Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения

007871 Настоящее изобретение относится к композициям молекулярных сит и к их содержащим катализаторам, к синтезу таких композиций и катализаторов и к применению таких композиций и катализаторов в процессах превращения с получением олефина (олефинов). Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга с водяным паром. В результате таких процессов крекинга, преимущественно крекинга с водяным паром, легкий олефин (олефины), такой как этилен и/или пропилен, получают из множества углеводородных исходных материалов. Этилен и пропилен являются важными готовыми промышленными нефтехимическими продуктами, которые могут быть использованы во множестве процессов получения пластмасс и других химических продуктов. В течение вот уже некоторого времени в нефтехимической промышленности известно, что в легкий олефин (олефины) могут быть превращены кислородсодержащие вещества, преимущественно спирты. Предпочтительным спиртом для получения легких олефинов является метанол, а предпочтительный способ превращения метанолсодержащего исходного материала в легкий олефин (олефины), главным образом, этилен и/или пропилен, включает контактирование исходного материала с каталитической композицией на основе молекулярного сита. Известно, что исходные материалы, включающие кислородсодержащие вещества, в один или несколько олефинов превращают молекулярные сита многих разных типов. Так, например, в US5367100 описано применение цеолита, ZSM-5, для превращения метанола в олефин (олефины); в US4062905 обсуждается превращение метанола и других кислородсодержащих веществ в этилен и пропилен с использованием кристаллических алюмосиликатных цеолитов, например цеолита Т, ZK5, эрионита и шабазита; в US4079095 описано применение материала ZSM-34 для превращения метанола в углеводородные продукты, такие как этилен и пропилен; а в US4310440 описано получение легкого олефина (олефинов) из спирта с использованием кристаллического алюмофосфата, часто обозначаемого как АlРO4. Некоторые из молекулярных сит, наиболее эффективных для превращения метанола в олефин(олефины), представляют собой кремнйалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита. Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита обладают микропористой кристаллической структурой с трехмерным каркасом из угловых обобществленных тетраэдрических звеньев [SiO2], [АlO2] и [РО 2]. Синтез SAPO молекулярного сита, приготовление из него катализатора и его применение при превращении исходного материала в олефин (олефины), в особенности, когда исходным материалом является метанол, описаны в патентах US4499327, 4677242, 4677243, 4873390, 5095163, 5714662 и 6166282, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Когда их используют в процессе превращения метанола в олефины, большинство молекулярных сит, включая SAPO молекулярные сита, подвергается быстрому закоксовыванию и, следовательно, требуют частого регенерирования, как правило, включающего воздействие на катализатор высоких температур и насыщенных водяным паром окружающих сред. В результате современным катализаторам превращения метанола свойственен ограниченный эффективный срок службы, вследствие чего существует потребность в создании каталитической композиции на основе молекулярного сита, которая проявляет увеличенный срок службы, в частности, при применении в процессе превращения метанола в олефины. В US4465889 описана каталитическая композиция, включающая силикалитное молекулярное сито, пропитанное оксидом такого металла, как торий, цирконий и титан, предназначенная для применения при превращении метанола, диметилового эфира или их смеси в углеводородный продукт, богатый С 4 изосоединениями. В US6180828 обсуждается применение модифицированного молекулярного сита для получения метиламинов из метанола и аммиака, где, например, кремнийалюмофосфатное молекулярное сито совмещают с одним или несколькими модификаторами, такими как оксид циркония, оксид титана, оксид иттрия, монтмориллонит и каолинит.US5417949 относится к способу превращения вредных оксидов азота в кислородсодержащем отходящем потоке в азот и воду с использованием молекулярного сита и связующего вещества из оксида металла, где предпочтительное связующее вещество представляет собой диоксид титана, а молекулярным ситом служит алюмосиликат. В ЕР-А 312981 описан способ крекинга потоков ванадийсодержащих углеводородных исходных материалов с использованием каталитической композиции, включающей физическую смесь цеолита,внедренного в неорганический огнеупорный матричный материал, и по меньшей мере одного из оксидов бериллия, магния, кальция, стронция, бария и лантана, предпочтительно оксида магния, на кремнеземсодержащем материале носителя.Kang и Inui в работе Effects of decrease in number of acid sites located on the external surface of NiSAPO-34 crystalline catalyst by the mechanochemical method, Catalysis Letters 53, cc. 171-176 (1998) пишут,что селективность в отношении формы при превращении метанола в этилен над Ni-SAPO-34 может быть повышена, а образование кокса уменьшено измельчением катализатора с MgO, СаО, ВаО или Сs2 О на микросферическом непористом диоксиде кремния, причем наиболее предпочтителен ВаО. В международной публикацииWO 98/29370 описано превращение кислородсодержащих веществ в олефины над нецеолитным молекулярным ситом с малыми порами, содержащим металл, вы-1 007871 бранный из ряда, включающего лантаниды, актиноиды, скандий, иттрий, металлы группы IV, металлы группы V и их сочетания. По одному варианту объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая молекулярное сито и по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы III Периодической таблицы элементов, элементов ряда лантанидов и элементов ряда актиноидов, где этот оксид металла при 100 С поглощает диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03, а, как правило, по меньшей мере 0,04, мг/м 2 оксида металла. В предпочтительном варианте каталитическая композиция также включает по меньшей мере одно из связующего вещества и матричного материала, отличных от упомянутого оксида металла. В одном варианте упомянутый оксид металла выбирают из оксида лантана, оксида иттрия, оксида скандия, оксида церия, оксида празеодима, оксида неодима, оксида самария, оксида тория и их смесей. Предпочтительное молекулярное сито включает кремнийалюмофосфат. Другим объектом изобретения является каталитическая композиция на основе молекулярного сита,включающая оксид металла группы III и оксид элемента из рядов лантанидов или актиноидов, связующее вещество, матричный материал и кремнийалюмофосфатное молекулярное сито. Тем не менее, еще одним объектом изобретения является способ приготовления каталитической композиции, причем этот способ включает физическое смешение первых частиц, включающих молекулярное сито, со вторыми частицами, включающими по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы III Периодической таблицы элементов, элементов ряда лантанидов и элементов ряда актиноидов,где этот оксид металла при 100 С поглощает диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м 2 частиц оксида металла. В предпочтительном варианте упомянутые вторые частицы готовят, вызывая выпадение в осадок из раствора, содержащего ионы металла, гидратированного предшественника оксида металла, гидротермической обработкой гидратированного предшественника при температуре по меньшей мере 80 С в течение до 10 дней, а затем кальцинированием гидратированного предшественника при температуре в интервале от 400 до 900 С. Еще одним объектом изобретения является способ получения олефина (олефинов) превращением исходного материала, такого как кислородсодержащее вещество, целесообразно спирт, например метанол, в один или несколько олефинов в присутствии каталитической композиции, включающей молекулярное сито и по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы III Периодической таблицы элементов, элементов ряда лантанидов и элементов ряда актиноидов, где этот оксид металла при 100 С поглощает диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м 2 такого оксида металла. В одном варианте каталитическая композиция обладает показателем увеличения срока службы(ПУСС) больше 1, в частности больше 1,5. В настоящем описании ПУСС определяют как соотношение между сроком службы данной каталитической композиции и сроком службы такой же каталитической композиции в отсутствие активного оксида металла. Объектами изобретения являются каталитическая композиция на основе молекулярного сита и ее применение при превращении углеводородных исходных материалов, в частности кислородсодержащих исходных материалов, в олефин (олефины). Было установлено, что совмещение молекулярного сита с активным оксидом металла группы III Периодической таблицы элементов (если воспользоваться форматом ИЮПАК, описанным в работе CRC Handbook of Chemistry and Physics, издание 78-ое, CRC Press,Boca Raton, Florida (1997 и/или элементов ряда лантанидов или актиноидов приводит к образованию каталитической композиции с повышенным выходом олефинов и/или с более длительным сроком службы, когда ее используют при превращении исходных материалов, таких как кислородсодержащие вещества, а более конкретно метанол, в олефин (олефины). Кроме того, образовавшейся каталитической композиции свойственна более высокая селективность в отношении пропилена и выход меньших количеств нежелательных этана и пропана вместе с другими нежелательными соединениями, такими как альдегиды и кетоны, а конкретно ацетальдегида. Молекулярные сита. Молекулярные сита классифицированы Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. В соответствии с этой классификацией цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена, обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе Atlas of Zeolite Framework Types, издание 5-ое,Elsevier, London, England (2001), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для использования в процессах превращения исходного материала, включающего кислородсодержащие вещества, в олефин (олефины), включают сита с каркасами типов AEL, AEI, ВЕА, СНА, EDI, FAU, FER, GIS, LTA,LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, ТАМ и TON. В одном предпочтительном варианте молекулярное сито, используемое в каталитической композиции по изобретению, обладает топологией AEI, или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА. Материалы кристаллических молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника [ТО 4], где Т обозначает любой тетраэдрически-2 007871 координированный катион, такой как тетраэдрические звенья [SiO4], [AlO4] и [РО 4]. Молекулярные сита,которые могут быть использованы по настоящему изобретению, обладают каркасом, включающим тетраэдрические звенья [АlO4] и [РО 4], т.е. алюмофосфатное (АlРО) молекулярное сито, или тетраэдрические звенья [SiO4], [AlO4] и [РО 4], т.е. кремнийалюмофосфатное (SAPO) молекулярное сито. Наиболее предпочтительные молекулярные сита, которые могут быть использованы по настоящему изобретению,представляют собой кремнийалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита или замещенные, предпочтительно замещенные металлами, SAPO молекулярные сита. Примерами приемлемых металлических заместителей являются щелочной металл группы I Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы II Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы III Периодической таблицы элементов, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий,гадолиний, эрбий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий или иттрий, переходные металлы групп с IV по XII Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. Предпочтительное молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, обладает системой пор, определяемых 8-членными кольцами тетраэдра [ТО 4], и обладает средним размером пор меньше 5 , в частности в интервале от 3 до 5 , например от 3 до 4,5 , в частности от 3,5 до примерно 4,2 . Неограничивающие примеры SAPO и ALPO молекулярных сит, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают одно или сочетание таких продуктов, как SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11,SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40,SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44 (US6162415), SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31,ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46 и металлсодержащие формы этих молекулярных сит. Из них особенно эффективными молекулярными ситами являются одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, SAPO35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 и ALPO-34 и их металлсодержащих производных, в частности одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 и ALPO-18, равно как и их металлсодержащих производных, а особенно одно или сочетание сит SAPO-34 и ALPO-18, равно как и их металлсодержащих производных. В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных кристаллических фаз внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент US2002-0165089 и заявке WO 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г, причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Так, например, SAPO-18, ALPO-18 и RUW-18 обладают каркасом типа AEI, а SAPO-34 обладает каркасом типа СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, может включать по меньшей мере одну сросшуюся фазу с каркасами типовAEI и СНА, преимущественно, когда соотношение между каркасом типа СНА и каркасом типа AEI, как это определяют по методу DIFFaX, описанному в опубликованной заявке US2002-0165089, превышает 1:1. В предпочтительном варианте, в котором молекулярным ситом служит кремнийалюмофосфат, молекулярное сито обладает значением соотношения Si/Al, меньшим или равным 0,65, в частности от 0,65 до 0,10, предпочтительно от 0,40 до 0,10, более предпочтительно от 0,32 до 0,10, а наиболее предпочтительно от 0,32 до 0,15. Оксиды металлов. Оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, представляют собой оксиды металлов группы III и металлов ряда лантанидов или актиноидов, которые при 100 С поглощают диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м 2 оксида металла, в частности по меньшей мере 0,04 мг/м 2 оксида металла. Хотя верхний предел поглощения диоксида углерода оксидом металла решающего значения не имеет, оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, при 100 С обычно содержат диоксид углерода в количестве меньше 10 мг/м 2 оксида металла, в частности меньше 5 мг/м 2 оксида металла. Оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, как правило, обладают способностью поглощать диоксид углерода в количестве от 0,05 до 1 мг/м 2 оксида металла. Когда их используют в сочетании с молекулярным ситом, такие активные оксиды металлов обеспечивают преимущества в процессах каталитического превращения, преимущественно превращение кислородсодержащих веществ в олефины. Для того чтобы определить поглощение диоксида углерода оксидом металла, выбирают следующий метод. Образец оксида металла дегидратируют в токе воздуха выдержкой образца при температуре от 200 до 500 С до постоянства массы, определяя "сухую массу". Далее температуру образца понижают до 100 С и над образцом либо непрерывно, либо импульсами также до постоянства массы пропускают диоксид углерода. Прирост массы образца, выраженный в мг/мг образца в пересчете на сухую массу образца, составляет количество адсорбированного диоксида углерода. В приведенных ниже примерах адсорбцию диоксида углерода определяют с применением системы термогравиметрического анализа Mettler TGA/SDTA 851 под нормальным давлением. Образец оксида металла в течение 1 ч дегидратируют в токе воздуха при примерно 500 С. Далее температуру образца в токе гелия понижают до 100 С. После достижения у образца в токе гелия при 100 С равновесного состояния при целевой адсорбционной температуре на образец воздействуют 20 отдельными импульсами(примерно 12 с/импульс) газообразной смеси, включающей 10 мас.% диоксида углерода, а остальное приходится на долю гелия. После каждого импульса адсорбционного газа образец оксида металла в те-3 007871 чение 3 мин обрабатывают потоком гелия. Прирост массы образца, выраженный в мг/мг адсорбента в пересчете на массу адсорбента после обработки при 500 С, составляет количество адсорбированного диоксида углерода. Для того чтобы установить поглощение диоксида углерода в миллиграммах диоксида углерода/м 2 оксида металла в соответствии с методом Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), опубликованным в виде стандарта ASTM D 3663, определяют удельную площадь поверхности образца. Предпочтительные оксиды металлов группы III включают оксиды скандия, иттрия и лантана, а предпочтительные оксиды металлов ряда лантанидов или актиноидов включают оксиды церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и тория. Наиболее предпочтительные активные оксиды металлов представляют собой оксид скандия,оксид лантана, оксид иттрия, оксид церия, оксид празеодима, оксид неодима и их смеси, особенно смеси оксида лантана и оксида церия. В одном варианте эффективными оксидами металлов являются те оксиды металлов группы III и/или металлов рядов лантанидов и актиноидов, которые, когда их используют в сочетании с молекулярным ситом в каталитической композиции, действенно удлиняют эффективный срок службы каталитической композиции. Количественное удлинение срока службы каталитической композиции устанавливают по показателю увеличения срока службы (ПУСС), который определяют с помощью следующего уравнения: где срок службы катализатора или каталитической композиции в таком же процессе и в таких же условиях выражается совокупным количеством обработанного исходного материала на грамм каталитической композиции до тех пор, пока превращение исходного материала каталитической композицией не опускается ниже некоторого определенного уровня, например 10%. Влияние неактивного оксида металла на срок службы каталитической композиции оказывается незначительным или нулевым или обычно сокращающим срок службы каталитической композиции, вследствие чего такой оксид характеризуется значением ПУСС, меньшим или равным 1. Активными оксидами металлов по изобретению являются те оксиды металлов группы III, включая оксиды рядов лантанидов и актиноидов, которые, когда их используют в сочетании с молекулярным ситом, обеспечивают образование каталитической композиции на основе молекулярного сита, которая характеризуется значением ПУСС больше 1. По определению, каталитическая композиция на основе молекулярного сита, которая не совмещена с активным оксидом металла,обычно обладает значением ПУСС, равным 1,0. Установлено, что включение активного оксида металла в сочетании с молекулярным ситом дает возможность приготовить каталитическую композицию, обладающую значением ПУСС в интервале от больше 1 до 50, в частности от 1,5 до 20. Как правило, каталитические композиции в соответствии с изобретением проявляют значения ПУСС больше 1,1, например в интервале от 1,2 до 15, а более конкретно больше 1,3, в частности больше 1,5, например больше 1,7, в частности больше 2. Активный оксид (оксиды) металла может быть получен с использованием множества методов. В предпочтительном варианте активный оксид металла получают из предшественника активного оксида металла, такого как соль металла, такая как нитрат, галогенид, сульфат и ацетат. Другие приемлемые источники оксида металла включают соединения, которые образуют оксид металла во время кальцинирования, такие как оксихлориды и нитраты. Приемлемыми источниками оксида металла группы III являются также алкоксиды, например н-пропоксид иттрия. В одном варианте оксид металла группы III или оксид элемента ряда лантанидов или актиноидов гидротермически обрабатывают в условиях, которые включают температуру по меньшей мере 80 С,предпочтительно по меньшей мере 100 С. Гидротермическую обработку можно проводить в закрытом сосуде под давлением, превышающем атмосферное. Однако предпочтительный метод обработки включает применение открытого сосуда в условиях кипячения с обратным холодильником. Перемешивание оксида металла группы III или оксида ряда лантанидов или актиноидов в жидкой среде, например под воздействием кипящей жидкости и/или мешалки, способствует эффективному взаимодействию оксида с жидкой средой. Предпочтительная продолжительность контактирования оксида с жидкой средой составляет по меньшей мере 1 ч, предпочтительнее по меньшей мере 8 ч. Предпочтительное значение рН жидкой среды для этой обработки составляет примерно 6 или выше, предпочтительнее 8 или выше. Неограничивающие примеры приемлемых жидких сред включают воду, растворы гидроксидов (включая гидроксиды NH4+, Na+, K+, Mg2+ и Са 2+), растворы карбонатов и бикарбонатов (включая карбонаты и бикарбонаты NH4+, N+, K+, Mg2+ и Са 2+), пиридин и его производные, а также алкил/гидроксиламины. В другом варианте активный оксид металла группы III или активный оксид элемента ряда лантанидов или актиноидов готовят воздействием на жидкий раствор, такой как водный раствор, включающий источник ионов металла, такой как соль металла, условиями, достаточными для того, чтобы вызвать выпадение осадка гидратированного предшественника твердого оксидного материала, в частности добавлением в раствор осадителя. В подходящем варианте осаждение проводят при рН выше 7. Так, например, предпочтительным осадитель представляет собой основание, такое как гидроксид натрия и гидроксид аммония.-4 007871 Температура, при которой жидкую среду выдерживают во время осаждения, обычно ниже или равна 200 С, в частности находится в интервале от 0 до ниже 200 С. Конкретный интервал температур для осаждения составляет от 20 до 100 С. Затем образовавшийся гель в предпочтительном варианте гидротермически обрабатывают при температурах по меньшей мере 80 С, предпочтительно по меньшей мере 100 С. Гидротермическую обработку, как правило, проводят под атмосферным давлением. В одном варианте гель гидротермически обрабатывают в течение до 10 дней, в частности до 5 дней, например до 3 дней. Далее гидратированный предшественник оксида (оксидов) металла выделяют, например, фильтрованием или центрифугированием, промывают и сушат. Затем приготовленный материал можно кальцинировать, в частности в окислительной атмосфере, при температуре по меньшей мере 400 С, в частности по меньшей мере 500 С, например от 600 до 900 С, а преимущественно от 650 до 800 С, с получением твердого оксидного материала. Продолжительность кальцинирования, как правило, составляет до 48 ч, в частности продолжается в течение от 0,5 до 24 ч, например в течение от 1,0 до 10 ч. В одном варианте кальцинирование проводят при примерно 700 С в течение от 1 до 3 ч. Каталитическая композиция. Каталитическая композиция по изобретению включает любое одно из молекулярных сит, описанных выше, и один или несколько активных оксидов металлов, описанных выше, необязательно совместно со связующим веществом и/или матричным материалом, отличными от активного оксида (оксидов) металла. Как правило, массовое соотношение между молекулярным ситом и активным оксидом металла в каталитической композиции находится в интервале от 5 до 800 мас.%, предпочтительно от 10 до 600 мас.%,более предпочтительно от 20 до 500 мас.%, а наиболее предпочтительно от 30 до 400 мас.%. Существует множество разных связующих веществ, которые могут быть использованы при приготовлении каталитической композиции по изобретению. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые могут быть использованы самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный связующий компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в связующее вещество из оксида алюминия. Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле AlmOn(OH)oClpx(H2O), в которой m обозначает число от 1 до 20, n обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, а х обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт Аl13 О 4(ОН)24 Сl712(Н 2 О),описанный в работе G.M. Wolterman и др., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, cc. 105-144 (1993). В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, такими как оксигидроксид алюминия, -оксид алюминия, бесит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как -оксид алюминия, -оксид алюминия, -оксид алюминия, оксид алюминия, -оксид алюминия, -оксид алюминия и -оксид алюминия, тригидроксид алюминия,такой как гиббcит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Nalco 8676, доступный на фирме Nalco Chemical Co., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и NyacolAL20DW, доступный на фирме Nyacol Nano Technologies, Inc., Эшланд, шт.Массачусетс. Когда каталитическая композиция включает матричный материал, в предпочтительном варианте он отличается от активного оксида металла и любого связующего вещества. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы во время регенерирования, уплотняя каталитическую композицию и улучшая физические свойства катализатора,такие как сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию. Неограничивающие примеры матричных материалов, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают один или несколько следующих веществ: неактивные оксиды металлов, включая оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит,дикит, накрит и аноксит. Матричный материал, такой как глина, можно подвергать обработке осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование, и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.-5 007871 В предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, в частности, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает малой площадью "свежей" поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам D90 меньше примерно 1 мкм. Когда каталитическая композиция включает связующее вещество или матричный материал, эта каталитическая композиция, как правило, содержит от 1 до 80%, предпочтительно от примерно 5 до 60%, а более предпочтительно от 5 до 50%, по массе молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции. Когда каталитическая композиция включает связующее вещество и матричный материал, массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, как правило, составляет от 1:15 до 1:5, в частности от 1:10 до 1:4, а преимущественно от 1:6 до 1:5. Количество связующего вещества, как правило, составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, в частности от примерно 5 до примерно 20 мас.%,в частности от примерно 7 до примерно 15 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества,молекулярного сита и матричного материала. Каталитическая композиция, как правило, обладает плотностью в интервале от 0,5 до 5 г/куб.см, в частности от 0,6 до 5 г/куб.см, например от 0,7 до 4 г/куб.см, преимущественно в интервале от 0,8 до 3 г/куб.см. Приготовление каталитической композиции. При приготовлении каталитической композиции вначале синтезируют молекулярное сито, а затем его физически смешивают с активным оксидом металла, предпочтительно в, по существу, сухом, высушенном или кальцинированном состоянии. В наиболее предпочтительном варианте молекулярное сито и активный оксид металла физически смешивают в их кальцинированном состоянии. Гомогенного физического смешения можно добиться по любому методу, известному в данной области техники, такому как смешение с применением смесителя с дробильными валками, барабанного смесителя, ленточного/лопастного смесителя, пластикатора и т.п. Необходимость в химическом взаимодействии между молекулярным ситом и оксидом (оксидами) металла отсутствует, а, в общем, оно не является предпочтительным. Когда каталитическая композиция включает матрицу и/или связующее вещество, первоначально на основе молекулярного сита целесообразно готовить предшественник катализатора с матрицей и/или связующим веществом, а затем с приготовленным предшественником совмещают активный оксид металла. Активный оксид металла можно добавлять в виде не нанесенных на носитель частиц или можно добавлять в сочетании с носителем, таким как связующее вещество и матричный материал. Далее по хорошо известным методам, таким как распылительная сушка, гранулирование, экструзия и т.п., из образовавшейся каталитической композиции можно формовать частицы эффективных формы и размеров. В одном варианте композицию на основе молекулярного сита и матричный материал, необязательно со связующим веществом, объединяют с жидкостью с получением суспензии, а затем смешивают с получением практически гомогенной смеси, содержащей композицию на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. Затем суспензию композиции на основе молекулярного сита, связующее вещество и матричный материал направляют в формующую установку, такую как распылительная сушилка, в которой каталитической композиции придают требуемую форму, например микросфер. После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита в, по существу, сухом или высушенном состоянии для дополнительных затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как кальцинирование. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от 400 до 1000 С, предпочтительно от 500 до 800 С, а более предпочтительно от 550 до 700 С. Типичной средой при кальцинировании является воздух (который может включать небольшое количество водяного пара), азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание. В предпочтительном варианте такую каталитическую композицию выдерживают в азоте при температуре от 600 до 700 С в течение периода времени, как правило, от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до примерно 10 ч, более предпочтительно от 1 до примерно 5 ч, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 ч. Применение каталитической композиции. Каталитическая композиция, описанная выше, может быть использована во множестве процессов,включая крекинг, например, исходной бензинолигроиновой фракции до легкого олефина (олефинов) (см.US6300537) или высокомолекулярных (ВМ) углеводородов до низших (НМ) углеводородов; гидрокрекинг, например, тяжелых нефтепродуктов и/или циклического исходного материала; изомеризацию,например, ароматических соединений, таких как ксилол; полимеризацию, например, одного или нескольких олефинов с получением полимерного продукта; реформинг; гидрогенизацию; дегидрогенизацию; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления прямоцепочечных парафинов; абсорб-6 007871 цию, например, алкилароматических соединений для выделения их изомеров; алкилирование, например,ароматических углеводородов, таких как бензол и алкилбензолы; переалкилирование, например, сочетания ароматических и полиалкилароматических углеводородов; деалкилирование; гидродециклизацию; диспропорционирование, например, толуола с получением бензола и ксилолов; олигомеризацию, например, прямоцепочечного и разветвленного олефина (олефинов); и дегидроциклизацию. Предпочтительные процессы включают процессы превращения бензинолигроиновой фракции в высокоароматические смеси; превращение легкого олефина (олефинов) в бензин, дистилляты и смазки; превращение кислородсодержащих веществ в олефин (олефины); превращение легких парафинов в олефины и/или ароматические соединения и превращение ненасыщенных углеводородов (этилена и/или ацетилена) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры. Наиболее предпочтительным способом по изобретению является превращение исходного материала в один или несколько олефинов. Как правило, исходный материал включает одно или несколько содержащих алифатические остатки соединений, а предпочтительно одно или несколько кислородсодержащих веществ, вследствие чего алифатический остаток содержит от 1 до примерно 50 углеродных атомов,предпочтительно от 1 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Неограничивающие примеры приемлемых содержащих алифатические остатки соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан,алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, простые алифатические эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и различные кислоты, такие как уксусная кислота. Предпочтительный исходный материал включает метанол, этанол,диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их сочетание, более предпочтительно метанол и/или диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол. При использовании различных исходных материалов, которые обсуждались выше, в частности исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, такое как спирт, каталитическая композиция по изобретению эффективно превращает исходный материал, главным образом, в один или несколько олефинов. Получаемый олефин (олефины), как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов,предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно представляет собой этилен и/или пропилен. Как правило, каталитическая композиция по изобретению эффективно превращает исходный материал, включающий одно или несколько кислородсодержащих веществ, в продукт, содержащий больше 50 мас.%, как правило, больше 60 мас.%, в частности больше 70 мас.%, а предпочтительно больше 80 мас.%,олефина (олефинов) в пересчете на общую массу углеводородов в этом продукте. Более того, количество получаемого этилена и/или пропилена в пересчете на общую массу углеводородов в этом продукте, как правило, составляет больше 40 мас.%, например больше 50 мас.%, предпочтительно больше 65 мас.%, а более предпочтительно больше 78 мас.%. Как правило, количество получаемого этилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 30 мас.%, в частности превышает 35 мас.%, например превышает 40 мас.%. Кроме того, количество получаемого пропилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 20 мас.%, в частности превышает 25 мас.%, например превышает 30 мас.%, а предпочтительно превышает 35 мас.%. Установлено, что в сравнении с аналогичной каталитической композицией при тех же условиях превращения, но без активного оксида металла как компонента (компонентов), при использовании каталитической композиции по изобретению для превращения исходного материала, содержащего метанол и диметиловый эфир, в этилен и пропилен, уменьшение количеств образующихся этана и пропана превышает 10%, в частности превышает 20%, например превышает 30%, а преимущественно находится в интервале от 30 до 40%. В дополнение к кислородсодержащему компоненту, такому как метанол, исходный материал может включать один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала, которые обычно нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода. Предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале температур, в частности в интервале от 200 до 1000 С, например от 250 до 800 С, включая интервал от 250 до 750 С, целесообразно от 300 до 650 С, предпочтительно от 350 до 600 С, а более предпочтительно от 350 до 550 С. Аналогичным образом предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале давлений, включая самопроизвольно создающееся давление. Абсолютное парциальное давление исходного-7 007871 материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель, используемый в этом способе, как правило,находится в интервале от 0,1 кПа до 5 МПа, предпочтительно от 5 кПа до 1 МПа, а более предпочтительно от 20 до 500 кПа. Массовая часовая скорость (МЧС), которую определяют как общую массу исходного материала,исключая все разбавители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции, может находиться в интервале от 1 до 5000 ч-1, предпочтительно от 2 до 3000 ч-1, более предпочтительно от 5 до 1500 ч-1, а наиболее предпочтительно от 10 до 1000 ч-1 . В одном варианте МЧС составляет по меньшей мере 20 ч-1, а когда исходный материал включает метанол и/или диметиловый эфир, она находится в интервале от 20 до 300 ч-1. Способ по изобретению целесообразно осуществлять в виде процесса с неподвижным слоем или,что более типично, в виде процесса с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), в частности как непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а преимущественно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока. В одном практичном варианте этот способ осуществляют в виде процесса с псевдоожиженным слоем с применением реакторной системы, регенерационной системы и рекуперационной системы. В таком способе свежий исходный материал, необязательно с одним или несколькими разбавителями, совместно с каталитической композицией на основе молекулярного сита направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов в реакторной системе. Исходный материал в вертикальном трубном реакторе (реакторах) превращают в газообразный отходящий поток, который вместе с закоксованной каталитической композицией поступает в разделительный сосуд в реакторной системе. Закоксованную каталитическую композицию выделяют из газообразного отходящего потока внутри разделительного сосуда, как правило, с помощью циклонов, а затем направляют в десорбционную зону, как правило, в нижней части разделительного сосуда. В десорбционной зоне закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с газом, таким как водяной пар, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и/или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно водяной пар, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в регенерационную систему. В регенерационной системе закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в регенерационных условиях, обеспечивающих возможность выжигания кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Так, например, регенерационные условия могут включать температуру в интервале от 450 до 750 С, а предпочтительно от 550 до 700 С. Регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или возвращаемой в процесс каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежими газом или жидкостями и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы). Газообразный отходящий поток отводят из разделительной системы и пропускают через рекуперационную систему для выделения и очистки легкого олефина (олефинов), в частности этилена и пропилена, содержащихся в газообразном отходящем потоке. В одном практичном варианте проводимый по изобретению процесс образует часть объединенного процесса получения легкого олефина (олефинов) из углеводородного сырья, в частности метана и/или этана. Первой стадией в этом процессе является подача газообразного исходного материала, предпочтительно в сочетании с потоком воды, в зону образования синтез-газа с получением потока синтез-газа, как правило, включающего диоксид углерода, монооксид углерода и водород. Далее поток синтез-газа превращают в поток, включающий кислородсодержащее вещество, обычно введением в контакт с гетерогенным катализатором, как правило, с катализатором на основе меди, при температуре в интервале от 150 до 450 С и под давлением в интервале от 5 до 10 МПа. После очистки поток, включающий кислородсодержащее вещество, можно использовать в качестве исходного материала в процессе, который представлен выше, при получении легкого олефина (олефинов), такого как этилен и/или пропилен. Неограничивающие примеры этого объединенного процесса представлены в заявке ЕР-В 0933345, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом более полно объединенном процессе, необязательно в сочетании с объединенными процессами, описанными выше, получаемый олефин (олефины) направляют в один или несколько процессов полимеризации для получения различных полиолефинов. С целью обеспечить еще лучшее понимание сущности настоящего изобретения, включая свойственные ему преимущества, приведены следующие примеры. В этих примерах ПУСС определяют как соотношение между сроком службы каталитической композиции на основе молекулярного сита, включающей активный оксид (оксиды) металла, и сроком службы аналогичного молекулярного сита в отсутствиe оксида металла, определенного как обладающего значением ПУСС 1. В целях установления ПУСС срок службы выражают как совокупное количество превращаемого кислородсодержащего вещества, предпочтительно в один или несколько олефинов, на грамм молекулярного сита, до тех пор, пока скорость превращения не опускается до уровня примерно 10% от-8 007871 ее исходного значения. Если превращение не опускается до 10% от его исходного значения до конца эксперимента, срок службы оценивают линейной экстраполяцией, основываясь на скорости уменьшения превращения на отрезке между двумя последними базисными точками в эксперименте."Основной олефин" является суммой селективностей в отношении этилена и пропилена. Соотношение "С 2=/С 3=" является соотношением между селективностями в отношении этилена и пропилена,взвешенными в течение эксперимента. "Чистоту С 3" рассчитывают делением селективности в отношении пропилена на сумму значений селективности в отношении пропилена и пропана. Значения селективности в отношении метана, этилена, этана, пропилена, пропана, С 4 и С 5+ являются средними значениями селективности, взвешенными в течение эксперимента. Необходимо отметить, что значения С 5+ состоят только из значений С 5, С 6 и С 7. В таблицах значения селективности в сумме не достигают 100%, поскольку они,как хорошо известно, откорректированы с учетом кокса. Пример А. Приготовление молекулярного сита. Кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, SAPO-34, обозначенное как MSА, кристаллизовали в присутствии гидроксида тетраэтиламмония (R1) и дипропиламина (R2) в качестве органических структуронаправляющих агентов или шаблонных агентов. Смесь следующего состава в мольных соотношениях: 0,2 SiO2/Аl2O3/Р 2O5/0,9 R1/1,5 R2/50 Н 2O готовили вначале смешением некоторого количества продукта Condea Pural SB с деионизированной водой с получением суспензии. В эту суспензию добавляли некоторое количество фосфорной кислоты(85%-ной). Эти добавления производили с перемешиванием, получая гомогенную смесь. В эту гомогенную смесь добавляли продукт Ludox AS40 (40% SiO2) с последующим добавлением компонента R1 с перемешиванием и получением гомогенной смеси. В эту гомогенную смесь добавляли компонент R2, а затем образовавшуюся гомогенную смесь кристаллизовали в автоклаве из нержавеющей стали выдержкой при 170 С в течение 40 ч с перемешиванием. В результате этого образовывалась суспензия кристаллического молекулярного сита. Затем кристаллы выделяли из маточного раствора фильтрованием. После этого кристаллы молекулярного сита смешивали со связующим веществом и матричным материалом и распылительной сушкой формовали частицы. Пример Б. Процесс превращения. Все представленные данные по превращениям получали с применением микропоточного реактора,включавшего реактор из нержавеющей стали (с внешним диаметром 1/4 дюйма (0,64 см, размещенный в печи, в которую подавали испаренный метанол. В реакторе поддерживали температуру 475 С и манометрическое давление 25 фунтов/кв.дюйм (172,4 кПа). Скорость потока метанола была такой, благодаря которой скорость потока метанола на массовой основе на грамм молекулярного сита, также известная как массовая часовая скорость (МЧС), составляла 100 ч-1. Образовывавшиеся газы, выходившие из реактора, объединяли и анализировали с помощью газовой хроматографии. Количество катализатора было равным 50 мг, и каталитический слой разбавляли кварцем с целью свести к минимуму образование горячих точек в реакторе. Пример 1. Образец Lа(NO3)3 хН 2O (фирма Aldrich Chemical Company) кальцинировали на воздухе при 700 С в течение 3 ч с получением оксида лантана. Пример 2. 50 г Lа(NO3)3 хН 2O (фирма Aldrich Chemical Company) с перемешиванием растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН доводили до 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру(100 С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85 С. Часть этого катализатора кальцинировали при 600 С в токе воздуха в течение 3 ч с получением оксида лантана (Lа 2 О 3). Пример 3. 50 г Y(NO3)36 Н 2O с перемешиванием растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН доводили до 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100 С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85 С. Часть этого катализатора кальцинировали при 600 С в токе воздуха в течение 3 ч с получением оксида иттрия (Y2O3). Пример 4. Образец Sc(NO3)3 хН 2O (фирма Aldrich Chemical Company) кальцинировали на воздухе при 700 С в течение 3 ч с получением оксида скандия (Sc2O3). Пример 5. 50 г Се(NO3)36 Н 2O с перемешиванием растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН доводили до 8. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100 С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85 С. Часть этого катализатора кальцинировали при 600 С в токе воздуха в течение 3 ч с получением оксида церия (Се 2 О 3).-9 007871 Пример 6. 50 г Рr(NО 3)36 Н 2O с перемешиванием растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН доводили до 8. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100 С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85 С. Часть этого катализатора кальцинировали при 600 С в токе воздуха в течение 3 ч с получением оксида празеодима (Рr2 О 3). Пример 7. 50 г Nd(NO3)36 Н 2 О с перемешиванием растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН доводили до 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100 С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85 С. Часть этого катализатора кальцинировали при 600 С в токе воздуха в течение 3 ч с получением оксида неодима (Nd2 О 3). Пример 8. 39 г Се(NО 3)36 Н 2O и 7,0 г Lа(NO3)36 Н 2O с перемешиванием растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 20 г концентрированного гидроксида аммония и 500 мл дистиллированной воды. Эти два раствора объединяли, осуществляя перемешивание в форсунке при скорости подачи 50 мл/мин. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН конечного композита доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100 С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85 С. Часть этого катализатора кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700 С с получением смешанного оксида металлов, номинально содержавшего 5 мас.% лантана в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов. Пример 9. 9 г Се(NО 3)36 Н 2O и 30,0 г Lа(NО 3)36 Н 2O с перемешиванием растворяли в 500 мл дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 20 г концентрированного гидроксида аммония и 500 мл дистиллированной воды. Эти два раствора объединяли, осуществляя перемешивание в форсунке при скорости подачи 50 мл/мин. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН конечного композита доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100 С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85 С. Часть этого катализатора кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700 С с получением смешанного оксида металлов,номинально содержавшего 5 мас.% церия в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов. Пример 10. Поглощение диоксида углерода оксидами примеров с 1 по 9 определяли с применением системы термогравиметрического анализа Mettler TGA/SDTA 851 под нормальным давлением. Образцы оксида металла вначале дегидратировали в токе воздуха при примерно 500 С в течение 1 ч, после чего при 100 С определяли поглощение диоксида углерода. Для того чтобы установить поглощение диоксида углерода в миллиграммах диоксида углерода/м 2 оксида металла, значения которого представлены в табл. 1, в соответствии с методом Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) определяли удельную площадь поверхности образцов. Таблица 1 Сравнительный пример 11. В этом сравнительном примере 11 (ср. прим. 11) каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 50 мг- 10007871 каталитической композиции на основе молекулярного сита без активного оксида металлов. Результаты эксперимента представлены в табл. 2 и 3. Пример 12. В этом примере каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг Lа 2 О 3, полученного путем разложения нитрата в примере 1. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление Lа 2 О 3, активного оксида металла группы III, увеличивало срок службы на 149%. Селективность в отношении этана снижалась на 36%, а селективность в отношении пропана снижалась на 32%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 13. В этом примере каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг Lа 2 О 3, полученного посредством осаждения в примере 2. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление Lа 2 О 3, полученного посредством осаждения, активного оксида металла группы III, увеличивало срок службы на 340%. Селективность в отношении этана снижалась на 55%, а селективность в отношении пропана снижалась на 44%,что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 14. В этом примере 14 каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг Y2O3, полученного в примере 3. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление Y2O3, активного оксида металла группы III, увеличивало срок службы на 1090%. Селективность в отношении этана снижалась на 45%, а селективность в отношении пропана снижалась на 28%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 15. В этом примере 15 каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг Sc2O3, полученного в примере 4. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление Sc2O3, активного оксида металла группы III, увеличивало срок службы на 167%. Селективность в отношении этана снижалась на 27%, а селективность в отношении пропана снижалась на 21%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 16. В этом примере 16 каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг Се 2 О 3, полученного в примере 5. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление Се 2 О 3, активного оксида металла ряда лантанидов, увеличивало срок службы на 630%. Селективность в отношении этана снижалась на 50%, а селективность в отношении пропана снижалась на 34%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 17. В этом примере 17 каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг Рr2 О 3, полученного в примере 6. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление Рr2 О 3, активного оксида металла ряда лантанидов, увеличивало срок службы на 640%. Селективность в отношении этана снижалась на 51%, а селективность в отношении пропана снижалась на 38%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 18. В этом примере 18 каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг Nd2 О 3, полученного в примере 7. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены- 11007871 в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление Nd2 О 3, активного оксида металла ряда лантанидов, увеличивало срок службы на 340%. Селективность в отношении этана снижалась на 49%, а селективность в отношении пропана снижалась на 34%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 19. В этом примере 19 каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг смешанного оксида металлов, полученного в примере 8. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление 5% LаОх/Се 2O3, активного оксида металла ряда лантанидов, модифицированного оксидом металла группы III, увеличивало срок службы на 450%. Селективность в отношении этана снижалась на 47%, а селективность в отношении пропана снижалась на 37%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Пример 20. В этом примере 20 каталитическую композицию на основе молекулярного сита, приготовленную в примере А, испытывали в процессе примера Б с использованием 40 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита с 10 мг смешанного оксида металлов, полученного в примере 9. Компоненты хорошо смешивали, а затем разбавляли песком с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 2 и 3, показывающих, что добавление 5% СеОх/Lа 2 О 3, активного оксида металла группыIII, модифицированного оксидом элемента ряда лантанидов, увеличивало срок службы на 260%. Селективность в отношении этана снижалась на 56%, а селективность в отношении пропана снижалась на 45%,что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода. Таблица 2- 12007871 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ приготовления каталитической композиции для превращения исходного материала в один или несколько олефинов, включающий физическое смешение первых частиц, включающих молекулярное сито, со вторыми частицами, включающими по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы III Периодической таблицы элементов, элементов ряда лантанидов и элементов ряда актиноидов,где этот оксид металла при 100 С поглощает диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м 2 частиц оксида металла и указанный оксид металла находится в высушенном или кальцинированном состоянии. 2. Способ по п.1, в котором оксид металла, выбранный из группы III Периодической таблицы элементов, элементов ряда лантанидов и элементов ряда актиноидов, представляет собой оксид скандия,оксид лантана, оксид иттрия, оксид церия, оксид празеодима, оксид неодима и их смеси. 3. Способ по п.2, в котором оксид металла представляет собой смесь оксида лантана и оксида церия. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутые вторые частицы готовят гидротермической обработкой гидратированного предшественника при температуре по меньшей мере 80 С в течение до 10 дней и последующим кальцинированием гидратированного предшественника при температуре в интервале от 400 до 900 С. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором молекулярное сито представляет собой алюмофосфатное (АlРО) молекулярное сито или кремнийалюмофосфатное (SAPO) молекулярное сито. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором молекулярное сито обладает топологиейAEI, или топологией СНА, или их сочетанием. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором исходный материал включает одно или несколько кислородсодержащих веществ. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором исходный материал включает спирт.