Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДОВ ФРАКЦИИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА(71)(73) Заявитель и патентовладелец: НЕСТЕ ОЙЛ ОЙЙ (FI) Изобретение касается способа производства углеводородов фракции дизельного топлива, в котором сырье подвергается гидроочистке на стадии гидроочистки и изомеризации на стадии изомеризации, и сырье, включающее свежее сырье, содержащее более чем 5 вес.% свободных жирных кислот и по меньшей мере один разбавитель, подвергается гидроочистке при температуре реакции 200-400 С в реакторе гидроочистки в присутствии катализатора, и отношение разбавителя к свежему сырью составляет 5-30:1. 013998 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение касается усовершенствованного способа производства углеводородов, особенно углеводородов фракции дизельного топлива, из масел и жиров биологического происхождения, в котором сокращено образование соединений с более высокой молекулярной массой. Изобретение также касается обработки исходного сырья, содержащего свободные жирные кислоты, с использованием высокого отношения рециркулирующего продукта к свежему маслу при пониженных реакционных температурах. Область применения изобретения Интересы охраны окружающей среды и растущая потребность в дизельном топливе, особенно в Европе, стимулируют производителей топлива к более интенсивному использованию доступных возобновляемых источников. В производстве дизельного топлива, основанном на биологических сырьевых материалах, основной интерес сконцентрировался на растительных маслах и животных жирах, включающих триглицериды жирных кислот. Длинные, линейные и по большей части насыщенные углеводородные цепи жирных кислот химически соответствуют углеводородам, присутствующим в дизельных топливах. Однако растительные масла в натуральном виде проявляют худшие свойства, особенно чрезмерную вязкость и плохую стабильность и поэтому их применение в моторных топливах ограничено. Традиционные подходы к преобразованию растительных масел или других производных жирных кислот в жидкие топлива включают среди прочих трансэтерификацию, каталитическую гидроочистку,гидрокрекинг, каталитический крекинг без водорода и термический крекинг. Как правило, триглицериды, составляющие основной компонент растительных масел, преобразуются в соответствующие сложные эфиры путем реакции трансэтерификации со спиртом в присутствии катализаторов. Полученный продукт представляет собой сложный алкиловый эфир жирной кислоты, чаще всего метиловый эфир жирной кислоты (FAME). Однако плохие низкотемпературные свойства FAME ограничивают его более широкое применение в регионах с холодными климатическими условиями. Вышеназванные свойства являются результатом линейноцепочечной природы молекулы FAME, и тем самым требуются двойные связи, чтобы создать однородные приемлемые характеристики хладотекучести. Углерод-углеродные двойные связи и сложноэфирные группы, однако, снижают стабильность сложных эфиров жирных кислот, что является главным недостатком технологии трансэтерификации. Далее К. Шмидт и Дж.В. Герпен (Schmidt, K., Gerpen, J.V., SAE (Society of Automotive Engineers, Общество инженеров автомобильной промышленности), статья 961086), сообщают, что присутствие кислорода в сложных эфирах приводит к нежелательным и повышенным выбросам NOX по сравнению с обычными дизельными топливами. Нежелательный кислород может быть удален из жирных кислот или их сложных эфиров с помощью реакций дезоксигенирования. Дезоксигенирование биологических масел и жиров, которые представляют собой масла и жиры, основанные на биологическом материале, для получения углеводородов,применимых в качестве дизельных топливных продуктов, может быть выполнено с помощью каталитической гидрообработки, такой как гидрокрекинг, но могут быть также применены более контролируемые условия гидроочистки. В способе гидроочистки, в особенности при гидродезоксигенировании, кислородсодержащие группы реагируют с водородом и удаляются путем образования воды, и поэтому реакция требует несколько больших количеств водорода. Ввиду высокоэкзотермической природы этих реакций предельно важным является контроль теплового эффекта реакции. Загрязненное растительное масло/жир или животный жир/масло, высокие температуры реакций, недостаточный контроль реакционной температуры или низкая концентрация водорода в потоке исходного сырья могут вызывать нежелательные побочные реакции,такие как крекинг, полимеризация, кетонизация, циклизация и ароматизация, и коксование катализатора. Эти побочные реакции также снижают выход и ухудшают свойства полученной дизельной фракции. Ненасыщенные сырьевые материалы и свободные жирные кислоты в биологических маслах и жирах также могут способствовать образованию соединений с высокой молекулярной массой, которые могут вызывать засорение блока предварительного нагрева и сокращать активность и срок службы катализатора. Состав жирных кислот, размер и степень насыщенности жирной кислоты могут существенно варьировать в исходном сырье различного происхождения. Температура плавления биологического масла или жира главным образом является следствием степени насыщенности. Жиры являются более насыщенными, чем жидкие масла, и в этом отношении требуют меньше водорода для гидрирования двойных связей. Двойные связи в цепи жирной кислоты также способствуют побочным реакциям различного типа, таким как реакции олигомеризации/полимеризации, циклизации/ароматизации и крекинга, которые дезактивируют катализатор, повышают потребление водорода и снижают выход дизельной фракции. Растительные масла/жиры и животные масла/жиры, как правило, могут содержать 0-30% свободных жирных кислот, которые образуются в способе ферментативного гидролиза триглицеридов, в особенности, когда масличные семена хранятся во влажной атмосфере. Свободные жирные кислоты могут также образовываться во время очистки биологических масел и жиров, особенно в способе щелочной промывки, то есть катализируемого щелочами гидролиза. Количество свободных жирных кислот, присутствующих в растительных маслах, типично составляет 1-5 вес.% и в животном жире 10-25 вес.%. Свободные жирные кислоты являются коррозийными по своей природе, они могут разрушать материалы-1 013998 производственной установки или катализатора, и они могут способствовать протеканию некоторых побочных реакций. Свободные жирные кислоты очень активно взаимодействуют с металлическими примесями с образованием металлических солей карбоновых кислот, которые химически способствуют развитию побочных реакций. Жирные кислоты могут также содействовать образованию тяжелых соединений. Интервал температур кипения этих тяжелых соединений отличается от интервала кипения дизельного топлива и может сокращать срок службы катализатора изомеризации. Вследствие того, что свободные жирные кислоты содержатся в биологических маслах и жирах, образование соединений с высокой молекулярной массой значительно усиливается по сравнению с триглицеридными биологическими сырьевыми материалами, которые имеют лишь малое количество свободных жирных кислот (1%). Биологические сырьевые материалы часто содержат соединения металлов, органические азотсодержащие, серосодержащие и фосфорсодержащие соединения, которые являются известными ингибиторами каталитической активности и каталитическими ядами, неизбежно сокращающими срок службы катализаторов и создающими необходимость более частой регенерации или замены катализатора. Металлы в биологических маслах/жирах неминуемо накапливаются на поверхности катализатора и изменяют активность и селективность катализатора. Металлы могут благоприятствовать некоторым побочным реакциям, но блокирование активных центров катализаторов, как правило, снижает активность, и поэтому металлические примеси, такие как соединения Na, Ca и Mg, должны быть удалены настолько полно,насколько возможно. Гидролиз триглицеридов дает также диглицериды и моноглицериды, которые являются частично гидролизованными продуктами. Диглицериды и моноглицериды представляют собой поверхностноактивные вещества, которые могут образовывать эмульсии и делать разделение жидких фаз воды и масла более затруднительным. Биологические масла и жиры также могут содержать другие глицеридоподобные поверхностно-активные примеси типа фосфолипидов (например, лецитин), которые в своих структурах содержат фосфор. Фосфолипиды представляют собой камедеобразные материалы, которые могут быть вредными для катализаторов. Природные масла и жиры также содержат другие типы компонентов,такие как воски, стеарины, токоферолы и каротиноиды, некоторые металлы и органические соединения серы, а также органические соединения азота. Эти соединения могут быть вредными для катализаторов или создавать другие проблемы в технологическом способе. Патенты США 4992605 и 5705722 описывают способы производства добавок к дизельному топливу путем преобразования биологических масел в насыщенные углеводороды в условиях гидрообработки с никель-молибденовыми (NiMo) и кобальт-молибденовыми (СоМо) катализаторами. Способ реализуется при высоких температурах в 350-450 С и производит н-парафины и другие углеводороды. Продукт имеет высокое цетановое число, но плохие свойства в холодных условиях (температура плавления 20 С), которые ограничивают количество продукта, которое может быть примешано к обычным дизельным топливам в летнее время, и препятствуют его применению в зимний период. Наблюдалось образование тяжелых соединений с температурой кипения около 343 С, особенно когда в качестве сырья была использована фракция жирных кислот. Реакционная температура с нижним пределом в 350 С была принята как условие бесперебойной работы. Двухстадийный способ изложен в патенте FI 100248 для производства средних дистиллятов из растительного масла путем гидрогенизации жирных кислот или триглицеридов, происходящих из растительного масла, с использованием коммерческих катализаторов десульфуризации, таких как никельмолибденовых (NiMo) и кобальт-молибденовых (СоМо), с образованием н-парафинов, с последующей изомеризацией вышеназванных н-парафинов с применением металлсодержащих молекулярных сит или цеолитов, чтобы получить парафины с разветвленными цепями. Гидроочистка проводилась при несколько более высоких реакционных температурах в 330-450 С, преимущественно 390 С. Гидрогенизация жирных кислот при таких высоких температурах ведет к сокращению срока службы катализатора вследствие коксования и образования побочных продуктов. Патент ЕР 1396531 описывает способ, содержащий по меньшей мере две стадии, первая из которых является стадией гидродезоксигенирования, и вторая стадия представляет собой стадию гидроизомеризации с применением принципа противотока и с использованием биологического сырьевого материала,содержащего жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот в качестве исходного сырья. Способ включает, по выбору, стадию отгонки легких фракций. Дезоксигенирование растительных масел/жиров и животных жиров водородом использует большое количество водорода и в то же время происходит с выделением значительного количества теплоты. Теплота выделяется в реакциях дезоксигенирования и гидрирования двойных связей. Различные сырьевые материалы производят существенно различающиеся количества теплоты реакции. Вариация выделяемой теплоты реакции главным образом зависит от гидрирования двойных связей. Среднее количество двойных связей на молекулу триглицерида может варьировать от около 1,5 до более 5 в зависимости от источника биологического масла или жира. Патент FR 2607803 описывает способ гидрокрекинга растительных масел или их производных-2 013998 жирных кислот под давлением с образованием углеводородов и до некоторой степени кислоты. Катализатор содержит металл, диспергированный на носителе. Высокая реакционная температура в 370 С не обеспечивала полного удаления кислорода или высокой селективности образования н-парафинов. Полученная смесь продуктов содержала также некоторые промежуточные производные жирных кислот. Образование воды во время гидроочистки обусловливается дезоксигенированием триглицеридного кислорода при действии водорода (гидродезоксигенирование). Дезоксигенирование в условиях гидродезоксигенирования до некоторой степени сопровождается реакционным маршрутом декарбоксилирования и реакционным маршрутом декарбонилирования. Дезоксигенирование производных жирных кислот с помощью реакций декарбоксилирования и/или декарбонилирования образует оксиды углерода (CO2 и СО) и алифатические углеводородные цепи, содержащие на один атом углерода меньше, чем в исходной молекуле жирной кислоты. Декарбореакции здесь означают реакции декарбоксилирования и/или декарбонилирования. Осуществимость декарбоксилирования значительно варьирует в зависимости от типа карбоновой кислоты или ее производного, использованных в качестве исходного материала. -Гидрокси-, -кето- и дикарбоновые кислоты представляют собой активированные формы, и тем самым они более легко подвергаются дезоксигенированию при декарбореакциях. Насыщенные алифатические кислоты не являются активированными таким образом, и в целом они с трудом дезоксигенируются путем декарбореакций. Декарбоксилирование карбоновых кислот до углеводородов в контакте карбоновых кислот с гетерогенными катализаторами было предложено В.Ф. Майером и коллегами (Maier, W.F. et al.: ChemischeBerichte (1982), т. 115,2, стр. 808-812). Майер и сотрудники испытали катализаторы Ni/Al2O3 иPd/SiO2 для декарбоксилирования нескольких карбоновых кислот. Во время реакции пары реактанта были пропущены через слой катализатора вместе с водородом. Гексан оказался основным продуктом декарбоксилирования энантовой кислоты, взятой в качестве тестового соединения. Когда вместо водорода был использован азот, декарбоксилирования не наблюдалось. Патент США 4554397 представляет способ производства линейных олефинов из насыщенных жирных кислот или сложных эфиров, предлагая каталитическую систему, которая состоит из никеля и по меньшей мере одного металла, избранного из группы, включающей свинец, олово и германий. С другими катализаторами, такими как Pd/C, наблюдались низкая каталитическая активность и крекинг до насыщенных углеводородов, или образование кетонов, когда использовался никель Ренея. Предмет изобретения Предметом изобретения является усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, с высокой селективностью,по существу, без побочных реакций и с высоким выходом дизельной фракции. Дальнейший предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, в котором уровень содержания соединений с высокой молекулярной массой, образуемых в способе гидроочистки,снижен, и стабильность катализатора повышена. Еще один предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, в котором гидроочистка триглицеридного исходного сырья, содержащего свободные жирные кислоты, проводится с использованием разбавления свежего сырья и при пониженной реакционной температуре. Еще один предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, такой способ производит высококачественный дизельный компонент с высоким выходом. Отличительные признаки способа согласно изобретению представлены в формуле изобретения. Определения Здесь гидрообработка понимается как каталитическая обработка органического материала молекулярным водородом любым способом. Здесь гидроочистка понимается как каталитический способ, который удаляет кислород из органических кислородсодержащих соединений в виде воды (гидродезоксигенирование, HDO), серу из органических серосодержащих соединений в виде сероводорода (H2S) (гидродесульфуризация, HDS), азот из органических азотсодержащих соединений в виде аммиака (NH3) (гидроденитрификация, HDN) и галогены, например хлор из органических хлорсодержащих соединений в виде хлороводорода (HCl) (гидродехлорирование, HDCl), обычно при действии осерненных NiMo или осерненных СоМо катализаторов. Здесь дезоксигенирование понимается в смысле удаления кислорода из органических молекул, таких как производные жирных кислот, спирты, кетоны, альдегиды или сложные эфиры, любым из ранее описанных средств. Здесь гидродезоксигенирование (HDO) триглицеридов или других производных жирных кислот или жирных кислот понимается в смысле удаления карбоксильного кислорода в виде воды действием молекулярного водорода под влиянием катализатора. Здесь декарбоксилирование и/или декарбонилирование триглицеридов или других производных жирных кислот или жирных кислот понимается в смысле удаления карбоксильного кислорода в видеCO2 (декарбоксилирование) или в виде СО (декарбонилирование) под влиянием молекулярного водорода или без такового. Реакции декарбоксилирования и/или декарбонилирования вместе или по отдельности упоминаются как декарбореакции. Здесь гидрокрекинг понимается как каталитическое расщепление органических углеводородных материалов с использованием молекулярного водорода при высоких давлениях. Здесь гидрогенизация означает насыщение углерод-углеродных двойных связей действием молекулярного водорода под влиянием катализатора. Здесь н-парафины означают нормальные алканы или линейные алканы, которые не содержат боковых цепей. Здесь изопарафины означают алканы, имеющие одну или более C1-C9-, обычно C1-С 2-алкильные боковые цепи, типично моно-, ди-, три- или тетраметилалканы. Сырье (сырье в целом) для установки гидроочистки здесь понимается как включающее свежее сырье и по меньшей мере один разбавитель. Сущность изобретения Настоящее изобретение касается усовершенствованного способа производства углеводородов из возобновляемых источников, таких как растительные масла/жиры и животные масла/жиры, включающего стадию гидроочистки и стадию изомеризации. В особенности изобретение касается преобразования исходных материалов, включающих триглицериды, жирные кислоты и производные жирных кислот или их комбинации, в н-парафины при сокращенном образовании углеводородов с высокой молекулярной массой с использованием разбавления свежего сырья и пониженной реакционной температуры на стадии гидроочистки, и превращением полученных н-парафинов в разветвленные алканы дизельного типа с использованием изомеризации, с высоким выходом дизельной фракции. Стадия гидроочистки проводится путем контактирования сырья, включающего свежее сырье и по меньшей мере один разбавитель, с катализатором гидроочистки в условиях гидроочистки. Затем полученный продукт подвергается изомеризации с катализатором изомеризации в условиях изомеризации. Углеводородное масло, образованное этим способом, представляет собой высококачественный дизельный компонент. Подробное описание изобретения Неожиданно было обнаружено, что разбавление свежего сырья на стадии гидроочистки, в сочетании со снижением температуры реакции, сокращает нежелательные побочные реакции и улучшает селективность реакции, в особенности, когда используется исходный материал, содержащий свободные жирные кислоты. Разбавителем может быть углеводород биологического происхождения и/или небиологического происхождения. Разбавителем может быть также рециркулирующий продукт из способа (возвратный продукт). Отношение "разбавитель/свежее сырье" составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1 и наиболее преимущественно 12-25:1. Предпочтительный вариант осуществления изобретения и стадия гидроочистки проиллюстрированы на фиг. 1, на которой представлена компоновка способа гидроочистки, включающая один или более последовательных слоев катализатора, введение рециркулирующего продукта, прошедшего гидроочистку, в верхнюю часть первого слоя катализатора и введение свежего сырья, охладительной жидкости и водорода в верхнюю часть каждого слоя катализатора. Это проявляется в улучшении контроля реакционной температуры в слоях катализатора и тем самым в сокращении нежелательных побочных реакций. На фиг. 1 реактор для гидроочистки 100 включает два слоя катализатора 10 и 20. Свежее сырье 11 вводится в виде потоков 12 и 13 на слои катализатора 10 и 20 соответственно, и водород в виде потоков 22 и 23 на слои катализатора 10 и 20 соответственно. Поток свежего сырья 12 сначала смешивается с потоком рециркулирующего продукта 41, прошедшего гидроочистку, и потоком охладительной жидкости 43, и результирующая смесь 31, разбавленная в концентрации свежего сырья, затем вводится на слой катализатора 10. Чтобы получить требуемую концентрацию серы в потоке сырья 31, нужное компенсирующее количество серы добавляется к потоку свежего сырья 11 через поток 15. По мере того как смесь 31 проходит через слой катализатора 10 с потоком водорода 22, жирные кислоты и производные жирных кислот из потока свежего сырья 12 преобразуются в соответствующие продукты реакций. Двухфазный поток 32 выводится со дна слоя катализатора 10 и смешивается с потоком свежего сырья 13, потоком охладительной жидкости 44 и потоком водорода 23. Образованная парожидкостная смесь 33, разбавленная в концентрации свежего сырья, затем вводится на слой катализатора 20 при пониженной температуре благодаря охлаждающему влиянию водорода, охладительной жидкости и свежего сырья, пропускается через слой катализатора 20 и наконец выводится из слоя катализатора как поток продукта 34. Поток 34 разделяется на паровой поток 35 и жидкостный поток 36 в высокотемпературном сепараторе 101. Паровой поток 35 обогащен водородом и направляется на дальнейшую обработку. Часть жидкостного потока 36 возвращается в реактор 100 как поток рециркуляции 40, который далее разделяется на поток разбавления 41 и общий поток охладительной жидкости 42. Поток охладительной жидкости 42 охлаждается в теплообменнике 102 для обеспечения должного охлаждающего действия в верхних частях слоев катализатора 10 и 20. Поток продукта 51, прошедшего гидроочистку, направляется из стадии гидроочистки на дальнейшую обработку.-4 013998 Слои катализатора 10 и 20 могут быть размещены в одной и той же камере высокого давления или в отдельных камерах высокого давления. В варианте осуществления, в котором слои катализатора находятся в одной и той же камере высокого давления, потоки водорода 22 и 23 могут быть альтернативно введены на слой катализатора 10 и затем пропущены через слои катализатора 10 и 20. В варианте осуществления, в котором слои катализатора располагаются в разных камерах высокого давления, слои катализатора могут работать в параллельном режиме с отдельными потоками разбавителя, потоками водорода и потоками охладительной жидкости. Количество слоев катализатора может быть одним или двумя или более двух. Пополнение серы на стадии гидроочистки может быть внесено с потоком свежего сырья 11. Альтернативно, требуемое количество серы может быть подано с потоками водорода 22 и 23 в виде газообразного сернистого компонента, такого как сероводород. Водород подается в реактор гидроочистки в избытке сверх теоретического расходования водорода. В способе стадии гидроочистки триглицеридные масла, жирные кислоты и их производные почти с теоретическим выходом преобразуются в н-парафины без или почти без побочных реакций. Дополнительно пропан образуется из глицериновой части триглицеридов, вода и СО и/или CO2 из карбоксильного кислорода, H2S из органических соединений серы и NH3 из органических соединений азота. При использовании вышеописанных технологий на стадии гидроочистки температура, требуемая для начала реакций,достигается в начале каждого слоя катализатора, повышение температуры в слоях катализатора ограничивается, можно избежать образования вредных и частично прореагировавших полупродуктов, и срок службы катализатора значительно увеличивается. Температура в конце слоя катализатора контролируется собственной теплотой реакций и до некоторой степени использованием разбавителя. Разбавителем может быть любой доступный углеводород биологического происхождения или небиологического происхождения. Таковым может быть также рециркулирующий продукт из способа. Содержание свежего сырья из сырья (сырье в целом) составляет менее чем 20 вес.%. Если используется рециркулирующий продукт, то отношение рециркулирующего продукта к свежему сырью составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1, наиболее преимущественно 12-25:1. После стадии гидроочистки продукт подвергается стадии изомеризации. Исходное сырье Биологические масло и/или жир, используемые в качестве свежего сырья в способе согласно настоящему изобретению, происходят из возобновляемых источников, таких как жиры и масла из растений, и/или животных, и/или рыбы и соединения, производные из них. Базовая структурная единица типичного растительного или животного масла/жира, применимого в качестве исходного сырья, представляет собой триглицерид, который является сложным триэфиром глицерина и трех молекул жирных кислот, имеющим структуру, представленную в нижеследующей формуле I Формула 1. Структура триглицерида В формуле I радикалы R1, R2 и R3 представляют собой алкильные цепи. Жирные кислоты, находимые в природных триглицеридах, почти исключительно являются жирными кислотами с четным числом атомов углерода. Поэтому группы R1, R2 и R3 типично представляют собой С 5-С 23-алкильные группы, по большей части С 11-С 19-алкильные группы и наиболее типично С 15- или С 17-алкильные группы. РадикалыR1, R2 и R3 могут содержать углерод-углеродные двойные связи. Эти алкильные цепи могут быть насыщенными, ненасыщенными или полиненасыщенными. Пригодные биологические масла представляют собой растительные масла и жиры, животные жиры,рыбьи масла и их смеси, содержащие жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот. Примерами пригодных материалов являются жиры и масла на древесной основе и прочие на растительной основе,такие как рапсовое масло, сурепное масло, каноловое масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, а также жиры, содержащиеся в растениях, выведенных генным модифицированием, жиры животной природы, такие как свиной жир, сало, ворвань, и жиры, содержащиеся в молоке, а также регенерированные жиры пищевой промышленности и смеси вышеназванных таковых. Биологические масло или жир, пригодные в качестве свежего сырья, могут содержать C12-C24 жирные кислоты, их производные, такие как ангидриды или сложные эфиры жирных кислот, а также триглицериды жирных кислот или их комбинации. Жирные кислоты или производные жирных кислот, такие как сложные эфиры, могут быть получены гидролизом биологических масел или их фракционированием-5 013998 или реакциями переэтерификации триглицеридов. Чтобы избежать дезактивации катализатора и нежелательных побочных реакций, сырье должно удовлетворять следующим требованиям: количество щелочных и щелочно-земельных металлов в расчете на элементарные щелочные и щелочно-земельные металлы в сырье составляет менее 10, преимущественно менее 5 и наиболее преимущественно менее 1 вес. млн-1. Количество других металлов в расчете на элементарные металлы в сырье составляет менее 10, преимущественно менее 5 и наиболее преимущественно менее 1 вес. млн-1. Количество фосфора в расчете на элементарный фосфор составляет менее 30,преимущественно менее 15 и наиболее преимущественно менее 5 вес. млн-1. Во многих случаях исходное сырье, такое как необработанное растительное масло или животный жир, непригодно как таковое для переработки вследствие высокого содержания примесей, и поэтому исходное сырье преимущественно очищается с использованием одной или более подходящих общепринятых технологий очистки перед введением его в стадию гидроочистки способа. Примеры ряда общепринятых технологий приведены ниже. Дегуммирование растительных масел/жиров и животных масел/жиров означает удаление фосфорсодержащих соединений, таких как фосфолипиды. Растительные масла, подвергнутые экстракции растворителями, часто содержат значительные количества камедей, типично 0,5-3 вес.%, которые по большей части являются фосфатидами (фосфолипидами), и поэтому стадия дегуммирования требуется для сырых растительных масел и животных жиров, чтобы удалить фосфолипиды и металлы, присутствующие в сырых маслах и жирах. Железо, а также другие металлы могут присутствовать в форме металлфосфатидных комплексов. Даже следовое количество железа способно вызвать каталитическое окисление масла или жира. Дегуммирование выполняется промыванием сырья при температуре 90-105 С и давлении 300-500 кПа (абсолютных) H3PO4, NaOH и умягченной водой и отделением образовавшихся камедей. Основное количество металлических компонентов, которые вредны для катализатора гидроочистки, также удаляется из исходного сырья в ходе стадии дегуммирования. Содержание влаги в дегуммированном масле снижается в сушилке при температуре 90-105 С и давлении 5-50 кПа (абсолютных). Исходное сырье, которое по выбору дегуммируется или очищается еще каким-нибудь общеизвестным путем, может быть отбелено. При отбеливании дегуммированное или рафинированное исходное сырье нагревается и смешивается с природной или кислотно-активированной отбеливающей глиной. Отбеливание удаляет разнообразные следовые примеси, оставшиеся после других стадий предварительной обработки типа дегуммирования, такие как хлорофилл, каротиноиды, фосфолипиды, металлы, мыла и продукты окисления. Отбеливание типично проводится в вакууме, чтобы свести к минимуму возможное окисление. В общем цель отбеливания состоит в сокращении количества цветных пигментов, чтобы производить масло приемлемого цвета и снизить склонность масла к окислению. По выбору триглицеридные структуры исходного сырья могут быть расщеплены путем предварительного гидрирования двойных связей при пониженной реакционной температуре на NiMo или другом катализаторе перед гидродезоксигенированием, чтобы предотвратить полимеризацию ненасыщенных триглицеридов по двойным связям. Способ согласно изобретению в особенности выгоден, когда свежее сырье содержит более чем 5% свободных жирных кислот и даже более чем 10% свободных жирных кислот. Таким образом, встречающиеся в природе жиры и масла, содержащие значительные количества свободных жирных кислот, также могут быть переработаны без удаления свободных жирных кислот. Ниже способ согласно изобретению, включающий стадию гидроочистки и стадию изомеризации,описан более подробно. Гидроочистка биологических масел и жиров В первой стадии способа, то есть на стадии гидроочистки, жирные кислоты, триглицериды и другие производные жирных кислот, содержащиеся в сырье, дезоксигенируются, денитрифицируются и десульфурируются. Сырье включает свежее сырье и по меньшей мере один разбавитель, и отношение разбавителя к свежему сырью составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1, наиболее преимущественно 12-25:1. Разбавитель выбирается из углеводородов и рециркулирующего продукта способа, то есть возвратного продукта, или их смесей. На стадии гидроочистки диапазон давлений может варьировать между 20 и 150 бар, преимущественно между 50 и 100 бар и температуры между 200 и 400 С, преимущественно между 250 и 350 С и наиболее преимущественно между 280 и 340 С. Было найдено, что селективности декарбореакций и дезоксигенирования в ходе декарбореакций может способствовать гидроочистка над катализатором гидроочистки при использовании содержания серы 50-20000 вес. млн-1 (w-ppm), преимущественно 1000-8000 вес. млн-1, наиболее преимущественно 2000-5000 вес. млн-1 серы в сырье в целом в расчете на элементарную серу. При определенном содержании серы в сырье можно вдвое увеличить выход н-парафинов, образуемых путем удаления COX. Полное дезоксигенирование триглицеридов с помощью декарбореакций теоретически может снизить расходование водорода примерно на 60% (максимально) по сравнению с чистым дезоксигенированием действием-6 013998 водорода. По меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение серы может быть по выбору введено вместе с водородом или с сырьевым материалом для достижения желательного содержания серы. Неорганическим соединением серы может быть, например, H2S или элементарная сера, или соединением серы может быть легко разложимое органическое соединение серы, такое как диметилдисульфид,сероуглерод и бутилтиол, или смесь легко разложимых органических соединений серы. Возможно также применение нефтезаводского газа или жидких потоков, содержащих разложимые соединения серы. На стадии гидроочистки/гидродезоксигенирования могут быть использованы известные катализаторы гидрирования, содержащие металлы из групп VIII и/или VIB Периодической системы. Преимущественно катализаторы гидрирования представляют собой катализаторы, содержащие Pd, Pt, Ni, NiMo или СоМо на носителях, где носители могут быть оксидом алюминия и/или оксидом кремния, как описано,например, в патенте FI 100248. Как правило, применяются NiMo/Al2O3 и СоМо/Al2O3 катализаторы. Чтобы контролировать повышение температуры, обусловленное вышеупомянутыми реакциями, над слоями катализатора и развитие побочной реакции, усовершенствованная конструкция реактора представлена на фиг. 1. Блок гидроочистки включает один или более последовательных слоев катализатора,введение разбавителя в верхнюю часть первого слоя катализатора, и введение свежего сырья, рециркулирующей жидкости и водорода в верхнюю часть каждого из слоев катализатора. Если разбавителем является возвратный продукт, то отношение возвратного продукта к свежему маслу составляет 5-30:1,преимущественно 10-30:1 и наиболее преимущественно 12-25:1. Слои катализатора могут быть расположены в одной и той же камере высокого давления или каждый слой в отдельной камере высокого давления. Водород подается в избытке относительно теоретического химического расхода водорода, и исходное сырье полностью или почти полностью преобразуется внутри каждого слоя катализатора. При использовании этих технологий можно избежать образования вредных и частично прореагировавших полупродуктов, температура, необходимая для инициирования реакции, достигается в начале каждого слоя катализатора, повышение тепловыделения реакции контролируется в слоях катализатора, и срок службы катализатора значительно увеличивается. Гидродезоксигенирование триглицеридов облегчает контролируемое разложение молекулы триглицерида вопреки неконтролируемому крекингу. Двойные связи также подвергаются гидрированию в способе контролируемой гидроочистки. Образующиеся легкие углеводороды и газы, главным образом пропан, вода, CO2, СО, H2S и NH3, удаляются из подвергнутого гидроочистке продукта. Из примеров было сделано неожиданное наблюдение, что разбавление рециркулирующим продуктом может предотвратить или заметно сократить реакции между свободными жирными кислотами и образование соединений с высокой молекулярной массой в ходе гидроочистки, когда применяется отношение (рециркулирующий продукт):(свежее масло) по меньшей мере 5:1. Влияние возвратного продукта основывается на двух явлениях: эффект разбавления рециркуляции и более управляемые и пониженные температуры реакции, поддерживаемые над слоем катализатора в способе гидродезоксигенирования. Более высокие температуры и в особенности горячие зоны в слое катализатора содействуют реакциям кетонизации. Благодаря этому изобретению возможно применять разнообразные источники биологических масел и жиров без необходимости удаления жирных кислот. После стадии гидроочистки продукт подвергается обработке на стадии изомеризации. Изомеризация н-парафинов, образованных в способе гидроочистки Во второй стадии способа, то есть на стадии изомеризации, проводится изомеризация, которая вызывает разветвление углеводородной цепи, в результате чего улучшаются эксплуатационные качества полученного масла при низких температурах. Изомеризация создает преимущественно метильные ответвления. Жесткость условий изомеризации и выбор катализатора обусловливают количество сформированных метильных ответвлений и расстояния между ними, и тем самым холодовые характеристики производимой фракции биодизельного топлива. Продукт, полученный из стадии гидроочистки, изомеризуется в условиях изомеризации с катализатором изомеризации. В способе согласно изобретению сырье, подаваемое в реактор изомеризации, представляет собой смесь чистых н-парафинов, и состав ее может быть спрогнозирован по распределению жирных кислот в отдельных биологических маслах. В ходе стадии гидроочистки способа триглицеридные масла и другие производные жирных кислот и жирные кислоты почти с теоретическим выходом преобразуются в нпарафины. Дополнительно пропан образуется из глицериновой части триглицеридов, вода и COX из карбоксильного кислорода, H2S из органических соединений серы и NH3 из органических соединений азота. Для способа является немаловажным, чтобы эти газофазные примеси удалялись настолько полно, насколько возможно, прежде чем углеводороды будут контактировать с катализатором изомеризации. Стадия изомеризации может включать, по выбору, стадию выпаривания легких фракций, в которой реакционный продукт из стадии гидроочистки может быть очищен упариванием с водяным паром или подходящим газом, таким как легкий углеводород, азот или водород. По выбору стадия упаривания проводится в режиме противотока в блоке, расположенном выше по потоку от катализатора изомеризации, в котором газ и жидкость контактируют друг с другом, или перед конкретным реактором изомеризации в отдельном выпарном блоке, с использованием противоточного принципа.-7 013998 На стадии изомеризации давление варьирует в интервале 20-150 бар, преимущественно в интервале 30-100 бар, и температура варьирует между 200 и 500 С, преимущественно между 280 и 400 С. На стадии изомеризации могут быть использованы известные в технологии катализаторы изомеризации. Пригодные катализаторы изомеризации содержат молекулярные сита и/или металл, выбранный из группы VIII Периодической таблицы, и/или носитель. Преимущественно катализатор изомеризации содержит SAPO-11 или SAPO-41, или ZSM-22 или ZSM-23, или феррьерит и Pt, Pd или Ni и Al2O3 или SiO2. Типичные катализаторы изомеризации представляют собой, например, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 и Pt/SAPO-11/SiO2. Многие из этих катализаторов требуют присутствия водорода для сокращения дезактивации катализатора. Получается изомеризованный продукт, который представляет собой смесь разветвленных углеводородов и преимущественно разветвленных парафинов, кипящих в интервале 180-350 С, то есть в дизельном диапазоне, и имеющих на один атом углерода меньше, чем в цепи исходной жирной кислоты. Дополнительно могут быть получены некоторые газолины и бензин. Преимущества изобретения Изобретение предоставляет способ сокращения образования соединений с более высокой молекулярной массой в ходе гидроочистки сырья, полученного из растительных масел и животных жиров, и которое может содержать свободные жирные кислоты. Неожиданно было обнаружено, что проблемы способа предшествующего уровня техники могут быть устранены или, по меньшей мере, значительно сокращены с помощью способа согласно изобретению, включающему стадию гидроочистки и стадию изомеризации, в которых возвратный продукт или иной разбавитель на стадии гидроочистки в сочетании с пониженной рабочей температурой приводит к важным усовершенствованиям, в особенности когда свежее сырье содержит более чем 5 вес.% свободных жирных кислот. Специальная конструкция реактора и сильное разбавление свежего сырья, вводимого в гидроочистку, используются в способе. Уровень побочных реакций снижается, и стабильность катализатора в способе гидроочистки возрастает в ходе стадии гидроочистки. В примерах можно видеть, что отношение по меньшей мере 5:1 (рециркулирующий:свежий) значительно сокращает образование продуктов с высокой молекулярной массой, когда используется исходное сырье, содержащее 10 вес.% свободных жирных кислот (в расчете на свежее масло). При применении рециклического отношения по меньшей мере 5:1 и пониженной реакционной температуры свободные жирные кислоты могут быть переработаны без необходимости раскисления. Получены углеводороды высокого качества, пригодные для всего ассортимента дизельного топлива с высоким выходом. Изобретение проиллюстрировано ниже примерами, представляющими некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения. Однако всем специалистам-технологам очевидно, что это совсем не означает ограничения рамок изобретения этими примерами. Примеры Все испытательные эксперименты по гидроочистке были выполнены в присутствии водорода. Пример 1. Сравнительный пример. Сырье из таллового масла (100% свободных жирных кислот) без возвратного продукта. Гидроочистка таллового масла (100% свободных жирных кислот) с NiMo катализатором была проведена под давлением 50 бар, при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) 1,5 и реакционных температурах 340-360 С без возвратного продукта. Отношение водорода к маслу составляло 900 приведенных к нормальным условиям литров Н 2 на литр подаваемого масла. Гидроочистка сырья из таллового масла со 100% свободных жирных кислот вызвала быструю дезактивацию NiMo катализатора, и наблюдалось образование соединений с высокой молекулярной массой и ароматических соединений. Бромные индексы возрастали в способе экспериментов, даже если применялась температурная компенсация катализатора (фиг. 8). Полученное масло содержало около 7 вес.% ароматических соединений и около 7 вес.% тяжелых продуктов (с температурой кипения выше 375 С). Плотность полученного масла (при 50 С) была высокой 777,1 кг/м 3 в сравнении с типичными значениями для масла, получаемого гидроочисткой рапсового масла (761-762 кг/м 3) с использованием более низкой реакционной температуры и оптимизированными условиями реакции. Пример 2. Сравнительный пример. Сырье из жирной кислоты таллового масла (100% свободных жирных кислот) при высоких реакционных температурах без возвратного продукта. Гидроочистка сырья из жирной кислоты таллового масла (100% свободных жирных кислот) при высоких реакционных температурах 370-385 С была проведена без возвратного продукта. Наблюдались быстрая дезактивация NiMo катализатора и образование соединений с высокой молекулярной массой и ароматических соединений. Плотность подвергнутого гидроочистке масла (табл. 1) была значительно выше, чем в экспериментах с рапсовым маслом (типично 761-762 кг/м 3). Оба масла содержали главным образом С 18 жирные кислоты (90 вес.%), и вполне стационарное образование воды наблюдалось в ходе эксперимента. В способе гидроочистки таллового масла образовались примерно 7-8 вес.% соединений с более высокой молекулярной массой и 8,1 вес.% ароматических соединений. Эти побочные реакции были обусловлены подачей концентрированной жирной кислоты и слишком высокими реакционными тем-8 013998 пературами. Дезактивация катализатора была отчетливо заметна по росту бромных индексов. В способе удовлетворительной операции бромный индекс должен составлять менее 50. Табл. 1 описывает плотности, бромные индексы, реакционные температуры и воду, образованную в ходе испытательных экспериментов в течение от 2 до 14 дней с использованием сырья из жирной кислоты таллового масла (100% свободных жирных кислот) без рециклизации продукта. Таблица 1 Пример 3. (Сравнительный пример). Влияние металлических примесей в биологических маслах на эффективность катализатора. Испытательные эксперименты по гидроочистке в трубчатом реакторе были проведены с использованием необработанного рапсового масла, необработанного животного жира и очищенного рапсового масла. Данные анализа этих сырьевых материалов показаны в табл. 2. Необработанные сырьевые материалы содержали значительные количества металлов, органических соединений фосфора, серы и азота. Очищенные сырьевые материалы содержали только следовые количества этих примесей. Таблица 2 Уровни примесей в необработанных и очищенных растительных маслах и животных жирах Испытательные эксперименты с использованием сырых, неочищенных масел/жиров показали, что катализатор требует более высоких температур для должной эффективности, но постепенно теряет свою активность (фиг. 5). Были обнаружены триглицериды и повышенное бромное число полученного масла. На катализаторе были также выявлены высокие количества металлов. Температурный профиль слоя катализатора показал, что верхняя часть слоя катализатора была дезактивирована, и реакционная зона перемещалась вперед (фиг. 4), в то время как нагревание реактора поддерживалось постоянным. Металлы,адсорбированные на катализаторе, также способствовали побочным реакциям типа декарбореакций. Первый испытательный эксперимент по гидроочистке был проведен с использованием необработанного рапсового масла. Очищенное рапсовое масло было использовано в качестве контрольного сырья. Очищенное рапсовое масло достигло полной конверсии гидродезоксигенирования (HDO) при 305 С при среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV), равной 2. Необработанное рапсовое масло достигло общей HDO конверсии, только когда реакционная температура достигла 330 С при объемной скоростиWHSV=1. Однако из температурного профиля по слою катализатора было видно, что первая часть катализатора была дезактивирована очень быстро. На фиг. 4 представлены профиль температуры реакции по слою катализатора и эффективность преобразования необработанного рапсового масла. Второй испытательный эксперимент по гидроочистке был проведен с использованием очищенного рапсового масла и необработанного животного жира. Очищенное рапсовое масло было использовано в качестве контрольного сырья. Очищенное рапсовое масло с возвратным продуктом достигло полной конверсии гидродезоксигенирования (HDO) при 305 С при среднечасовой скорости подачи сырья(WHSV), равной 1. Необработанный животный жир с возвратным продуктом не дал полной HDO кон-9 013998 версии при 305 С с WHSV=1. Из анализов методом гель-проникающей хроматографии (GPC) видно, что полученное масло содержало триглицериды, и катализатор был также существенно дезактивирован при подаче необработанного животного жира. При использовании необработанного животного жира как сырья наблюдались также проблемы с насосной подачей. Эффективность преобразования необработанного животного жира представлена на фиг. 5. Пример 4. (Сравнительный пример). Влияние свободных жирных кислот (10 вес.% в свежем сырье) на образование углеводородов с высокой молекулярной массой. Гидроочистка была проведена с использованием очищенного рапсового масла в качестве контрольного сырья без возвратного продукта. Испытательный эксперимент был проведен при 305 С и давлении 50 бар при среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV), равной 1, и отношении Н 2/масло = 1000. Содержание серы в сырье составляло 570 млн-1. В ходе второго периода испытательной гидроочистки стеариновая кислота подавалась (10 вес.% от рапсового масла) вместе с очищенным рапсовым маслом при тех же условиях реакции без рециркулирующего продукта. Тотчас же было обнаружено, что количество соединений с высокой молекулярной массой постепенно увеличилось от первоначального уровня 3 до 8 вес.%. Эти соединения с высокой молекулярной массой (молекулярная масса вдвое больше или выше,чем в сырье) не попадают в интервал температур кипения дизельного топлива и тем самым снижают выход дизельной фракции и потенциально сокращают срок службы катализатора. Таким образом, свободные жирные кислоты в биологических маслах делают их переработку более затруднительной. На фиг. 2 можно видеть усиление образования углеводородов с высокой молекулярной массой, когда 10 вес.% свободных жирных кислот вводились наряду с триглицеридами очищенного рапсового масла без возвратного продукта. Пример 5. Влияние возвратного продукта на предотвращение образования нежелательных тяжелых продуктов побочных реакций, когда сырье содержало 10 вес.% свободных жирных кислот. Испытательный эксперимент по гидроочистке был проведен с использованием очищенного рапсового масла, содержащего 10 вес.% стеариновой кислоты, в качестве контрольного сырья без возвратного продукта при следующих реакционных условиях: среднечасовая скорость подачи сырья WHSV=1, давление 50 бар, температура 305 С, отношение Н 2/масло = 1000 и содержание серы в сырье = 570 млн-1. В ходе второго периода испытательной гидроочистки то же самое сырье было разбавлено полученными как продукт углеводородами так, чтобы отношение (свежее масло)/(возвратный продукт) было 1:5. Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) свежего масла поддерживалась на уровне 1, поэтомуWHSV всего подаваемого масла была повышена до 6. Реакционная температура поддерживалась при 305 С, и давление реакции при 50 бар. Отношение (Н 2)/(свежее масло) поддерживалось на уровне 1000. Продукт гидродезоксигенирования (HDO) (н-парафины) моделировал рециркулирующий продукт, который был примешан к свежему маслу заранее. Первоначальное содержание тяжелых углеводородов в возвратном продукте составляло 0,4 вес.%. Было неожиданно обнаружено, что образование тяжелых углеводородов было почти полностью предотвращено или по меньшей мере очень значительно сокращено, когда использовался возвратный продукт (фиг. 3). По всей вероятности, это обусловлено существенным подавлением побочных реакций свободных жирных кислот, в которых молекула карбоновой кислоты может реагировать с еще одной молекулой карбоновой кислоты с образованием соединений с более высокой молекулярной массой. На фиг. 3 представлено влияние возвратного продукта на предотвращение образования нежелательных побочных продуктов с более высокой молекулярной массой. Табл. 3 представляет результаты анализов сырья и продуктов.- 10013998 Таблица 3 Результаты анализов сырья и продуктовSA = стеариновая кислота, AR = очищенное рапсовое масло, REC = возвратный продукт, НС = углеводороды, heavy НС = углеводороды с высокой молекулярной массой, GPC - гель-проникающая хроматография. Пример 6. (Сравнительный пример). Влияние пониженной температуры реакции на селективность образования н-парафинов и выход масла. Исследования были проведены с NiMo катализатором с использованием рапсового масла как сырья и реакционных температур 280-330 и 340-360 С при среднечасовой скорости подачи сырья WHSV=1 и давлении в реакторе 50 бар. Триглицериды рапсового масла после щелочного рафинирования содержали главным образом C18 жирные кислоты. C18 жирные кислоты составляли около 89 вес.% всех жирных кислот в рапсовом масле. Теоретическое количество н-парафинов, образуемых из сырьевого рапсового масла, составляет около 86,4 вес.% (в расчете на подаваемое рапсовое масло). Полная конверсия гидродезоксигенирования (HDO) с почти теоретическим выходом н-парафинов достигалась, когда обеспечивался хороший контроль реакционных температур ниже 330 С. Почти теоретические выходы н-парафинов свидетельствуют о полной HDO конверсии и весьма управляемой операции без существенных побочных реакций. Большое число побочных реакций (циклизация, ароматизация и крекинг) и низкий выход н-парафинов наблюдались, когда использовались без необходимости высокие реакционные температуры 340-360 С. На фиг. 6 представлена конверсия триглицеридов рапсового масла в н-парафины. Пример 7. Стабильность катализатора. Стабильность NiMo катализатора с использованием пальмового масла в качестве модельного сырья(с добавленными примесями) наряду с возвратным продуктом (испытание срока службы катализатора) была изучена при следующих реакционных условиях: температура реакции = 300-305 С, давление в реакторе = 40 бар, среднечасовая скорость подачи сырья (свежего) WHSV = 0,5, WHSV (общая) = 3, отношение Н 2/масло (свежее) = 900, сера в сырье = 100 вес. млн-1. Пальмовое масло было использовано как основной компонент сырья, но оно было модифицировано животным жиром, фракциями свободных жирных кислот, необработанным рапсовым маслом и лецитином, чтобы получить полезные подробности о примесях в испытуемом сырье. Анализ свежего сырья представлен в табл. 4. Кроме того, свежее масло было заблаговременно разбавлено продуктом гидродезоксигенирования (HDO) (моделирующим возвратный продукт) в отношении 1:5. Продолжительность испытательного эксперимента была свыше 9 месяцев. Выдерживалось постоянство условий операции (табл 4 и фиг. 7) , и образование тяжелых продуктов было равномерным на протяжении всего испытательного эксперимента, фиг. 7.GPC - гель-проникающая хроматография, AAS - атомно-абсорбционная спектрофотометрия, ICP металлов - спектрометрия металлов с индуктивно-связанной плазмой. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива, в котором сырье подвергается гидроочистке на стадии гидроочистки и изомеризации на стадии изомеризации, отличающийся тем, что сырье, включающее свежее сырье, содержащее более чем 5 вес.% свободных жирных кислот, и по меньшей мере один разбавитель, подвергается гидроочистке при температуре реакции 280-340 С в реакторе для гидроочистки в присутствии катализатора, и отношение разбавителя к свежему сырью составляет 530:1, и свежее сырье имеет биологическое происхождение, выбранное из растительных масел/жиров,животных жиров/масел, рыбьих жиров/масел, жиров, содержащихся в растениях, выведенных генным модифицированием, регенерированных жиров пищевой промышленности и их смесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье содержит более чем 10 вес.% свободных жирных кислот. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что разбавитель выбран из углеводородов и рециркулирующих продуктов способа или их смесей. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сырье содержит менее чем 10 вес. млн-1 щелочных и щелочно-земельных металлов в расчете на элементарные щелочные и щелочно-земельные металлы, менее чем 10 вес. млн-1 других металлов в расчете на элементарные металлы и менее чем 30 вес. млн-1 фосфора в расчете на элементарный фосфор. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что отношение разбавителя к свежему сырью составляет 10-30:1, преимущественно 12-25:1. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что сырье содержит 50-20000 вес. млн-1 серы в расчете на элементарную серу. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что свежее сырье выбрано из рапсового масла,сурепного масла, канолового масла, таллового масла, подсолнечного масла, соевого масла, конопляного масла, оливкового масла, льняного масла, горчичного масла, пальмового масла, арахисового масла, касторового масла, кокосового масла, свиного жира, сала, ворвани или жиров, содержащихся в молоке. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что смесь сырья биологического происхождения и углеводорода/углеводородов используется в качестве свежего сырья.- 12013998 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что система слоев катализатора гидроочистки включает один или более слоев катализатора. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что на стадии гидроочистки давление варьируют в интервале 20-150 бар, преимущественно в интервале 30-100 бар. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что на стадии изомеризации давление варьируют в интервале 2-15 МПа, преимущественно в интервале 3-10 МПа, температуру варьируют между 200 и 500 С, преимущественно между 280 и 400 С. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что гидроочистка проводится в присутствии катализатора гидрогенизации, содержащего металл из группы VIII и/или VIB Периодической системы. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что катализатор гидрогенизации представляет собой катализатор из Pd, Pt, Ni, NiMo или СоМо на носителе, и носителем является оксид алюминия и/или оксид кремния. 14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что катализатор изомеризации, содержащий молекулярные сита, используется на стадии изомеризации. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что катализатор изомеризации включает металл из элементов группы VIII. 16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что катализатор изомеризации содержит Al2O3 илиSiO2. 17. Способ по любому из пп.14-16, отличающийся тем, что катализатор изомеризации содержит