Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит

Есть еще 8 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения металлоалюмофосфатного (MeAPO) молекулярного сита, включающий следующие этапы в указанном порядке, на которых:

a) обеспечивают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере двух компонентов, выбранных из алюминия (Al), фосфора (P) и металла (Me);

b) добавляют первое MeAPO молекулярное сито к раствору и изменяют pH до и/или после добавления первого MeAPO молекулярного сита для получения аморфного предшественника;

c) отделяют аморфный предшественник от воды, необязательно включая формование аморфного предшественника;

d) отмывают и сушат аморфный предшественник при температуре ниже 450°C;

e) приводят в контакт аморфный предшественник с органическим водным раствором, включающим шаблон, и с источником Al, P или Me, который еще не присутствовал на этапе (а), необязательно дополнительными источниками Al, и/или P, и/или Me и необязательно в присутствии алифатических спиртов;

f) выполняют кристаллизацию аморфного предшественника при аутогенных условиях так, чтобы повысить концентрацию кристаллического молекулярного сита в исходном предшественнике, и так, чтобы получить второе MeAPO молекулярное сито.

2. Способ по п.1, где первое MeAPO молекулярное сито представляет собой отработанное MeAPO молекулярное сито.

3. Способ по п.1 или 2, где первое MeAPO молекулярное сито находится в форме частиц, образованных в результате трения (мелочи).

4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где 0,1-50 вес.% первого MeAPO молекулярного сита на основе сухого веса раствора, приготовленного на этапе (а), добавляют к раствору этапа (b).

5. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где раствор этапа (а) включает источники Al и P в молярном соотношении Al/P, варьирующем от 0,5 до 5.

6. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где предшественник формуют до этапа (с).

7. Способ по любому одному из пп.1-5, включающий дополнительный этап (g), где молекулярное сито, полученное на этапе (f), получают экструзией или сушкой распылением необязательно в присутствии связующего, если не составлено во время этапа (с).

8. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, включающий дополнительный этап (h), где молекулярное сито, полученное на этапе (f) или (g), прокаливают, пропаривают или подвергают ионному обмену.

9. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где Me представляет собой кремний.

10. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где MeAPO структура представляет собой главным образом СНА, AEI, LEV, ERI, AFI или их смесь.

11. Способ по п.10, где MeAPO структура представляет собой главным образом SAPO-18 или SAPO-34 или их смесь.

12. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где полученное MeAPO молекулярное сито применяют для получения олефинового продукта из оксигенатного исходного сырья.

13. Способ повторного использования MeAPO молекулярного сита, применяемый для получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья, включающий следующие этапы, на которых:

a) приводят в контакт указанное исходное сырье с MeAPO молекулярным ситом при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты;

b) выделяют отработанное MeAPO молекулярное сито и/или отработанную MeAPO мелочь, произведенную во время этапа (а);

c) выполняют способ по любому одному из пп.1-9, где отработанный MeAPO и/или мелочь, произведенную во время этапа (а), применяют в качестве первого MeAPO молекулярного сита для получения указанного второго MeAPO молекулярного сита.

Текст

Смотреть все

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОАЛЮМОФОСФАТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ Изобретение относится к способу получения металлоалюмофосфатного (MeAPO) молекулярного сита, содержащему следующие этапы, на которых а) обеспечивают однородный раствор,содержащий источники по меньшей мере 2 из следующего: алюминий (Al), фосфор (P),металл (Me); b) добавляют первое MeAPO молекулярное сито к раствору и изменяют pH до и/или после добавления первого МеАРО молекулярного сита для получения аморфного предшественника; с) отделяют аморфный предшественник от воды; d) факультативно отмывают и сушат при температуре ниже 450C аморфный предшественник; е) приводят в контакт аморфный предшественник с органическим водным раствором, содержащим шаблон, и с источником Al, P или Me, который еще не присутствовал на этапе (а), факультативно дополнительные источникиAl, и/или Р, и/или Me и факультативно в присутствии алифатических спиртов; f) производят кристаллизацию аморфного предшественника при аутогенных условиях так, чтобы повысить концентрацию кристаллического молекулярного сита относительно исходного предшественника, и так, чтобы получить второе MeAPO молекулярное сито.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛЗ РЕСЕРЧ ФЕЛЮИ (BE) Область изобретения Данное изобретение относится к способу получения металлоалюмофосфатного (MeAPO) молекулярного сита псевдосухим синтезом повторно отработанных или применением свежих молекулярных сит. Металлоалюмофосфатные молекулярные сита данного изобретения применимы в качестве катализаторов в разнообразии способов, включая крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, преобразование,депарафинизацию, алкилирование, трансалкилирование, преобразование оксигенатов в легкие олефины. Предпосылки изобретения Ограниченная поставка и возрастающая стоимость сырой нефти сделали необходимым поиск альтернативных способов производства углеводородных продуктов. Один такой способ представляет собой преобразование кислородсодержащих (в качестве примера, метанол), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины (под легкими олефинами подразумевают С 2-С 4-олефины) или газолин и ароматические вещества. В настоящем изобретении преобразование указанных кислородсодержащих (также называемых оксигенаты), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины называют ХТО способом. Интерес к ХТО способу основывается на факте, что исходное сырье, особенно метанол,можно получить из угля, биомассы, органических отходов или природного газа производством синтезгаза, который затем обрабатывают для производства метанола. ХТО способ можно скомбинировать с СКО (способ крекинга олефиов) способом для увеличения производства олефинов. ХТО способ производит легкие олефины, такие как этилен и пропилен, а также тяжелые углеводороды, такие как бутены и т.п. Эти тяжелые углеводороды крекингуют в СКО способе для получения в основном этилена и пропилена. ХТО способ можно выполнять, например, с катализаторами - MeAPO молекулярными ситами. Процедуры для синтеза металлоалюмофосфатов дают в результате кристаллические материалы, которые обычно размером менее чем несколько микрон. Такие тонкие порошки сложны в применении во многих промышленных способах. Для простого применения материалы необходимо составлять с подходящими гранулометрическими и механическими свойствами. В промышленном масштабе молекулярное сито обычно комбинируют с другими материалами, которые уплотняют и обеспечивают дополнительную твердость конечному катализаторному продукту и увеличивают размер составленных частиц, таким образом улучшая прочность на сжатие или сопротивление истиранию катализатора при условиях промышленной эксплуатации. Эти материалы могут быть различными инертными или каталитически активными матричными материалами и/или различными связующими материалами. Некоторые связующие материалы могут также служить в качестве разбавителей с целью контроля степени преобразования из исходной реакционной смеси в продукты и, следовательно, улучшают избирательность. Однако комбинирование катализатора с матричными материалами и/или связующим приводит к дополнительному этапу в способе производства катализатора. Приготовление составленного катализатора с повышенным содержанием активной фазы (MeAPO), который соответствует гранулометрическим требованиям и твердости частиц, является затруднительным. Составы для формования катализатора очень эмпиричны. Способы формования материалов включают экструдирование, агломерацию, сушку распылением и подобное, таким образом увеличивая сложность изготовления катализатора и вызывая большие потери MeAPO молекулярного сита. Эти дополнительные этапы могут также иметь отрицательное влияние на производительность катализатора. Таким образом, было бы целесообразно разработать MeAPO кристаллическое молекулярное сито, которое не требует никакого дополнительного связующего материала или, по меньшей мере, снижает количество требуемого связующего в промышленных применениях, но которое, тем не менее, гидротермально стабильно при условиях ХТО и может избирательно производить легкие олефины, такие как этилен и/или пропилен, из кислородсодержащего(также называемого оксигенаты), галогенидсодержащего или серосодержащего исходного сырья. Органический шаблон - самый дорогостоящий компонент, применяемый для синтеза MeAPO молекулярных сит. Он является главным определяющим фактором для цены конечного продукта. Многие попытки были направлены на снижение количества применяемого шаблона и для замены более дорогостоящей молекулы на менее дорогостоящие варианты. Однако применение менее дорогостоящих молекул требует большего молярного соотношения шаблон/Р 2 О 5. Таким образом, применение шаблонного средства для формирования кристаллических молекулярных сит также проблематично и дорого. Когда производят молекулярные сита, будет выгодно также снижать количество требуемого шаблонного средства. Значительное количество MeAPO также теряется во время применения для его точно определенной цели, например в ХТО способе, по причине потерь из-за трения в способе и по причине необратимой дезактивации в способе. Во время составления MeAPO сит, как при агломерации и сушке распылением,обычно производится много частиц мелочи, не подходящих для промышленного применения. Было бы интересно, чтобы эти отработанные MeAPO и особенно их частицы, образованные в результате трения,(мелочь) можно было бы повторно применять. Аналогично, было бы выгодно найти применение для неиспользуемой непригодной мелочи, производимой во время составления. Было бы особенно интересно найти способ, который может повторно применять отработанный MeAPO и, в частности, частицы отра-1 020102 ботанного MeAPO, образованные в результате трения, (мелочь), но также делать неиспользованную свежую мелочь обычно непригодной для промышленного применения. Уровни техники ниже иллюстрируют различные процедуры для MeAPO частиц, повторно применяя или восстанавливая. Документ US 7358412 раскрывает способ получения катализатора на основе молекулярного сита. Способ раскрывает путь увеличения выхода хорошей фракции молекулярного сита, высушенного распылением. Мелочь, образованную в результате трения, повторно применяют в сушке распылением. Документ EP 1301274 раскрывает синтез катализатора на основе молекулярного сита, где частицы,образованные в результате трения, повторно используют для сушки распылением со свежим молекулярным ситом и связующими. Документ US 2008/0015402 А 1 раскрывает способ обновления дезактивированного молекулярного сита. Данное изобретение направлено на способ обновления молекулярного сита, которое потеряло каталитическую активность в результате контакта с влагой, и способ применения обновленного катализатора для получения олефинового продукта из метанольной исходной реакционной смеси. Молекулярное сито можно обновить нагреванием на уровне, эффективном для увеличения каталитической активности молекулярного сита. Документ US 2007/0004951 раскрывает способ восстановления активности частицы молекулярного сита. Данное изобретение направлено на способ обновления кремнийалюмофосфатных катализаторов на основе молекулярного сита, которые были дезактивированы гидротермально. Он также раскрывает способ применения обновленного катализатора для получения олефинового продукта из оксигенатного исходного материала. В частности, данное изобретение направлено на обновление катализатора приведением его в контакт с теплой водой, аммонийными солями, разбавленными кислотами или паром низкого давления до тех пор, пока уровень каталитической активности катализатора не увеличится до желаемой величины. Эти раскрытия уровня техники отличны от изобретения заявителя, так как они не раскрывают повторные кристаллизации предшественника в присутствии небольших количеств MeAPO, который может быть отработанным/дезактивированным MeAPO, полученным от ХТО или СКО реактора. Это отличие приводит к более эффективному повторному применению отработанного/дезактивированного MeAPO,особенно частиц отработанного/дезактивированного MeAPO, образованных в результате трения, (мелочи). Результирующее MeAPO молекулярное сито обладает очень маленьким размером кристаллов и, следовательно, заметно более избирательно к пропилену. Следует также отметить, что повторное применение отработанного/дезактивированного MeAPO значительно снижает потребность в дорогостоящем шаблонном средстве. Документ WO 03/040037 касается способа производства микропористых кристаллических металлоалюмофосфатов для применения в качестве адсорбента или катализатора посредством, по меньшей мере,частичного заполнения пор частиц, включающих фосфат алюминия (AlPO), водной смесью, включающей любой активный источник металла и органическую структуру, направляющую средство и выполняющую кристаллизацию при повышенной температуре под аутогенным давлением для получения кристаллов металлоалюмофосфата. Документ раскрывает, что частицы можно приготовить из смеси кристаллического материала и подходящего связующего для того, чтобы они подходили для применения в промышленном МТО способе. Документ WO 08/019586 относится к способу получения микросферического катализатора, содержащего SAPO молекулярное сито. Данное изобретение также относится к каталитическому применению катализатора в реакции преобразования кислородсодержащего соединения в низкоуглеродные олефины. Документ раскрывает способ синтеза in situ микросферического катализатора, применяемого для преобразования кислородсодержащего соединения в олефин, отличающийся тем, что, во-первых, готовят микросферу, содержащую кремний, фосфор, оксид алюминия способом сушки распылением; затем in situ формируют SAPO молекулярное сито в микросфере и на ее поверхности способом гидротермального синтеза. Предусматривается полное преобразование предшественника в MeAPO. Документ WO 03/101892 касается способа производства адсорбентов или катализаторов на основе микропористых кристаллических металлоалюмофосфатов in situ кристаллизацией металлоалюмофосфата внутри формованного тела. Формованное тело готовят из AlPO и связующего. Затем добавляют органическую структуру, направляющую средство (т.е. шаблон), источник металла и воду. Металлоалюмофосфат затем кристаллизуют in situ при повышенной температуре и давлении, в то время как поддерживают форму и размер формованного тела. Это раскрытие сообщает, что дополнительное связующее требуется в исходном формованном теле, т.е. в составленном AlPO, перед добавлением других компонентов и кристаллизацией. Составление имеет место перед кристаллизацией. Документ US 4861743 раскрывает нецеолитное молекулярное сито, приготовленное приведением в контакт тела предшественника оксида алюминия или оксида кремния-оксида алюминия (факультативно,содержащего реакционноспособные источники пентоксида фосфора и/или другие элементы, желаемые в нецеолитном молекулярном сите) с жидкой реакционной смесью, включающей реакционноспособный источник пентоксида фосфора (и, факультативно, реакционноспособные источники оксида кремния и/или другие элементы, желаемые в нецеолитном молекулярном сите) и органическое шаблонное средство, таким образом заставляя тело реагировать с жидкой реакционной смесью и для формирования кристаллов нецеолитного молекулярного сита в теле. Тело предшественника получают из сухой смеси источника Al и необязательно источника Si, которую экструдируют как пасту в аморфные формованные тела, которые предпочтительно прокаливают перед добавлением жидкой реакционной смеси, включающей источник P. Этот документ сообщает, что фосфор следует добавлять после составления. Смесь не будет особенно однородной. Документ WO 94/13584 относится к приготовлению алюмосиликатных цеолитов из реакционной смеси, включающей количество воды, достаточное для того, чтобы реакционную смесь можно было формовать. В способе реакционную смесь нагревают при условиях кристаллизации и в отсутствие внешней жидкой фазы так, что избыток жидкости не нуждается в удалении из кристаллического материала перед сушкой кристаллов. Шаблон добавляют одновременно с источниками оксида кремния и оксида алюминия. Это будет приводить к полной кристаллизации сформованного предшественника. Документ US 5514362 раскрывает способ получения нецеолитного молекулярного сита из плотного геля, содержащего достаточно жидкости, чтобы плотный гель можно сформировать в самоподдерживающие частицы перед кристаллизацией. В способе плотный гель, который факультативно, находится в форме частиц, нагревают при условиях кристаллизации в отсутствие внешней жидкой фазы так, чтобы избыток жидкости не нуждался в удалении в конце этапа кристаллизации. Этот гель содержит источникAl, источник Р и шаблонное средство одновременно. Источник Si можно, факультативно, включить в плотный гель. Посредством включения шаблонного средства в образование плотного геля предусматривается полная кристаллизация. Документ US 2005/0063901 раскрывает молекулярные сита, приготовленные формированием водной суспензии реакционной смеси, включающей активный источник оксида кремния и органическое шаблонное средство, сушкой распылением суспензии реакционной смеси для формирования частиц и нагреванием реакционной смеси, высушенной распылением, при температуре и давлении, достаточными для кристаллизации молекулярного сита. Шаблон можно в дополнение также добавить к сформированным частицам после сушки распылением. В частности утверждается, что добавление всего шаблона к материалу, высушенному распылением, перед нагреванием может не приводить в результате к кристаллизации. Молекулярные сита, раскрытые в этом документе, не содержат никакого P, поскольку оно относится только к цеолитным молекулярным ситам. MeAPO не предусматривается. Данное изобретение, таким образом, направлено на преодоление по меньшей мере одной из проблем уровня техники, указанных выше. Целью данного изобретения является разработка MeAPO молекулярное сито, которое является простым в изготовлении. Дополнительной целью данного изобретения является повторное использование/обновление отработанного/дезактивированного MeAPO. Дополнительной целью данного изобретения является повторное использование частиц молекулярных сит, образованных в результате трения, после применения. Также целью данного изобретения является разработка новых MeAPO молекулярных сит из растворов источников металла (Me), Al и P. Дополнительно целью данного изобретения является приготовление новых MeAPO молекулярных сит, применяющих минимальное количество водной среды во время этапа кристаллизации. Дополнительной целью данного изобретения является обеспечить способ получения MeAPO молекулярных сит, применяя сниженные количества шаблонного средства. Краткое описание данного изобретения Данное изобретение относится к способу получения молекулярных сит, где присутствие небольшого количества первого кристаллического MeAPO, который является или свежим, или отработанным, в аморфном предшественнике позволяет преобразовать указанный предшественник во второе MeAPO молекулярное сито, применяя уменьшенное количество органического шаблона, чем необходимое ранее. Второе молекулярное сито может быть таким же или отличаться. Таким образом, данное изобретение также охватывает повторное использование MeAPO частиц,образованных в результате трения, (мелочи), и/или повторное использование/обновление отработанного/дезактивированного MeAPO, и/или повторное использование отходов катализатора. Оно также охватывает применение свежих молекулярных сит для смешивания с аморфным предшественником. Это производят посредством внедрения указанного предварительно синтезированного первогоMeAPO молекулярного сита в аморфный предшественник с последующим добавлением шаблона и кристаллизацией. Это выполняют частичной или полной кристаллизацией аморфного предшественника с первым MeAPO, приводящей к образованию большего количества кристаллической фазы MeAPO в аморфном твердом веществе, чем было добавлено перед кристаллизацией. Аморфный предшественник можно очень легко составить до или после частичной кристаллизации. Данное изобретение, таким образом, охватывает способ получения MeAPO молекулярного сита катализатора, содержащий следующие этапы, на которых:a) обеспечивают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере двух из следующего: алюминий (Al), фосфор (P), металл (Me);b) добавляют первое MeAPO молекулярное сито к раствору и изменяют pH до и/или после добавления первого MeAPO молекулярного сита для получения аморфного предшественника;c) отделяют аморфный предшественник от воды, факультативно включая составление, т.е. формование, аморфного предшественника;d) факультативно, отмывают и сушат аморфный предшественник при температуре ниже 450C;e) приводят в контакт аморфный предшественник с органическим водным раствором, содержащим шаблон, и с источником Al, P или Me, который еще не присутствовал на этапе (а), факультативно, дополнительные источники Al, и/или P, и/или Me и, факультативно, в присутствии алифатических спиртов;f) проводят кристаллизацию аморфного предшественника при аутогенных условиях так, чтобы повысить концентрацию кристаллического молекулярного сита относительно исходного предшественника и получить второе MeAPO молекулярное сито. Молекулярное сито, сформированное на этапе (f), может быть таким же или отличаться от добавленного во время этапа (а). Первое MeAPO молекулярное сито может быть прокаленным, и/или непрокаленным, и/или отработанным MeAPO молекулярным ситом. Определение первого MeAPO молекулярного сита также включает неизрасходованную MeAPO мелочь, образованную в результате трения, (прокаленную или непрокаленную), восстановленную из состава синтеза предварительного MeAPO молекулярного сита. Количество прокаленного, непрокаленного или отработанного MeAPO молекулярного сита илиMeAPO частиц, образованных в результате трения, добавленных во время этапа (b), можно варьировать в широких пределах, предпочтительно по меньшей мере 0,1 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 1 вес.% и наиболее предпочтительно от 2 до 50 вес.%. Весовое процентное соотношение определили относительно сухой композиции (Al2O3/P2O5/SiO2) смеси, приготовленной на этапе (а). Дополнительные связующие и наполнители можно добавить к раствору любого одного из этапов (а) или (b). В случаях, где соосажденный аморфный предшественник не составляют во время этапа (с), способ может также содержать дополнительный этап (g), где молекулярное сито, полученное из этапа (f), составляют экструзией или сушкой распылением, факультативно, в присутствии других соединений. Способ может также содержать дополнительный этап (h), где молекулярное сито, полученное из этапа (f) или этапа (g), прокаливают, пропаривают или подвергают ионному обмену. Предпочтительно раствор, полученный на этапе (а), имеет pH ниже чем 4 или выше чем 8. Предпочтительно pH изменяют на этапе (b) на pH от 4 до 8. pH можно изменить на pH 4-8 перед добавлением первого MeAPO молекулярного сита для получения аморфного предшественника. Его затем можно снова изменить для увеличения осаждения предшественника. Однако его надо предпочтительно оставить в пределах pH между 4 и 8. Альтернативно, pH только изменяют на pH 4-8 после добавления первогоMeAPO молекулярного сита для получения аморфного предшественника. Данное изобретение, кроме того, охватывает MeAPO молекулярное сито, полученное любым одним из вышеуказанных способов. Данное изобретение также охватывает применение таких MeAPO молекулярных сит в ХТО способе и ХТО/СКО комбинированном способе. Данное изобретение также охватывает способ повторного использования MeAPO во время ХТО способа и ХТО/СКО комбинированного способа. Краткое описание графических материалов Фиг. 1-6 изображают рентгенограммы ДРА (дифракционный рентгеновский анализ) различных катализаторов, включающих MeAPO, полученных из аморфного предшественника. Детальное описание изобретения Соответственно, данное изобретение обеспечивает улучшенный способ относительно стоимости и эффективности для получения кристаллических MeAPO молекулярных сит из аморфного твердого предшественника. Сущность данного изобретения обеспечивается применением плотного аморфного твердого предшественника, содержащего небольшое количество MeAPO для изготовления катализатора с более высоким содержанием MeAPO молекулярных сит, полученных из водного раствора, содержащего источники по меньшей мере двух из следующего: Al, P и Me и молекулярное сито. Такие источники рентабельны и легкодоступны. Молекулярное сито можно подвергать размалыванию для уменьшения размера частиц менее чем до 4 мкм перед добавлением к раствору. Данный способ позволяет значительно снизить количество шаблона, применяемого для кристаллизации MeAPO из аморфного предшественника, поскольку кристаллизацию можно выполнять при мягких условиях в присутствии кристаллической фазы. Данное изобретение также предлагает раствор для повторного использования частиц, образованных в результате трения, из блока способа ХТО, повторного использования/обновления отработанного/дезактивированного MeAPO, повторного применения отходов MeAPO катализатора. Также можно применять свежий неиспользованный катализатор, в частности частицы, образованные в результате тре-4 020102 ния, полученные из синтеза предварительного MeAPO молекулярного сита, так как другой аспект данного изобретения представляет собой снижение требуемого количества шаблонного средства. Применение аморфного твердого вещества позволяет снизить количество воды, и этап кристаллизации можно выполнить в очень концентрированной суспензии. Относительно этапа (а), обеспечивают раствор, содержащий источники по меньшей мере двух из следующего: Al, P и Me. Водный начальный раствор, из которого получают однородный аморфный предшественник, содержит источники, обеспечивающие:iv) P и Me в комбинации с прокаленным/непрокаленным или отработанным/дезактивированным МЕАРО, таким образом, варианты осуществления (i) и (ii), как правило, предпочтительны. Более предпочтителен вариант осуществления (ii). В варианте осуществления согласно (i) раствор имеет молярное соотношение между компонентамиAl:P и Al:Me обычно от 0,5 до 5 и от 0,2 до 5 соответственно, более предпочтительно от 1 до 3 и от 0,25 до 4 соответственно. В варианте осуществления согласно (ii) раствор имеет молярное соотношение между компонентамиAl и P обычно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 1 до 3. В варианте осуществления согласно (iii) раствор имеет молярное соотношение между компонентами Al и Me обычно от 0,2 до 100, более предпочтительно от 0,25 до 5, наиболее предпочтительно от 0,25 до 4. В варианте осуществления согласно (iv) раствор имеет молярное соотношение между компонентами P и Me обычно от 0,05 до 15, более предпочтительно от 0,15 до 10. В вариантах осуществления согласно (ii), (iii) и (iv) третий компонент из Al, P и Me, не добавленный во время этапа (а), добавляют вместе с шаблонным средством во время этапа (d). Некоторое количество кремния и фосфора можно добавить вместе с шаблоном, несмотря на присутствие этих элементов в исходном аморфном твердом веществе, так, чтобы в конечном молекулярном сите молярное соотношение Р/шаблон составило самое большее 10, предпочтительно самое большее 4. Необязательно, чтобы каждый отдельный источник Al, P и Me, присутствующий на этапе (а), был растворим в воде. Однако сформированную суспензию этих компонентов необходимо перемешивать непрерывно для формирования однородной смеси перед переходом на следующий этап. Однородный раствор этих компонентов получают распределением и/или растворением источников отдельных компонентов в водной среде, применяя минимальное количество воды. При необходимости, в вариантах осуществления, где Al присутствует на этапе (а), т.е. варианты осуществления (i), (ii) и (iii), никакой дополнительной воды не требуется добавлять вообще. Воды, уже присутствующей как вода гидратации источника, содержащего Al, может быть достаточно. Альтернативно, до 40 вес.% дополнительной воды можно добавить к раствору, исходя из веса источника, содержащего Al. Более предпочтительно раствор может содержать до 20 вес.% дополнительной воды. Более предпочтительно раствор может содержать до 5 вес.% дополнительной воды. Воду также можно добавить во время этапа (b), как описано ниже, в форме щелочного раствора. Относительно источников Al, это могут быть любые частицы алюминия, способные распределяться или растворяться в водном растворе фосфорной кислоты. Применимые источники оксида алюминия представляют собой один или более источников, выбранных из группы, включающей следующее:Al(NO3)3, гидратированный оксид алюминия, пептизированный оксид алюминия, органоалюминиевое соединение, в частности Al(OiPr)3, псевдобемит, гидроксид алюминия, коллоидный оксид алюминия,галогениды алюминия, карбоксилаты алюминия, сульфаты алюминия, NaAlO2 и их смеси. Относительно источников Р, это могут быть один или более источников, выбранных из группы,включающей фосфорную кислоту; соли органических фосфатов, такие как фосфаты щелочных металлов,в частности триэтилфосфат; аммонийные соли, такие как одноосновный фосфат аммония, двухосновный фосфат аммония и тетраалкиламмония фосфат; алюмофосфаты и их смеси. Относительно источника Me, это преимущественно один или более металлов, выбранных из группы, включающей кремний, германий, магний, цинк, железо, стронций, кобальт, никель, марганец и хром. Если только источники Al и P добавляют на этапе (а), тогда один или более металлов добавляют во время этапа (d). Предпочтительными металлами являются кремний, германий, магний и кобальт, а кремний или германий являются особенно предпочтительными. Неограничивающие примеры применимых неорганических источников кремния, способных распределяться или растворяться в водном растворе, включают коллоидный оксид кремния, пирогенный оксид кремния (дымящий оксид кремния), золь оксида кремния, силикаты металлов, осажденный оксид кремния, каолин, органокремниевые соединения (такие как тетраэтилортосиликат) и гель оксида кремния или их смесь. Силикат металла может быть щелочноземельным металлом, содержащим один или более щелочно-земельных металлов, выбранных из Ca, Mg,-5 020102Sr и Ва. Силикаты металлов могут также содержать другие элементы, выбранные из одного или более из следующего: В, Ga, Al, Ce, In, Cs, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti, La и V. Предпочтительно другой элемент выбирают из одного или более из Al, Mg, Се, Mg, Co и Zn или их смеси. Предпочтительным источником Me является силикат кальция с очень открытой и доступной структурой пор. Еще более предпочтительный источник Me содержит синтетический кристаллический гидратированный силикат кальция, имеющий химическую композицию Ca6Si6O17(OH)2, которая соответствует известному минералу ксонотлиту. Обычно синтетический гидратированный силикат кальция синтезируют гидротермально под аутогенным давлением. Особенно предпочтительный синтетический гидратированный силикат кальция коммерчески доступен от компании Promat из Ратингена в Германии под торговым названием Promaxon. Относительно этапа (b), первое MeAPO молекулярное сито можно добавить к раствору аморфного предшественника. Первое MeAPO молекулярное сито может быть прокаленным, и/или непрокаленным,и/или отработанным MeAPO молекулярным ситом. Определение первого MeAPO молекулярного сита также включает неиспользованную MeAPO мелочь, образованную в результате трения (прокаленную или непрокаленную), выделенную из состава предварительно синтезированного MeAPO молекулярного сита. MeAPO молекулярное сито может содержать шаблон, может быть в прокаленной или высушенной форме или оно может быть связано с другими соединениями (связующими, наполнителями и пр.). Не является необходимым обрабатывать молекулярные сита перед их добавлением к раствору предшественника. Однако предпочтительно, чтобы они были размолоты для снижения размера частиц менее чем до 4 мкм. Относительно содержания MeAPO молекулярного сита в аморфном предшественнике, содержаниеMeAPO в аморфном предшественнике может варьировать в очень широком диапазоне. Преимущественно содержание MeAPO составляет по меньшей мере 0,1 вес.% относительно сухой основы суммыAl2O3+P2O5+SiO2, более предпочтительно составляет по меньшей мере 1 вес.%, наиболее предпочтительно составляет от 2 до 50 вес.%. Аморфный предшественник получают на этапе (b) изменением pH раствора, которое можно изменить до и/или после добавления первого MeAPO молекулярного сита. Предпочтительно pH изменяют для получения pH 4-8.pH можно изменить, предпочтительно на pH 4-8, перед добавлением первого MeAPO молекулярного сита, чтобы получить аморфный предшественник. После добавления молекулярного сита возможно затем изменить pH снова для увеличения осаждения предшественника. Однако будет предпочтительным оставить pH в пределах между 4 и 8. Альтернативно, первое MeAPO молекулярное сито добавляют к раствору без предварительного изменения pH. Аморфный предшественник затем получают изменением pH, предпочтительно на pH 4-8,после добавления молекулярного сита. Изменение pH обычно выполняют или добавлением кислой фазы к щелочной фазе, или наоборот. Один подходящий способ состоит в стекании или распылении или в другом случае - в медленном введении кислой фазы в щелочную фазу, что дает в результате производство маленьких сфер или шариков после того, как раствор приводят в контакт с большим избытком основания. Эти сферы можно затем в дальнейшем собирать. Если основание требуется для увеличения pH предшественника, его предпочтительно выбирают из одного из гидроксида аммония, органических аминов, щелочи или солей щелочных металлов. Предпочтительно основание представляет собой гидроксид аммония NH4OH. Если кислота требуется для уменьшения pH предшественника, она является предпочтительно неорганической кислотой. Неорганические кислоты могут содержать неорганическую кислоту, такую как азотная, соляная,метансерная, серная, фосфорная, угольная кислоты, или соль такой кислоты (например, натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей. Более предпочтительно кислота представляет собой фосфорную кислоту. Относительно этапа (с), аморфный предшественник затем отделяют от водной среды, факультативно включая составление. В одном варианте осуществления осажденный аморфный предшественник отделяют от воды фильтрацией, и/или центрифугированием, и/или выпариванием, и/или сушкой. Выпаривание или сушку можно производить нагреванием раствора до температуры по меньшей мере 50C под атмосферным давлением или под вакуумом в сушильной установке для формирования высушенного аморфного предшественника. Отделенный аморфный предшественник можно затем, факультативно, составить (сформовать). Это можно выполнить экструзией, и/или гранулированием, и/или сушкой распылением. Гранулирование или экструдирование - предпочтительные способы для составления из отделенного предшественника. Если катализатор не составляют на этой стадии, его предпочтительно составляют на более поздней стадии, т.е. этапе (g). Все техники, известные специалисту в данной области техники, возможны. Предпочтительная техника будет зависеть от выбранных источников Al, P и Me и желаемых применений катализатора. В другом варианте осуществления катализатор непосредственно составляют (формуют) из суспензии, включающей осажденный предшественник, например, сушкой распылением или любым другим пу-6 020102 тем, известным специалисту в данной области техники. Суспензию, содержащую источники Al, P, Me и осажденный аморфный предшественник, подают на установку для формования, которая производит высушенный составленный аморфный предшественник. Неограничивающие примеры установок для формования включают распылительные сушилки, грануляторы, экструдеры и пр. В предпочтительном варианте осуществления установка для формования представляет собой распылительную сушилку. Обычно установку для формования поддерживают при температуре, достаточной для удаления большей части жидкости (например, воды) из суспензии. Факультативно, когда распылительную сушилку применяют в качестве установки для формования,обычно смесь, содержащую подходящие источники Al, и/или P, и/или Me, подают совместно с сушильным газом в сушильную установку. В одном варианте осуществления сушильная установка имеет среднюю температуру на входе, варьирующую от 150 до 550C, и среднюю температуру на выходе, варьирующую от 100 до приблизительно 250C. В одном варианте осуществления суспензия проходит через патрубок, распределяющий суспензию на маленькие капли, подобные аэрозолю, в сушильную камеру. Тонкое измельчение достигается пропусканием суспензии через отдельный патрубок или множество патрубков с давлением капли в диапазоне от 100 до 1000 фунтов/кв.дюйм абсолютного давления (690 - 6895 кПа абс.). В другом варианте осуществления суспензию совместно подают через отдельный патрубок или множество патрубков вместе с жидкостью мелкого измельчения, такой как воздух, пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ. В случае применения множества патрубков возможна совместная подача другого пара, содержащего Si соединение. В еще одном варианте осуществления суспензию, описанную выше, направляют на внешнюю границу вращающегося колеса, которое распределяет суспензию на маленькие капли, размер которых регулируют различными факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии, форму и размер патрубка (патрубков) или скорость вращения колеса. Затем эти капли сушат в прямотоке или противотоке воздуха, проходящего через распылительную сушилку для формирования частично, в большой степени или совершенно высушенного катализатора на основе молекулярного сита. Пример способа сушки распылением, который можно применять для сушки суспензии, раскрыт в патенте США 4946814, описание которого включено в данный документ ссылкой. Факультативно, любой из вышеуказанных вариантов осуществления, включающих составление,можно выполнять в присутствии множества других материалов, таких как тилоза, матричные материалы,различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы, для облегчения и для увеличения устойчивости катализатора, кроме того, дополнительно к температурам и другим условиям, применяемым в способе органического преобразования. Относительно необязательного этапа (d), для отмывки и сушки обычные средства, известные специалистам в данной области техники, можно применять. Аморфный предшественник молекулярного сита, полученный из этапа (с), отмывают и сушат. В конкретном варианте осуществления предшественник можно отмыть водой, затем отмыть летучим кислородсодержащим смешивающимся с водой органическим растворителем, имеющим относительно низкое поверхностное натяжение. После отмывки предшественник молекулярного сита затем сушат. Полученный предшественник должен быть в аморфной форме. Обнаружили, что присутствие любой кристаллической фазы, отличной от добавленного MeAPO этапа (с) или желаемого MeAPO до этапа кристаллизации, может препятствовать образованию желаемых кристаллов. Следовательно, чтобы убедиться, что твердое вещество остается аморфным, его можно прокаливать до этапа (d). Прокаливание не только обеспечивает то, что предшественник остается аморфным, но это также меняет реакционную способность и доступность реакционноспособных центров и, следовательно, ускоряет реакцию предшественника с раствором, содержащим шаблон, на этапе (d). Однако температуру прокаливания необходимо поддерживать предпочтительно ниже температуры термической кристаллизации аморфного предшественника, т.е. сушить при температуре ниже 450C, т.е. при температуре ниже, чем та, при которой имеет место кристаллизация аморфного предшественника. Приемлемой средой прокаливания является воздух, который обычно содержит небольшое количество водяного пара. Обычные температуры прокаливания ниже 450C, предпочтительно в среде прокаливания, такой как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт сгорания, обедненный кислородом) или любая их комбинация. Высушенный или составленный катализатор на основе молекулярного сита можно обжигать в различных типах устройств, включая, но не ограничивая, вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и подобное. Время обжига обычно зависит от степени отверждения катализатора на основе молекулярного сита и температуры. В предпочтительном варианте осуществления катализатор на основе молекулярного сита нагревают в воздухе или в азоте при температуре от приблизительно 100 до приблизительно 450C. Нагревание выполняют в течение периода времени обычно от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до приблизительно 10 ч, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 ч и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4 ч. Относительно этапа (е), аморфный предшественник приводят в контакт с раствором, содержащим шаблон, и с источником Al, P или Me, если еще не присутствовал на этапе (а). Предпочтительно, чтобы смесь предшественника и раствора, содержащего шаблонное средство, и в зависимости от конкретного случая источники Al, P или Me перемешивались с предшественником до тех пор, пока реакционная смесь не станет главным образом однородной. Дополнительный Al, P и/или Me можно добавить во время этапа (е), даже если уже присутствовал на этапе (а). Кроме того, дополнительные источники этих элементов могут быть одинаковые или отличаться от обеспеченных в растворе этапа (а). Преимущественно реакционная смесь на этапе (d) содержит молярное соотношение между компонентами Р/шаблон менее чем 3, и/или Al/P от 1 до 5, и/или Al/Si от 0,2 до 100, предпочтительно Al/Si от 0,2 до 5, предпочтительно Al/Si от 0,2 до 4. Факультативно, алифатические спирты могут присутствовать в растворе. Этот алифатический спирт выступает в качестве средства, влияющего на структуру (СВС). Оно отдельно не лимитируется. Однако его предпочтительно выбирают среди 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, метанола, этанола,пропанола, изопропанола, бутанола, глицерина или этиленгликоля. Предпочтительно алифатический спирт представляет собой этанол, метанол или этиленгликоль. Относительно шаблонного средства, им может быть любое из тех, которые предлагали ранее для применения в синтезе обычных цеолитных алюмосиликатов и микропористых алюмофосфатов. В основном эти соединения содержат элементы группы Va Периодической таблицы элементов, в частности азот,фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно N или Р и наиболее предпочтительно N, соединения которых также содержат по меньшей мере одну алкильную или арильную группу с 1-8 атомами углерода. Особенно предпочтительными азотсодержащими соединениями для применения в качестве шаблонных средств являются амины и четвертичные аммонийные соединения, последние представлены обычно формулой R4N+, где каждый R представляет собой алкильную или арильную группу с 1-8 атомами углерода. Полимерные четвертичные аммонийные соли, такие как [(C14H32N2)(OH)2]x, где x имеет значение по меньшей мере 2, также подходяще применимы. Все моно-, ди- и триамины преимущественно используют или отдельно, или в комбинации с четвертичными аммонийными соединениями или другим шаблонным соединением. Типичные шаблонные средства включают катионы тетраметиламмония,тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; ди-н-пропиламин, трипропиламин,триэтиламин; диэтиламин, триэтаноламин; пиперидин; морфолин; циклогексиламин; 2-метилпиридин;N-метилпиперидин; 3-метилпиперидин; N-метилциклогексиламин; 3-метилпиридин; 4-метилпиридин; хинуклидин; ион N,N'-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; ди-н-бутиламин, неопентиламин; ди-нпентиламин; изопропиламин; t-бутиламин; этилендиамин; пирролидин и 2-имидазолидон. Преимущественно органическое шаблонное средство выбирают среди тетраэтиламмоний гидроксида (ТЕАОН), диизопропилэтиламина (ДИПЭА), солей тетраэтиламмония, циклопентиламина, аминометилциклогексана,пиперидина, триэтиламина, диэтиламина, циклогексиламина, триэтилгидроксиэтиламина, морфолина,дипропиламина, пиридина, изопропиламина ди-н-пропиламина, тетра-н-бутиламмоний гидроксида, диизопропиламина, ди-н-пропиламина, н-бутилэтиламина, ди-н-бутиламина и ди-н-пентиламина и их комбинации. Предпочтительно шаблон представляет собой соединение тетраэтиламмония, выбранное из группы тетраэтиламмония гидроксида (ТЕАОН), тетраэтиламмония фосфата, тетраэтиламмония фторида, тетраэтиламмония бромида, тетраэтиламмония хлорида, тетраэтиламмония ацетата. Наиболее предпочтительно шаблон представляет собой тетраэтиламмония гидроксид. Их можно добавить в форме водного раствора. Относительно этапа (f), молекулярное сито можно частично или полностью кристаллизовать из суспензии или предшественника. Предпочтительно его кристаллизуют из суспензии или предшественника при аутогенных условиях так, что кристаллизуется 5-100 вес.% аморфного предшественника. Предпочтительно кристаллизутся 5-90 вес.% аморфного предшественника, более предпочтительно кристаллизуется 5-80 вес.%, наиболее предпочтительно кристаллизуется 5-50 вес.%. Аутогенные условия, требуемые здесь для кристаллизации, хорошо известны в данном уровне техники. Частичная кристаллизация предпочтительна, так как оставшаяся аморфная фаза может выступать в качестве связующего, таким образом снижая или даже исключая количество требуемого связующего для способа промышленного масштаба. Реакционную смесь нагревают до температуры кристаллизации, которая может варьировать от приблизительно 120 до 250C, предпочтительно от 130 до 225C, наиболее предпочтительно от 150 до 200C. Нагревание до температуры кристаллизации обычно выполняют в течение периода времени, варьирующего от приблизительно 0,5 до приблизительно 16 ч, предпочтительно от приблизительно 1 до 12 ч, наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до 9 ч. Температуру можно увеличивать поэтапно или непрерывно. Однако непрерывное нагревание предпочтительно. Кристаллизацию продолжают при температуре кристаллизации до тех пор, пока не получат желаемое процентное соотношение кристаллического материала, т.е. 5-50 вес.% аморфного предшественника. Способ кристаллизации может, как правило, длиться в течение периода от нескольких часов до нескольких недель в зависимости от желаемой степени кристалличности. Обычно применяют эффективные времена кристаллизации от приблизительно 2 ч до приблизительно 30 дней с обычно применяемыми от приблизительно 24 до приблизительно 240 ч и предпочтительно от приблизительно 48 до приблизительно 144 ч. В конкретном варианте осуществления реакционную смесь выдерживают при температуре кристаллизации в течение периода от 16 до 96 ч. Реакционную смесь можно выдерживать в неподвижном состоянии или взбалтывать средствами для встряхивания или перемешивания реакционного сосуда во время гидротермальной обработки. Предпочтительно реакционную смесь взбалтывают или перемешивают, наиболее предпочтительно перемешивают. Хотя не существенно для синтеза молекулярного сита по данному изобретению, перемешивание или другое умеренное взбалтывание реакционной смеси облегчает процедуру кристаллизации. Продукт выделяют любым удобным способом, таким как центрифугирование или фильтрация. Молекулярное сито можно применять в качестве катализатора без дополнительного совместного составления, если частицы, выделенные из этапа кристаллизации, имеют размер и форму, желаемые для окончательного катализатора. Относительно этапа (g), составление можно выполнять экструзией, и/или гранулированием, и/или сушкой распылением в случаях, когда составление не выполняли во время этапа (с), после добавления требуемого количества воды к частично или полностью кристаллизованному материалу, полученному из этапа (f). Некристаллическая часть частично кристаллизованного твердого соединения замещает матрицу и связующее в данном случае. Однако, факультативно, этап составления можно выполнять в присутствии множества других материалов, таких как тилоза, матричные материалы, различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы, для облегчения и для увеличения устойчивости катализатора, кроме того, дополнительно к температурам и другим условиям, применяемым в способе органического преобразования. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или встречающиеся в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как оксид алюминия, глины, оксид кремния и оксиды металлов. Они также могут быть в форме желатинозных осадков, золей или гелей, включая смеси оксида кремния и оксидов металлов. Различные формы редкоземельных металлов,оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, ксонотлит, диоксид циркония и кварц могут также предусматриваться. Применение активного материала совместно с синтетическим молекулярным ситом, т.е. скомбинированного с ним, стремится улучшить преобразование и избирательность катализатора в определенном способе органического преобразования. Зачастую материалы молекулярного сита включали во встречающиеся в природе глины, например бентонит и коалин. Эти материалы, т.е. глины,оксиды и пр., действуют частично в качестве связующих для катализатора. Встречающиеся в природе глины, которые можно составить с кристаллами молекулярного сита,включают семейства монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты и каолины, общеизвестные как Dixie, McNamee, Georgia и Florida глины или др., в которых главной минеральной составляющей является галлуазит, каолинит, диккит, нацит или ауксит. Такие глины можно применять в сыром виде в качестве первоначально ископаемых или исходно подвергнутых прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, применимые для составления с присутствующим кристаллом, также включают неорганические оксиды, в частности оксид алюминия или оксид кремния. В дополнение к вышеупомянутым материалам, произведенное молекулярное сито можно составить с пористым матричным материалом, таким как фосфат алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремнияоксид бериллия, оксид кремния-оксид титана, а также тройными композициями, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, оксид кремнияоксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Соответствующие пропорции тонкоизмельченного материала молекулярного сита и неорганической оксидной матрицы могут варьировать широко, с содержанием кристаллов, варьирующем от 1 до 90 вес.% и более обычно,особенно если композит готовят в форме шариков, в диапазоне 2-80 вес.% композита. Когда перемешиваются с материалами металлоалюмофосфатного молекулярного сита, количествоMeAPO данного изобретения, которое содержится в конечном катализаторном продукте, варьирует от 10 до 90 вес.% всего катализатора, предпочтительно 20-70 вес.% всего катализатора. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, диоксид циркония,кварц, оксид кремния или золь оксида кремния и их смеси. Их эффект представляет собой уплотнение катализаторов и увеличение прочности составленного катализатора. Относительно этапа (h), прокаливание молекулярных сит известно само по себе. Как результат способа кристаллизации молекулярного сита, выделенное молекулярное сито содержит в своих порах по меньшей мере часть примененного шаблона. В предпочтительном варианте осуществления активацию выполняют таким образом, что шаблон удаляется из молекулярного сита, покидая активные каталитические центры по микропористым каналам молекулярного сита, открытым для контакта с исходным сырьем. Способ активации обычно выполняют прокаливанием или главным образом нагреванием молекулярного сита, содержащего шаблон, при температуре от 200 до 800C, предпочтительно 350-600C в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может быть желательно нагревание молекулярного сита в среде с низкой концентрацией кислорода. Этот тип способа можно применять для частичного или полного удаления шаблона из внутрикристаллической системы пор. В некоторых специфических случаях конечные молекулярные сита можно подвергать этапу пропаривания при температуре от 550 до 750C, более предпочтительно от 600 до 720C, в атмосфере, включающей по меньшей мере 10% воды. Если во время синтеза были применены щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито необходимо подвергать этапу ионного обмена. Обычно ионный обмен выполняют в водных растворах, применяя аммонийные соли или неорганические кислоты. После того как молекулярное сито изготовлено, его можно применять само по себе в качестве катализатора. В другом варианте осуществления его можно составить в катализатор комбинированием молекулярного сита с другими материалами, которые обеспечивают даже дополнительную твердость или,возможно, каталитическую активность для конечного катализаторного продукта. Однако, как указывалось ранее, любая оставшаяся аморфная фаза MeAPO может выступать в качестве связующего. Данное изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеуказанных MeAPO молекулярных сит, полученных способом данного изобретения, или содержащим вышеуказанные MeAPO молекулярные сита, полученные способом данного изобретения. Применения MeAPO молекулярных сит, синтезированных в соответствии с настоящим способом,включают сушку газов и жидкостей; селективное молекулярное отделение исходя из размера и полярных свойств; их применение в качестве ионообменников; их применение в качестве катализаторов в крекинге, гидрокрекинге, перераспределении, алкилировании, изомеризации, окислении; их применение в качестве химических носителей; их применение в газовой хроматографии и их применение в нефтяной промышленности для удаления нормальных парафинов из дистиллятов. Точнее, они применимы в качестве катализаторов в разнообразии способов, включая крекинг, например, нафтовой исходной реакционной смеси в легкий олефин (олефины) или высокомолекулярных (MW) углеводородов в низкомолекулярныеMW углеводороды; гидрокрекинг, например, тяжелой нефти и/или циклического исходного сырья; изомеризацию, например, ароматических веществ, таких как ксилен; полимеризацию, например, одного или более олефина (олефинов) для производства олигомерного продукта; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления неразветвленных парафинов; адсорбцию, например, алкилароматических соединений для отделения их изомеров; олигомеризацию, например, неразветвленного и разветвленного олефина (олефинов) и синтез моноалкиламинов и диалкиламинов.MeAPO, полученные способом данного изобретения, особенно пригодны для каталитического преобразования кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды. Таким образом, данное изобретение также относится к способу получения олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического исходного сырья, где указанное исходное сырье приводят в контакт с катализатором, содержащим молекулярное сито данного изобретения, при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты. В этом способе исходное сырье, содержащее кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с вышеописанным катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, эффективных для производства легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое исходное сырье приводят в контакт с катализатором, когда кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения находятся в паровой фазе. Альтернативно, способ можно выполнять в жидкой или смешанной паровой/жидкой фазе. В этом способе, преобразуя кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения, олефины можно обычно произвести в широком диапазоне температур. Эффективный диапазон рабочей температуры может быть от приблизительно 200 до 700C. На нижнем пределе температурного диапазона образование желаемых олефиновых продуктов может становиться заметно медленным. На верхнем пределе температурного диапазона способ может не формировать оптимальное количество продукта. Предпочтительна рабочая температура по меньшей мере 300 и до 575C. Давление также может варьировать в широком диапазоне. Предпочтительные давления в диапазоне от приблизительно 5 кПа до приблизительно 5 МПа, с наиболее предпочтительным диапазоном от приблизительно 50 кПа до приблизительно 0,5 МПа. Вышеуказанные давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащего, галогенидсодержащего, серосодержащего органического соединения и/или их смесей. Способ можно выполнять в любой системе, применяя разнообразие транспортных слоев, хотя можно применять систему с неподвижным или подвижным слоем. Преимущественно применяют псевдоожиженный слой. Особенно желательно выполнять реакционный способ при высоких объемных скоростях. Способ можно проводить в одной реакционной зоне или ряде реакционных зон, расположенных последовательно или параллельно. Можно применять любую стандартную реакторную систему промышленного масштаба, например системы с неподвижным слоем, псевдоожиженным или подвижным слоем. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при весовой часовой объемной скорости (ВЧОС) от 0,1 до 1000 ч-1. Один или более инертных разбавителей могут присутствовать в исходном сырье, например, в количестве от 1 до 95 мол.% на основе общего количества моль всей исходной реакционной смеси, и компоненты разбавителя подают в реакционную зону. Обычные разбавители включают, но не обязательно ограничиваясь, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы(особенно метан, этан и пропан), ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить или в жидкой или паровой форме. Оксигенатное исходное сырье - любое исходное сырье, содержащее молекулу или любой химический продукт, имеющий, по меньшей мере, атом кислорода и способный в присутствии вышеуказанногоMeAPO катализатора преобразовываться в олефиновые продукты. Оксигенатное исходное сырье содержит по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и подобное). Типичные оксигенаты включают, но не обязательно ограничиваясь, низшие неразветвленные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но не ограничиваясь, метанол; этанол; н-пропанол; изопропанол; С 4-С 20-спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту и их смеси. Типичные оксигенаты включают низшие неразветвленные или разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Аналогично этим оксигенатам, соединения, содержащие серу или галогениды, можно применять. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды,имеющие н-алкильные группы, содержащие цепь от приблизительно 1 до приблизительно 10 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительные оксигенатные соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир или их смесь. Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья может включать дополнительный этап получения оксигенатного исходного сырья из углеводородов, таких как масло, уголь,нефтеносный песок, сланец, биомасса и природный газ. Способы получения кислородсодержащего, галогенидсодержащего, серосодержащего органического исходного сырья известны в данном уровне техники. Эти способы включают ферментацию в спирт или эфир, получение синтез-газа, затем преобразование синтез-газа в спирт или эфир. Синтез-газ можно производить известными способами, такими как паровое преобразование, аутотермальное преобразование и частичное окисление в случае газового исходного сырья, или преобразованием или газификацией, применяя кислород и пар в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого исходного сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогениды можно производить окислением метана с помощью дикислорода, серы или галогенидов в соответствующем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом соединении. Данное изобретение также охватывает способ повторного использования MeAPO молекулярного сита, примененного для получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья, содержащий этапы, на которых:x) приводят в контакт указанное исходное сырье с MeAPO молекулярным ситом при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты;y) восстанавливают отработанное MeAPO молекулярное сито и/или MeAPO частицы, образованные в результате трения (мелочь), произведенные во время этапа (х); иz) выполняют способ по п.1 для получения MeAlPO катализатора на основе молекулярного сита,содержащий этапы (a)-(g), где отработанный MeAPO и/или MeAPO частицы, образованные в результате трения (мелочь), произведенные во время этапа (х), применяют в качестве первого MeAPO молекулярного сита. Специалист в данной области также оценит, что олефиновые продукты, полученные реакцией преобразования оксигенат-в-олефин, применяя молекулярное сито данного изобретения, можно полимеризовать для формирования полиолефинов, особенно полиэтиленов и полипропиленов. Примеры Пример 1. Образец SAPO-34, синтезированный согласно приспособленному примеру из документаUS 4499327. Этот образец прокаливался 6 ч при 600C и показывал содержание Si (Si/(Si+Al+P 0,41 и отражал кубическую кристаллическую морфологию со средним размером 0,4 мкм. Образец далее определяется как Сравнительный I. Пример 2. Аморфный предшественник Al получили соосаждением смеси Al(NO3)3, коллоидного оксида кремния Ludox LS-30 (30% SiO2) (зарегистрированная торговая марка E.I. duPont de Nemours and Company) и Н 3 РО 4 медленным добавлением раствора NH4OH при перемешивании для увеличения pH исходной смеси от 1 до приблизительно 7 (табл. 1). Полученное твердое вещество отфильтровали и отмыли дистиллированной водой с последующей сушкой при 110C и прокаливаниями при 400C в течение 3 ч. Аморфный предшественник А 2 получили соосаждением смеси Al(NO3)3, Ludox LS-30 и Н 3 РО 4 медленным добавлением раствора NH4OH при перемешивании для увеличения pH исходной смеси от 1 до приблизительно 6 (табл. 1) с последующим введением количества SAPO-34 и дополнительным увеличением pH до 7 добавлением NH4OH. Полученное твердое вещество отфильтровали и отмыли дистиллированной водой с последующей сушкой при 110C и прокаливаниями при 400C в течение 3 ч. ДРА (дифракционные рентгеновские анализы) рентгенограммы, показанные на фиг. 1, 2, сходны и подтверждают аморфную природу обоих образцов (предшественников). Единственная разница - очень маленькое загрязнение SAPO-34, наблюдаемое на фиг. 2. Композиция твердого вещества была аналогична композиции раствора. Образцы аморфных предшественников ниже определяются как A1 и А 2. Композиция каждого образца предоставлена в табл. 1. Таблица 1 Примеры 3-6. Примеры 3-6 приготовили согласно данным, представленным в табл. 2. Указанное количество аморфного предшественника взвесили, начальную влажность пропитали водным раствором шаблона и поместили в автоклав. Автоклав затем запечатали и поместили в сушильный шкаф при вращении 10 об/мин. Кристаллизацию проводили в течение 3 дней при 160C. После кристаллизации твердое вещество отмыли, высушили при 110C в течение 16 ч и прокалили в воздухе при 550C в течение 10 ч(1C/мин). Фиг. 3-6 представляют ДРА рентгенограммы непрокаленных образцов. Пример 4 иллюстрирует, что присутствие небольшого количества кристаллов (3-5 вес.%) в исходном предшественнике облегчает кристаллизацию аморфного предшественника. Кристаллизация имеет место при мягких условиях и позволяет снизить по меньшей мере до 25 вес.% требуемого шаблона. Примеры 3 и 5 показывают, что кристаллизация из высушенных предшественников требует высокого содержания шаблона и даже с соотношением ТЕАОН/Р 2 О 5 1,2, следы аморфного материала попрежнему присутствуют. Примеры 3 и 5 требуют, возможно, намного более длительных времен кристаллизации. Напротив, добавление очень маленького количества приблизительно 3-5 вес.% SAPO-34 позволяет значительно снизить количество требуемого шаблона для кристаллизации, т.е. как показано примерами 4 и 6. Пример 7. Испытания катализатора выполняли на 2 г образцов катализатора с чистой метанольной исходной реакционной смесью при 450C, ВЧОС=1,6 ч-1, P=1,3 бар абс., в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем и нисходящим потоком. Катализаторные порошки спрессовывали в пластинки и дробили на 35-45 меш частицы. Перед каталитическими циклами все катализаторы нагревали в потоке N2 (5 Нл/ч) до 550C. Эту температуру поддерживали в течение 2 ч и затем реактор охладили до температуры реакции. Анализ продуктов производили в реальном времени с помощью газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Производительности катализатора сравнивают главным образом с полным МеОН преобразованием сразу перед точкой прорыва (появлением DME в выходящем потоке). Табл. 3 представляет данные в пересчете на С и на бескоксовой основе. Таблица 3 МТО производительность Данные, представленные в табл. 3, демонстрируют хорошую производительность в МТО образца,синтезированного со сниженным количеством шаблона. Кроме того, образец по данному изобретению демонстрирует более высокий выход пропилена для такого же общего выхода С 2-+C3-. Таким образом, данное изобретение предлагает раствор для повторного применения отходов SAPO и в то же время одновременного уменьшения количества шаблона, требуемого для синтеза нового SAPO катализатора. В дополнение новый SAPO катализатор более эффективен к пропилену, чем традиционный. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения металлоалюмофосфатного (MeAPO) молекулярного сита, включающий следующие этапы в указанном порядке, на которых:a) обеспечивают однородный раствор, содержащий источники по меньшей мере двух компонентов,выбранных из алюминия (Al), фосфора (P) и металла (Me);b) добавляют первое MeAPO молекулярное сито к раствору и изменяют pH до и/или после добавления первого MeAPO молекулярного сита для получения аморфного предшественника;c) отделяют аморфный предшественник от воды, необязательно включая формование аморфного предшественника;d) отмывают и сушат аморфный предшественник при температуре ниже 450C;e) приводят в контакт аморфный предшественник с органическим водным раствором, включающим шаблон, и с источником Al, P или Me, который еще не присутствовал на этапе (а), необязательно дополнительными источниками Al, и/или P, и/или Me и необязательно в присутствии алифатических спиртов;f) выполняют кристаллизацию аморфного предшественника при аутогенных условиях так, чтобы повысить концентрацию кристаллического молекулярного сита в исходном предшественнике, и так, чтобы получить второе MeAPO молекулярное сито. 2. Способ по п.1, где первое MeAPO молекулярное сито представляет собой отработанное MeAPO молекулярное сито. 3. Способ по п.1 или 2, где первое MeAPO молекулярное сито находится в форме частиц, образованных в результате трения (мелочи). 4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где 0,1-50 вес.% первого MeAPO молекулярного сита на основе сухого веса раствора, приготовленного на этапе (а), добавляют к раствору этапа (b). 5. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где раствор этапа (а) включает источники Al и P в молярном соотношении Al/P, варьирующем от 0,5 до 5. 6. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где предшественник формуют до этапа (с). 7. Способ по любому одному из пп.1-5, включающий дополнительный этап (g), где молекулярное сито, полученное на этапе (f), получают экструзией или сушкой распылением необязательно в присутствии связующего, если не составлено во время этапа (с). 8. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, включающий дополнительный этап (h), где молекулярное сито, полученное на этапе (f) или (g), прокаливают, пропаривают или подвергают ионному обмену. 9. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где Me представляет собой кремний. 10. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где MeAPO структура представляет собой главным образом СНА, AEI, LEV, ERI, AFI или их смесь. 11. Способ по п.10, где MeAPO структура представляет собой главным образом SAPO-18 илиSAPO-34 или их смесь. 12. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где полученное MeAPO молекулярное сито применяют для получения олефинового продукта из оксигенатного исходного сырья. 13. Способ повторного использования MeAPO молекулярного сита, применяемый для получения олефиновых продуктов из оксигенатного исходного сырья, включающий следующие этапы, на которых:a) приводят в контакт указанное исходное сырье с MeAPO молекулярным ситом при условиях, эффективных для преобразования исходного сырья в олефиновые продукты;b) выделяют отработанное MeAPO молекулярное сито и/или отработанную MeAPO мелочь, произведенную во время этапа (а);c) выполняют способ по любому одному из пп.1-9, где отработанный MeAPO и/или мелочь, произведенную во время этапа (а), применяют в качестве первого MeAPO молекулярного сита для получения указанного второго MeAPO молекулярного сита.

МПК / Метки

МПК: C01B 39/00, B01J 49/00, C01B 37/04, B01J 29/04, C01B 37/06, C01B 39/54

Метки: металлоалюмофосфатных, молекулярных, способ, получения, сит

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/16-20102-sposob-polucheniya-metalloalyumofosfatnyh-molekulyarnyh-sit.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит</a>

Похожие патенты