Состав для метатезисной полимеризации

1 Предложенное изобретение относится к составу из ненасыщенных полимеров с повторяющимися структурными элементами, содержащему связанный двухвалентной мостиковой группой радикал затрудненного циклоалкенила,и однокомпонентного катализатора для проведения метатезисной полимеризации, термической или вызванной облучением благодаря радиоактивному химическому элементу актинию. Термическая метатезисная полимеризация с размыканием кольца с использованием каталитических количеств металлических катализаторов известна уже давно и неоднократно описывалась в литературе [см., например, Ivin, K.J.,Olefin Metathesis 1-12, Academic Press, London(1983)]. Такие полимеры получают промышленным путем и их можно найти в продаже, например под торговой маркой Vestenamer. Получение промышленным путем сопровождается применением высокореактивных двухкомпонентных катализаторов, как правило, соединений, содержащих группы переходных металлов и галоидов, например WCl6, и алкиленов металлов, например цинка, алюминия или олова. Полимеризация или желатинизация наступает сразу после соединения циклоолефина с обоими компонентами катализатора. Смеси из циклоолефина и катализатора обнаруживают поэтому очень короткое время каплепадения, и их можно использовать практически только в реакционнонагнетательных способах формования (RIMпроцесс). Недостатком является также сильное нагревание реакционной смеси в результате влияния тепла, выделяющегося в процессе реакции, что предъявляет очень высокие технические требования к контролю за температурой реакции. Поэтому соблюдение полимерной спецификации весьма затруднительно. В WO 93/13171 описаны устойчивые к воздействию атмосферы и воды однокомпонентные и двухкомпонентные катализаторы на основе соединений с молибденом и вольфрамом, а также с рутением и осмием, содержащих карбонильные группы, по меньшей мере, с одним полиеновым лигандом для термической метатезисной полимеризации и фотоактивированной метатезисной полимеризации затрудненных циклоолефинов, особенно норборнена. Другие полициклические, прежде всего, неконденсированные полициклические циклоолефины не упоминаются. Применяемые однокомпонентные катализаторы соединений рутения, а именно[(С 6 Н 6)Ru(СН 3 СN)2Cl]+РF6-, могут, правда, активизироваться благодаря ультрафиолетовому облучению; стабильность при хранении составов с норборненом, однако, совершенно неудовлетворительна. Эти катализаторы не способны в достаточной степени заменить известные двухкомпонентные катализаторы. В качестве термических катализаторов для метатезисной полимеризации с размыканием(1992)]. По причине своей незначительной активности эти катализаторы не могут применяться в промышленном производстве. Поэтому предлагается повысить их активность путем добавления сложных диазоэфиров. Также упоминается, что лишь (р-кумен)RuСl2 Р(С 6 Н 11)3 способен полимеризовать норборнен в относительно короткое время при температуре 60 С. В качестве другого мономера упоминается еще циклооктен. О других циклоолефинах для метатезисной полимеризации ничего не говорится. Описан процесс термической метатезисной полимеризации с размыканием кольца норборнена с применением в качестве термически активного катализатора бисциклопентадиенилбис(триметилсилил)-метил-титана (IV) [Petasis,N.A., Fu, D., J. Am. Chem. Soc. 115:7208-7214(1993)]. Другие циклоолефины для метатезисной полимеризации не упоминаются. Другие, более реактивные однокомпонентные катализаторы еще не получили известность. Кроме того, еще не стал известным процесс использования полимеров с затрудненным циклоалкениленом в полимерной обратной цепи для получения "сшитых" полимеров. Такое "сшивание" являет собой новый принцип. Было обнаружено, что полимеры, содержащие радикалы затрудненных циклоалкенилов, связанные мостиковыми группами с полимерной обратной цепью, в сочетании в особенности с однокомпонентными катализаторами замечательно подходят для получения "сшитых" полимеров. Составы из полимера, способного"сшиваться", и катализатора устойчивы при хранении и, в зависимости от используемых катализаторов, нечувствительны даже к воздействию атмосферы и кислорода, что позволяет вести процесс обработки без соблюдения какихлибо особых мер предосторожности. Процесс обработки прост, а его возможности многообразны, так как не нужны особые меры из-за слишком высокой реактивности. Полимеры пригодны как для изготовления массивных формованных тел, так и для получения покрытий, обладающих особенно высокой адгезионной прочностью. Кроме того, полимеры можно использовать для получения рельефных изображений путем облучения с помощью фоторамки и последующего проявления необлученных частей с использованием подходящего растворителя. Первым предметом изобретения является состав, содержащий каталитические количества однокомпонентного катализатора для метатезисной полимеризации и, по меньшей мере,один полимер с повторяющимися структурными элементами, которые содержат радикал затруд 3 ненного циклоалкенила, связанный двухвалентной мостиковой группой, при необходимости в сочетании с затрудненными циклоолефинами в качестве сомономеров, при этом в качестве однокомпонентного катализатора в состав входитa) соединение рутения или осмия, которое содержит, по меньшей мере, один фотолабильный лиганд, связанный с атомом рутения или осмия, и в котором оставшиеся координационные места насыщены не фотолабильными лигандами; илиb) соединение молибдена (VI) или вольфрама (VI), в котором, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы связаны с металлом, причем заместитель не содержит водородного атома в положении; илиc) соединение титана (IV), ниобия (V), тантала (V), молибдена (VI) или вольфрама (VI), в котором силилметиловая группа и, по меньшей мере, один галоген связаны с металлом; илиd) соединение ниобия (V) или тантала (V),в котором, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы связаны с металлом, причем заместитель не содержит атом водорода в -положении; илиe) соединение титана (IV), в котором, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы связаны с металлом, причем заместитель не содержит атом водорода в -положении; илиf) соединение рутения или осмия, которое содержит, по меньшей мере, одну фосфиновую группу, по меньшей мере, один фотолабильный лиганд и при необходимости нейтральные лиганды, связанные с металлом, причем всего имеется от 2 до 5 лигандов, и анионы кислоты для уравнивания зарядов; илиg) двухвалентное катионоактивное соединение рутения или осмия с атомом металла, с которым связаны 1-3 лиганда третичных фосфинов с нуждающимися в пространстве заместителями (если речь идет о соединении рутения), при необходимости нефотолабильные лиганды, и анионы для уравнивания зарядов, с условием, что в (трисфенилфосфин)дигалогенидах или - гидридгалогенидax рутения группы фенила замещены C1-C18-алкилом, C1-C18 галогеналкилом или C1-C18-алкоксилом. В отношении кольца затрудненных циклоолефинов можно говорить о моноциклических или полициклических конденсированных и/или замкнутых мостиковой связью системах колец,содержащих, например, от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4 и наиболее предпочтительно 2 или 3 кольца, незамещенных или замещенных и 4 способных содержать гетероатомы, например О,S, N или Si в одном или нескольких кольцах и/или конденсированные ароматические или гетероароматические кольца, например офенилен, о-нафтилен, о-пиридинилен или опиримидинилен. Некоторые циклические кольца могут содержать от 3 до 16, предпочтительно от 4 до 12, а лучше от 5 до 8 элементов кольца. Циклические олефины могут иметь дополнительные неароматические двойные связи, в зависимости от размеров кольца предпочтительно от 2 до 4 таких дополнительных двойных связей. К заместителям кольца относятся такие,которые являются инертными, т.е. не нарушают химическую стабильность однокомпонентных катализаторов. Сконденсированные алициклические кольца содержат предпочтительно от 3 до 8,более предпочтительно от 4 до 7, а лучше 5-6 углеродных атомов кольца. В отношении конденсированных ароматических веществ речь идет предпочтительно о нафтилене и особенно фенилене. В одном из предпочтительных вариантов выполнения изобретения циклоалкениловые радикалы соответствуют формуле А где Q1 является радикалом, по меньшей мере, с одним углеродным атомом, который вместе с группой -CH=CQ2 образует, по меньшей мере,3-членное алициклическое кольцо, содержащее при необходимости один или несколько гетероатомов из группы силиция, фосфора, кислорода, азота и серы; и который является незамещенным или замещенным галогеном, =O, -CN,-NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SО 3 М, -РО 3 М,-COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, С 1-С 20 алкилом,С 1-С 20-гидроксиалкилом,С 1-С 20 галогеналкилом, C1-C6-цианоалкилом, С 3-С 8 С 7-С 16 циклоалкилом,С 6-С 16-арилом,аралкилом, С 3-С 6-гетероциклоалкилом, С 3-С 16 гетероарилом, C4-C16-гетероаралкилом или R4X-; или у которого два соседних углеродных атома замещены -СО-О-СО- или -CO-NR5-CO-; или у которого при необходимости у соседних углеродных атомов алициклического кольца сконденсировано алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO2,R6R7R8Si-(O)u-,-COOM,-SО 3 М,-РО 3 М,-COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-C20 алкилом,С 1-С 20-галогеналкилом,С 1-С 20 гидроксиалкилом, C1-C6-цианоалкилом, С 3-С 8 циклоалкилом,C6-C16-apилом,C7-C16 аралкилом, С 3-С 6-гетероциклоалкилом, С 3-С 16 гетероарилом, С 4-С 16-гетероаралкилом или R13X1-; Х и X1 независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -СО-, -SO-, SO2-, -О-С(О)-, 5R1, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают С 1-С 12-алкил, С 1-С 12-перфторалкил,фенил или бензил;R5 и R10 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C12-алкил, фенил или бензил,причем группы алкила, в свою очередь, являются незамещенными или замещены C1-C12 алкоксилом или С 3-С 8-циклоалкилом;R6, R7 и R8 независимо друг от друга обозначают С 1-С 12-алкил, С 1-С 12-перфторалкил,фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла, a M1 вместо щелочно-земельного металла; иu стоит вместо 0 или 1; причем образованное с помощью Q1 алициклическое кольцо содержит при необходимости дополнительные неароматические двойные связи;R12 представляет водород, С 1-С 12-алкил,фенил или бензил; причем вышеназванные группы циклоалкила,гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещены С 1-С 12-алкилом,C1-C12 алкоксилом, -NO2-, -CN или галогеном, и причем гетероатомы вышеназванных групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -О-, -S-, -NR9- и -N=; иR9 представляет водород, С 1-С 12-алкил,фенил или бензил. Специалисту известно, что циклогексен трудно или почти невозможно полимеризовать путем метатезиса. Потому радикалы циклогексена формулы (А) не являются предпочтительными. Предпочтение отдается структурным единицам формулы (А), где R01 и R02 вместе не образуют двойную связь. Положение двойной связи в кольце формулы А для получения свободной связи зависит,в основном, от размера кольца и способа получения соединений формулы А. Если в соединениях формулы А есть несимметричный центр, то это ведет к тому, что соединения могут выступать в форме оптических изомеров. Некоторые соединения формулы А имеют форму таутомеров (например кетоэнольная таутомерия). Если есть алифатическая двойная связь С=С, то может иметь место также геометрическая изомерия (Е-форма или Z 000644 6 форма). Кроме того, возможны конфигурации внутри кольца и вне его. Формула А охватывает,таким образом, все возможные стереоизомеры,которые существуют в форме энантиомеров,таутомеров, диастереомеров, E-Z-изомеров или их комбинаций. В определениях, данных для заместителей,группы алкила, алкенила и алкинила могут иметь прямую или разветвленную цепь атомов. То же относится и к частям алкила групп, содержащих алкоксил, алкилтио, алкоксиарбонил, и других групп, содержащих алкил. Эти группы алкила содержат предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 8, а лучше от 1 до 4 атомов углерода. Эти группы алкенила и алкинила содержат предпочтительно от 2 до 12, более предпочтительно от 2 до 8, а лучше от 2 до 4 углеродных атомов. К алкилу относятся, например, метил,этил, изо-пропил, n-пропил, n-бутил, изо-бутил,вторич.-бутил, третич.-бутил, а также различные изомерные радикалы пентила, гексила, гептила,октила, нонила, децила, ундецила, додецила,тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила. К гидроксиалкилу относятся, например,гидроксиметил,гидроксиэтил,1-гидроксиизопропил, 1-гидрокси-n-пропил, 2-гидрокси-nбутил,1-гидрокси-изобутил,1-гидроксивторич.-бутил, 1-гидрокси-третич.-бутил, а также различные изомерные радикалы пентила,гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила,нонадецила и эйкосила. Галогеналкил охватывает,например,фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, три-хлорметил, 2,2,2 трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2,2 трихлорэтил, а также галоидированные, особенно фторированные или хлорированные алканы,как, например, изопропила, n-пропила, nбутила, изобутила, вторич.-бутила, третич.бутила, и различных изомерных радикалов пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила,ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила,пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкосила. К алкенилу относятся, например, пропенил, изо-пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, n-пента-2,4-диенил, З-метил-бут-2-енил,n-окт-2-енил, n-додец-2-енил, изо-додеценил, nоктадец-2-енил, n-октадец-4-енил. Относительно циклоалкила речь идет предпочтительно о С 5-С 8-циклоалкиле, особенно о С 5- или С 6-циклоалкиле. Некоторыми примерами являются циклопропил, диметилциклопропил, циклобутил, циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил. 7 Цианоалкил включает в себя, например,цианометил (метилнитрил), цианоэтил (этилнитрил), 1-цианоизо-пропил, 1-циано-n-пропил,2-циано-n-бутил, 1-циано-изобутил, 1-циановторич.-бутил, 1-циано-третич.-бутил, а также различные изомерные радикалы цианопентила и цианогексила. Аралкил содержит предпочтительно от 7 до 12, а лучше от 7 до 10 атомов углерода. Можно говорить, например, о бензиле, фенэтиле, 3-фенилпропиле, -метил-бензиле, фенбутиле или ,-диметилбензиле. Арил содержит предпочтительно от 6 до 10 углеродных атомов. Можно говорить, например,о фениле, пенталине, индене, нафталине, азулине или антрацене. Гетероарил содержит предпочтительно 4 или 5 атомов углерода и один или два гетероатома из группы О, S или N. Можно говорить,например, о пирроле, фуране, тиофене, оксазоле, тиазоле, пиридине, пиразине, пиримидине,пиридазине, индоле, пурине или хинолине. Гетероциклоалкил содержит предпочтительно 4 или 5 углеродных атомов и один или два гетероатома из группы О, S или N. Можно говорить, например, об оксиране, азирине, 1,2 оксатиолане, пиразолине, пирролидине, пиперидине, пиперазине, морфолине, тетрагидрофуране или тетрагидротиофене. Алкоксил представляет собой, например,метоксил, этоксил, пропилоксил, i-пропилоксил,n-бутилоксил, i-бутилоксил, вторич.-бутилоксил и t-бутилоксил. Под щелочными металлами в рамках предложенного изобретения следует понимать литий, натрий, калий, рубидий и цезий, особенно литий, натрий и калий. Под щелочно-земельными металлами в рамках предложенного изобретения следует понимать бериллий, магний, кальций, стронций и барий, особенно магний и кальций. В определениях, данных выше, под галогеном следует понимать фтор, хлор, бром и йод,предпочтительно фтор, хлор и бром. В радикалах формулы A Q2 обозначает преимущественно водород. Кроме того, предпочтение отдается соединениям с радикалами формулы А, в которых алициклическое кольцо, образованное с помощью Q1 и группы -CH=CQ2, содержит от 3 до 16, предпочтительно от 3 до 12, а лучше от 3 до 8 атомов кольца, и причем речь может идти о моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической системе колец. Особенно выгодно, если заявленные составы содержат радикалы формулы А,где Q1 является радикалом, по меньшей мере, с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ2 образует 3-20-членное алициклическое кольцо, содержащее при необходимости один или несколько гетероатомов из группы 8 силиция, кислорода, азота и серы; и который является незамещенным или замещен галогеном, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(О)u-, -COOM,-SО 3 М,-РО 3 М, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2,-PO3(M1)1/2,C1-C12-алкилом,С 1-С 12 галогеналкилом, С 1-С 12-гидроксиалкилом, C1 С 4-цианоалкилом, С 3-С 6-циклоалкилом, С 6-С 12 арилом, C7-C12-аралкилом, С 3-С 6-гетероциклоалкилом,С 3-С 12-гетероарилом,С 4-С 12 гетероаралкилом или R4-X-; или у которого два соседних углеродных атома в этом радикале Q1 замещены -СО-О-СО- или -CO-NR5-CO-; или у которого при необходимости у соседних углеродных атомов сконденсировано алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном CN, -NO2, R6R7R8Si-, -СООМ, -SО 3 М,-РО 3 М, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1C12-алкилом, С 1-С 12-галогеналкилом, C1-C12 гидроксиалкилом, С 1-С 4-цианоалкилом, С 3-С 6 циклоалкилом,С 6-С 12-арилом,C7-C12 аралкилом, С 3-С 6-гетероциклоалкилом, С 3-С 12 гетероарилом, С 4-С 12-гетероаралкилом или R13X1-; Х и X1 независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -СО-, -SO-, -SO2-, -О-С(О)-,-С(О)-О-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- илиR1, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают C1-C6-алкил, C1-С 6-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного, a M1 вместо щелочно-земельного металла;R4 и R13 независимо друг от друга обозначают С 1-С 12-алкил, C1-C12-галогеналкил, С 1-С 12 гидроксиалкил, С 3-С 8-циклоалкил, С 6-С 12-арил,С 7-С 12-аралкил;R5 и R10 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C6-алкил, фенил или бензил,причем группы алкила, в свою очередь, являются незамещенными или замещены C1-C6 алкоксилом или С 3-С 6-циклоалкилом;R6, R7 и R8 независимо друг от друга представляют C1-C6-алкил, C1-C6-перфторалкил, фенил или бензил;u стоит вместо 0 или 1; причем образованное с помощью Q1 алициклическое кольцо содержит при необходимости дополнительные неароматические двойные связи;R12 обозначает водород, C1-C6-алкил, фенил или бензил; причем группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещеныC1-C6-алкилом, C1-С 6-алкоксилом, -NO2, -CN или галогеном, и причем гетероатомы групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы -О-, -S-, -NR9- и -N=; иR9 обозначает водород, C1-С 6-алкил, фенил или бензил. Из этой группы предпочтение отдается тем соединениям формулы А, в которыхQ1 является радикалом, по меньшей мере, с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ2 образует 3-10-членное алициклическое кольцо, которое содержит при необходимости один гетероатом из группы силиция,кислорода, азота и серы, и которое является незамещенным или замещено галогеном, -CN,-NО 2, R1R2R3Si-, -COOM, -SО 3 М, -РО 3 М,-COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-С 6 алкилом,C1-С 6-галогеналкилом,C1-С 6 гидроксиалкилом, С 1-С 4-цианоалкилом, С 3-С 6 циклоалкилом, фенилом, бензилом или R4-X-; или у которого у соседних углеродных атомов сконденсировано при необходимости алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO2, R6R7R8Si-, -COOM, -SО 3 М,-РО 3 М, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1 С 6-алкилом,C1-C6-галогеналкилом,C1-C6 гидроксиалкилом, С 1-С 4-цианоалкилом, С 3-С 6 циклоалкилом, фенилом, бензилом или R13-X1-;R1, R2 и R3 независимо друг от друга обозначают С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла, a M1 вместо щелочно-земельного металла;R4 и R13 независимо друг от друга обозначают C1-C6-алкил, C1-С 6-галогеналкил, C1-С 6 гидроксиалкил или С 3-С 6-циклоалкил; Х и X1 независимо друг от друга стоят вместо -О-, -S-, -СО-, -SO- или -SО 2;R6, R7 и R8 независимо друг от друга представляют C1-C4-алкил, С 1-С 4-перфторалкил, фенил или бензил; иQ2 обозначает водород. Циклоолефины, как сомономеры, могут присутствовать в количестве от 0,01 до 99 весовых процентов, предпочтительно от 0,1 до 95,особенно от 1 до 90, в частности от 5 до 80 весовых процентов в пересчете на количество полимеров и мономеров, имеющееся в составе. Заявленный состав может содержать растворители, особенно если он используется для получения покрытий. Подходящими инертными растворителями являются, например, протонно-полярные и непротонные растворители, которые можно применять как самостоятельно, так и в сочетании,по меньшей мере, двух растворителей. Примерами служат простые эфиры (дибутиловый, тетрагидрофуран, диоксан, этиленгликольмонометиловый или -диметиловый, этиленгликольмоноэтиловый или -диэтиловый, диэтиленгликольдиэтиловый, триэтиленгликольдимети 000644 10 ловый), галоидированные углеводороды (хлористый метилен, хлороформ, 1,2-дихлорэтан,1,1,1-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан), сложные эфиры карбоновых кислот и лактоны (этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты,2-метоксиэтилацетат,бутиролактон, -валеролактон, пивалолактон),амиды карбоновых кислот и лактамы (N,Nдиметилформамид, N,N-диэтилформамид, N,Nдиметилацетамид, тетраметилмочевина, триамид гексаметилфосфорной кислоты,бутиролактам, -капролактам, N-метилпирролидон, N-ацетилпирролидон, N-метилкапролактам), сульфоокиси (окись сернистого метила), сульфоны (диметилсульфон, диэтилсульфон, триметиленсульфон, тетраметиленсульфон), третичные амины (N-метилпиперидин, Nметилморфолин), алифатические и ароматические углеводороды, например петролейный эфир, пентан, гексан, циклогексан, метилциклогексан, бензол или замещенные бензолы (хлорбензол, о-дихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол,нитробензол, толуол, ксилол) и нитрилы (ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, фенилацетонитрил). Предпочтение отдается непротонным полярным и неполярным растворителям. Выбор растворителей обусловлен, главным образом, свойствами однокомпонентных катализаторов, которые не должны терять свою активность из-за применяемых растворителей. Рутениевые и осмиевые катализаторы можно применять вместе с полярными протонными растворителями, например с водой или алканолами. Эти катализаторы невосприимчивы также к воздействию атмосферы, кислорода и влаги, и соответствующие составы, способные к "сшиванию", можно перерабатывать без особых мер предосторожности. При использовании других однокомпонентных катализаторов рекомендуется исключение воздействия кислорода и влажности. Составы устойчивы при хранении, причем из-за чувствительности к свету их рекомендуется хранить в темноте. Заявленные составы могут содержать вспомогательные вещества и добавки для улучшения физических или механических свойств. В качестве таковых подходят соединения, указанные выше как растворители. Известными вспомогательными веществами являются стабилизаторы, например антиокислители и противостарители, предохраняющие от действия света или солнечных лучей, мягчители, красители, пигменты, тиксотропные вещества, вещества для повышения вязкости, антистатики, технологические добавки для улучшения переработки и вспомогательные вещества для облегчения вынимания из (пресс)-формы. Заявленные составы можно полимеризовать даже тогда, когда наполнители или активные наполнители присутствуют в них в боль 11 шом количестве. Эти наполнители могут присутствовать в количествах от 0,1 до 90, предпочтительно от 0,5 до 80, лучше от 1 до 70, особенно от 5 до 60, в частности от 10 до 50 весовых процентов в пересчете на количество присутствующих мономеров. Подходящими активными наполнителями являются такие, у которых соотношение длины к ширине составляет, по меньшей мере, 2. Чаще всего это волокнистые или игольчатые наполнители. Некоторыми примерами служат синтетические, углеродные волокна, стекловолокно,силикатные волокна, например асбест, "ус" и древесные волокна. Подходящими наполнителями являются металлические порошки, древесная мука, стеклянный порошок, стеклянные шарики, окислы полуметаллов и металлов, например SiO2 (аэросилы, кварц), корунд и окись титана, нитриды полуметаллов и металлов, например нитрид кремния, нитрид бора и нитрид алюминия, карбиды полуметаллов и металлов (SiC), карбонаты металлов (доломит, СаСО 3), сульфаты металлов(барит, гипс), породная пыль и натуральные или искусственные минералы, главным образом из ряда силикатов, например тальк, волластонит,бентонит и другие. Каталитические количества однокомпонентного катализатора означают в рамках предложенного изобретения предпочтительно от 0,001 до 20, лучше от 0,01 до 15, особенно от 0,01 до 10, в частности от 0,01 до 5 молярных процентов в пересчете на количество мономера. Из-за высокой фотокаталитической активности рутениевых и осмиевых катализаторов, содержащих группы фосфинов, особое предпочтение отдается количествам от 0,001 до 2 весовых процентов. Заявленные составы содержат выгодным образом следующие новые термические и/или фотохимические однокомпонентные катализаторы: 1. Способные активизироваться под действием световых лучей термоустойчивые соединения с рутением или осмием, которые содержат, по меньшей мере, один фотолабильный лиганд, связанный с атомом рутения или осмия,и у которых координационные места радикалов насыщены нефотолабильными лигандами. В рамках изобретения термоустойчивость означает, что соединения металлов, выступающие в качестве активных фотокатализаторов, не образуют при нагревании активного начала для метатезисной полимеризации с размыканием кольца. Катализатор может не инициировать метатезисную полимеризацию с размыканием кольца, например, при комнатной или слегка повышенной примерно до +40 С температуре в течение нескольких недель в темноте. За это время лишь незначительное количество мономера (менее 0,2 весовых процентов) вступает в реакцию обмена. Термоустойчивость можно 12 определить, например, подержав раствор толуола, содержащий 20 вес.% мономера и 0,33 вес.% металлического катализатора, при температуре 50 С в течение 96 ч в темноте; возможно образовавшееся количество полимера, распознаваемое по вязкости строения и определяемое количественно после осаждения в осадителе, например этаноле, фильтрации и сушки, составляет не более 0,5 вес.% и предпочтительно не более 0,2 вес.%. В качестве лигандов для используемых согласно изобретению соединений с рутением и осмием служат органические или неорганические соединения, атомы или ионы, скоординированные около металлического центра. В рамках предложенного изобретения фотолабильный лиганд обозначает, что при воздействии световых лучей на катализатор в видимой или ультрафиолетовой спектральной области лиганд диссоциирует от катализатора и образует каталитически активное начало для метатезисной полимеризации. Согласно изобретению предпочтение отдается неионным фотолабильным лигандам. Для предложенного изобретения наиболее подходящими катализаторами являются следующие (при этом tos обозначает тосилат, a tis обозначает 2,4,6-триизопропил-фенилсульфонат):[Ru(С 6 Н 6)(СН 3 СN)3](СF3SО 3)2,[Ru(С 6 Н 6)(СН 3 ОН)3](tos)2,[Ru(кумол)(СН 3 ОН)3](tis)2,[Os(NH3)5N2](PF6)2,[Ru(NH3)5N2](РF6)2,[Ru(NН 3)5(СН 3 СN)]BF4,[Ru(С 6 Н 6(NН 3)3](tis)2,[Ru(С 6 Н 6(тетрагидротиофен)3](СF3SО 3)2,[RuСН 3)2S)3 С 2 Н 6](tos)2,[Ru(диметилсульфоксид)3 С 2 Н 6](РF6)2,[Ru(диметилформамид)3 С 6 Н 6](PF6)2,[Ru(C6H6)Cl2]2 и [Оs(С 6 Н 6)Сl2]2. Применяемые согласно изобретению рутениевые и осмиевые катализаторы либо известны и частично имеются в продаже, либо могут быть получены по аналогии с известными способами.Am. Chem. Sоc. 101:4096-411 (1979)], [Bennett,M.A., Matheson, T.W., J. Organomet. Chem. 175:87-93 (1979)], [Bennett, M.A., Smith, A.K.,J.C.S. Dalton Trans. 233-24 (1974) и [Luo, S.,Rauchfuss, Т.В., Wilson, S.R., J. Am. Chem. Sоc. 114:8515-8520 (1992)]. 2. Активизируемые путем нагревания или при облучении термоустойчивые соединения молибдена (VI) или вольфрама (VI), имеющие,по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит атом водорода в положении . Остальные валентности молибдена и вольфрама насыщены предпочтительно термоустойчивыми нейтральными лигандами, известными в большом количестве. Число нейтральных лигандов может превышать также стехиометрически возможное число (сольваты). О термоустойчивости уже говорилось выше. При температурах выше 50 С, например от 60 до 300 С, эти молибденовые и вольфрамовые соединения становятся также термически активными. Вот некоторые примеры соединений с молибденом и вольфрамом:Mo2[CH2Si(СН 3)3]6,W(=N-C6H5)(ОС(СН 3)3(Cl)[(CH2Si(СН 3)3]2,W(=N-C6H5)(ОС(СН 3)(СF3)2)2[(CH2Si(СН 3)3)]2,[(СН 3)3SiСН 2]3 Мо=Мо[CH2Si(СН 3)3]3,W(=N-C6H5)[(CH2Si(СН 3)3)]3 Сl,Мо(=N-3,5-диизопропилС 6 Н 5)2[(СН 2 С(СН 3)2-C6H5)]2,Мо(=N-3,5-диизопропилС 6 Н 5)2[(СН 2 С 6 Н 5)]2, Мо(=N-3,5-диметилС 6 Н 5)2[(СН 2-С 2 Н 5)]2 и Мо(=N-3,5-диметилС 6 Н 5)2(СН 3)2(тетрагидрофуран). Используемые согласно изобретению молибденовые и вольфрамовые катализаторы известны или могут быть получены известными и аналогичными способами из соединений, содержащих металлгалоидную группу, в ходе реакции Гриньяра [см., например, Huq, F., Mowat,W., Shortland, A., Skapski, A.S., Wilkinson, G., J.(VI) или вольфрамом (VI), в которых силилметиловая группа и, по меньшей мере, один галоген связаны с металлом. Эти однокомпонентные катализаторы проявляют повышенную фотокаталитическую активность. Вот некоторые примеры соединений титана (IV), ниобия (V), тантала (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) [Ср обозначает циклопентадиенил, a Me обозначает Nb (V) или Та (V)]: Применяемые согласно изобретению соединения с титаном, ниобием, танталом, молибденом и вольфрамом известны и могут быть получены известными и аналогичными способами из замещенных при необходимости соответствующим образом соединений, содержащих металлгалоидную группу, с помощью реакций Гриньяра [Schrock, R.R., Murdzeck, J.S., Basan,G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M.,J.Am.Chem.Soc., 112:3875-3886 (1990)]. 4. Следующими подходящими фотоактивными однокомпонентными катализаторами являются соединения с ниобием (V) или танталом(V), содержащие, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении . Эти соединения также являются термическими катализаторами. Вот некоторые примеры соединений с ниобием (V) и танталом (V) [Ср обозначает циклопентадиенил, a Me обозначает Nb (V) или Та (V)]: Используемые согласно изобретению соединения ниобия и тантала известны или могут быть получены известными и аналогичными способами из замещенных при необходимости соединений, содержащих металлгалоидную группу, с помощью реакций Гриньяра и/или реакций замещения [Schrock, R.R., Murdzeck,J.S., Basan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J.Am.Chem. Soc., 112:3875-3886 (1990);Schrock, R.R., J.Am.Chem.Soc. 100:3359 (1978)]. 5. Следующими подходящими фотоактивными однокомпонентными катализаторами являются соединения с титаном (IV), содержащие, 15 по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы, связанные с металлом, причем заместитель не содержит водородный атом в положении . Эти соединения также являются термическими катализаторами. Вот некоторые примеры соединений с титаном (IV) [Ср обозначает циклопентадиенил]:Ti[CH2Si(СН 3)3]4,Тi[ОСН(СF3)2]2(СН 2Si(СН 3)3)2,CpTi[(СН 2 С(СН 3)2-С 6 Н 5)]2 Сl,CpTi[(CH2-C6H5)]3,TiCl2[CH2Si(СН 3)3)]2,[ОСН(СF3)2Ti[(СН 2-С 6 Н 5)]3,CpBrTi[(СН 2 С(СН 3)2-С 6 Н 5)]2,СрТi[3,5-диметилС 6 Н 3 О)][(CH2Si(СН 3)3]2,Ti[ОСН(СН 3)2]2,ClTi[ОСН(СН 3)2][(CH2Si(СН 3)3)]2,CpTi[ОСН(СF3)2][(СН 2-С 6 Н 5)]2,CpTi(метил)3,CpTi(метил)2[ОСН(СН 3)2],Ti[CH2Si(СН 3)3]2 Вr2,Ti(2,6-диметилфенилокси)2(СН 3)2,Ti[CH2Si(СН 3)3]3[ОСН(СН 3)],Ti(2,6-диизопропилфенилокси)2(СН 3)2,Cp2Ti[CH2Si(СН 3)3]2,Ср 2 Тi[СН 2-С 6 Н 5]2. Применяемые согласно изобретению соединения с титаном (IV) известны или могут быть получены известными и аналогичными способами из соединений, содержащих металл галоидную группу, с помощью реакций Гриньяра или других известных реакций замещенияChem. 654:8-19 (1962)]. 6. Другими подходящими фотокаталитически активными соединениями являются соединения с рутением или осмием, содержащие, по меньшей мере, одну группу фосфинов, по меньшей мере, один фотолабильный лиганд, и при необходимости нейтральные лиганды, связанные с атомом металла, причем всего от 2 до 5 лигандов, и анионы кислоты для уравнивания зарядов. "Всего" в рамках изобретения обозначает сумму групп фосфинов, фотолабильных лигандов и нейтральных лигандов. Нейтральные лиганды названы также нефотолабильными лигандами. Всего имеются предпочтительно от 2 до 4, преимущественно 2 или 3 лиганда. Соединения с осмием также являются термически активными катализаторами. И соединения с рутением являются термически активными катализаторами, если группа фосфинов содержит не группы алкила или алкоксила с нормальной цепью, а заполняющие пространство группы, например группы вторичных и третичных алкилов или алкоксилов (i-пропил, i- и tбутил) или группы циклоалкила, или группы фенила или фенилоксила, незамещенные или замещенные одним-тремя C1-C4-алкилом или 16 В отношении групп фосфинов речь идет предпочтительно о третичных фосфинах и фосфитах, содержащих от 3 до 40, преимущественно от 3 до 30, особенно от 3 до 24 углеродных атомов. Остальные валентности рутения и осмия насыщены предпочтительно термоустойчивыми нейтральными лигандами, известными в большом количестве. Количество нейтральных лигандов может также превышать стехиометрически возможное число (сольваты). Вот некоторые примеры соединений с рутением и осмием, применяемых согласно изобретению [Tos обозначает тосилат]:[(С 6 Н 11)3 Р]Ru(СН 3-CN)(С 2 Н 5OН) (Tos)2. Применяемые согласно изобретению соединения с рутением и осмием известны и могут быть получены известными или аналогичными способами из соединений, содержащих металлгалоидную группу (например МеХ 3 или(лигандов). 7. Следующими подходящими однокомпонентными катализаторами являются двухвалентные катионоактивные соединения с рутением или осмием, содержащие атом металла, с которым связаны 1-3 лиганда из третичных фосфинов, имеющих (в случае соединений рутения) нуждающиеся в пространстве заместители, при необходимости нефотолабильные лиганды и анионы для уравнивания зарядов, с условием, что в (трисфенилфосфин)дигалогенидах или -гидрид-галогенидах рутения группы фенила замещены C1-C18-алкилом, C1-C18-галогеналкилом или C1-C18-алкоксилом. Соединения с рутением и осмием содержат предпочтительно 2 или 3 группы третичных фосфинов. Под группами фосфинов в рамках изобретения подразумеваются третичные фосфины и фосфиты. Количество дополнительных нефотолабильных нейтральных лигандов зависит, во-первых, от числа лигандов фосфинов и фосфитов и, во-вторых, от валентности ней 17 тральных лигандов. Предпочтение отдается нейтральным лигандам с одной или двумя связями. Вот некоторые примеры соединений с рутением и осмием, применяемых согласно изобретению:[(С 6 Н 11)3 Р]3Ru(СН 3 ОН)2. Применяемые согласно изобретению соединения с рутением и осмием известны или могут быть получены известными и аналогичными способами из соединений, содержащих металлгалоидную группу (например МеХ 3,[Ме(диолефин)Х 2]2 или [МеАренХ 2]2, в ходе реакции с фосфинами и формирователями связанных групп (лигандов). Заявленные составы устойчивы при хранении и их можно в таком виде выпускать на рынок. Возможно также смешивание отдельных компонентов перед переработкой. При использовании катализаторов, восприимчивых к воздействию атмосферы и/или влажности, рекомендуется хранение в условиях, исключающих влияние воздуха и влажности. Так как новый принцип "сшивания" не основывается на радикальных, анионоактивных или катионоактивных реакциях, то при проведении полимеризации"на воздухе" практически не наблюдается обрыв цепной реакции или ее замедление, что несет с собой значительную выгоду при обработке, например отсутствие необходимости принятия мер предосторожности. Большим и неожиданным преимуществом является возможность применения систем, не содержащих растворителей, у жидких полимеров с низким молекулярным весом или у растворов с реактивными, способными к метатезисной полимеризации затрудненными циклоолефинами в качестве сомономеров. Заявленные составы применяются для способа получения "сшитых" полимеризатов путем метатезисной полимеризации, который отличается тем, что состав из(a) каталитического количества однокомпонентного катализатора для проведения метатезисной полимеризации и(b) по меньшей мере, одного полимера со связанными в полимерной обратной цепи затрудненными циклоалкениловыми радикалами одними или в сочетании с затрудненными циклоолефинами(c) полимеризуют путем нагревания,(d) полимеризуют путем облучения,(e) полимеризуют путем нагревания и облучения,(f) путем кратковременного нагревания активизируют однокомпонентный катализатор и заканчивают процесс полимеризации путем облучения, или(g) путем кратковременного облучения активизируют однокомпонентный катализатор и заканчивают процесс полимеризации путем нагревания. Нагревание может происходить при температурах от 50 до 300 С, предпочтительно от 60 до 250 С, особенно от 60 до 200 С, в частности от 60 до 150 С. Время полимеризации зависит, главным образом, от степени активности катализатора и может составлять от нескольких секунд до минут и часов. При использовании способа нет необходимости поддерживать облучение реакционной смеси на протяжении всей реакции. Если полимеризация уже инициирована фотохимическим путем, то далее реакция проходит самостоятельно даже в темноте. Выгодно проводить облучение светом с длиной волн в диапазоне от 50 до 1000, предпочтительно от 200 до 500 нанометр, особенно в ультрафиолетовой спектральной области. Продолжительность облучения зависит от типа источника света. Подходящими источниками света являются, например, солнце,лазерные, рентгеновские и особенно ультрафиолетовые лучи. Согласно изобретению преимуществом пользуются ультрафиолетовые лазеры или ультрафиолетовые лампы. Облучение катализатора может проводиться как до или во время добавления мономера, так и после него. Подходящая продолжительность облучения составляет от нескольких секунд до нескольких часов, в частности от нескольких минут до нескольких часов. Последовательность добавления мономеров и катализатора является некритической. Мономер можно добавить до, а также после внесения катализатора. Равным образом и катализатор можно сначала облучить,а затем добавить мономер. Кроме того, можно также облучить и раствор, содержащий катализатор и мономер. Способ реализуется при использовании фотоактивных катализаторов при облучении предпочтительно при комнатной или слегка повышенной температуре. Повышение температуры способствует в этом случае, в основном, повышению скорости реакции. Поэтому при температурах, выбранных для ускорения реакции,также происходит преимущественно фотополимеризация. Однако следует упомянуть, что из-за избыточного облучения или повышенной температуры катализаторы могут превратиться в термоактивные катализаторы. Следует заметить,что некоторые катализаторы способны инициировать метатезисную полимеризацию как при нагревании, так и при облучении. Способ реализуется, в частности, при облучении, предпочтительно при температурах от 20 до +110 С, особенно от 20 до 80 С. Продолжительность облучения зависит, в основном, от желаемого ведения реакции. Кратковременное облучение выбирают, например, в том случае, когда полимеризацию хотят ини 19 циировать только путем облучения, а завершить путем нагревания. Кратковременное облучение может длиться до 60 с, предпочтительно от 5 до 60, особенно от 10 до 40 с. Более продолжительное время облучения выбирают, например,тогда, когда процесс полимеризации хотят вести преимущественно при облучении, а завершающий этап при томлении. Совершенно особое и удивительное достоинство способа состоит в том, что применяемые однокомпонентные катализаторы после облучения действуют как термические катализаторы. Отсюда возникает возможность после кратковременного облучения продолжить и завершить процесс полимеризации путем подвода тепла,что несет с собой экономическую и техническую выгоду в различных областях изготовления формованных тел или покрытий. Заявленные составы, как нанесенные покрытия на поверхности материалов, отличаются высокой адгезионной прочностью. Кроме того,покрытые слоями материалы отличаются очень хорошей гладкостью и блеском поверхности. Среди хороших механических свойств следует отметить, в частности, незначительную степень усадки и высокую ударную вязкость, а также термическую устойчивость. Далее следует упомянуть легкое вынимание из (пресс)-формы в процессе формования и высокую устойчивость к действию растворителей. Более подробно изобретение раскрывается с помощью следующих примеров. А) Получение полимеров, содержащих кольца из затрудненных циклоолефинов в полимерной обратной цепи. Пример А 1. Получение полимеров со структурными элементами(41,6 ммолей) поли-ргидроксистирола (ResinM) растворяют в 10 мл воды и 45,8 мл одномолярного раствора NaOH. После этого по каплям добавляют 6,5 г (41,6 ммолей) хлорангидрида 2-норборнен-4 карбоновой кислоты, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его в воде и этаноле и высушивают в вакууме при температуре 50 С в течение ночи. Выход: 7,38 г полимера (74%). Согласно 1H-NMR в реакцию обмена вступили 60% групп фенола (х=0,4 и у=0,6). Молекулярный вес в результате гельпроникающей хроматографии (тетрагидрофуран, полистиролстандарт): Мn = 3800 г/моль; Мw = 5700 г/моль. Пример А 2. Получение полимеров со структурными элементами(41,6 ммолей) поли-ргидроксистирола (ResinM) растворяют в 10 мл воды и 45,8 мл одномолярного раствора NaOH. После этого по каплям добавляют 7,1 г (41,6 ммолей) хлорангидрида 2-норборнен-4-метил-4 карбоновой кислоты, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его в воде и этаноле и высушивают в вакууме при температуре 50 С в течение ночи. Выход: 7,35 г полимера (69,5%). Согласно 1H-NMR в реакцию обмена вступили 90% групп фенола (х=0,1 и у=0,9). Молекулярный вес в результате гельпроникающей хроматографии (тетрагидрофуран, полистиролстандарт): Мn = 3700 г/моль; Mw = 5500 г/моль. Пример A3. Получение полимера со структурными элементами 5,0 г (20 ммолей) 2-норборнен-4 этилоксикарбонилметакрилата растворяют в 50 мл диоксана и смешивают с 75 мг азобисизобутиронитрила. Затем полимеризуют в присутствии азота в течение 24 ч при температуре 80 С. Охлаждают при комнатной температуре, после чего реакционную смесь по каплям вносят в 500 мл раствора из воды и метанола (1:3). Осадок отфильтровывают и промывают сначала только в воде, а затем в метаноле. После этого высушивают в вакууме в течение ночи при температуре 50 С. Выход: 2,57 г (51,4%). Мn = 5200 г/моль; Мw = 10300 г/моль. Пример А 4. Получение полимера со структурными элементами 21 Охлаждают при комнатной температуре, после чего реакционную смесь по каплям вносят в 500 мл раствора из воды и метанола (1:3). Осадок отфильтровывают и промывают сначала только в воде, а затем в метаноле. После этого высушивают в вакууме в течение ночи при температуре 50 С. Выход: 3,55 г (71%).Mn = 8100 г/моль; Мw = 25100 г/моль. Пример А 5. Получение полимера со структурными элементами 2,0 г (10,4 ммолей) 2-норборнен-4-метилметакрилата растворяют в 10 мл диоксана и смешивают с 200 мг азобисизобутиронитрила. Затем полимеризуют в присутствии азота в течение 24 ч при температуре 80 С. Охлаждают при комнатной температуре, после чего реакционную смесь капают в 70 мл раствора из воды и метанола (1:3). Осадок отфильтровывают и промывают сначала только в воде, а затем в метаноле. После этого высушивают в вакууме в течение ночи при температуре 50 С. Выход: 0,7 г (35%). Мn = 1070 г/моль; Mw = 2580 г/моль. Пример А 6. 10,0 г (0,08 моля) норборненметанола и 5,77 г (0,08 моля) акриловой кислоты растворяют в 100 мл хлористого метилена. В присутствии азота при размешивании добавляют 15,51 г(0,08 моля) дициклогексилдиимида угольной кислоты и высушивают в течение 14 ч. После охлаждения, фильтрации и сгущения в ротационном испарителе получают 14,74 г сырья, которое перегоняют в глубоком вакууме. Выход: 8,46 г (59,3%). Точка кипения: 82 С (7,2 мбар);(b) 2,0 г полученного в (а) сложного эфира акриловой кислоты норборнен-5-метанола растворяют в 10 мл диоксана и смешивают с 200 мг азобисизобутиронитрила. В присутствии азота полимеризуют в течение суток при температуре 80 С, охлаждают, а полимер осаждают, внося реакционную смесь по каплям в 70 мл раствора из воды и метанола (3:1). Фильтруют, промывают в воде и метаноле и высушивают в течение ночи в глубоком вакууме при температуре 50 С. 22 Выход: 1,1 г (55%); GPC (тетрагидрофуран, полистирол-стандарт): Мn = 10700 г/моль; Мw = 25800 г/моль. Пример А 7. Получение полимера со структурными элементами 9,0 г (70 ммолей) норборненкарбоновой кислоты (полученной из хлорангидрида соответствующей кислоты путем гидролиза с NaOH) суспендируют в смеси из 10 мл воды и 2,1 мл конц. соляной кислоты и нагревают до 60 С. Порциями добавляют 9,0 г Mowiol 4-88 (поливиниловый спирт, содержащий 12 мол.% ацетатных групп, Hchst AG, Франкфурт, Мw = 31000 г/моль). Реакция протекает в течение 24 ч при температуре 60 С. Твердую фазу растворяют в диметилсульфоксиде и осаждают в ацетоне. После высушивания в глубоком вакууме в течение 4 дней при температуре 40 С получают 10,14 г полимера. 1H-NMR (DMSO-d6): 8 мол.% ацетата, 3 мол.% норборнена, 89 мол.% свободного ОН. В) Примеры на применение Пример В 1. Фотополимеризация. На полупроводниковую пластину из Si(Wafer) методом центробежного литья наносят слой толщиной 1 m из 10%-ного раствора полимера из примера А 4 и 1 вес.% (в пересчете на вес полимера) катализатора Ru(СН 3 СN)6(Tos)2 в диоксане. Облучают в течение 200 с ультрафиолетовой лампой мощностью 350W, Oriel, с использованием резистной рамки, после чего нагревают в течение 1 мин при температуре 80 С,а затем проявляют в диоксане. Получают рельефное изображение с высоким разрешением. Обработанные таким же способом полимеры из примеров А 1-А 3 и А 5 дают те же результаты. Пример В 2. Фотополимеризация. На полупроводниковую пластину из Si(Wafer) методом центробежного литья наносят слой толщиной 1 m из 10%-ного раствора полимера из примера А 6 и 1 вес.% (в пересчете на вес полимера) катализатора ТаСl2(CH2Si(СН 3)3]3 в диоксане. Облучают в течение 100 с ультрафиолетовой лампой Oriel мощностью 350W, с использованием резистной рамки, а затем проявляют в диоксане. Получают рельефное изображение с высоким разрешением. Пример В 3. Фотополимеризация. 0,5 г полученного в примере А 7 полимера растворяют в 5 мл воды вместе с 5 мг[Ru(C6H6)2](tos)2. Используя ракель, выливают на стеклянную пластину и получают пленку толщиной приблизительно 30 m. Облучают ее в течение 3 мин ультрафиолетовым светом, по 23 сле чего прозрачная, чистая пленка не может раствориться ни в диметилсульфоксиде, ни в воде. Тg (DSC, 10 С/мин): 80 С. Пример В 4. Фотополимеризация. 0,5 г полученного в примере А 7 полимера растворяют в 5 мл воды вместе с 5 мг[Ru(СН 3 СN)6](tos)2. Используя ракель, выливают на стеклянную пластину и получают пленку толщиной приблизительно 30 m. Облучают ее в течение 3 мин ультрафиолетовым светом, после чего прозрачная, чистая пленка не может раствориться ни в диметилсульфоксиде, ни в воде. Тg (DSC, 10 С/мин): 80 С. Пример В 5. Фотополимеризация. 0,5 г полученного в примере А 7 полимера растворяют в 5 мл воды вместе с 5 мг[Ru(СН 3 СH2 СN)6](tos)2. Используя ракель, выливают на стеклянную пластину и получают пленку толщиной приблизительно 30 m. Облучают ее в течение 3 мин ультрафиолетовым светом, после чего прозрачная, чистая пленка не может раствориться ни в диметилсульфоксиде,ни в воде. Тg (DSC, 10 С/мин): 80 С. Пример В 6. Термическая полимеризация. Используя ракель, на стеклянной пластине из 10%-ного раствора полимера из примера А 6 в диоксане и 1 вес.% (в пересчете на вес полимера) катализатора (С 6 Н 11)3 РRu(р-кумен)Сl2 после выпаривания растворителя при температуре 80 С получают полимерную пленку толщиной от 20 до 60 m. Ее "сшивают" путем нагревания в течение часа до 120 С. После отделения от стеклянной пластины получают прочную на разрыв пленку, которая не растворяется в диоксане. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Состав, содержащий каталитические количества однокомпонентного катализатора для метатезисной полимеризации и, по меньшей мере, один полимер с повторяющимися структурными элементами, которые содержат радикал затрудненного циклоалкенила, связанный двухвалентной мостиковой группой, при необходимости в сочетании с затрудненными циклоолефинами в качестве сомономеров, отличающийся тем, что в качестве однокомпонентного катализатора в состав входитa) соединение рутения или осмия, которое содержит, по меньшей мере, один фотолабильный лиганд, связанный с атомом рутения или осмия, и в котором оставшиеся координационные места насыщены нефотолабильными лигандами; илиb) соединение молибдена (VI) или вольфрама (VI), в котором, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы связаны с металлом, причем заместитель не содержит водородного атома в положении; илиc) соединение титана (IV), ниобия (V), тантала (V), молибдена (VI) или вольфрама (VI), в котором силилметиловая группа и, по меньшей мере, один галоген связаны с металлом; илиd) соединение ниобия (V) или тантала (V),в котором, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы связаны с металлом, причем заместитель не содержит атом водорода в -положении; илиe) соединение титана (IV), в котором, по меньшей мере, две метиловые группы или две однозамещенные метиловые группы связаны с металлом, причем заместитель не содержит атом водорода в -положении; илиf) соединение рутения или осмия, которое содержит, по меньшей мере, одну фосфиновую группу, по меньшей мере, один фотолабильный лиганд и при необходимости нейтральные лиганды, связанные с металлом, причем всего имеется от 2 до 5 лигандов, и анионы кислоты для уравнивания зарядов; илиg) двухвалентное катионоактивное соединение рутения или осмия с атомом металла, с которым связаны 1-3 лиганда третичных фосфинов с нуждающимися в пространстве заместителями (если речь идет о соединении рутения), при необходимости нефотолабильные лиганды и анионы для уравнивания зарядов, с условием,что в(трисфенилфосфин)дигалогенидах или -гидридгалогенидах рутения группы фенила замещены C1-C18 алкилом, C1-C18-галoгеналкилом или С 1-С 18 алкоксилом. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, что кольцо затрудненных циклоолефинов представляет собой моноциклические или полициклические конденсированные и/или имеющие мостиковую связь кольцевые системы. 3. Состав по п.2, отличающийся тем, что полициклические конденсированные и/или имеющие мостиковую связь кольцевые системы содержат от 2 до 6 колец. 4. Состав по п.2, отличающийся тем, что в отдельных циклических кольцах содержится от 3 до 16 элементов. 5. Состав по п.2, отличающийся тем, что в отдельных циклических кольцах содержится от 4 до 12 элементов. 6. Состав по п.2, отличающийся тем, что в отдельных циклических кольцах содержится от 5 до 8 элементов. 7. Состав по п.1, отличающийся тем, что радикалы циклоалкенила соответствуют формуле А, где Q1 является радикалом, по меньшей мере, с одним атомом углерода, который образует вместе с группой -СН=СQ2, по меньшей мере, трех 25 членное алициклическое кольцо, содержащее при необходимости один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, куда входит кремний, фосфор, кислород, азот и сера, и который является незамещенным или замещен галогеном, =O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM,-SО 3 М,-РО 3 М, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2,C1-C20-алкилом,С 1-С 20PО 3(M1)1/2,гидроксиалкилом, C1-C20-галогеналкилом, C1 С 6-цианоалкилом, С 3-С 8-циклоалкилом, С 6-C16 арилом,С 1-С 16-аралкилом,С 3-С 6 гетероциклоалкилом, C3-C16-гeтepoapилoм, С 4 С 16-гетероаралкилом или R4-X-; или у которого два соседних атома углерода замещены -СО-ОСО- или CO-NR5-CO-; или у которого при необходимости около соседних атомов углерода алициклического кольца сконденсировано алициклическое, aроматическое или гетероароматическое кольцо, нeзaмeщeннoe или замещенное галогеном, -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM,-SО 3 М,-РO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2,-PO3(M1)1/2,C1-C20-алкилом,C1-C20 гaлoгeнaлкилoм, C1-C20-гидроксиалкилом, C1 С 6-цианоалкилом, С 3-С 8-циклоалкилом, C6-C16 С 3-С 6 арилом,C7-C16-аралкилом,гетероциклоалкилом, С 3-С 16-гетероарилом, С 4 С 16-гетероаралкилом или R13-Х 1-; Х и X1 стоят независимо друг от друга вместо -О-, -S-, -СО-, -SO-, -SO2-, -О-С(О)-,-С(О)-О, -C(O)-NR5, -NR10-C(O)-, -SO2-O- илиR1, R2 и R3 обозначают независимо друг от друга C1-C12-алкил, С 1-С 12-перфторалкил, фенил или банзил;R5 и R10 обозначают независимо друг от друга водород, C1-C12-алкил, фенил или бензил,причем группы алкила являются, в свою очередь, незамещенными или замещены C1-C12 алкоксилом или С 3-С 8-циклоалкилом;R6, R7 и R8 самостоятельно обозначают C1C12-алкил, C1-C12-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла;u обозначает 0 или 1; причем образованное с помощью Q1 алициклическое кольцо содержит при необходимости дополнительные неароматические двойные связи;R12 представляет водород, C1-C12-алкил,фенил или бензил; причем перечисленные группы циклоалкила,гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещеныC1-C12-алкилом,C1-С 12 алкоксилом, -NO2, -CN или галогеном и причем гетероатомы названных групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы, куда входят -О-, -S-, -NR9- и -N-; иR9 представляет водород, С 1-С 12-алкил,фенил или бензил. 8. Состав по п.7, отличающийся тем, что радикал формулы A представляет собой алициклическое кольцо, образованное из Q1 и группы -СН=СQ2 и содержащее от 3 до 8 атомов кольца, и причем речь может идти о моноциклической или о бициклической, трициклической или тетрациклической конденсированной кольцевой системе. 9. Состав по п.7, отличающийся тем, что в радикале формулы А Q1 является радикалом, по меньшей мере, с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ2 образует 3-20 членное алициклическое кольцо, содержащее при необходимости один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, куда входят кремний, кислород, азот и сера; и который является незамещенным или замещен галогеном,=O, -CN, -NO2, R1R2R3Si-(O)u-, -COOM, -SО 3 М,-РО 3 М, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, PO3(M1)1/2, С 1 С 12-алкилом, С 1-С 12-гидроксиалкилом, С 1-С 12 галогеналкилом, C1-C4-цианоалкилом, С 3-С 6 циклоалкилом,С 6-С 12-арилом,С 7-С 12 аралкилом, С 3-С 6-гетероциклоалкилом, С 3-С 12 гетероарилом, С 4-С 12-гетероаралкилом или R4X-; или у которого два соседних атома углерода в этом радикале Q1 замещены -СО-О-СО- илиCO-NR5-CO-; или у которого при необходимости около соседних атомов углерода сконденсировано алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NО 2, R6R7R8Si-,-COOM,-SО 3 М,-РО 3 М,-COO(M1)1/2,-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, С 1-С 12-алкилом, С 1-С 12 галогеналкилом, C1-C12-гидроксиалкилом, С 1 С 4-цианоалкилом, С 3-С 6-циклоалкилом, С 6-С 12 С 3-С 6 арилом,С 7-С 12-аралкилом,гетероциклоалкилом, С 3-С 12-гетероарилом, С 4 С 12-гетероаралкилом или R13-X1-; Х и X1 стоят независимо друг от друга вместо -О-, -S-, -СО-, -SO-, -SO2-, -О-С(О)-,-С(О)-О, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- илиR1, R2 и R3 обозначают независимо друг от друга С 1-С 6-алкил, C1-C16-перфторалкил, фенил или банзил;R5 и R10 обозначают независимо друг от друга водород, C1-С 6-алкил, фенил или бензил,причем группы алкила являются, в свою очередь, незамещенными или замещены C1-С 6 алкоксилом или С 3-С 6-циклоалкилом;R6, R7 и R8 самостоятельно обозначают C1 С 6-алкил, C1-С 6-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла;u обозначает 0 или 1; причем образованное с помощью Q1 алициклическое кольцо содержит при необходимости дополнительные неароматические двойные связи;R12 представляет водород, C1-C6-алкил,фенил или бензил; причем группы циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, аралкила и гетероаралкила являются незамещенными или замещеныC1-С 6-алкилом, C1-C6-алкоксилом, -NO2, -CN или галогеном, и причем гетероатомы групп гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы, куда входят -О-, -S-,-NR9- и -N-; и 28 меньшей мере, с одним атомом углерода, который вместе с группой -CH=CQ2 образует 3-10 членное алициклическое кольцо, содержащее при необходимости один гетероатом, выбранный из группы, куда входят кремний, кислород,азот и сера; и который является незамещенным или замещен галогеном, -CN, -NO2, R1R2R3Si-,-РО 3 М,-COO(M1)1/2,-COOM,-SO3 М,-SО 3(M1)1/2, PO3(M1)1/2, C1-С 6-алкилом, C1-С 6 гидроксиалкилом, C1-C6-галогеналкилом, С 1-С 4 цианоалкилом, С 3-С 6-циклоалкилом, фенилом,бензилом или R4-X-; или у которого при необходимости около соседних атомов углерода сконденсировано алициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, незамещенное или замещенное галогеном, -CN, -NO2,R6R7R8Si-, -COOM, -SО 3 М, -РО 3 М, -COO(M1)1/2,-SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2, C1-С 6-алкилом, С 1-С 6 галогеналкилом, С 1-С 6-гидроксиалкилом, C1-C4 цианоалкилом, С 3-С 6-циклоалкилом, фенилом,бензилом или R13-X1-; Х и X1 стоят независимо друг от друга вместо -О-, -S-, -СО-, -SO- или -SO2-;R1, R2 и R3 обозначают независимо друг от друга C1-C4-алкил, С 1-С 4-перфторалкил, фенил или банзил;R6, R7 и R8 самостоятельно обозначают С 1 С 4-алкил, C1-C4-перфторалкил, фенил или бензил; М стоит вместо щелочного металла;