. Изменение химического потенциала кислорода по толщине мембраны также приводит к возникновению противоположного изменения химических потенциалов металлических компонентов материала смешанного оксида металлов мембраны. В результате металлические компоненты в форме катионов будут диффундировать к стороне с более высоким химическим потенциалом кислорода, т.е. к стороне воздуха у мембраны, при относительно низких скоростях противотока по отношению к потоку кислорода. Скорость диффузии катиона непосредственно связана с соотношением парциальных давлений кислорода на противоположных сторонах мембраны. В случае диффундирования различных типов катионов при различных скоростях по толщине мембраны будет возникать градиент концентраций типов металлов, где быстрее диффундирующие катионы будут обогащать сторону с более высоким химическим потенциалом кислорода, а медленнее диффундирующие катионы будут обогащать сторону с более низким химическим потенциалом кислорода. Данное явление обозначают термином "кинетическое расслоение". В случае термодинамической неспособности мембраны противостоять изменениям стехиометрии катионов мембрана будет разлагаться по способу, обозначаемому термином "кинетическое разложение". В результате кинетического разложения, обусловленного диффузией катионов, на внешних поверхностях мембраны и возможно в объеме материала мембраны будут формироваться вторичные фазы, что,в свою очередь, может ухудшить эксплуатационные характеристики мембраны вследствие неблагоприятного воздействия на реакции на поверхности и/или формирования непроницаемого слоя, противодействующего переносу кислорода. В дополнение к этому, вследствие изменений объемного состава мембраны, обусловленных кинетическим расслоением и/или кинетическим разложением, могут быть ухудшены механические свойства и свойства по переносу кислородного аниона в объеме. Были описаны различные подходы, направленные на уменьшение скорости кинетического разложения и увеличение продолжительности срока службы мембран со смешанной проводимостью, используемых в мембранных реакторах окисления. В одном подходе состав мембраны выбран в целях доведения до максимума термодинамической стабильности, например, в результате изменения элементного состава мембраны со смешанной проводимостью, описываемой общей формулой перовскита ABO3. Еще один подход заключается в уменьшении градиента химического потенциала кислорода по толщине мембраны в результате уменьшения соотношения между парциальными давлениями кислорода на стороне воздуха и стороне реагента у мембраны до величины, меньшей критического значения. Также могут быть использованы и комбинации данных двух подходов. Потенциальный недостаток данных подходов заключается в том, что проникание кислорода через мембрану будет уменьшаться вследствие уменьшения градиента химического потенциала кислорода и может уменьшиться вследствие наличия потребности в выборе составов мембраны, обеспечивающих доведение термодинамической стабильности до максимума за счет проницаемости по кислороду.-1 016090 На современном уровне техники существует потребность в улучшенных способах уменьшения кинетического расслоения и кинетического разложения в мембранах на основе оксидов металлов со смешанной проводимостью, которые используют в реакторах окисления. На удовлетворение данной потребности и направлены варианты реализации изобретения, описанного далее и определенного в формуле изобретения. Краткое изложение изобретения Вариант реализации изобретения относится к ионотранспортной мембране со смешанной проводимостью, содержащей соединение многокомпонентный оксид металлов, описываемое формулой где (a) Ln представляет собой элемент, выбранный из лантаноидов f-блока, A' выбран из группы 2,A выбран из групп 1, 2 и 3 и лантаноидов f-блока, а B и B' независимо выбраны из переходных металловd-блока, за исключением титана и хрома, где 0 х 1, 0x'1, 0 х 1, 0 у 1,1, 0y'1,1, x+x'+x=1,0,1,1 у+у'1,0, a z представляет собой число, которое делает заряд соединения нейтральным;(b) средний размер зерен многокомпонентного оксида металлов находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм. Еще один вариант реализации изобретения относится к плоской сборке керамической пластины,включающей:(a) плоский керамический канальчатый несущий слой, имеющий первую сторону и вторую сторону;(b) первый плотный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону, внешнюю сторону и характеризующийся средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм, где участки внутренней стороны находятся в контакте с первой стороной керамического канальчатого несущего слоя;(c) первый внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной первого плотного слоя;(d) второй плотный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону, внешнюю сторону и характеризующийся средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм, где участки внутренней стороны находятся в контакте со второй стороной керамического канальчатого несущего слоя; и(e) второй внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной второго плотного слоя. Дополнительный вариант реализации относится к способу получения плоского керамического мембранного модуля, включающему:(a) получение множества необожженных плоских керамических мембранных структур, при этом каждая структура включает(1) плоский необожженный керамический канальчатый несущий слой, имеющий первую сторону и вторую сторону;(2) первый необожженный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где участки внутренней стороны находятся в контакте с первой стороной необожженного керамического канальчатого несущего слоя;(3) первый необожженный внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной первого необожженного слоя;(4) второй необожженный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где участки внутренней стороны находятся в контакте со второй стороной необожженного керамического канальчатого несущего слоя; и(5) второй необожженный внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной второго необожженного слоя;(b) объединение множества необожженных плоских керамических мембранных структур в пакет путем расположения между каждой парой необожженных плоских керамических мембранных структур необожженного керамического разделителя с присоединением соединения, расположенного между соседними необожженными разделителями и необожженными плоскими керамическими мембранными структурами с получением необожженного сборного пакета; и(c) обжиг необожженного сборного пакета при использовании комбинации времени и температуры,достаточных для(1) спекания необожженных плоских керамических мембранных структур до превращения первого и второго необожженных слоев из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью в плотные слои из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, характеризующегося средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм,(2) спекания необожженных разделителей и(3) соединения разделителей и плоских керамических мембранных структур до получения плоского керамического мембранного модуля. Альтернативный вариант реализации изобретения относится к способу окисления углеводородов,включающему:(a) получение сборки включающего плоскую керамическую мембрану реактора, содержащей плотный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, где плотный слой имеет первую сторону, вторую сторону и характеризуется средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм; несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и находящийся в контакте с первой стороной плотного слоя; и керамический канальчатый несущий слой, находящийся в контакте со второй стороной плотного слоя;(b) пропускание нагретого кислородсодержащего окислительного исходного газа через керамический канальчатый слой в контакте со второй стороной плотного слоя;(c) проникание ионов кислорода через плотный слой и обеспечение наличия кислорода на первой стороне плотного слоя;(d) приведение в контакт нагретого углеводородсодержащего исходного газа с несущим слоем, где углеводородсодержащий исходный газ диффундирует через несущий слой; и(e) проведение реакции между углеводородсодержащим исходным газом и кислородом до получения продукта окисления углеводородов. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию проблемы кинетического расслоения и кинетического разложения в мембранах на основе оксидов металлов со смешанной проводимостью. Фиг. 2 представляет собой схематический вид спереди для пакета или модуля из пластин мембран,предназначенных для использования в способах окисления, использующих варианты реализации настоящего изобретения. Фиг. 3 представляет собой вид сбоку для пакета или модуля из пластин мембран фиг. 1, предназначенных для использования в способах окисления. Фиг. 4 А представляет собой вид в разрезе для пластины мембраны фиг. 2 и 3. Фиг. 4 В представляет собой еще один вид в разрезе для пластины мембраны фиг. 2 и 3. Фиг. 5 представляет собой микрофотографию поверхности стороны воздуха у мембраны на основе оксида металлов со смешанной проводимостью из примера 2. Фиг. 6 представляет собой микрофотографию поверхности стороны воздуха у мембраны на основе оксида металлов со смешанной проводимостью из примера 3. Подробное описание вариантов реализации изобретения Варианты реализации настоящего изобретения направлены на уменьшение кинетического разложения мембран на основе оксида металлов со смешанной проводимостью, использующихся в системах мембранных реакторов окисления. Как было обнаружено, увеличение среднего размера зерен у мембраны приводит к уменьшению скоростей кинетического разложения, одновременно по существу не оказывая какого-либо воздействия на скорости диффузии кислорода. Скорости диффузии катионов на границах зерен являются более высокими и могут иметь порядки величины, более высокие в сопоставлении со скоростями диффузии катионов в объеме материала внутри зерен. Материал мембраны, характеризующийся меньшим средним размером зерен, потенциально в большей степени подвержен кинетическому разложению в сопоставлении с тем же самым материалом, характеризующимся большим средним размером зерен. Таким образом, в результате увеличения среднего размера зерен материалов мембраны могут быть уменьшены скорость диффузии катионов в материале и скорость кинетического разложения материала. Средний размер зерен материала оксида металлов со смешанной проводимостью определяют как 4NL/(3,14157NA) при использовании метода случайных секущих в предположении наличия сферических зерен, где NL представляет собой количество пересечений границ зерен на единицу длины измерительной линии, расположенной на демонстрационном снимке микроструктуры образца, a NA представляет собой количество зерен на единицу площади поперечного сечения. Средний размер зерен в соответствии с данным определением устанавливают так, как это описывается в документе ASTM Standard E-112.-3 016090 Термин "плотный" относится к керамическому материалу, через который, в случае его спекания или обжига, газ протекать не может. Газ не может протекать через плотные керамические мембраны, полученные из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, до тех пор,пока мембраны будут оставаться неповрежденными и не будут иметь трещин, отверстий или дефектов,которые сделают возможной протечку газа. Ионы кислорода могут проникать через плотные керамические мембраны, полученные из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью. Термин "необожженный" или "необожженная керамика" относится к материалу, содержащему керамический порошок, до проведения спекания или обжига. В дополнение к этому, необожженная керамика может содержать любые другие компоненты, такие как, например, органические связующие,органические диспергаторы, растворители и пластификаторы. Термин "керамика", используемый индивидуально, относится к материалу после проведения спекания или обжига. Модуль ионотранспортной мембраны представляет собой сборную структуру из множества мембранных структур, которые имеют область притока газа и область оттока газа, расположенные таким образом, чтобы газ протекал через внешние поверхности мембранных структур. Газ, протекающий из области притока в область оттока мембранного модуля, изменяется по составу по мере прохождения через поверхности мембранных структур в модуле. Каждая мембранная структура имеет сторону кислородсодержащего исходного газа и сторону пермеата, отделенную активными слоем или областью мембраны, которые делают возможным проникание через них ионов кислорода. Каждая мембранная структура также имеет внутреннюю область и внешнюю область. Мембранный модуль может функционировать в качестве устройства для реакции окисления, где сторона кислородсодержащего исходного газа примыкает к внутренней области мембранной структуры, а сторона пермеата примыкает к внешней области мембранной структуры. В данном альтернативном варианте реализации исходный газ в виде реагента протекает через внешнюю область мембранной структуры и вступает в реакцию с проникающим сквозь мембрану кислородом. Таким образом, в данном варианте реализации сторона пермеата также является и стороной газа-реагента мембранной структуры. Мембранная структура может иметь плоскую конфигурацию, в которой пластину, имеющую центральную или внутреннюю область и внешнюю область, формируют два параллельных плоских элемента, герметично соединенных, по меньшей мере, на участке периметра своих кромок. Ионы кислорода проникают через активный материал мембраны, который можно расположить на любой из двух или на обеих поверхностях плоского элемента. Газ может протекать через центральную или внутреннюю область пластины, и пластина имеет одно или несколько отверстий для газового потока, которые обеспечивают поступление газа во внутреннюю область пластины и/или выход газа из нее. Таким образом, ионы кислорода могут проникать из внешней области во внутреннюю область или, наоборот, могут проникать из внутренней области во внешнюю область. В альтернативном варианте, мембранная структура может иметь трубчатую конфигурацию, в которой кислородсодержащий газ протекает в контакте с одной стороной трубки (т.е. либо во внутренней области, либо во внешней области трубки), и ионы кислорода проникают через активный материал мембраны в или на стенках трубки на другую сторону трубки. Кислородсодержащий газ может протекать внутри или снаружи трубки в направлении, в общем случае параллельном оси трубки, или, наоборот,может протекать поверх внешней стороны трубки в направлении, которое не является параллельным оси трубки. Модуль включает множество трубок, скомпонованных в байонетной или конфигурации оболочка-и-трубка вместе с соответствующими сборками трубчатых слоев для изоляции стороны исходного сырья и пермеата для множества трубок. Компоненты мембранного модуля включают активный слой мембраны, который обеспечивает перенос или проникание ионов кислорода, а также может обеспечить и перенос электронов, структурные компоненты, которые являются несущими для активного слоя мембраны, и структурные компоненты,направляющие поток газа на поверхности мембраны и от них. Активный слой мембраны обычно содержит керамический материал смешанного оксида металлов, а также может содержать один или несколько элементов-металлов. Структурные компоненты мембранного модуля могут быть получены из любого подходящего материала, такого как, например, керамические материалы смешанных оксидов металлов, а также могут содержать один или несколько элементов-металлов. Любые представители активного слоя мембраны и структурных компонентов могут быть получены из одного и того же материала. Сообщение через текучую среду обозначает ориентацию компонентов мембранных модулей и емкостных систем друг по отношению к другу таким образом, чтобы газ легко мог протекать от одного компонента к другому компоненту. Пластина представляет собой мембранную структуру, имеющую центральную или внутреннюю область и внешнюю область, где пластину формируют два параллельных плоских элемента, герметично соединенных, по меньшей мере, на участке периметра своих кромок. Активный материал мембраны можно расположить на любой из двух или на обеих поверхностях плоского элемента. Газ может протекать через центральную или внутреннюю область пластины, т.е. все части внутренней области находятся друг с другом в сообщении через текучую среду, и пластина имеет одно или несколько отверстий для газового потока, которые обеспечивают поступление газа во внутреннюю область пластины и/или выход-4 016090 газа из нее. Внутренняя область пластины может включать пористый и/или канальчатый материал, который позволяет газу протекать через внутреннюю область и обеспечивает наличие механической опоры для параллельных плоских элементов. Активный материал мембраны обеспечивает перенос или проникание ионов кислорода, но является непроницаемым для потока любого газа. Кислород представляет собой родовой термин для форм кислорода, содержащих элемент, имеющий атомный номер 8. Родовой термин "кислород" включает ионы кислорода, а также газообразный кислород(O2 или дикислород). Кислородсодержащий газ может включать нижеследующее, но не ограничивается только этим: воздух или газовые смеси, содержащие один или несколько компонентов, выбираемых из группы, состоящей из кислорода, азота, воды, монооксида углерода и диоксида углерода. Газ-реагент или исходное сырье в виде газа-реагента представляют собой газ, содержащий по меньшей мере один компонент, который вступает в реакцию с кислородом с образованием продукта окисления. Газ-реагент может содержать один или несколько углеводородов, где углеводородом является соединение, содержащее главным образом или исключительно атомы водорода и углерода. Углеводород также может содержать и другие атомы, такие как, например, кислород. Синтез-газ представляет собой газовую смесь, содержащую, по меньшей мере, водород и оксиды углерода. Ионотранспортная мембрана представляет собой активный слой из керамического материала мембраны, содержащий смешанные оксиды металлов, способные обеспечить перенос или проникание ионов кислорода при повышенных температурах. Ионотранспортная мембрана также может обеспечить и перенос электронов, а также ионов кислорода, и данный тип ионотранспортной мембраны обычно описывают как мембрану со смешанной проводимостью. Ионотранспортная мембрана также может содержать и один или несколько элементов-металлов, тем самым представляя собой композитную мембрану."Ионотранспортная мембранная система" представляет собой родовой термин для массива из нескольких ионотранспортных мембранных модулей, используемых для извлечения кислорода или для реакций окисления. Ионотранспортная мембранная разделительная система представляет собой ионотранспортную мембранную систему, используемую для отделения и извлечения кислорода из кислородсодержащего газа. Система ионотранспортного мембранного реактора представляет собой ионотранспортную мембранную систему, используемую для реакций окисления. Мембранные модули в вариантах реализации настоящего изобретения можно изготавливать либо в трубчатой, либо в плоской конфигурациях, описанных ранее. Для многих областей применения предпочтительными являются плоские конфигурации, и возможными являются различные конфигурации плоских мембранных модулей. Конфигурации плоских мембранных модулей описываются, например, в патенте Соединенных Штатов 7279027, который полностью посредством ссылки включается в настоящий документ. Неопределенные артикли английского языка "а" и "an" в соответствии с их использованием в английском варианте данного изобретения обозначают один или несколько в случае их использования в отношении любого признака в вариантах реализации настоящего изобретения, описанного в описании изобретения и формуле изобретения. Использование неопределенных артиклей английского языка "а" и "an" не ограничивает значение одним признаком, если только такое ограничение не будет заявлено специально. Определенный артикль английского языка "the", предшествующий именам существительным или именным структурам в единственном или множественном числах, определяет конкретный указанный признак или конкретные указанные признаки и может иметь сопутствующее значение единственного или множественного чисел в зависимости от контекста, в котором его используют. Прилагательное "любой" обозначает один, несколько или все вне зависимости от какого бы то ни было количества. Термин"и/или", размещенный между первой сущностью и второй сущностью, обозначает один вариант, выбранный из (1) первой сущности, (2) второй сущности и (3) первой сущности и второй сущности. При разработке вариантов реализации настоящего изобретения эксперименты проводили для конкретных материалов мембран в условиях наличия градиентов химического потенциала кислорода при рабочих температурах реакторов окисления, и, как показали результаты, скорости кинетического разложения являются обратно пропорциональными квадрату среднего размера зерен. Как было обнаружено,скорости кинетического разложения у мембран уменьшаются с коэффициентом, равным приблизительно 4, в случае удвоения среднего размера зерен у мембраны, что, таким образом, обеспечивает уменьшение скоростей разложения до приемлемых уровней. Мембраны реакторов окисления могут содержать перовскиты, описываемые общей формулой АВО 3 и демонстрирующие наличие как проводимости ионов кислорода, так и электронной проводимости при повышенных температурах. Составы мембран выбраны с целью обеспечить получение высоких скоростей переноса кислорода, достаточной термодинамической стабильности в среде воздуха и синтез-газа,низких скоростей ползучести и достаточно низкого химического расширения, где все свойства относятся к условиям эксплуатации мембраны.-5 016090 В случае воздействия на данные мембраны градиента химического потенциала кислорода металлические компоненты могут расслаиваться, и в некоторых случаях оксиды могут разлагаться с образованием многофазной системы. Явление кинетического расслоения и кинетического разложения в мембранах на основе смешанных оксидов металлов проиллюстрировано на фиг. 1 для гипотетического тройного оксида (А,В)О. Разность парциальных давлений кислорода на противоположных сторонах мембраны на основе плотного и не имеющего пор (А,В)О будет формировать градиент химического потенциала кислорода по толщине данного смешанного оксида металлов. Как продемонстрировано в приведенном далее уравнении (1), соотношение Гиббса-Дюгема иллюстрирует параллельное изменение химических потенциалов индивидуальных компонентов в материале оксида, где изменение химического потенциала кислорода в результате приводит к возникновению противоположного изменения химического потенциала катионов А и В где Ni представляет собой мольную долю любого компонента i;di представляет собой изменение химического потенциала данного компонента; А и В представляют собой катионы металлов; О представляет собой анион кислорода. Градиент химического потенциала кислорода индуцирует возникновение градиента вакансии в катионной подрешетке. В результате возникает поток вакансий от стороны с более высоким химическим потенциалом кислорода (Po2) к стороне с более низким химическим потенциалом кислорода (Po2), где решетка разрушается и кислород высвобождается. Гипотетическое расслоение оксида металла MeO, где металл Me имеет валентное состояние 2+, проиллюстрировано в уравнении (2) где Vкатион представляет собой катионную вакансию;h' представляет собой электронную дырку;O2 представляет собой двухатомный газообразный кислород. Следовательно, катионы А и В будут диффундировать к стороне с более высоким химическим потенциалом кислорода в противотоке противоположному потоку вакансий. В случае более высокой подвижности катиона А в сопоставлении с катионом В (т.е. в случае превышения коэффициентом самодиффузии А коэффициента самодиффузии В) катион А будет обогащать сторону с более высоким химическим потенциалом кислорода, а катион В будет обогащать сторону с более низким химическим потенциалом кислорода. В случае более высокой подвижности катиона А в сопоставлении с катионом В микроструктура поверхности мембраны на стороне с более низким химическим потенциалом кислорода может стать пористой. Данное явление кинетического расслоения возникает, несмотря на термодинамическую стабильность материала в условиях окружающей среды на обеих сторонах мембраны. Стационарное состояние будет достигаться при равенстве соотношения коэффициентов самодиффузии катионов А и В обратной величине от соотношения их градиентов концентраций. Уравнение 3 иллюстрирует общее условие стационарного состояния для (А,В)О где ji представляет собой поток для компонента i в фиксированной точке мембраны;ci представляет собой его концентрацию;vst представляет собой постоянную скорость диффузии в системе оксида в направлении стороны с более высоким химическим потенциалом кислорода. В случае несмешиваемости компонентов, образуемых катионами А и В, при всех соотношениях(т.е. материал является термодинамически нестабильным при всех соотношениях между А и В) расслоение будет приводить к осаждению новых фаз на внешних поверхностях мембраны. Это явление кинетического разложения, при котором гомогенная мембрана (А,В)О разлагается с образованием многофазной системы таким образом, что на внешних поверхностях мембраны, а также, возможно, и в объеме материала будут образовываться вторичные фазы. В сопоставлении с первоначальным гомогенным смешанным оксидом металлов данная новая многофазная система, вероятно, будет обладать другими физическими и химическими свойствами, что может пагубным образом сказаться на эксплуатационных характеристиках мембраны, использующейся в способе реакции окисления. Вторичные фазы, которые образуются на внешних поверхностях мембраны, потенциально будут ухудшать эксплуатационные характеристики мембраны вследствие неблагоприятного воздействия на реакции на поверхности и/или формирования непроницаемого слоя, противодействующего переносу кислорода. Подобным же образом, вследствие изменений объемного состава мембраны может быть оказано неблагоприятное воздействие и на механические свойства и свойства по переносу в объеме.-6 016090 Соотношение между скоростями диффузии и толщиной мембраны определяет первый закон диффузии Фика, описываемый уравнением (4) где J представляет собой поток компонента i;D представляет собой коэффициент диффузии для компонента i;d[i]/dx представляет собой градиент концентрации компонента i по толщине мембраны с толщиной х. Как таковые скорости кинетического разложения могут быть уменьшены в результате увеличения толщины мембраны. Однако увеличение толщины мембраны может ухудшить эксплуатационные характеристики мембраны вследствие уменьшения потока кислорода. Поэтому увеличение толщины мембраны для уменьшения скоростей кинетического разложения зачастую является неприемлемым. Подобным же образом, кинетическое разложение можно ослабить в результате уменьшения градиента химического потенциала кислорода по толщине мембраны, т.е. в результате уменьшения соотношения Po2/Po2' до величины, меньшей критического значения. Однако в способах окисления для получения синтез-газа градиент химического потенциала кислорода является в некоторой степени фиксированным и необходимым для стимулирования переноса кислорода при коммерчески приемлемых скоростях. Поэтому уменьшение градиента химического потенциала кислорода по толщине ИТМ (ионотранспортной мембраны) зачастую является неприемлемым решением при уменьшении скоростей кинетического разложения. Увеличение среднего размера зерен материала мембраны, соответствующего вариантам реализации настоящего изобретения, представляет собой выгодный способ уменьшения скоростей кинетического разложения при одновременном, по существу, отсутствии какого-либо нежелательного воздействия на скорости диффузии кислорода. В дополнение к этому, увеличению среднего размера зерен свойственно дополнительное преимущество, заключающееся в уменьшении скоростей ползучести в материале мембраны, поскольку, как известно, скорости ползучести для поликристаллических керамических материалов обычно являются обратно пропорциональными квадрату (в случае ограничения диффузии катиона диффузией в объеме) или кубу (в случае ограничения диффузии катиона диффузией на границах зерен) среднего размера зерен. Таким образом, в сопоставлении с материалами с более мелкими зернами самодиффузия катионов в пределах более крупных зерен позволяет материалу в меньшей степени проявлять ползучесть или податливость в ответ на приложенное напряжение. В сопоставлении со скоростями диффузии катионов в объеме скорости диффузии катионов на границах зерен обычно имеют более высокие порядки величины. Это делает мембраны, характеризующиеся более мелким средним размером зерен, в большей степени подверженными кинетическому разложению в сопоставлении с мембранами с более крупным размером зерен вследствие потенциально более быстрого перемещения катионов в условиях наличия градиента химического потенциала кислорода. Поэтому скорость диффузии катионов и, таким образом, скорость кинетического разложения можно уменьшить в результате увеличения среднего размера зерен материала мембраны, описанного в настоящем документе. Описанные далее эксперименты для мембран со смешанной проводимостью в условиях наличия градиента химического потенциала кислорода при рабочих температурах подтверждают обратную пропорциональность скоростей кинетического разложения квадрату размера зерен. Говоря конкретно, скорости кинетического разложения определенных материалов мембран, как было обнаружено, уменьшаются с коэффициентом 4 при удваивании среднего размера зерен материала мембраны. Таким образом, мембраны, предназначенные для использования в реакциях окисления, могут быть оптимизированы в результате увеличения среднего размера зерен, которое позволяет уменьшить скорости кинетического разложения в дополнение к уменьшению скоростей ползучести. Пример плоского мембранного модуля проиллюстрирован на фиг. 2, которая представляет собой схематический вид спереди для пакета или модуля из пластин мембран, предназначенных для использования при извлечении кислорода или в способах окисления в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения. Пакет или модуль в данном примере включают множество плоских пластин 1,разделенных полыми разделителями 3 и имеющих необязательный колпачок 5. Пластины и разделители располагают и соединяют при их чередовании, как это показано, и они формируют ось пакета или модуля 7. Пластины могут иметь любую форму на виде сверху, но в общем случае предпочтительными являются квадратная или прямоугольная формы. Размер любой стороны квадратной или прямоугольной пластины может находиться в диапазоне от 2 до 45 см. Количество пластин в пакете может доходить вплоть до 1000. Внешней областью пакета или модуля является та область, которая окружает внешние поверхности пластин и разделителей. Как подробно описывается далее, пластины 1 имеют внутренние области, которые располагают в сообщении через текучую среду с внутренними областями разделителей 3, где между пластинами и разделителями формируют газонепроницаемые герметичные соединения. Отверстие 9 в нижнем полом разделителе 11 делает возможными поступление газа во внутреннюю область пакета или модуля и/или выход газа из нее, где внутреннюю область модуля образуют внутренние области пластин и отверстия в полых разделителях. Таким образом, отверстие 9 через текучую среду находится в сообщении с внутренней областью модуля.-7 016090 Вид сбоку для модуля фиг. 2 продемонстрирован на фиг. 3, которая иллюстрирует пример конфигурации, предназначенной для использования в способах окисления. В данном примере каждый из разделителей 201 между пластинами 200 имеет два отдельных комплекта отверстий 203 и 205. Отверстия 203 в разделителях 201 и дополнительные отверстия в разделителях, расположенных выше и ниже разделителей 201, образуют внутренний коллектор, который через текучую среду находится в сообщении с внутренними областями пластин благодаря наличию надлежащим образом расположенных отверстий (не показаны) сквозь слои пластин на левых краях пластин. Данные отверстия сквозь слои пластин также формируют сообщение через текучую среду между внутренними отверстиями 203 разделителей 201 и внутренними отверстиями в разделителях, расположенных выше и ниже разделителей 201. Подобным же образом, отверстия 205 в разделителях 201 и дополнительные отверстия в разделителях, расположенных выше и ниже разделителей 201, образуют внутренний коллектор, который через текучую среду находится в сообщении с внутренними областями пластин благодаря наличию надлежащим образом расположенных отверстий (не показаны) сквозь слои пластин на правых краях пластин. Данные отверстия сквозь слои пластин также формируют сообщение через текучую среду между внутренними отверстиями 205 разделителей 201 и внутренними отверстиями в разделителях, расположенных выше и ниже разделителей 201. В данном примере конфигурации поток газа 207 снизу верх протекает через внутренний коллектор,образованный отверстиями 203 и отверстиями, расположенными выше них, а после этого протекает горизонтально через внутренние области пластин. После этого газ из внутренних областей пластин сверху вниз протекает через внутренний коллектор, образованный отверстиями 205 и отверстиями, расположенными выше них, и выходит из модуля в виде потока газа 209. Второй газ 211 в области притока газа модуля протекает через внешнюю область модуля по любой из двух сторон разделителей 201 в контакте с внешними поверхностями пластин 200. Газ 213 после вхождения в контакт с внешними поверхностями пластин 200 протекает через область оттока газа модуля. Модуль может функционировать в типичном диапазоне температур от 600 до 1100 С. Модуль фиг. 3 можно использовать в качестве части системы реактора окисления, где репрезентативным газом 211 является газ-реагент, а репрезентативным газом 207 является газообразный окислитель или кислородсодержащий газ. Кислородсодержащий газ 207 протекает через внутренний коллектор сквозь отверстия 203 и через внутренние области пластин, кислород проникает сквозь активный материал мембраны в плоских элементах пластин, а газ 209, обедненный кислородом, выходит из модуля сквозь отверстия 205. Проникающий сквозь мембрану кислород вступает в реакцию с компонентами реагента в газе-реагенте или исходном газе-реагенте 211 по мере протекания газа по внешним поверхностям пластин и образует продукты окисления. Газ 213, выходящий из модуля, содержит продукты окисления и не вступившие в реакцию компоненты. В одном примере реализации газ-реагент 211 содержит метан или метансодержащий исходный газ, а исходящий газ 213 представляет собой смесь не вступившего в реакцию метана, водорода, оксидов углерода и воды, кислородсодержащим газом 207 является воздух, а газ 209, обедненный кислородом, обогащен азотом и обеднен кислородом в сопоставлении с газом 207. Обычно давление газов 211 и 213 превышает давление газа во внутренней области модуля. Один возможный пример конфигурации внутренних областей пластин на фиг. 2 и 3 проиллюстрирован на видах в разрезе фиг. 4 А и 4 В. Обратившись к фиг. 4 А, которая представляет собой разрез 2-2 фиг. 2, видно, что пластина включает внешние несущие слои 301 и 303 из пористого керамического материала, который позволяет газу протекать через поры. Плотные активные слои мембраны 305 и 307 находятся в контакте с внешними несущими слоями 301 и 303 и опираются на несущие ребра 321 и 329,которые представляют собой часть слоев с каналами для потока 315 и 317. Данные ребра, в свою очередь, опираются на снабженный прорезью несущий слой 309, который имеет отверстия или пазы 313 для газового потока. Открытые каналы 319 и 325 находятся в сообщении через текучую среду при посредстве отверстий или пазов 313. Необязательно несущие слои 301 и 303 могут и не потребоваться в случае использования модуля фиг. 2 В для извлечения кислорода из кислородсодержащего газа. Термин "плотный" относится к керамическому материалу, через который, в случае его спекания или обжига, газ протекать не может. Газ не может протекать через плотные керамические мембраны, полученные из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, до тех пор,пока мембраны будут оставаться неповрежденными и не будут иметь трещин, отверстий или дефектов,которые сделают возможной протечку газа. Ионы кислорода могут проникать через плотные керамические мембраны, полученные из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, при повышенных температурах, обычно больших чем 600 С. Фиг. 4 В, которая представляет собой разрез 4-4 фиг. 3, иллюстрирует разрез пластины, повернутый на 90 по отношению к разрезу фиг. 4 А. Данный разрез демонстрирует идентичные виды внешних несущих слоев 301 и 303 и плотных активных слоев из материала мембраны 305 и 307. Данный разрез также демонстрирует чередующиеся виды снабженного прорезью несущего слоя 309 и слоев с каналами для потока 315 и 317. Между чередующимися несущими ребрами 333 образуются открытые каналы 331, которые позволяют газу протекать через внутреннюю область пластины. Поэтому внутреннюю область пластины определяют как комбинированный незамкнутый объем в пределах слоя с каналами для потока-8 016090 315, слоя с каналами для потока 317 и снабженного прорезью несущего слоя 309. Плотные активные слои мембраны 305 и 307 могут содержать соединение, описываемое формулой где Ln представляет собой элемент, выбранный из лантаноидов f-блока;A' выбран из группы 2;A выбран из групп 1, 2 и 3 и лантаноидов f-блока; В и В' независимо выбраны из переходных металлов d-блока, за исключением титана и хрома; 0x1, 0x'1, 0x1, 0y1,1, 0y'1,1, x+x'+x=1,0, 1,1y+y'1,0, a z представляет собой число,которое делает заряд соединения нейтральным. В более конкретном варианте реализации плотные активные слои мембраны 305 и 307 могут содержать керамический материал смешанного оксида металлов, содержащий по меньшей мере одно соединение многокомпонентный оксид металлов со смешанной проводимостью, описываемое общей формулой где 1,0x0,5, 1,1y1,0;представляет собой число, которое делает заряд химического соединения нейтральным. Данные плотные активные слои мембраны могут характеризоваться средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм. Для получения пористых несущих слоев 301 и 303 может быть использован любой подходящий материал, и данным материалом, например, может быть керамический материал, имеющий тот же самый состав, что и у активных слоев мембраны 305 и 307. Предпочтительно пористыми несущими слоями 301 и 303 является материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью. Для получения структурных элементов снабженного прорезью несущего слоя 309 и слоев с каналами для потока 315 и 317 можно использовать любой подходящий материал, и данным материалом может, например,являться керамический материал, имеющий тот же самый состав, что и у активных слоев мембраны 305 и 307. Материалом канальчатого несущего слоя предпочтительно является плотный керамический материал. В одном варианте реализации все слои, выбираемые из активных слоев мембраны 305 и 307, пористых несущих слоев 301 и 303, снабженного прорезью несущего слоя 309 и слоев с каналами для потока 315 и 317, можно изготавливать из материала, имеющего один и тот же состав. Средний размер зерен в конечном компоненте, полученном из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, зависит от способа получения компонента и технологических параметров данного способа. Наиболее широко используемым способом является традиционный способ, применяемый для керамики, по которому механически перемешанные порошки оксидов и/или карбонатов металлов подвергают обжигу для обеспечения протекания высокотемпературных твердотельных реакций между частицами порошка и получения гомогенных или почти гомогенных порошков при перемешивании катионов металлов на атомарном уровне. После этого гомогенные порошки размалывают до получения желательного размера частиц при использовании методик размола в шаровой мельнице, истирающей мельнице, струйной мельнице или подобных методик. Возможными являются и другие способы получения, такие как, например, формование геля, способ с использованием аморфного цитрата или способ Печини, пиролиз распыляемого вещества, сублимационная сушка, сжигание нитрата глицина, золь-гель-способ, самораспространяющиеся реакции, соосаждение, гидротермальная кристаллизация и разложение соединения. Для получения твердых материалов многокомпонентных оксидов металлов со смешанной проводимостью в активных слоях мембраны 305 и 307, характеризующихся средним размером зерен в желательном диапазоне, описанном в настоящем документе, в вариантах реализации настоящего изобретения могут быть использованы любые из данных способов. Средний размер зерен у керамического компонента после проведения обжига может зависеть от любых параметров, которые включают, например, размер частиц порошка; распределение зерен по размерам; однородность размера первоначальных частиц или степень агломерирования; плотность в необожженном состоянии; присутствие вторых фаз, которые выступают в роли ингибиторов роста зерен; присутствие добавок, которые усиливают рост зерен; тип растворителя; тип диспергатора; тип связующего; тип пластификатора; концентрации данных компонентов в суспензиях, взвесях или лентах; способ формования; параметры, используемые в способе формования, такие как давление, прикладываемое при изостатическом формовании необожженных компонентов (в случае использования); температура обжига; время обжига и временно-температурные профили во время процесса обжига. Для получения желательного среднего размера зерен в активных слоях мембраны 305 и 307 в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм во время изготовления можно выбирать комбинации данных параметров. Один способ увеличения размера зерен заключается в спекании при температуре, более высокой в сопоставлении с температурой, необходимой для достижения уплотнения. Второй способ увеличения размера зерен заключается в выдерживании при температуре спекания в течение более продолжительного времени, что предоставит зернам дополнительное время для роста.-9 016090 Общие способы получения компонентов, описанных ранее в связи с фиг. 2, 3, 4 А и 4 В, описываются в патенте Соединенных Штатов 7279027 В 2, который полностью посредством ссылки включается в настоящий документ. Данные общие способы можно использовать в вариантах реализации настоящего изобретения при изготовлении пластин фиг. 4 А и 4 В и модулей или пакетов фиг. 2 и 3, где материал в плотных слоях 305 и 307 характеризуется желательным средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм. Существует верхний предел среднего размера зерен, поскольку по мере увеличения среднего размера зерен механическая прочность материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью уменьшается. Поэтому средний размер зерен в плотных слоях 305 и 307 необходимо выбирать в целях сведения к минимуму скоростей кинетического разложения плотных слоев мембраны и получения требуемых механических свойств плотных слоев, что обеспечит механическую целостность конечной пластины. В первом примере способа изготовления пластины, описанные на фиг. 4 А и 4 В, можно изготавливать в результате сборки слоев необожженных керамических предшественников плотных активных слоев мембраны 305 и 307, внешних несущих слоев 301 и 303, несущих ребер 321 и 329, образующих несущий слой, и снабженного прорезью несущего слоя 309 до получения необожженной пластины. Необожженную пластину подвергают обжигу для спекания и соединения компонентов пластины до получения конечной пластины. Температуры обжига могут находиться в диапазоне 1000-1600 С, а время выдерживания при максимальной температуре может изменяться в диапазоне от 0,5 до 12 ч; конкретный временной и температурный профиль обжига выбран в целях обеспечения надлежащих спекания и соединения компонентов в пластине. Свойства необожженных активных слоев мембраны 305 и 307 выбраны таким образом, чтобы для данных слоев при выбранном временном и температурном профиле обжига, использованном при обжиге пластин, получить желательный средний размер зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм. Свойства необожженных активных слоев мембраны 305 и 307 может определить надлежащий выбор параметров, включающих любого представителя из нижеследующего, но не ограничивающихся только этим: размер частиц порошка, тип растворителя, тип диспергатора,тип связующего, тип пластификатора, концентрации данных компонентов в суспензиях, взвесях или лентах и давление, прикладываемое при изостатическом формовании необожженных компонентов (в случае использования). После этого конечные подвергнутые обжигу пластины можно собирать до получения пакетов или модулей при использовании необожженных разделителей и соответствующих композиций для герметизации стыков, описанных ранее при ссылке на фиг. 2 и 3. Затем сборный пакет подвергают обжигу при выбранном временном и температурном профиле обжига и получают конечные пакет или модуль. Профиль может быть тем же самым, что и профиль, используемый при обжиге пластин, или отличным от него. Во втором примере способа изготовления пластины, описанные на фиг. 4 А и 4 В, можно изготавливать в результате формования каждой пластины из слоев необожженных керамических предшественников плотных активных слоев мембраны 305 и 307, внешних несущих слоев 301 и 303, несущих ребер 321 и 329, образующих несущие слои, и снабженного прорезью несущего слоя 309. Необожженные пластины можно собирать при использовании необожженных разделителей и композиций для герметизации стыков до получения необожженных пакетов, продемонстрированных на фиг. 2 и 3. Необожженные пакеты подвергают обжигу для спекания и соединения компонентов до получения конечных пакетов. Температуры обжига могут находиться в диапазоне 1000-1600 С, а время обжига может изменяться в диапазоне от 0,5 до 12 ч; конкретный временной и температурный профиль обжига выбран в целях обеспечения надлежащих спекания и соединения компонентов в пакетах. Свойства необожженных активных слоев мембраны 305 и 307 выбраны таким образом, чтобы для данных слоев при выбранном временном и температурном профиле обжига, использованном при обжиге пакетов, получить желательный средний размер зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм. Свойства необожженных активных слоев мембраны 305 и 307 может определить надлежащий выбор параметров, включающих любого представителя из нижеследующего, но не ограничивающихся только этим: размер частиц порошка; распределение зерен по размерам; однородность размера первоначальных частиц или степень агломерирования; плотность в необожженном состоянии; присутствие вторых фаз, которые выступают в роли ингибиторов роста зерен; присутствие добавок, которые усиливают рост зерен; тип растворителя; тип диспергатора; тип связующего; тип пластификатора; концентрации данных компонентов в суспензиях, взвесях или лентах; способ формования и параметры, используемые в способе формования, такие как давление,прикладываемое при изостатическом формовании необожженных компонентов (в случае использования). Для использования в настоящих вариантах реализации могут быть предусмотрены и другие конструкции мембранных модулей и пакетов, где материал в активных плотных слоях мембраны характеризуется средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм. Геометрия модуля не должна ограничиваться конкретной плоскостной геометрией, описанной ранее, и возможными являются и другие плоскостные геометрии мембраны. В альтернативном варианте модули можно изготавливать с цилиндрическими геометриями мембран. Например, активные слои мембраны можно накладывать на внутренние поверхности пористых цилиндрических несущих трубок, которые устанавливают- 10016090 в соответствующих трубных решетках, обеспечивая получение желательных газовых потоков. Таким образом, варианты реализации изобретения можно использовать для активных плотных слоев в любой геометрии мембранного модуля, так чтобы плотный слой характеризовался средним размером зерен в желательном диапазоне. Мембранные модули описанных ранее вариантов реализации можно использовать в реакторах окисления для получения синтез-газа, где активные плотные слои мембраны демонстрируют стойкость к кинетическому разложению благодаря попаданию среднего размера зерен в описанный ранее желательный диапазон. В примере способа окисления углеводородов предлагается сборная конструкция реактора,включающего плоскую керамическую мембрану, которая включает плотный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, где плотный слой имеет первую сторону, вторую сторону и характеризуется средним размером зерен в описанном ранее диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм; несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, находящийся в контакте с первой стороной плотного слоя; и керамический канальчатый несущий слой, находящийся в контакте со второй стороной плотного слоя. Из множества данных сборных конструкций мембранных реакторов можно сформовать модули, а множество модулей можно установить и последовательно скомпоновать в реакторной емкости, как это описывается в патенте США 7179323 В 2, который полностью посредством ссылки включается в настоящий документ. Нагретый кислородсодержащий окисляющий исходный газ перепускают через керамический канальчатый слой в контакте со второй стороной плотного слоя, и ионы кислорода проникают сквозь плотный слой и обеспечивают наличие кислорода на первой стороне плотного слоя. Нагретый углеводородсодержащий исходный газ вводят в контакт с несущим слоем, где углеводородсодержащий исходный газ диффундирует через несущий слой, углеводородсодержащий исходный газ вступает в реакцию с кислородом с образованием продукта окисления углеводорода. Углеводородсодержащий исходный газ может содержать одно или несколько углеводородных соединений, содержащих от одного до шести атомов углерода, а кислородсодержащий окисляющий исходный газ можно выбирать из группы, состоящей из воздуха, воздуха, обедненного кислородом, и продуктов горения, содержащих кислород, азот, диоксид углерода и воду. Продукт окисления углеводородов может содержать окисленные углеводороды, частично окисленные углеводороды, водород и воду. Следующие далее примеры иллюстрируют варианты реализации настоящего изобретения, но не ограничивают варианты реализации изобретения любыми из конкретных подробностей, описанных в настоящем документе. Пример 1. Диски мембран состава (La0,90Ca0,10)1,00FeO3-z, где z представляет собой число, которое делает заряд соединения нейтральным, получали по известным методикам получения порошков, где указанные массовые части соответствующих оксидов или карбонатов металлов подвергали совместной обработке в вибрационной мельнице в течение 72 ч. Данную смесь оксидов и карбонатов металлов подвергали обжигу в среде воздуха при 1200 С в течение 10 ч, а после этого в течение 72 ч растирали в вибрационной мельнице до получения порошка. 250,0 г порошкообразного La0,90Ca0,10FeO3, характеризующегося удельной площадью поверхности 2,0 м 2/г, добавляли в однолитровый сосуд из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) совместно с 250 г сферических тел из тетрагонального поликристаллического диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (Y-TZP), 72,8 г химически чистого толуола, 18,2 г денатурированного этанола (Synasol PM-509 от компании Ashland Chemical) и 1,25 г диспергатора поливинилбутираля (ПВБ) (марка В-79 от компании Solutia). Для диспергирования керамического порошка суспензию на 30 мин помещали во встряхиватель для краски. Добавляли пластификатор (9,64 г бутилбензилфталата (ББФ) марки S-160 от компании Ferro) и связующее (18,04 г ПВБ В-98 от компанииSolutia) и для растворения связующего взвесь на 1 ч отправляли обратно во встряхиватель для краски. После этого взвесь перемешивали в течение 16 ч в шаровой мельнице, а затем проводили фильтрование,удаление воздуха и отливку при помощи ракельного ножа на листе из сложного полиэфира до получения необожженной керамической соединительной ленты с толщиной 25025 мкм после высушивания. Высушенная лента характеризовалась уровнем содержания твердой фазы 60 об.% при соотношении между количествами связующего и пластификатора 2,0 в случае расчета на массу. Взвесь отливали в виде ленты и высушивали при использовании обычных способов. При использовании стандартных способов из ленты вырезали круговые секции, получая образцы дисков необожженных мембран. При необходимости несколько круговых секций наслаивали друг на друга до получения твердотельной мембраны, имеющей достаточную толщину. Необожженные твердотельные мембраны подвергали обжигу в среде воздуха для удаления пластификатора, связующего и растворителя и каждую мембрану либо подвергали спеканию при 1450 С в течение 8 ч до получения твердотельной мембраны,характеризующейся средним размером зерен 4 мкм, либо подвергали спеканию при 1500 С в течение 24 ч до получения твердотельной мембраны, характеризующейся средним размером зерен 8 мкм. Средний размер зерен определяли при использовании методик, описанных в ASTM Standard E-112.- 11016090 Пример 2. Диск мембраны, полученный по способу примера 1, прикрепляли к трубке из оксида алюминия при использовании между мембраной и трубкой из оксида алюминия кольца из стекла Corning 1720. Молярный состав стекла Corning 1720 представлял собой 58,4% SiO2, 12,0% Al2O3, 3,54% В 2 О 3, 6,59% CaO,18,3% MgO и 0,994% Na2O. Состав мембраны представлял собой (La0,90Ca0,10)1,00FeO3-z, где z представляет собой число, которое делает заряд соединения нейтральным. Образец мембраны имел форму плоского диска, характеризующегося диаметром 0,75 дюйма, номинальной толщиной 225 мкм и средним размером зерен 4 мкм. Сборную конструкцию мембраны при 1 С/мин нагревали до 950 С при протекании He на стороне пермеата мембраны при 200 ст.см 3/мин и температуру и расход Не выдерживали в течение 3 дней для размягчения стекла и получения герметичного соединения. По истечении данного времени Не замещали смесью из 75% H2, 17% CO2 и 8% CH4 (все величины в мол.%) при 200 ст.см 3/мин, а на противоположную сторону мембраны вводили воздух при 300 ст.см 3/мин. Конечные условия для потока и температуру выдерживали в течение 500 ч, а после этого реактор охлаждали до комнатной температуры при 1 С/мин. Для оценки кинетического разложения поверхность стороны воздуха у подвергаемой испытанию мембраны анализировали по методу сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), и снимок,полученный при данном анализе по методу СЭМ, продемонстрирован на фиг. 5. Темные вторичные фазы представляют собой продукты кинетического разложения на поверхности стороны воздуха у мембраны. Пример. 3 По способу примера 1 получали диск мембраны, характеризующийся тем же самым составом(La0,90Ca0,10)1,00FeO3-z и той же самой формой плоского диска, имеющего диаметр 0,75 дюйма и номинальную толщину 225 мкм, но средний размер зерен у данной мембраны составлял 8 мкм. Образец диска прикрепляли к трубке из оксида алюминия при использовании между мембраной и трубкой из оксида алюминия кольца из стекла Corning 1720 и загружали в реактор при использовании того же самого способа, что и описанный в примере 2, и образец подвергали воздействию экспериментальных методик и условий, описанных в примере 2. По истечении 500 ч испытания на проникание при 950 С реактор охлаждали и для оценки кинетического разложения поверхности стороны воздуха у подвергаемой испытанию мембраны анализировали по методу СЭМ. Полученный по методу СЭМ снимок данной мембраны продемонстрирован на фиг. 6, на которой темные вторичные фазы представляют собой продукты кинетического разложения на поверхности стороны воздуха у мембраны. Толщины данных вторичных фаз на поверхностях стороны воздуха у образцов мембраны из примеров 2 и 3 определяли в результате проведения анализа для четырех случайно выбранных поперечных сечений поблизости от поверхности стороны воздуха у каждой мембраны, а процент покрытия поверхности вторичными фазами определяли в результате проведения анализа для восьми случайно выбранных участков на поверхности стороны воздуха у каждой мембраны. После этого объем продукта разложения на поверхности стороны воздуха у каждой мембраны определяли по произведению степени покрытия поверхности и толщины вторичных фаз. Результаты указывают на то, что в сопоставлении с мембраной из примера 3, характеризующейся средним размером зерен 8 мкм, на мембране из примера 2, характеризующейся средним размером зерен 4 мкм, наблюдается приблизительно в четыре раза больше продукта кинетического разложения. Это свидетельствует об обратной пропорциональности скоростей диффузии катионов на границах зерен квадрату размера зерен и иллюстрирует возможность уменьшения скоростей кинетического разложения в результате увеличения среднего размера зерен материала мембраны. Потоки кислорода через мембраны из примера 2 и примера 3, по существу, были идентичны в идентичных условиях испытаний при 950 С, что свидетельствует, по существу, об отсутствии какого-либо воздействия среднего размера зерен на поток кислорода. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Ионотранспортная мембрана, содержащая многокомпонентный оксид металлов, описываемый формулой,где (a) Ln представляет собой элемент, выбранный из лантаноидов f-блока,А' выбран из группы 2,А выбран из групп 1, 2 и 3 и лантаноидов f-блока,В и В' независимо выбраны из переходных металлов d-блока, за исключением титана и хрома,0x1, 0x'1, 0x1, 0y1,1, 0y'1,1, x+x'+x=1,0, 1,1y+y'1,0,z представляет собой число, которое делает заряд многокомпонентного оксида металлов нейтральным;(b) средний размер зерен многокомпонентного оксида металлов находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм и(c) ионотранспортная мембрана представляет собой ионотранспортную мембрану со смешанной проводимостью. 2. Ионотранспортная мембрана со смешанной проводимостью по п.1, где многокомпонентный оксид металлов описывается формулой (LnxCa1-x)yFeO3-z, где Ln представляет собой La или смесь лантаноидов, содержащую La, 1,0 х 0,5 и 1,1 у 1,0. 3. Плоская сборка керамической мембраны, включающая плотный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, где плотный слой имеет первую сторону, вторую сторону, а многокомпонентный оксид металлов со смешанной проводимостью имеет средний размер зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм; пористый слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, находящийся в контакте с первой стороной плотного слоя; и керамический канальчатый несущий слой, находящийся в контакте со второй стороной плотного слоя. 4. Плоская сборка керамической мембраны по п.3, где плотный слой и пористый слой образованы материалом многокомпонентного оксида металлов с одним и тем же составом. 5. Плоская сборка керамической мембраны по п.3, где плотный слой, канальчатый несущий слой и пористый слой образованы материалом многокомпонентного оксида металлов с одним и тем же составом. 6. Плоская сборка керамической мембраны, включающая:(a) плоский керамический канальчатый несущий слой, имеющий первую сторону и вторую сторону;(b) первый плотный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, а многокомпонентный оксид металлов со смешанной проводимостью имеет средний размер зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм, где участки внутренней стороны находятся в контакте с первой стороной керамического канальчатого несущего слоя;(c) первый внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной первого плотного слоя;(d) второй плотный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, а многокомпонентный оксид металлов со смешанной проводимостью имеет средний размер зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм, где участки внутренней стороны находятся в контакте со второй стороной керамического канальчатого несущего слоя;(e) второй внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной второго плотного слоя. 7. Плоская сборка керамической мембраны по п.6, где плотные слои и пористые слои образованы из материала многокомпонентного оксида металлов с одним и тем же составом. 8. Плоская сборка керамической мембраны по п.6, где плотные слои, канальчатые несущие слои и пористые слои образованы из материала многокомпонентного оксида металлов с одним и тем же составом. 9. Способ получения плоской сборки керамической мембраны, включающий:(а) получение необожженной плоской керамической мембранной структуры, содержащей:(1) плоский необожженный керамический канальчатый несущий слой, имеющий первую сторону и вторую сторону,(2) первый необожженный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где участки внутренней стороны находятся в контакте с первой стороной необожженного керамического канальчатого несущего слоя,- 13016090(3) первый необожженный внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной первого необожженного слоя,(4) второй необожженный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где участки внутренней стороны находятся в контакте со второй стороной необожженного керамического канальчатого несущего слоя, и(5) второй необожженный внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной второго необожженного слоя;(b) обжиг необожженной плоской керамической мембранной структуры при использовании комбинации времени и температуры, достаточных для получения подвергнутой спеканию плоской керамической мембранной структуры и превращения первого и второго необожженных слоев из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью в плотные слои из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, характеризующегося средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм. 10. Способ по п.9, где обжиг необожженной плоской керамической мембранной структуры проводят при температурах в диапазоне 1000-1600 С и времени обжига продолжительностью от 0,5 до 12 ч. 11. Способ по п.9, который включает:(1) объединение множества подвергнутых спеканию плоских керамических мембранных структур в пакет путем расположения между парами подвергнутых спеканию плоских керамических мембранных структур необожженных керамических разделителей с присоединением соединения, расположенного между и в контакте с соседними разделителями и керамическими мембранными структурами с образованием сборного пакета; и(2) обжиг сборного пакета при использовании комбинации времени и температуры, достаточных для спекания необожженных разделителей и соединения разделителей и подвергнутых спеканию плоских керамических мембранных структур до получения мембранного модуля. 12. Способ получения плоского керамического мембранного модуля, включающий:(а) получение множества необожженных плоских керамических мембранных структур, при этом каждая структура содержит:(1) плоский необожженный керамический канальчатый несущий слой, имеющий первую сторону и вторую сторону,(2) первый необожженный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где участки внутренней стороны находятся в контакте с первой стороной необожженного керамического канальчатого несущего слоя,(3) первый необожженный внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной первого необожженного слоя,(4) второй необожженный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где участки внутренней стороны находятся в контакте со второй стороной необожженного керамического канальчатого несущего слоя, и(5) второй необожженный внешний несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и имеющий внутреннюю сторону и внешнюю сторону, где внутренняя сторона находится в контакте с внешней стороной второго необожженного слоя;(b) объединение множества необожженных плоских керамических мембранных структур в пакет путем расположения между каждой парой необожженных плоских керамических мембранных структур необожженного керамического разделителя с присоединением соединения, расположенного между соседними необожженными разделителями и необожженными плоскими керамическими мембранными структурами с получением необожженного сборного пакета;(c) обжиг необожженного сборного пакета при использовании комбинации времени и температуры,достаточных для(1) спекания необожженных плоских керамических мембранных структур до превращения первого и второго необожженных слоев из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью в плотные слои из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, характеризующегося средним размером зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм,(2) спекания необожженных разделителей и(3) соединения разделителей и плоских керамических мембранных структур до получения плоского керамического мембранного модуля. 13. Способ по п.12, где обжиг необожженного сборного пакета проводят при температурах в диапазоне 1000-1600 С и времени обжига продолжительностью от 0,5 до 12 ч. 14. Способ окисления углеводородов, включающий:(а) получение сборки, включающей плоскую керамическую мембрану реактора, содержащей плот- 14016090 ный слой из материала многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью, где плотный слой имеет первую сторону и вторую сторону, а многокомпонентный оксид металлов со смешанной проводимостью имеет средний размер зерен в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мкм; несущий слой, содержащий пористый материал многокомпонентного оксида металлов со смешанной проводимостью и находящийся в контакте с первой стороной плотного слоя; и керамический канальчатый несущий слой, находящийся в контакте со второй стороной плотного слоя;(b) пропускание нагретого кислородсодержащего окислительного исходного газа через керамический канальчатый слой в контакте со второй стороной плотного слоя, во время которого происходит(c) проникание ионов кислорода через плотный слой и обеспечение наличия кислорода на первой стороне плотного слоя;(d) приведение в контакт нагретого углеводородсодержащего исходного газа с несущим слоем, где углеводородсодержащий исходный газ диффундирует через несущий слой с (e) осуществлением реакции между углеводородсодержащим исходным газом и кислородом до получения продукта окисления углеводородов. 15. Способ окисления углеводородов по п.14, где углеводородсодержащий исходный газ включает одно или несколько углеводородных соединений, содержащих от одного до шести атомов углерода. 16. Способ окисления углеводородов по п.14, где кислородсодержащий окисляющий исходный газ выбран из группы, состоящей из воздуха, воздуха, обедненного кислородом, и продуктов горения, содержащих кислород, азот, диоксид углерода и воду. 17. Способ окисления углеводородов по п.14, где продукт окисления углеводородов содержит окисленные углеводороды, частично окисленные углеводороды, водород и воду.