Разветвленный сополимер этилена низкой и средней плотности, способ его получения и применение

РАЗВЕТВЛЕННЫЙ СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА НИЗКОЙ И СРЕДНЕЙ ПЛОТНОСТИ,СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Изобретение относится к сополимеру этилена с альфа-олефином, средней и низкой плотности с длинноцепочечным ветвлением, обладающему сочетанием следующих свойств: а) плотность от 0,910 до 0,945 г/см 3; б) индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) от 2 до 150 дг/мин и индекс расплава (ИР 2) от 0,01 до 2 дг/мин; в) индекс полидисперсности (ИПД) Mw/Mn по меньшей мере 7, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой сополимера,и г) минимальное количество длинных боковых цепей, измеренных посредством величины, выбираемой изgpeo и ИДЦВ. Изобретение также относится к способу получения указанного сополимера, включающему следующие стадии: а) введение этилена, одного или более альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, и активированного катализатора на основе хрома в газофазный реактор полимеризации; б) сополимеризация указанного этилена и сомономера в указанном реакторе в газовой фазе и в) извлечение сополимера этилена, имеющего плотность от 0,910 до 0,945 г/см 3, из указанного реактора; причем указанный активированный катализатор имеет содержание хрома по меньшей мере 0,1 мас.% и максимально 1,0 мас.%,исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома, и содержание титана от 1 до 5 мас.%, исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома, где катализатор титанируют соединением титана,находящимся в паровой фазе, и активируют при температуре по меньшей мере 500 С. Изобретение также относится к применению сополимера этилена для изготовления пленок, пенопласта, кабельных покрытий, а также в качестве компонента смеси с полиэтиленом для производства пленок.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) 016790 Настоящее изобретение относится к новому классу полиэтиленов низкой плотности и средней плотности и способу их получения с использованием хромового катализатора. Полиэтилен является одним из старейших промышленно выпускаемых полимеров. Любой полиэтилен можно классифицировать по различным категориям на основе его плотности и давления, используемого при его получении. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) является старейшим членом семейства полиэтилена. Его синтезируют при высоких температурах и давлениях, и он имеет плотность от 0,910 до 0,940 г/см 3 вследствие наличия большого количества длинных и коротких боковых цепей. Он обладает уникальными реологическими свойствами, благодаря которым его легко обрабатывать. Однако, так как кристаллическая структура не имеет плотной упаковки и межмолекулярные и внутримолекулярные силы слабы, механические свойства такие, как прочность на растяжение, сопротивление растрескиванию при напряжении(ESCR) и сопротивление раздиру очень низкие в ПЭНП. Более того, полимеризация происходит посредством радикального механизма, требующего высокого давления приблизительно 250 МПа, и ее технически намного более сложно осуществлять, чем каталитическую полимеризацию при низких давлениях. Тем не менее, высокая технологичность (обрабатываемость) делает ПЭНП особенно подходящим для применения для изготовления некоторых пленок. Новые полиэтиленовые смолы, широко охватывающие диапазон плотности, покрываемый ПЭНП,появились в середине пятидесятых. Такие смолы получают при более низких давлениях, чем ПЭНП. Их можно классифицировать как полиэтилен средней плотности (ПЭСП) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), как описано ниже. ПЭСП определяют как полиэтилен с плотностью от 0,926 до 0,945 г/см 3. Его получают, например, с помощью хромовых катализаторов, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. Плотность регулируют добавлением в ходе полимеризации сомономера, обычно -олефинов, включающих от 3 до 10 атомов углерода, таких как пропилен, бутены, пентены или гексены. ПЭСП в основном обладают хорошей стойкостью к ударным нагрузкам и ESCR, но технологичность может быть недостаточной. Его обычно используют для изготовления труб, фитинга и пленок. ЛПЭНП обладает плотностью от 0,915 до 0,925 г/см 3. Однако в отличие от ПЭНП он в основном линейный, со значительным количеством коротких боковых цепей, но почти не имеющий длинноцепочечного ветвления. Обычно ЛПЭНП получают как ПЭСП, но с увеличенным относительным количеством сомономера. Чем больше сомономера, используемого при полимеризации, тем ниже плотность полиэтилена. ЛПЭНП обладает более высокой прочностью на растяжение, стойкостью к ударным нагрузкам и ESCR, чем ПЭНП, но более низкой прочностью расплава и не является таким технологичным. ЛПЭНП в основном используют для изготовления пленок. ПЭНП можно намного легче обрабатывать, чем ПЭСП и ЛПЭНП, так как он имеет высокую степень длинноцепочечного ветвления (ДЦВ). Однако, как установлено выше, вследствие экстремальных условий, требуемых для получения ПЭНП, он не является одним из наиболее легко получаемых полимеров. По этой причине необходимо найти катализатор полимеризации, создающий высокую степень длинноцепочечного ветвления в полиэтилене низкой и средней плотности (в данной работе определены как РПЭНП (разветвленный ПЭНП) и РПЭСП (разветвленный ПЭСП при низких давлениях. Наличие длинноцепочечного ветвления (ДЦВ) приводит к заметному улучшению технологичности. Заявитель Total Petrochemicals Research Feluy раскрывает в заявке на патент 071044267 полиэтилен, получаемый с использованием металлоценового катализатора, имеющий показатель gpeo, который указывает на присутствие длинноцепочечного ветвления. Однако металлоценовые катализаторы не походят для получения полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением, делая полиэтилен более труднообрабатываемым. Полиэтилен с хорошей технологичностью в основном характеризуется высокой пропускной способностью (об/мин) на данном экструдере, низкой удельной механической энергией, низкими токами,низким крутящим моментом, отсутствием поверхностных дефектов и разрыва расплава при высоких скоростях сдвига, высокой прочностью расплава и низким давлением экструзионной головки. Целью настоящего изобретения является получение полиэтилена с хорошей технологичностью. Также целью настоящего изобретения является получение полиэтилена с хорошим соотношением между технологичностью и механическими свойствами. Другой целью настоящего изобретения является получение полиэтилена с высокой прочностью расплава. Также целью настоящего изобретения является получение полиэтилена с низким давлением экструзионной головки в ходе экструзии. Еще одной целью настоящего изобретения является получение полиэтилена с технологичностью,подобной ПЭНП, но при низких давлениях полимеризации. Кроме того, целью настоящего изобретения является получение полиэтилена низкой плотности с длинноцепочечным ветвлением при использовании хромового катализатора. Кроме того, целью настоящего изобретения является получение полиэтилена средней плотности с длинноцепочечным ветвлением при использовании хромового катализатора.-1 016790 Еще одной целью настоящего изобретения является получение полиэтилена с хорошей технологичностью без необходимости использования технологических добавок, пероксидов, кислорода или облучения. По меньшей мере одну из этих целей достигают настоящим изобретением. Изобретение относится к сополимеру этилена с -олефином, отличающемуся тем, что он обладает сочетанием следующих свойств: а) плотность от 0,910 до 0,945 г/см 3; б) индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) от 2 до 100 дг/мин и индекс расплава (ИР 2) от 0,01 до 1 дг/мин; в) индекс полидисперсности Mw/Mn по меньшей мере 7, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой; и г) индекс длинноцепочечного ветвления (ИДЦВ) выбран из следующих значений:gpeo, удовлетворяющий следующему выражению: gpeo1,1/(3,73+6,0810-7(Mw)2,5+0,144/(ln(; ИДЦВ, удовлетворяющий следующему выражению: ИДЦВ 3,5(1-(1/3,73+6,0810-7(Mw)2,5+0,144/(ln(2,где в обоих выражениях Mw является среднемассовой молекулярной массой полиэтилена, выраженной в кДа, иявляется плотностью полиэтилена, выраженной в г/см 3. Сополимер этилена в соответствии с изобретением может быть получен в соответствии со способом полимеризации, включающим следующие стадии: а) введение этилена, одного или более -олефиновых сомономеров, включающих от 3 до 10 атомов углерода, и активированного катализатора на основе хрома в газовую фазу реактора полимеризации; б) сополимеризация указанного этилена и сомономера в указанном реакторе в газовой фазе и в) извлечение сополимера этилена, имеющего плотность от 0,910 до 0,945 г/см 3, из указанного реактора,причем указанный активированный катализатор предварительно получают путем: 1) обеспечения носителя на основе диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 250 и менее 400 м 2/г и включающего соединение хрома, осажденное на нем так, что содержание хрома составляет по меньшей мере 0,1 и максимально 1,0 мас.% исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома; 2) дегидратации продукта стадии (1); 3) титанирования продукта стадии (2) в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение титана в парообразном состоянии с основной формулой, выбираемой изRnTi(OR')m и (RO)nTi(OR')m, где R и R' являются одинаковыми или различными гидрокарбильными группами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода, и где n составляет от 1 до 3, m составляет от 1 до 4 и сумма m+n равна 4, чтобы получить титанированный катализатор на основе хрома с содержанием титана от 1 до 5 мас.% исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома; 4) активации титанированного катализатора на основе хрома стадии (3) при температуре по меньшей мере 500 С. В изобретении также предложено применение описанного сополимера этилена, отдельно или в смеси с другим полиэтиленом, для изготовления пленок, в том числе термоусадочных, кабельных покрытий или пенопласта. Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлен график, демонстрирующий соотношение между длинноцепочечным ветвлением и плотностью сополимера этилена с -олефином в соответствии с изобретением и полиэтилена в соответствии со сравнительными примерами. По оси абсцисс отложена плотность (г/см 3) и по оси ординат отложено gpeo, где чем ниже gpeo, тем больше степень длинноцепочечного ветвления. На фиг. 2 представлен график, демонстрирующий прочность расплава (Н) в зависимости от скорости сдвига (в с-1) для сополимера этилена с -олефином в соответствии с изобретением и полиэтиленов в соответствии со сравнительными примерами. На фиг. 3 представлен график, демонстрирующий динамическую вязкость (Пас) трех различных полимеров в зависимости от времени (с). На фиг. 4 и 5 представлены графики, демонстрирующие сопротивление раздиру (Н/мм) в поперечном экструзии направлении и в направлении экструзии соответственно, в зависимости от плотности(г/см 3) для сополимеров этилена с -олефином в соответствии с изобретением и полиэтиленов в соответствии с известным уровнем техники. На фиг. 6 представлен график ударной прочности (г/мкм), определяемой падением заостренного груза, в зависимости от плотности (г/см 3) для сополимеров этилена с -олефином в соответствии с изобретением и полиэтиленов в соответствии с известным уровнем техники. Полиэтилен. Сополимер этилена с -олефином в соответствии с изобретением обладает особым сочетанием свойств, в составе которых определенная плотность, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, длинноцепочечное ветвление. Все свойства полиэтиленовых смол, описанные ниже, относятся к-2 016790 смолам без технологических добавок, которые обычно необходимо использовать, чтобы снизить давление экструзионной головки в ходе экструзии. Смолы не экструдировали в присутствии пероксидов или кислорода (реактивная экструзия) и не облучали, причем обе эти обработки, как известно, применяют,чтобы повысить степень ДЦВ. Плотность. Сополимер этилена с -олефином в соответствии с изобретением является полиэтиленом от низкой до средней плотности, имеющим плотность от 0,910 до 0,945 г/см 3. Плотность может быть от 0,910; 0,915; 0,918; 0,920 или 0,925 до 0,928; 0,930; 0,935; 0,940; 0,942 или 0,945 г/см 3. Как известно специалисту в данной области техники, плотность полиэтилена можно регулировать с помощью двух факторов: температуры внутри реактора и, что более важно, количества сомономера, вводимого в реактор. В основном известно, что чем выше относительное количество сомономера, вводимого в реактор, тем ниже плотность получаемого этиленового сополимера вследствие внедрения коротких боковых цепей вдоль основной цепи полимера. В случае настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что при определенных условиях полимеризации и при использовании специфического катализатора, снижение плотности приводит к увеличению количества длинных боковых цепей вдоль основной цепи полимера. По этой причине, чем ниже плотность получаемого полимера, тем более высокая степень длинноцепочечного ветвления возникает в сополимере этилена с -олефином, и в результате, тем лучше его технологичность. Плотность измеряют в соответствии с методикой стандартного испытания ASTM 1505-85. Индекс текучести расплава. Индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН) для сополимера этилена с -олефином по изобретению составляет от 2 до 150 дг/мин, предпочтительно от 2 до 100 дг/мин, более предпочтительно от 2 до 50 дг/мин. Более того, индекс расплава (ИР 2) составляет от 0,01 до 2 дг/мин, предпочтительно от 0,01 до 1 дг/мин, более предпочтительно от 0,01 до 0,8 дг/мин. Индекс расплава полимеров измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238. ИР 2 соответствует измерению при 190 С при нагрузке 2,16 кг. ИРВН соответствует измерению при 190 С при нагрузке 21,6 кг, и результаты выражают в г/10 мин. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. По мере увеличения молекулярно-массового распределения полиэтилена увеличивается его технологичность. Сополимер этилена с -олефином в соответствии с настоящим изобретением имеет молекулярно-массовое распределение (ММР), также известное как индекс полидисперсности (ИПД), составляющее по меньшей мере 7. Здесь его рассчитывают как Mw/Mn, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой. Предпочтительно ИПД сополимера этилена с -олефином составляет по меньшей мере 10. Среднечисленная молекулярная масса Mn и среднемассовая молекулярная масса Mw, а также Zсредняя молекулярная масса Mz, могут быть измерены с помощью гельпроникающей хроматографии. Длинноцепочечное ветвление. В данной работе длинноцепочечное ветвление (ДЦВ) означает цепи, имеющие длину, достаточную для возникновения переплетений. В различных сообщениях (Fetter et al., 1996, Physical Properties ofPolymers Handbook; Janzen and Colby, 1999, J. Mol. Struct.) критической длиной переплетения для полиэтилена считают приблизительно 150 атомов углерода. Вследствие этого, теоретически боковая цепь также должна иметь минимальную длину приблизительно 150 атомов углерода, чтобы иметь реологическую значимость для полиэтилена. Ветвление в полимере определяют различными способами. 1.13C ЯМР. Данная методика подходит для изучения только короткоцепочечных ветвлений полиэтилена, так как в спектре 13 С ЯМР невозможно отличить боковые цепи длиной свыше 6 атомов углерода от длинных боковых цепей. Более того, такой способ недостаточно чувствителен для определения низких концентраций длинноцепочечного ветвления. 2. Растворные технологии. Они включают метод определения длинных боковых цепей, используя эксклюзионную хроматографию (SEC), сопряженную с детектором оперативного (on-line) определения вязкости или светорассеивающим детектором (VISCO) для получения величины, известной как параметр g'. ДЦВ можно определить с помощью методики, известной как SEC-VISCO, как описано далее. Эксперименты SEC-VISCO проводят на приборе GPCV-200 от Waters. Прибор состоит из комплекта трех колонок (две Shodex AT806MS от Showa Denko и одна Styragel HT6E от Waters), инжектора, поддерживаемого при температуре 145 С, и циркуляционного насоса. ПЭ растворяют в отфильтрованном 1,2,4-трихлобензоле, стабилизированном 1 г/л БГТ (бутилгидрокситолуол) с концентрацией 0,1%, при комнатной температуре с последующим нагреванием ТХБ до температуры 150 С без перемешивания. Затем раствор фильтруют на фильтре с размером ячейки 0,5 мкм, используя установку Polymer Laboratories PL-SP260. Наконец, приблизительно 400 мкл отфильтрованного раствора вводят в колонки при скорости потока 1 мл/мин и-3 016790 элюированный раствор пропускают через два детектора: дифференциальный рефрактометр и вискозиметр. Затем рассчитывают параметр g' для каждой элюированной фракции с помощью программного обеспечения Empower, используя уравнение В указанном выше уравнении g'i представляет собой отношение характеристической вязкости разветвленного ПЭ, измеренной с помощью встроенного вискозиметра, к характеристической вязкости линейного ПЭ, элиюированных при таком же i-м элюирующем объеме при K=4,167 10-4 дл/г и =0,72. Молекулярную массу линейного ПЭ рассчитывают с помощью универсального метода калибровки, используя K=1,035 10-4 дл/г и =0,72 для полистирольного (ПС) стандарта с узким ММР. Таким образом, можно получить зависимость g'i от Mi по всем элюированным фракциям. Параметрg' представляет собой среднемассовую величину по всем g'i. Массовую долю i ПЭ определяют с помощью дифференциального рефрактометра. Индекс g', приблизительно равный 1, характеризует полиэтилен, не содержащий или содержащий небольшое количество длинных боковых цепей. Значение g' существенно меньше 1 характеризует полиэтилен, содержащий большое количество длинных боковых цепей. Зная g', затем возможно получить ДЦВ/10000 C, используя несколько упрощенных гипотез (трифункциональные узлы разветвления, статистическое распределение длин боковых цепей, среднее число боковых цепей на молекулу), как описано Mirabella и Wild (F.M. Mirabella and L. Wild, in Determination ofSeries 227, 23, 1990). Однако, как и для метода 13 С ЯМР, растворные технологии не подходят для измерения ветвления в полиэтилене с нечастым длинноцепочечным ветвлением. Фактически, сополимер этилена с -олефином согласно изобретению показывает реологические свойства, характерные для длинноцепочечного ветвления, но в то же время он имеет величину g, почти равную 1. Не связывая себя теорией, полагают, что сополимеры этилена с -олефином согласно изобретению содержат несколько макромолекул с длинноцепочечным ветвлением, но плечи таких боковых цепей очень длинные и могут эффективно взаимодействовать с другими высокомолекулярными макромолекулами. Следует отметить, что степень ДЦВ ниже (приблизительно на порядок величины) для сополимера этилена с -олефином низкого давления согласно изобретению по сравнению с ПЭНП, полученным с помощью радикальной полимеризации при высоком давлении, но топология ДЦВ также важна, как и концентрация ДЦВ для воздействия на реологические и технологические свойства. Все эти характеристики молекулярной структуры вызывают в сополимерах этилена с -олефином согласно изобретению очень длинные механизмы релаксации в расплаве, что можно количественно определить с помощью классических реологических экспериментов. Таким образом, были разработаны способы определения длинноцепочечного ветвления с помощью классических реологических экспериментов. Существуют различные способы определения концентрации длинноцепочечного ветвления полиэтилена при относительно низкой концентрации длинноцепочечного ветвления по сравнению с ПЭНП (радикальной полимеризации при высоком давлении). 1. РПД (Реологический показатель Доу) предложенный S. Lai и G.W. Knight (ANTEC '93 Proceedings, Insite Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethelene Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993; Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite Technology Polyolefines (ITP): Unique structure-Processing Relationships, p. 1814-1815) для количественного определения ДЦВ в, как они называют, по существу, линейных полиолефинах (ЕР-А-0608369, US-5665800). Здесь реологический показатель Доу (РИД) определен как новый реологический параметр, выражающий нормализованное время релаксации полимера как результат длинноцепочечного ветвления. Показано,что низкое значение реологического показателя Доу указывает на низкую степень или отсутствие длинноцепочечного ветвления. РПД равен 0 для линейных мПЭ. РПД не подходит для количественного определения длинноцепочечного ветвления в ПЭ смолах с индексами полидисперсности (ИПД) (Mw/Mn) приблизительно выше 4. Действительно для ПЭ смол, полученных в присутствии катализатора ЦиглераНатта, не содержащих длинноцепочечное ветвление и имеющих значения ИПД от 4 до 6, были найдены значения РПД, приблизительно равные 0,4. Таким образом, РПД не подходит в качестве меры длинноцепочечного ветвления в ПЭ смолах с широким молекулярно-массовым распределением. 2. ИДЦВ (индекс длинноцепочечного ветвления), предложенный Шрофом и Мавридисом (R.N.Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454 (1999, определяют как отношение характеристических вязкостей, определенных из реологии, к этим величинам, определенным растворным способом. где []рео и []р-p являются характеристическими вязкостями, полученными из реологии и растворным способом соответственно. Таким образом, ИДЦВ равен нулю для линейных образцов и больше нуля для полиэтилена, содержащего длинноцепочечное ветвление. Высокой степенью ДЦВ считается, если ИДЦВ больше 0,8. Вместо определения характеристической вязкости исходя из относительной вязкости при 0,2 дг/мин, как поясняют в этой публикации, величину характеристической вязкости (выраженную в дл/г) рассчитывают здесь в показателях среднемассовой молекулярной массы Mw (выраженной в Да), полученной с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) с помощью уравнения Характеристическая вязкость может быть получена из реологии посредством использования Mw,полученной исходя из вязкости при нулевом сдвиге. Действительно вязкость при нулевом сдвиге 0, выраженная в Пас, относится к среднемассовой молекулярной массе Mw, выраженной в Да, в соответствии с уравнением Данное уравнение получают исходя из 50 образцов линейного полиэтилена как полиэтилена, полученного с помощью металлоценового катализатора, так и полиэтилена, полученного с помощью катализатора Циглера-Натта, при Mw от 30 до 700 кДа, значениях ИПД (Mw/Mn) от 2 до 25 и плотности от 0,87 до 0,965 г/см 3. Вязкость при нулевом сдвиге 0 вычисляют путем подгонки реологической кривой Carreau-Yasuda(W) при температуре 190 С, полученной реологией пульсирующего сдвига на оборудовании ARES (изготовитель ТА instruments) в линейном диапазоне вязкоупругости. Циклическая частота (W в рад/с) изменяется от 0,05-0,1 рад/с до 250-500 рад/с и деформация сдвига обычно составляет 10%. где параметры , b и n являются подгоняемыми параметрами, называемыми соответственно временем релаксации, параметром ширины и степенным параметром. Таким образом, ИДЦВ можно переписать как Для настоящего изобретения ИДЦВ удовлетворяет следующему выражению где Mw является среднемассовой молекулярной массой, выраженной в Да, апредставляет собой плотность, выраженную в г/см 3. 3. В качестве альтернативы возможно получить концентрацию длинноцепочечного ветвления исходя из значений вязкости при нулевом сдвиге при температуре 190 С, используя уравнение Колби и Янсена (J. Janzen and R.H. Colby, J. Mol. Struct. 485-486, 569, 1999), которое имеет два решения для концентрации длинноцепочечного ветвления: одно для ПЭ смол с редким длинноцепочечным ветвлением и одно для высоких концентраций длинноцепочечного ветвления (обычно для ПЭНП). Для смол данного изобретения, используют решение для редкого ДЦВ. Однако ни один из этих трех реологических способов определения длинноцепочечного ветвления полиэтилена не учитывает другие свойства, имеющие важный реологический эффект, например молекулярно-массовое распределение (ММР), т.е. ИПД и, в относительно меньшей степени, короткоцепочечное ветвление. Вследствие этого мы представляем дополнительный способ, разработанный заявителем для обеспечения более точного измерения длинноцепочечного ветвления в полиэтилене. 4. Чтобы определить концентрацию длинноцепочечного ветвления с помощью реологии, мы приспособили определение ИДЦВ (индекс длинноцепочечного ветвления) Шроффа и Мавридиса к нашим высокомолекулярным образцам ПЭ (R.N. Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454, 1999). Как поясняют эти авторы, ИДЦВ представляет в количественной форме реологический эффект длинноцепочечного ветвления (увеличение сдвиговой вязкости при низких скоростях сдвига). Аналогично тому, как это используют в случае ИДЦВ, новый способ используют в настоящем изобретении для количественного определения концентрации длинноцепочечного ветвления через его влияние на увеличение вязкости при нулевом сдвиге, если концентрация длинноцепочечного ветвления слишком низкая, чтобы определить ее традиционными способами. Увеличение вязкости при нулевом сдвиге за счет длинноцепочечного ветвления определяют следующим образом: В настоящем способе, и аналогично g', gpeo равен этому параметру для ПЭ и снижается с увеличением количества длинных боковых цепей. Довольно неожиданно было обнаружено, что значительное улучшение прогнозирования вязкости при нулевом сдвиге в зависимости от молекулярной массы может быть получено, учитывая влияния короткоцепочечных ветвлений (КЦВ) и молекулярно-массового распределения (ММР), представленного индексом полидисперсности (ИПД). Вследствие этого в величинах Mw, получаемых исходя из измерений 0, Mz, Mn и плотности, также должны быть учтены поправки. В случае сополимера этилена с -олефином в соответствии с изобретением gpeo этого сополимера удовлетворяет следующему выражению: в котором приняты во внимание поправки вязкости при нулевом сдвиге 0, Mz, среднечисленной молекулярной массы Mn и плотностисополимера. На фиг. 1 показано, что в то время как плотность сополимера снижается, gpeo снижается, т.е. возрастает длинноцепочечное ветвление. Предпочтительноgpeo составляет менее 0,65, более предпочтительно менее 0,60, наиболее предпочтительно менее 0,55. Стандартное отклонение по молекулярно-массовому распределению Mw для 50 образцов сополимера, определяемое исходя только из 0, как в случае способов известного уровня техники, таких как ИДЦВ, более чем в два раза превышает эту величину, получаемую в результате предлагаемого подхода,который включает поправки на КЦВ и полидисперсность. Практически gpeo, равное 0,95 и ниже, можно связывать с присутствием некоторого количества длинных боковых цепей. Для целей настоящего изобретения ИДЦВ или gpeo можно использовать для определения длинноцепочечного ветвления. gpeo здесь включен благодаря его более высокой чувствительности и большей точности. ИДЦВ рассчитывают исходя из gpeo в соответствии со следующим эмпирическим уравнением: Следовательно, предпочтительно ИДЦВ сополимера этилена с -олефином составляет по меньшей мере 0,56, более предпочтительно по меньшей мере 0,72, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,90. Технологические свойства. В результате наличия длинноцепочечного ветвления и, следовательно, длительного времени релаксации и широкого распределения времени релаксации максимально увеличивается влияние на реологические свойства, представляющие практический интерес. Среди реологических свойств, представляющих практический интерес, можно отметить высокую вязкость при нулевом сдвиге в сочетании с высокой степенью снижения вязкости при сдвиге, как показывает большая величина отношения вязкостей при низкой и высокой скорости сдвига, что приводит к хорошему сопротивлению против провисания и низкому давлению экструзионной головки. Также известно, что прочность расплава увеличивается с увеличением вязкости при нулевом сдвиге в полиэтилене, как описывают, например, Ghijsels и др. (A.Ghijsels, J.J.S.M. Ente, and J. Raadsen, in Intern. Polymer Processing V (4), 284, 1990) и высокую прочность расплава связывают с хорошим сопротивлением против образования пузырьков в пленке, получаемой экструзией с раздувом, как описывают Ghijsels и др. (A. Ghijsels, ibid., M. Fleissner, in Intern. PolymerProcessing II (3/4), 229, 1988) или Mnsted и др. (H. Mnsted, Т. Steffi and A. Malmberg, in Rheol. Acta, 45,14, 2005). Улучшенное деформационное упрочнение при определении вязкости при кратковременном растяжении (transient elongational viscosity test) также является прямым результатом наличия длинноцепочечного ветвления в полиэтилене. Из реологического критерия следует, что сополимер этилена с -олефином согласно изобретению обладает улучшенной технологичностью по сравнению с полиэтиленами с аналогичной плотностью и среднемассовой молекулярной массой. Таким образом, наличие ДЦВ в сополимере этилена с олефином в соответствии с изобретением может привести к еще одному из дополнительных свойств,описанных ниже. Сополимер этилена с -олефином в соответствии с изобретением обладает вязкостью при нулевом сдвиге 0, которая увеличивается при снижении gpeo для данной молекулярной массы, т.е. вязкость при нулевом сдвиге возрастает с увеличением ДЦВ. В соответствии с одним из воплощений изобретения сополимер этилена обладает более высокой вязкостью при нулевом сдвиге по сравнению с вязкостью при нулевом сдвиге полиэтилена, полученного с помощью других катализаторов на основе хрома, обладающего подобной среднемассовой молекулярной массой Mw и плотностью. Специалисту в данной области техники известна чувствительность полиэтилена к сдвигу, т.е. ИРВН/ИР 2 увеличивается с повышением среднемассовой молекулярной массы Mw, молекулярномассового распределения Mw/Mn и степени длинноцепочечного ветвления. В соответствии с другим воплощением сополимер обладает большей чувствительностью к сдвигу, т.е. большим значением-6 016790 ИРВН/ИР 2, чем значение ИРВН/ИР 2 для полиэтилена, полученного с помощью других катализаторов на основе хрома, обладающего подобной среднемассовой молекулярной массой Mw и плотностью. Предпочтительно значение ИРВН/ИР 2 составляет от 90, 95, 97 или 100 до 120, 130, 150 или 200 для ИРВН,изменяющегося в пределах от 10 до 20. Прочность расплава полиэтилена зависит от среднемассовой молекулярной массы Mw, молекулярно-массового распределения Mw/Mn и длинноцепочечного ветвления. Сополимер этилена с -олефином согласно изобретению, по мере снижения плотности содержит повышенное количество длинных боковых цепей и вследствие этого имеет повышенную прочность расплава. В соответствии с одним из воплощений изобретения прочность расплава сополимера этилена с -олефином выше по сравнению с прочностью расплава полиэтилена, полученного с помощью других катализаторов на основе хрома, обладающих подобной плотностью и среднемассовой молекулярной массой Mw. В соответствии с еще одним воплощением настоящего изобретения давление экструзионной головки, необходимое для переработки сополимера этилена с -олефином согласно изобретению, меньше, чем давление, необходимое для переработки полиэтилена, полученного с помощью других катализаторов на основе хрома, обладающих подобной среднемассовой молекулярной массой Mw и плотностью. Соответственно выигрыш при обработке для сополимера этилена с -олефином согласно изобретению намного выше, чем для ранее известных полиэтиленов, полученных с помощью других катализаторов на основе хрома. Вязкость при растяжении (elongational viscosity) полиэтилена в основном возрастает при увеличении молекулярной массы и/или с ростом количества длинноцепочечных ветвлений. В соответствии с другим воплощением изобретения вязкость при растяжении сополимера этилена с -олефином больше по сравнению с вязкостью при растяжении полиэтилена, полученного с помощью других катализаторов на основе хрома, обладающего подобной плотностью и среднемассовой молекулярной массой Mw. Полиэтилены с ДЦВ и, следовательно, с высокой вязкостью при растяжении, как в настоящем изобретении,очень подходят для экструзии пенопласта. Чувствительность к сдвигу, ЧС (определяемая как отношение ИРВН к ИР 2), давление экструзионной головки, вязкость при нулевом сдвиге (что также относится к сопротивлению против провисания),прочность расплава и вязкость при растяжении могут быть улучшены по сравнению с полиэтиленами,обладающими подобной плотностью и среднемассовой молекулярной массой Mw и полученных с помощью других хромовых катализаторов. Также следует отметить, что в соответствии с другим воплощением изобретения сополимер этилена с -олефином имеет меньшее содержание гелей, чем полиэтилены, полученные с помощью других хромовых катализаторов. Изобретение также охватывает сополимеры этилена с -олефином, в которых объединены любые два или более воплощения в отношении технологических свойств указанных выше. Механические свойства. В основном известно, что механические свойства, относящиеся к образованию и развитию трещин,т.е. сопротивление растрескиванию при напряжении (ESCR), ухудшаются с увеличением степени длинноцепочечного ветвления. Однако в случае настоящего изобретения при снижении плотности сополимера этилена с -олефином возможно получить механические свойства, сравнимые с этими свойствами для известных сортов полиэтилена, обладающих подобными плотностью и среднемассовыми молекулярными массами, полученными с помощью других хромовых катализаторов, и даже лучшие механические свойства, чем эти свойства для ПЭНП, полученных при высоких давлениях. В то же время у сополимера этилена с -олефином в соответствии с изобретением сохраняется хорошая технологичность. В соответствии с воплощением изобретения при снижении плотности сополимера ниже 0,930 г/см 3,предпочтительно ниже 0,925 г/см 3, механические свойства, такие как ударная прочность, определяемая падением заостренного груза, и/или сопротивление раздиру пленки, могут быть повышены. Катализатор на основе хрома. Сополимер этилена с -олефином в соответствии с изобретением может быть получен полимеризацией этилена в реакторе полимеризации в газовой фазе в присутствии сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, и хромового катализатора, содержащего определенное количество титана и хрома и который титанировали и активировали в определенных условиях. Таким образом, было обнаружено, что способ изготовления хромового катализатора, используемого в соответствии с изобретением, приводит к получению сополимера этилена с -олефином низкой и средней плотности, имеющего неожиданно хорошие свойства, как указано выше. Описание способа изготовления катализатора представлено ниже. Действительно заявители обнаружили, что особый катализатор на основе хрома на носителе с умеренной удельной поверхностью, который предварительно был дегидратирован и поверхность которого была покрыта титаном перед активацией катализатора при повышенных температурах, неожиданно может обеспечить получение полиэтилена с высокой степенью длинноцепочечного ветвления. Активированный катализатор получают путем: 1) обеспечения носителя на основе диоксида кремния с удельной поверхностью по меньшей мере-7 016790 250 и менее 400 м 2/г и включающей соединение хрома, осажденное на нем так, что содержание хрома составляет по меньшей мере 0,1 и максимально 1,0 мас.% исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома; 2) дегидратации продукта стадии (1); 3) титанирования продукта стадии (2) в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение титана в парообразном состоянии с основной формулой, выбираемой изRnTi(OR')m и (RO)nTi(OR')m, где R и R' являются одинаковыми или различными гидрокарбильными группами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода, и где n составляет от 0 до 3, m составляет от 1 до 4 и сумма m+n равна 4, с получением титанированного катализатора на основе хрома с содержанием титана от 1 до 5 мас.% исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома; 4) активации титанированного катализатора на основе хрома стадии (3) при температуре по меньшей мере 500 С. Подходящие носители, используемые в изобретении, являются носителями на основе диоксида кремния и включают аморфный диоксид с удельной поверхностью по меньшей мере 250 м 2/г, предпочтительно по меньшей мере 280 и менее 400 м 2/г, предпочтительно менее 380 м 2/г и более предпочтительно менее 350 м 2/г, включая указанные значения. Удельную поверхность измеряют из адсорбции N2, используя хорошо известный метод БЭТ. В предшествующей заявке ЕР 882743 было сделано заключение,что высокая удельная поверхность по меньшей мере 400 м 2/г является необходимым условием для получения полиэтилена с хорошими свойствами. Фактически, здесь было показано, что справедливо противоположное утверждение. Носители на основе диоксида кремния включают по меньшей мере 50 мас.% аморфного диоксида кремния. Предпочтительно носителем является носитель из диоксида кремния или носитель из диоксида кремния-оксида алюминия. В случае носителей из диоксида кремния-оксида алюминия носитель включает максимально 15 мас.% оксида алюминия. Объем пор носителя может составлять от 1 до 3 см 3/г. Носители с объемом пор от 1,3 до 2,0 см 3/г являются предпочтительными. Объем пор измеряют из десорбции азота, используя метод БарретаДжойнера-Халенда (БДХ) для пор диаметром менее 1000. Носители со слишком маленькой пористостью приводят к снижению возможного индекса расплава и низкой активности. Носители с объемом пор более 2,5 см 3/г или даже с объемом пор более 2,0 см 3/г менее желательны, так как они требуют специальной дорогостоящей подготовки (например, обезвоживание азеотропной перегонкой) в ходе их синтеза или последующей модификации соединениями хрома. Кроме того, поскольку они обычно более чувствительны к износу в ходе перемещения катализатора, активации или использовании в полимеризации, такие носители часто приводят к производству большего количества полимерной пыли, что является убыточным для промышленного производства. Носитель на основе диоксида кремния может быть изготовлен различными известными способами,такими как, не ограничиваясь ими, гелеобразованием, осаждением и/или распылительной сушкой. Обычно размер частиц D50 составляет от 20 мкм, предпочтительно от 30 мкм и более предпочтительно от 35 до 150 мкм, предпочтительно до 100 мкм и наиболее предпочтительно до 70 мкм. D50 определяют как диаметр частиц, для которого 50 мас.% частиц имеет меньший диаметр и 50 мас.% частиц имеет больший диаметр. Размер частиц D90 составляет до 200 мкм, предпочтительно до 150 мкм, наиболее предпочтительно до 110 мкм. D90 определяют как диаметр частиц, для которого 90 мас.% частиц имеет меньший диаметр и 10 мас.% частиц имеет больший диаметр. Размер частиц D10 составляет по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 10 мкм. D10 определяют как диаметр частиц, для которого 10 мас.% частиц имеет меньший диаметр и 90 мас.% частиц имеет больший диаметр. Распределение частиц по размерам определяют, используя гранулометрический анализ на основе дифракции света, например используя Malvern Mastersizer 2000. Морфология частиц предпочтительно микросферическая,чтобы способствовать образованию псевдоожиженного слоя и снизить истирание. Перед использованием для синтеза катализатора носитель высушивают нагревом или проведением предварительной сушки в атмосфере инертного газа способом, известным специалисту в данной области техники, например, при температуре приблизительно 200 С в течение 8-16 ч в атмосфере азота или другого подходящего газа. Известные хромсодержащие соединения, способные вступать в реакцию с поверхностными гидроксильными группами носителей на основе диоксида кремния, могут быть использованы для осаждения хрома на указанный носитель. Примеры таких соединений включают нитрат хрома, ацетат хрома(III),ацетилацетонат хрома(III), триоксид хрома, сложные эфиры хромовой кислоты, такие как третбутилхромат, сложные эфиры силилхромовой кислоты и фосфорсодержащие сложные эфиры, и их смеси. Предпочтительно используют ацетат хрома, ацетилацетонат хрома и триоксид хрома. Содержание хрома в катализаторе на основе хрома может составлять от 0,1 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, предпочтительно до 0,6 мас.% хрома исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома. Содержание хрома в катализаторе на основе хрома можно выбрать, чтобы получить отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома по меньшей мере 25000 м 2/г хрома, предпочти-8 016790 тельно от 25000, 50000 или 55000 м 2/г хрома до 75000, 100000 или 200000 м 2/г хрома. Таким образом,присутствует максимально 1 г хрома на 25000 м 2/г удельной поверхности носителя. Катализатор на основе хрома может быть получен сухим смешиванием или безводной пропиткой,но предпочтительно его получают пропиткой диоксида кремния водным раствором растворимого соединения хрома, такого как ацетат хрома, ацетилацетонат хрома и триоксид хрома. После нанесения соединения хрома на носитель катализатор на основе хрома хранят в сухой атмосфере или в инертной атмосфере, например в азоте, при температуре окружающей среды. Нанесенный катализатор на основе хрома подвергают предварительной термообработке, чтобы дегидратировать его и удалить физически адсорбированную воду из носителя из диоксида кремния или на основе диоксида кремния. Удаление физически адсорбированной воды помогает избежать образования кристаллического TiO2, как продукта реакции воды с соединением титана, впоследствии вводимым в течение операции титанирования, как описано ниже. Стадию дегидратации предпочтительно выполняют путем нагревания катализатора до температуры по меньшей мере 220 С, более предпочтительно по меньшей мере 250 С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 270 С в псеводоожиженном слое и в сухой инертной атмосфере, например в азоте. Стадию дегидратации обычно выполняют в течение от 0,5 до 2 ч. На следующей стадии нанесенный катализатор на основе хрома насыщают одним или более соединениями титана. Соединения титана могут быть соединениями формулы RnTi(OR')m, (RO)nTi(OR')m и их смесью, где R и R' являются одинаковыми или различными гидрокарбильными группами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода, и где m составляет 1, 2, 3 или 4 и m+n равно 4. Предпочтительно соединения титана являются тетраалкоксидами титана Ti(OR')4, где каждый R' является одинаковым или различным и может представлять собой алкильную или циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 5 атомов углерода. Также можно использовать смеси этих соединений. Титанирование предпочтительно выполнять путем введения соединения титана в возрастающем количестве в поток сухого и инертного неокисляющего газа, например азота. Стадию титанирования выполняют при такой температуре, чтобы соединение титана находилось в парообразном состоянии. Предпочтительно поддерживают температуру по меньшей мере 220 С, более предпочтительно по меньшей мере 250 С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 270 С. Соединение титана можно закачивать в жидком состоянии в реакционную зону, где оно испаряется. Данную стадию титанирования можно регулировать так, чтобы конечное содержание осажденного титана на обработанном катализаторе составляло от 1,0 мас.%, предпочтительно от 2,0 до 5,0 мас.%,предпочтительно до 4,0 мас.% исходя из массы титанированного катализатора на основе хрома. Эту стадию титанирования также можно регулировать так, чтобы отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в получаемом катализаторе составляло от 5000 до 25000 м 2/г Ti и предпочтительно от 5000, 6500, 7500 или 9000 м 2/г Ti до 12000, 15000, 20000 или 25000 м 2/г Ti. Предпочтительно, если удельная поверхность носителя составляет от по меньшей мере 250 и менее 380 м 2/г, отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 5000 до 20000 м 2/г Ti и, если удельная поверхность носителя составляет от по меньшей мере 380 и менее 400 м 2/г, отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 5000 до 8000 м 2/г Ti. Общее содержание соединения титана, вводимого в поток газа, рассчитывают, чтобы получить требуемое содержание титана в получаемом катализаторе и устанавливают возрастающий расход соединения титана, чтобы обеспечить продолжительность реакции титанирования от 0,5 до 2 ч. После введения соединения титана катализатор можно продувать потоком газа обычно в течение от 0,75 до 2 ч. Стадии дегидратации и титанирования предпочтительно осуществляют в паровой фазе в псеводоожиженном слое. После титанирования катализатор хранят в сухой инертной атмосфере, например азоте, при температуре окружающей среды. Затем титанированный катализатор на основе хрома активируют. Чтобы активировать титанированный катализатор, его необходимо обработать сухим воздухом при повышенной температуре активации в течение по меньшей мере 2 ч, предпочтительно в течение по меньшей мере 4 ч. Температура активации составляет по меньшей мере 500 С. Температура может находиться в диапазоне от 500 или 525 С до 600, 650, 700, 750, 800 или 850 С. Молекулярная масса получаемого полиэтилена снижается, т.е. ИРВН и ИР 2 увеличиваются с повышением температуры активации катализатора. Атмосферу изменяют от сухой и инертной атмосферы, такой как азот, до сухого воздуха, постепенно или быстро. Если после стадии титанирования не предусмотрено хранение катализатора, температура может быть постепенно увеличена от температуры титанирования до температуры активации без промежуточного охлаждения. Способ полимеризации. Катализатор, описанный выше, используют в способе газофазной полимеризации для получения сополимера этилена с -олефином согласно изобретению. Газофазная полимеризация может быть выполнена в реакторе для газофазной полимеризации любого типа, например в одном или более реакторах с псевдоожиженным слоем или с перемешиванием.-9 016790 Газовая фаза включает этилен, -олефиновые сомономеры, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, например пропилен, бутены, пентены, гексены и т.п., и инертный газ, такой как азот. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или их смеси. Дополнительно также можно вводить металл - алкил, а также одно или более других веществ, регулирующих реакцию, например водород. Плотность сополимера этилена с -олефином, получаемого в данном способе, составляет от 0,910 до 0,945 г/см 3 и ее регулируют, как известно специалисту в данной области техники, с помощью количества сомономера, добавляемого в реактор. Для полиэтиленов средней и низкой плотности чем ниже температура внутри реактора и выше содержание хрома в активированном катализаторе (или ниже отношение удельной поверхности к содержанию хрома), тем лучше технологичность смолы благодаря присутствию повышенного длинноцепочечного ветвления. Температура реакции может быть установлена на значении от 80, 85, 90 или 95 С до 98, 100, 110, 112 или 115 С (Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem. Systems, January 1998). Можно использовать углеводородный разбавитель, такой как пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан или их смесь, если газофазная установка работает в так называемом режиме конденсации или сверхконденсации. После полимеризации из реактора газофазной полимеризации извлекают сополимер этилена с -олефином в соответствии с изобретением, с плотностью от 0,910 до 0,945 г/см 3. Также было обнаружено, что катализатор, используемый в данном изобретении, также снижает статический эффект в реакторе газофазной полимеризации. Действительно полимеризация этилена газофазным способом часто вызывает генерирование электростатических зарядов, что приводит к накоплению порошка на поверхности реактора, приводя к образованию слоя или корки. Однако в присутствии катализатора согласно изобретению почти не происходит изменения электростатического потенциала в реакторе. Хромовый катализатор, используемый в данном изобретении, придает сополимеру этилена с олефином, получаемому из газовой фазы, свойства, которые нельзя получить ни при суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе, ни с любым другим известным катализатором в газовой фазе. Полагают, что низкая удельная поверхность и содержание хрома катализаторов, титанированных и активированных как описано выше, приводит к тому, что активированный катализатор имеет тенденцию к созданию длинноцепочечного ветвления в газовой фазе. Не желая связывать себя теорией, авторы полагают, что неоднородное распределение титана на катализаторе, приводящее к высокой концентрации титана на его поверхности, приводит к большой величине адсорбции макромономера. Полагают, что лучшее внедрение данных макромономеров достигается в газовой фазе, так как, в отличие от суспензионного процесса или процесса в растворе, не присутствует разбавителя, в который диффундируют макромономеры. Экструзия. В отличие от других ранее известных полиэтиленов для получения сополимера этилена с олефином согласно изобретению не требуются технологические добавки или другие добавки, кроме стандартного набора антиоксидантов. Возможно получить еще более высокую степень длинноцепочечного ветвления в сополимере этилена с -олефином согласно изобретению, используя хорошо известные в технике способы, такие как реакционная экструзия в присутствии пероксидов, регулирование количества кислорода или ионизация до или после экструзии. Области применения. Сополимер этилена с -олефином в соответствии с изобретением можно использовать в различных областях применения, например для кабельных покрытий и пленок. Уменьшением плотности сополимера ниже 0,930, предпочтительно ниже 0,925 г/см 3, возможно получить сополимер с улучшенными механическими свойствами, такими как ударная прочность, определяемая падением заостренного груза. Такие сополимеры, в частности, являются хорошими для применения по отдельности для изготовления пленок. Также возможно смешивать сополимер этилена с -олефином согласно изобретению с полиэтиленом, выбранным из одного или более полиэтиленов, полученных с использованием металлоценовых катализаторов, полиэтиленов, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта, и полиэтиленов, полученных с другими катализаторами на основе хрома. Смесь обладает более высокой технологичностью, чем такой полиэтилен, применяемый отдельно. Полученные смеси могут быть использованы для изготовления пленок и термоусадочных пленок в частности. Также возможно смешивать сополимер этилена с -олефином согласно изобретению с полиэтиленом, выбираемым из ПЭНП, полученных радикальной полимеризацией при высоком давлении. Полученная смесь обладает улучшенными механическими свойствами по сравнению с механическими свойствами этого полиэтилена, применяемого отдельно. Полученную смесь можно использовать для изготовления пленок и, в частности, термоусадочных пленок. Более того, сополимер этилена с -олефином согласно изобретению также подходит для получения пенопластов вследствие улучшения вязкости при растяжении, обусловленного длинноцепочечным ветвлением.- 10016790 Примеры Примеры Е 1-Е 8 в таблице показывают улучшенные свойства полиэтилена в соответствии с изобретением. СЕ 1 является сравнительным примером для сополимеров Е 1 и Е 2, СЕ 2 является сравнительным примером для сополимеров Е 3-Е 6 и СЕ 3 является сравнительным примером для сополимеров Е 7 и Е 8. Сополимеры Е 1-Е 8 получены полимеризацией этилена в присутствии этилена, 1-гексена и хромового катализатора в соответствии с изобретением. Хромовый катализатор получали осаждением приблизительно 0,5 мас.% хрома (Cr) на носитель из микросферического диоксида кремния с удельной поверхностью 300 м 2/г. Источником хрома являлся Cr(III)ацетат. Пропитку Cr(III)ацетатом выполняли методом первоначального увлажнения, используя водный раствор соли Cr. Отношение "удельная поверхность/Cr" составляло приблизительно 60000 м 2/r Cr. Исходный катализатор активировали в промышленном аппарате для активирования с псевдоожиженным слоем по следующей схеме: приблизительно 200 кг исходного твердого вещества помещали в аппарат для активирования с псевдоожиженным слоем; исходное твердое вещество нагревали до температуры 120 и затем до 270 С в течение 3 ч в атмосфере азота и поддерживали эту температуру в течение приблизительно 2 ч; приблизительно 41-45 кг тетраизопропоксида титана (выпускаемого под торговой маркой TYZORTPT) вводили в постепенно возрастающем количестве в псевдоожиженный слой (свыше 2 ч, в то время как поддерживали температуру 270 С, так что соединение титана испарялось); полученный титанированный катализатор дополнительно выдерживали при температуре 270 С в потоке азота в течение 2 ч; азот заменяли на поток воздуха и титанированный катализатор нагревали до температуры по меньшей мере 500 С в зависимости от требуемой молекулярной массы конечного полиэтилена и выдерживали при данной температуре в течение 6 ч; активированный катализатор охлаждали до 350 С в потоке воздуха и затем при комнатной температуре в атмосфере азота; активированный катализатор разгружали в атмосфере азота и выдерживали в инертной атмосфере перед дальнейшим использованием в газофазной полимеризации. Промышленные испытания полимеризации выполняли в реакторе с псевдоожиженным слоем. Отношение 1-гексена к этилену изменяли от 30 до 60 кг/Т; чем выше отношение 1-гексена к этилену, тем ниже плотность конечного сополимера этилена. Используемые температуры полимеризации составляли 95-105 С в зависимости от требуемой плотности конечного полимера. Полимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, тестировали различными методами. Полиэтилены сравнительных примеров являются промышленно выпускаемыми смолами, таким образом СЕ 1 выпускают под маркой HF513, СЕ 2 - под маркой HF514 и СЕ 3 - под маркой HF515, все продает компания TOTAL Petrochemicals. Полиэтилены получали, используя хромовые катализаторы на основе тройного геля (tergel) с удельной поверхностью приблизительно 500 м 2/г, содержание хрома 1% и содержание титана 2,5% в суспензионной фазе. Катализаторы на основе тройного геля получают совместной гель-преципитацией солей хрома, кремния и титана. Катализатор активировали при температуре по меньшей мере 500 С в зависимости от требуемой молекулярной массы. Индексы расплава полимеров измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 1238. ИР 2 соответствует измерению при температуре 190 С при нагрузке 2,16 кг. ИРВН соответствует измерению при температуре 190 С при нагрузке 21,6 кг и результаты получают в г/10 мин. Сдвиговое отношение СО 2 рассчитывали как ИРВН/ИР 2. Плотность измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1505-85 и выражали в г/см 3. Среднечисленную молекулярную массу Mn, среднемассовую молекулярную массу Mw и z-среднюю молекулярную массу Mz измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии на гельпроникающем хроматографе Waters S.A. GPC2000. Хроматограф откалиброван по широкому стандарту. Отфильтрованные образцы вводили объемом 300 мкл. Использовали три колонки, две колонки Shodex AT-806MS отShowa Denko и одну колонку Styrogel HT6E от Waters при скорости потока 1 мл/мин. Температура ввода составляла 145 С, вводимый объем включал приблизительно 1000 ppm стабилизированного бутилгидрокситолуола (БГТ). Образец получали смешиванием 10-15 г полиэтилена с 10-15 мл 1,2,4 трихлоробензола (ТХБ), включающего 1 г/л БГТ в течение 1 ч при температуре 160 С. Смесь фильтровали на мембране 0,50 мкм и концентрация раствора составляла 0,1% при комнатной температуре. Калибровка основана на узких полистирольных стандартах. Калибровочный график строят, используя полином третей степениlog(Mp) = At3+Bt2+Ct+D,где log является логарифмом с основанием 10; Мр является молекулярной массой в пике распределения, как указано в сертификате;t представляет собой время (с). Используя данную калибровочную кривую, получают молекулярные массы, получаемые после интегрирования, исходя из полистирола. Чтобы преобразовать каждое измерение из ПС в ПЭ, использовалиlog(Мр[ПЭ]) = А log(Мр[ПС])+В,где А = 0,965909; В = -0,282638 Обработку данных выполняли, используя программное обеспечение Empower (Waters). В качестве детектора использовали рефракторное индексирующее устройство и результаты обрабатывали с использованием программы Empower от Waters S. А. Результаты представлены в кДа. Молекулярно-массовое распределение ММР или более просто определяемое параметром, известным как индекс дисперсности D, рассчитывали как отношение Mw и Mn. Параметры CY подбирали из экспериментов с разверткой по частоте (от 0,05-0,1 до 250-500 рад/с), выполненных при температуре 190 С с деформацией 10% на приборе ARES (ТА instruments) Давление экструзионной головки измеряли по полиэтиленовой пленке, полученной методом экструзии с раздувом на оборудовании Kiefel при 100 кг/ч. Прочность расплава (ПР) выражена в Н и давление Р выражено в МПа. Для этой цели поточные измерения прочности расплава выполняли на одношнековом экструдере Брабендера со смесительным стержнем (отношение LD составляет 25, диаметр 19 мм и степень сжатия 4:1), оборудованном приспособлением Gttfert Rheotens 71-97 для отбора, при экструзии через головку с отношением L/D 15 и диаметром D 2 мм, при различных скоростях сдвига и при температуре 190 С. Эксперименты по определению прочности расплава аналогичны рекомендованным Wagner и др. (М.Н. Wagner, V. Schulze и A.G.Gottfert, Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts, Polym. Eng. Sci. 36, 925, 1996). Эксперименты выполняли при температуре экструзии 190 С, продольной вытяжке (spinline length) 100 мм, ускорении 30 мм/с 2, разности шага витков 0,4 мм, с капиллярной головкой, имеющей отношение длинны к диаметру 30/2 мм с углом схождения (tapered entrance angle) 40. Вязкость при растяжении измеряли при температуре 140 С при скорости сдвига 0,05 с-1, используяEVF (приспособление для измерения вязкости при растяжении) и установку ARES (изготовитель обоих "ТА instruments"). Механические свойства определяли на пленке толщиной 40 мкм, полученной раздувом на оборудовании Kiefel. Сопротивление раздиру в направлении экструзии (раздир М в Н/мм) и сопротивление раздиру в поперечном экструзии направлении (раздир Т в Н/мм) измеряли в соответствии с методом Эльмендорфа для определения прочности на раздир в соответствии с ASTM D 1938. Определение ударной прочности падающим заостренным грузом (в г/мкм) измеряли в соответствии с ASTM D 1709. Результаты анализа представлены ниже в таблице и на фиг. 1-6. На фиг. 1-6 также представлены сравнительные данные для ПЭНП FB3010, полученного радикальной полимеризацией при высоком давлении. Он имеет следующие характеристики: ИР 2 0,26 дг/мин, плотность 0,922 г/см 3, Mn 22,5 кДа, Mw 147 кДа, Mz 510 кДа, как измерено с помощью ГПХ, и Mn 25,5 кДа, Mw 348 кДа, Mz 2242 кДа, как измерено с помощью метода SEC-VISCO, при g', равном 0,4. Из фиг. 1 видно, что по мере снижения плотности (г/см 3) сополимера этилена в соответствии с изобретением gpeo уменьшается. Из фиг. 1 видно, что gpeo снижается больше, чем у полиэтилена сравнительных примеров при таком же снижении плотности. Более того, для данной плотности и молекулярной массы Mw, gpeo меньше, чем у полиэтилена подобной плотности и Mw, изготовленного с помощью хромового катализатора на основе тройного геля, как в сравнительных примерах. Например, Е 8 и СЕ 3 обладают одинаковыми плотностями, ИРВН и ИР 2, но gpeo для Е 8 намного меньше, что указывает на большую степень ДЦВ в Е 8. Различие в gpeo еще более заметно при сравнении полиэтиленов с более низкой плотностью, например 0,934 г/см 3. Более того, на фиг. 1 также видно, что при данной плотности, по мере возрастания Mw, gpeo снижается. Это можно наблюдать в примерах с возрастанием Mw для образцов Е 5 и Е 6. Фиг. 2 демонстрирует улучшенные прочности расплава (Н) при возрастании скорости сдвига (с-1) сополимера этилена с -олефином. Е 4 обладает более высокой прочностью расплава, чем СЕ 2, который характеризуется такими же ИРВН, ИР 2 и плотностью, как и Е 4. По мере увеличения скорости сдвига увеличение прочности расплава становится более заметным. Это происходит вследствие реологических эффектов, вызванных увеличенным длинноцепочечным ветвлением в Е 4. Из фиг. 2 также видно, что прочность расплава сополимера этилена Е 1 в соответствии с изобретением такая же или близка к прочности ПЭНП, полученного радикальной полимеризацией при высоком давлении, при высоких скоростях сдвига. ПЭНП FB3010 обладает такой же плотностью и Mw, как Е 1. Из таблицы также видно улучшение давления экструзионной головки для разветвленных сополимеров этилена низкой и средней плотности согласно изобретению. Все сравнительные примеры полиэтиленов, полученных на основе традиционных хромовых катализаторов, требуют более высокого давления экструзионной головки при данной скорости сдвига. На фиг. 3 показана вязкость при растяжении (Пас) сополимеров этилена в соответствии с изобретением в зависимости от времени (с). Обычно с увеличением Mw вязкость при растяжении полиэтилена должна увеличиваться. Однако в данном случае СЕ 3 сравнительного примера, обладающий более высокой Mw, чем Е 7, фактически показывает более низкую вязкость при растяжении. Это связано с присутст- 12016790 вием увеличенного длинноцепочечного ветвления в Е 7 по сравнению с полиэтиленом СЕ 3, полученным суспензионным способом с традиционным хромовым катализатором. Такое улучшение вязкости при растяжении делает сополимер этилена с длинноцепочечным ветвлением подходящим для использования при изготовлении пенопласта. Действительно в предварительных испытаниях было невозможно получить годный пенопласт из СЕ 1, поскольку происходило схлопывание ячеек и имелось большое количество структур с открытыми порами, тогда как с помощью Е 1 был получен годный пенопласт с регулярной ячеистой структурой, при этом Е 1 имел большую степень ДЦВ, чем Е 7, и следовательно, более высокую вязкость при растяжении. Фиг. 4 демонстрирует улучшенные механические свойства сополимера этилена в соответствии с изобретением с пониженной плотностью. В частности, на фиг. 4 показано сопротивление раздиру (раздир Т в Н/мм) в направлении, поперечном направлению экструзии, в зависимости от плотности (г/см 3). Так как плотность снижается, могут быть достигнуты хорошие механические свойства полиэтилена, полученного с использованием катализаторов в суспензии (СЕ 1, СЕ 2 и СЕ 3). В результате, сополимер этилена с длинноцепочечным ветвлением в соответствии с изобретением при еще более низких плотностях,то есть ниже 0,930 г/см 3, обладает хорошим соотношением технологичности и механических свойств. При таких низких плотностях разветвленный сополимер этилена низкой плотности обладает намного лучшим сопротивлением раздиру в поперечном направлении, чем ПЭНП, полученный радикальной полимеризацией при высоком давлении, как видно из экстраполяции на фиг. 4. Такие же тенденции в отношении плотности наблюдаются при измерениях прочности на раздир по методу Элмендорфа в направлении экструзии (раздир М в Н/мм), как показано на фиг. 5. Это является прямым результатом увеличения ДЦВ в сополимере этилена по изобретению. На фиг. 6 показано дополнительно улучшенное механическое свойство разветвленного сополимера этилена в соответствии с изобретением, а именно ударная прочность, определяемая падением заостренного груза (г/мкм). По мере снижения плотности наблюдается улучшение ударной прочности, определяемой падением заостренного груза. Путем экстраполяции можно видеть, что при плотностях ниже 0,930 г/см 3 ударная прочность, определяемая падением заостренного груза, приближается к этой величине для полиэтиленов, полученных в суспензии с традиционными хромовыми катализаторами. Как и для сопротивления раздиру, улучшение ударной прочности, определяемой падением заостренного груза, связано с увеличением ДЦВ при снижении плотности сополимера этилена в соответствии с изобретением. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сополимер этилена с -олефином, отличающийся тем, что он обладает сочетанием следующих свойств: а) плотность от 0,910 до 0,945 г/см 3; б) индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН), измеренный согласно ASTM D1238 при 190 С и нагрузке 21,6 кг, от 2 до 150 дг/мин, и индекс расплава (ИР 2), измеренный согласно ASTM D1238 при 190 С и нагрузке 2,16 кг, от 0,01 до 2 дг/мин; в) индекс полидисперсности (ИПД) Mw/Mn по меньшей мере 7, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой, и г) индекс длинноцепочечного ветвления (ИДЦВ) выбран из одного из следующих значений:gpeo1,1/(3,73+6,0810-7(Mw)2,5+0,144/(ln(,ИДЦВ, удовлетворяющего следующему выражению: ИДЦВ 3,5(1-(1/3,73+6,0810-7(Mw)2,5+0,144/(ln(2,- 13016790 где в обоих выражениях Mw является среднемассовой молекулярной массой сополимера, выраженной в кДа, иявляется плотностью сополимера, выраженной в г/см 3. 2. Сополимер по п.1, где сополимер имеет значение длинноцепочечного ветвления, выбранное из следующих значений:gpeo менее 0,65; ИДЦВ более 0,65. 3. Сополимер по п.1 или 2, в котором ИРВН составляет от 2 до 100 дг/мин и ИР 2 составляет от 0,01 до 1 дг/мин. 4. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, плотность которого составляет от 0,915 до 0,935 г/см 3. 5. Способ получения сополимера этилена с -олефином согласно любому из пп.1-4, включающий следующие стадии: а) введение этилена, одного или более -олефиновых сомономеров, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, и активированного катализатора на основе хрома в газофазный реактор полимеризации; б) сополимеризацию этилена и сомономера в реакторе в газовой фазе и в) извлечение сополимера этилена, имеющего плотность от 0,910 до 0,945 г/см 3, из реактора,причем активированный катализатор предварительно получают путем: 1) обеспечения носителя на основе диоксида кремния с удельной поверхностью по меньшей мере 250 и менее 400 м 2/г, включающего соединение хрома, осажденное на носитель так, что содержание хрома составляет по меньшей мере 0,1 и максимально 1,0 мас.% в расчете на массу титанированного катализатора на основе хрома; 2) дегидратации продукта, полученного на стадии (1); 3) титанирования продукта, полученного на стадии (2), в атмосфере сухого и инертного газа, содержащего по меньшей мере одно соединение титана в парообразном состоянии с основной формулой,выбранной из RnTi(OR')m и (RO)nTi(OR')m, где R и R' являются одинаковыми или различными углеводородными группами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода, и где n составляет от 0 до 3, m составляет от 1 до 4 и сумма m+n равна 4, с образованием титанированного катализатора на основе хрома с содержанием титана от 1 до 5 мас.% в расчете на массу титанированного катализатора на основе хрома; 4) активации титанированного катализатора на основе хрома стадии (3) при температуре по меньшей мере 500 С. 6. Способ по п.5, в котором активированный катализатор содержит носитель с удельной поверхностью от 250 до 380 м 2/г. 7. Способ по п.5 или 6, в котором активированный катализатор имеет отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома по меньшей мере 25000 м 2/г Cr. 8. Способ по п.7, в котором активированный катализатор имеет отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома по меньшей мере 50000 м 2/г Cr. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором активированный катализатор имеет отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана от 5000 до 25000 м 2/г Ti. 10. Способ по п.9, в котором активированный катализатор имеет отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана от 5000 до 20000 м 2/г Ti. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором активированный титанированный катализатор на основе хрома активируют при температуре от 500 до 850 С. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором активированный титансодержащий катализатор на основе хрома активируют при температуре от 500 до 750 С. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором полимеризацию выполняют в псеводоожиженном слое газофазного реактора полимеризации. 14. Применение сополимера этилена по любому из пп.1-4 для изготовления пленок, где плотность сополимера составляет ниже 0,930 г/см 3. 15. Применение сополимера этилена по любому из пп.1-4 для изготовления пенопласта путем экструзии. 16. Применение сополимера этилена по любому из пп.1-4 для изготовления кабельных покрытий. 17. Применение смеси, включающей сополимер этилена с -олефином по любому из пп.1-4 и полиэтилен, выбранный из одного или более следующих полиэтиленов: полиэтилен, полученный с использованием металлоценового катализатора; полиэтилен, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта; полиэтилен, полученный с использованием катализатора на основе хрома, отличного от катализатора, используемого для указанного сополимера,в качестве материала для производства пленок. 18. Применение смеси, включающей сополимер этилена с -олефином по любому из пп.1-4 и полиэтилен, выбранный из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученного радикальной полимеризацией при высоком давлении, в качестве материала для производства пленок.- 14016790 19. Применение по п.17 или 18, где материал используют для изготовления термоусадочных пленок.