Способ каталитического удаления диоксида углерода и nox из отходящих газов
Формула / Реферат
1. Способ каталитического удаления диоксида углерода и NOx из отходящих газов в реакторе, заполненном активноугольным катализатором, отличающийся выполнением следующих стадий:
а) катализатор насыщают водой,
б) отходящие газы насыщают или частично насыщают водой,
в) отходящие газы подают в реактор,
г) NOx каталитически превращают в NO2-/NO3- и одновременно с этим CO2 каталитически превращают на том же катализаторе в углерод и O2,
д) активноугольный катализатор промывают водой и выгружают углерод в виде твердого вещества, а также NO2-/NO3- в растворенном в воде виде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активноугольный катализатор до подачи отходящих газов в реактор насыщают или частично насыщают NOx в количестве от 0,1 до 0,3 кг/м3 активноугольного катализатора.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что одновременно с CO2 и NOx из отходящих газов удаляют CxHy.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве активноугольного катализатора используют гранулированный активированный уголь с размером гранул от 1 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм, приготовленный путем активирования водяным паром и обладающий следующими общими свойствами: йодное число: 800; адсорбция метиленового синего: 11 г/100 г; внутренняя удельная поверхность (определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)): 875 м2/г; кажущаяся плотность: 260 кг/м3; плотность после обратной промывки: 230 кг/м3; степень равномерности: 1,3 при зольности 7 мас.%; значение pH: щелочное; влажность (в упакованном состоянии): 2 мас.%.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходящие газы перед стадией б) направляют в форреактор, содержащий второй катализатор, и затем на стадии б) насыщают или частично насыщают водой.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве второго катализатора используют гранулированный путем экструзии активированный уголь с размером гранул 3 мм и обладающий следующими общими свойствами: адсорбция бутана при p/p0 = 0,1: 24 г/100 г; внутренняя удельная поверхность (определяемая БЭТ-методом): 1200 м2/г; кажущаяся плотность: 400 кг/м3; твердость (определяемая методом "Ball-pan Hardness"): 98; влажность (в упакованном состоянии): 5 мас.%; время разложения: максимум 15 мин, минимум 8 мин.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что отходящие газы после стадии б) направляют в форреактор, содержащий второй катализатор, и затем подают в реактор на стадии в).
8. Способ по пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что второй катализатор в форреакторе используют в сухом состоянии.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что к воде на стадии а), стадии б) и/или стадии д) добавляют основание Mn+(OH-)n, где M выбран из группы, включающей щелочные и щелочно-земельные металлы, а n обозначает число 1 или 2, и/или катионактивное, анионактивное, неионогенное или амфотерное поверхностно-активное вещество либо их смеси.
10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходящие газы содержат NOx в количестве от 100 до 1500 част./млн и CO2 в количестве от 0,3 до 15 об.%.
11. Способ по одному из пп.3-10, отличающийся тем, что отходящие газы содержат CxHy в количестве до 700 част./млн.
12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура отходящих газов на входе в реактор лежит в пределах от окружающей температуры до 150°C.
13. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание кислорода в отходящих газах составляет по меньшей мере 5 об.%, предпочтительно по меньшей мере 8 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 об.%, наиболее предпочтительно 12 об.%.
14. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что при его осуществлении в атмосферу выбрасывают O2.
Текст
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И NOx ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ В изобретении описан способ каталитического удаления диоксида углерода и NOx из отходящих газов в реакторе, заполненном активноугольным катализатором. Такой способ заключается в выполнении следующих стадий: а) катализатор насыщают водой, б) отходящие газы насыщают или частично насыщают водой, в) отходящие газы подают в реактор, г) NOx каталитически превращают в NO2-/NO3- и одновременно с этим CO2 каталитически превращают на том же катализаторе в углерод и O2, д) активноугольный катализатор промывают водой и выгружают углерод в виде твердого вещества, а также NO2-/NO3- в растворенном в воде или основании виде.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СППЭ КАРБЕН ПРОЦЕСС ЭНД ПЛАНТ ЭНДЖИНИРИНГ С.А. (LU) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится в целом к способу каталитического удаления диоксида углерода и NOx из отходящих газов. Уровень техники Дискуссии об изменении климата наглядно продемонстрировали человечеству тот факт, что имеющиеся в его распоряжении ресурсы ограничены и что образующиеся в результате человеческой деятельности вредные вещества оказывают существенное влияние на окружающую среду и серьезно изменяют климат. Если в семидесятых годах двадцатого столетия в центре внимания стояли выбросы сернистых соединений, то в настоящее время центральной темой обсуждений стали выбросы диоксида углерода. На протяжении нескольких последних лет ведутся интенсивные поиски возможностей по максимально полному предотвращению образования этого газа или же по его удалению из атмосферы. В отношении этой последней возможности были предложены различные способы, целью которых является связывание диоксида углерода из атмосферы с твердыми веществами или жидкостями с последующим их направлением на хранение. Подобные способы известны, например, из WO 2005/108297, KR 2005028624,WO 2004/098740. Помимо этого предпринимались также попытки по электрохимическому восстановлению диоксида углерода, необходимую для чего электрическую энергию можно, как описано вJP 4063115, генерировать без ущерба для окружающей среды из солнечной энергии. Однако недостаток таких способов состоит в том, что они либо лишь отодвигают решение существующей проблемы, либо являются исключительно энергоемкими. Задача изобретения В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ удаления прежде всегоNOx и диоксида углерода из отходящих газов. Краткое изложение сущности изобретения Указанная задача решается согласно изобретению с помощью способа каталитического удаления диоксида углерода и NOx из отходящих газов в реакторе, заполненном активноугольным катализатором. Такой способ отличается выполнением следующих стадий: а) катализатор насыщают водой,б) отходящие газы насыщают или частично насыщают водой,в) отходящие газы подают в реактор,г) NOx каталитически превращают в NO2-/NO3- и одновременно с этим CO2 каталитически превращают на том же катализаторе в углерод и O2,д) активноугольный катализатор промывают водой и выгружают углерод в виде твердого вещества,а также NO2-/NO3- в растворенном в воде виде. Преимущество подобного способа состоит в том, что NOx и CO2 извлекают из газовой фазы в видеNO3- и С и что по завершении способа они представлены в виде жидкости (растворенный в воде NO3-),соответственно в виде твердого вещества и могут использоваться в дальнейшем. Предлагаемый в изобретении способ позволяет обрабатывать отходящие газы промышленных установок, прежде всего газообразные продукты сгорания, содержащие диоксид углерода и NOx (например,из процессов сжигания природного газа), и одновременно и параллельно, т.е. одним способом, полностью, соответственно частично удалять оба этих вредных вещества из отходящих газов. Катализатор перед его первым применением предпочтительно насыщать или частично насыщатьNOx. Выражение "насыщение или частичное насыщение катализатора NOx" согласно настоящему изобретению означает, что отходящие газы, которые в последующем попадают на активноугольный катализатор, обладают достаточной энергией экзотермического превращения, выделяющейся в результате превращений NOx в NO3-, для последующего начала превращения CO2. По порядку величин это, как показали эксперименты, соответствует 0,1-0,3 кг NOx/м 3 активноугольного катализатора. Выражение "насыщение катализатора водой" согласно настоящему изобретению означает, что катализатор продолжают обрабатывать водой или водяным паром до тех пор, пока вода не начнет выходить из реактора. По порядку величин это, как показали описанные ниже эксперименты, соответствует 250-550 кг воды/м 3 активноугольного катализатора. В отличие от способа, описанного в CN 101564640, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используется "мокрый" катализатор. Катализатор перед началом реакции находится в мокром состоянии и до, и во время осуществления предлагаемого в изобретении способа орошается водой,которой одновременно во время осуществления предлагаемого в изобретении способа, т.е. без необходимости его прерывания, смываются образовавшиеся твердые вещества. При осуществлении же известного из CN 101564640 способа катализатор в начале процесса находится в "сухом" состоянии, и лишь после того, как процесс очистки становится более не эффективным (стадия 5 способа), процесс прерывают и катализатор орошают водой для смыва прилипших к нему продуктов, в результате чего получают разбавленную, жидкую кислоту с остатками (стадия 6 способа). Далее в реактор при осуществлении известного из CN 101564640 способа на его стадии 7 подают нагретый до 100-120C воздух для высушивания катализатора, после чего возобновляют работу реактора. Хотя газы, обрабатываемые известным изCN 101564640 способом, и содержат помимо прочих компонентов водяной пар, но лишь в исключительно малой концентрации (2-12 об.%). Существенное различие между обоими способами состоит в соответствии с этим в том, что известный из CN 101564640 способ необходимо регулярно прерывать в целях регенерации катализатора, который после его регенерации путем орошения водой необходимо сушить. Очевидно, что подобные условия проведения такого известного способа не позволяют превращать CO2 в углерод в виде твердого вещества, поскольку после промывки катализатора получают разбавленный жидкий раствор кислоты, который очищают на мембранном фильтре. Присутствуй в таком растворе углерод в виде твердого вещества, этот фактор обязательно обратил бы на себя внимание, поскольку раствор стал бы черным, а твердое вещество осело бы на мембранном фильтре, что невозможно было бы не заметить. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа степень превращения содержащегося в отходящих газах CO2 составляет по меньшей мере 30 об.%, предпочтительно по меньшей мере 50 об.%,особенно предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, прежде всего по меньшей мере 90 об.%. Помимо этого возможно превращение по меньшей мере 20 об.%, предпочтительно по меньшей мере 50 об.%,особенно предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, прежде всего по меньшей мере 90 об.%, содержащихся в отходящих газах NOx. Под обозначением "NOx" согласно настоящему изобретению подразумеваются оксиды азота, нитрозные газы или вообще окислы азота в качестве собирательных обозначений газообразных оксидов азота. Такие соединения обычно сокращенно обозначают через NOx, поскольку из-за наличия у азота многих степеней окисления существует несколько соединений азота с кислородом. Выражение "насыщение/частичное насыщение отходящих газов водой" согласно настоящему изобретению означает, что отходящие газы насыщают/частично насыщают водой с помощью, например,(газо)охладителя/(газо)промывателя. В соответствии с этим отходящие газы в предпочтительном варианте насыщают до их точки росы водяным паром. Однако отходящие газы должны иметь относительную влажность по меньшей мере 50%, предпочтительно 60%, особенно предпочтительно 80%. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения отходящие газы перед стадией б) направляют в форреактор (предреактор), содержащий второй катализатор, и затем на стадии б) насыщают или частично насыщают водой. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения отходящие газы после стадии б) направляют в форреактор, содержащий второй катализатор, и затем подают в реактор на стадии в). Второй катализатор в форреакторе в предпочтительном варианте используют в сухом состоянии,т.е. в него не подают воду и следят за тем, чтобы в ходе реакции не происходило образование конденсационной воды. В случае, когда отходящие газы подают в форреактор лишь после охладителя, необходимо следить за тем, чтобы температура газов во время их пребывания в форреакторе не опускалась ниже их точки росы. Под выражением "промывка катализатора водой" согласно настоящему изобретению подразумевается подача воды в верхнюю часть реактора, через который вода в этом случае проходит в противотоке к газам. В другом варианте воду можно также подавать в прямотоке с газами. Углерод по завершении реакции выгружают из реактора в виде твердого вещества путем промывки катализатора. Углерод может быть при этом представлен в виде элементарного углерода (C), а также в виде его соединений (C-соединений). Под термином "C-соединения" согласно настоящему изобретению подразумеваются комплексы C(NO) и другие соединения, образуемые между собой C, N и О. В соответствии с этим под термином "углерод" согласно настоящему изобретению подразумевается не только углерод (C), но и C-соединения, такие как комплексы C(NO) и другие соединения между C, N и О. В предпочтительном варианте обработке подвергают отходящие газы, содержащие NOx в количестве от 100 до 1500 част./млн и CO2 в количестве от 0,3 до 15 об.%. Очевидно, что возможна также обработка отходящих газов, в которых соотношение между обоими указанными вредными веществами лежит вне указанного интервала. В подобном случае вредное вещество, содержание которого превышает вышеуказанный предел, может удаляться из отходящих газов не полностью, а лишь частично. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения из отходящих газов, если в них присутствуют углеводороды (CxHy), можно одновременно с CO2 и NOx удалять также CxHy в качестве дополнительного вредного вещества. Под обозначением "CxHy" согласно настоящему изобретению подразумеваются соединения, состоящие только из углерода и водорода, как, например, линейные или разветвленные алканы, циклоалканы, линейные или разветвленные алкены, линейные или разветвленные алкины и ароматические соединения. Содержание CxHy в обрабатываемых газах преимущественно составляет от 0 до 700 част./млн. Дополнительные вредные вещества при их содержании ниже вышеуказанных пределов оказывают минимальное влияние или не оказывают никакого влияния на реакцию с участием NOx и CO2. В случае,когда содержание дополнительных вредных веществ превышает вышеуказанный предел, они удаляются из отходящих газов не полностью, а лишь частично. Температура отходящих газов на входе в реактор в предпочтительном варианте лежит в пределах от окружающей температуры до 150C. Большие температуры могли бы со временем привести к повреждению катализатора. Содержание кислорода в отходящих газах в сущности не является критичной величиной, однако в идеальном случае оно должно составлять по меньшей мере 5 об.%, предпочтительно по меньшей мере 8 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 об.%, прежде всего по меньшей мере 12 об.%. Насыщение отходящих газов водой можно обеспечить исключительно простым путем их резким охлаждением или пропусканием через промыватель либо аналогичным способом. Очевидно, что отходящие газы во избежание отравления и/или засорения катализатора должны в минимально возможном количестве содержать твердые вещества, пыль и аналогичные примеси. Такую очистку отходящих газов от пыли обеспечивают путем их пропускания через обычные фильтровальные установки и лишь затем отходящие газы направляют в охладитель или промыватель. На эффективность очистки от CO2 влияют путем промывки слоя активированного угля. Так, например, в проведенных экспериментах степень удаления CO2 при одинаковых входных параметрах отходящих газов и при промывке катализатора водой устанавливается на примерно 50%. В отличие от этого при промывке катализатора основанием, например, 5-30%-ным раствором NaOH, возможно достижение степени удаления CO2, превышающей 90%. Под термином "основание" согласно настоящему изобретению подразумевается водный растворMn+(OH-)n, где М выбран из группы, включающей щелочные и щелочно-земельные металлы, а n обозначает 1, 2 или 3. В предпочтительном варианте используют водный раствор NaOH. Концентрация основания в идеальном случае составляет порядка 5-30 мас.% в воде. Подача мельчайших капелек воды с Mn+(OH-)n или без него в дымовой газ приводит к снижению температуры и помимо прочего к повышению содержания воды с соответствующим, возможно присутствующим в нейMn+(OH-)n - компонентом в дымовом газе вплоть до максимально возможной относительной влажности,составляющей 100%. На промывку слоя активированного угля можно также положительно влиять, примешивая катионактивные, анионактивные, неионогенные или амфотерные поверхностно-активные вещества (ПАВ) к воде или основанию, используемому для промывки катализатора. Под термином "поверхностно-активные вещества (ПАВ)" согласно настоящему изобретению подразумеваются вещества, которые снижают поверхностное натяжение жидкости или поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз и обеспечивают возможность образования дисперсий или способствуют их образованию, соответственно действуют в качестве гидротропных солюбилизаторов. Краткое описание чертежей Другие частные аспекты и преимущества изобретения вытекают из последующего подробного описания одного из возможных вариантов осуществления изобретения со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых, в частности, показано: на фиг. 1 - схематичный вид первой опытной установки; на фиг. 2 - графическое представление измеренных в первой опытной установке показателей содержания CO2, NOx и O2 в отходящих газах на входе в реактор, соответственно на выходе из него, при этом катализатор промывали NaOH; на фиг. 3 - графическое представление измеренных в первой опытной установке показателей содержания CO2, NOx, CxHy и O2 в отходящих газах на входе в реактор, соответственно на выходе из него,при этом катализатор промывали NaOH; на фиг. 4 - графическое представление измеренных в первой опытной установке показателей содержания CO2, NOx и O2 в отходящих газах на входе в реактор, соответственно на выходе из него, при этом катализатор промывали водой; на фиг. 5 - графическое представление измеренных в первой опытной установке показателей содержания CO2, NOx, CxHy и O2 в отходящих газах на входе в реактор, соответственно на выходе из него,при этом катализатор промывали водой; на фиг. 5 а - графическое представление измеренных в первой опытной установке средних значений,усредненных по нескольким экспериментам, в ходе которых определяли уменьшение содержания CO2 иNOx в отходящих газах на выходе из реактора по сравнению с содержанием этих компонентов в отходящих газах на входе в реактор, при этом катализатор промывали NaOH; на фиг. 6 - схематичный вид второй опытной установки; на фиг. 7 - графическое представление измеренных во второй опытной установке показателей содержания CO2, NOx и O2 в отходящих газах на входе в форреактор, соответственно на выходе из реактора, при этом катализатор во втором реакторе промывали NaOH; на фиг. 8 - графическое представление измеренных во второй опытной установке показателей содержания CO2, NOx, CxHy и O2 в отходящих газах на входе в форреактор, соответственно на выходе из реактора, при этом катализатор во втором реакторе промывали NaOH; на фиг. 9 - графическое представление измеренных во второй опытной установке показателей содержания CO2, NOx и O2, а также CxHy в отходящих газах на входе в форреактор, соответственно на выходе из реактора, при этом катализатор во втором реакторе промывали водой; на фиг. 10 - графическое представление измеренных во второй опытной установке показателей содержания CO2, NOx, CxHy и O2 в отходящих газах на входе в форреактор, соответственно на выходе из реактора, при этом катализатор во втором реакторе промывали водой; на фиг. 11 - графическое представление измеренных во второй опытной установке показателей содержания CO2 и NOx в отходящих газах на входе в форреактор, соответственно на выходе из него. Описание варианта осуществления изобретения Опытная установка 1. Показанная на фиг. 1 для иллюстрации изобретения опытная установка 1 имеет опытный реактор 110, в нижнюю часть 112 которого подводится исследуемый газ и в верхней части 114 которого разбрызгивается вода или основание. В качестве исследуемого газа используют отходящие газы из процесса сжигания природного газа. Отходящие газы очищаются от пыли с помощью электрофильтра (не показан) и подаются нагнетателем 116 с температурой около 300C в охладитель 118 Вентури. Интегрированная в каплеотделитель 120 питающая емкость 122 охладителя 118 Вентури заполнена водой или 15%-ным раствором NaOH. В охладителе 118 Вентури отходящие газы охлаждаются до температуры насыщения и насыщаются. Состав исследуемых отходящих газов (содержание в них NOx, CO2, а также O2 и в некоторых экспериментах содержание в них CxHy), их температура, расход и скорость потока анализируются первым измерительным прибором 124. Затем исследуемые газы попадают в реактор 110. Реактор 110 заполнен активноугольным катализатором 130. Исследуемые газы проходят через реактор 110 и находящийся в нем катализатор 130 снизу вверх(восходящим потоком) и после выхода из реактора 110 контролируются вторым измерительным прибором 132 по тем же параметрам, что и первым измерительным прибором 124, т.е. анализируются по таким показателям, как их состав (содержание NOx, CO2, а также O2 и в некоторых экспериментах содержаниеCxHy), температура, расход и скорость потока, после чего выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 134. На активноугольном катализаторе 130, который не пропитан дополнительно металлами, NOx, CO2, а также возможно присутствующие CxHy подвергаются каталитическому превращению при непрерывном добавлении основания или воды (промывка слоя активированного угля). Необходимая в реакторе 110 вода или необходимое в нем основание насосом 138 подается из расходной емкости 136 через измерительный прибор 140, которым измеряется расход, в верхнюю часть 114 реактора 110, откуда вода/основание проходит через активноугольный катализатор 130 в противотоке к исследуемым газам. Необходимая для охладителя 118 вода поступает непосредственно из системы 142 водоснабжения и движется по циркуляционному контуру. В случае, когда в охладителе 118 в качестве рабочей среды используется основание, оно насосом 146 подается из расходной емкости 144 в питающую емкость 122 каплеотделителя 120 охладителя 118. Находящаяся в питающей емкости 122 каплеотделителя 120 вода или находящееся в ней основание подается насосом 148 к разбрызгивающей головке 150 охладителя 118. Реактор 110 имеет насадку 152, которая расположена под активноугольным катализатором 130. Такая насадка 152 предназначена для распределения газа и должна быть изготовлена из инертного материала, такого, например, как Al2O3. Подобная насадка обеспечивает распределение газов по всему катализатору. Образовавшиеся в результате реакций на катализаторе 130 NO3-, а также углерод, соответственно его соединения смываются с катализатора 130 путем его орошения водой или основанием в зависимости от объема активноугольного катализатора 130 и концентраций NOx и CO2, а также дополнительно концентраций CxHy при их наличии в противотоке к газам. При проведении испытаний на пилотной установке активноугольный катализатор 130 непрерывно промывали водой/основанием с расходом 5-20 л/мин. Потребное количество воды/основания определяется при этом концентрациями вредных веществ. При недостаточной соответственно встречающимся концентрациям вредных веществ промывке активноугольного катализатора 130 его поры могут закупориваться, из-за чего прекращаются все реакции на нем. Из нижней части 112 реактора 110 технологическая вода, при определенных условиях совместно с основанием, и образовавшийся в процессе и суспендированный в ней углерод, соответственно образовавшиеся в процессе и суспендированные в ней соединения углерода собираются в емкости 154, где измерительным прибором 156 определяется значение pH. Затем жидкость откачивается насосом 158 с определением ее расхода еще одним измерительным прибором 160. В описанной выше установке NOx в отходящих газах каталитически превращается на влажных зернах (гранулах) активноугольного катализатора в NO3- и одновременно, соответственно параллельно диоксид углерода расщепляется на углерод и кислород, соответственно CxHy при их наличии превращаются в углерод и H2. Часть углерода, однако, может быть также представлена в виде его соединений. Эксперименты проводили при следующих условиях: объемный расход исходных (неочищенных) газов: от минимум 150 до максимум 250 м 3/ч; содержание NOx в дымовых газах: от 100 до 1000 част./млн; содержание CO2 в дымовых газах: от 0 до 6 об.%; температура газов на входе в реактор: от 15 до 80C; содержание O2 в дымовых газах: от 10 до 18 об.%; насыщение отходящих газов водой и их охлаждение в реакторе путем резкого охлаждения водой или 5-30%-ным раствором NaOH; температура отходящих газов (на выходе): от минимум 30 до максимум 45C; температура точки росы: охлаждение до точки насыщения; применявшиеся в испытаниях активноугольные катализаторы: продукты, выпускаемые фирмойNoritPK1-3, NoritPK2-4 и NoritPK3-5. Такие активноугольные катализаторы представляют собой гранулированный активированный уголь с размером зерен (гранул) от 1 до 3 мм, от 2 до 4 мм, соответственно от 3 до 5 мм и были приготовлены путем активирования водяным паром. Изготовителем гарантируется наличие следующих общих свойств: йодное число: 800, адсорбция метиленового синего: 11 г/100 г, внутренняя удельная поверхность (определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ: 875 м 2/г, кажущаяся плотность: 260 кг/м 3, плотность после обратной промывки: 230 кг/м 3, степень равномерности: 1,3 при зольности 7 мас.%, значениеpH: щелочное, влажность (в упакованном состоянии): 2 мас.%. В экспериментах использовали анализаторы дымовых газов марки Testo. Такие анализаторы представляют собой приборы одного из последних поколений (год изготовления 2009) и перед проведением экспериментов были проверены и откалиброваны изготовителем. Процесс превращения NOx на поверхности катализатора согласно современному уровню знаний формально протекает в соответствии с приведенными ниже общими уравнениями экзотермических, соответственно эндотермических реакций. Окисление: 2NO + O22NO2 2NO2N2O4NO + NO2N2O3 Образование азотной кислоты путем добавления воды: 3NO2 + Н 2 О 2HNO3+ NON2O3 + 2NaOH2NaNO2 + H2O При наличии: процесс превращения CxHy в C и Н 2 на поверхности катализатора. Углерод (C) и в данном случае может временно откладываться на активированном угле и/или соединениях углерода и/или иных соединениях. Не основываясь на какой-либо теории, принимают следующие положения.NOx и O2 мигрируют к активным центрам катализатора. На них NOx окисляется частично до NO2, а также до N2O3 и N2O4. Затем NO2 мигрирует из активных центров катализатора и реагирует с NaOH, при его наличии, на водяной оболочке, окружающей гранулу катализатора, с образованием NO2-, NO3- и Н 2 О. Молекула CO2 также проникает в поры гранулы катализатора и адсорбируется в них в результате подвода энергии образования, соответственно на соединениях углерода. Раствор NaOH, при его наличии,который находится в водяной оболочке, окружающей гранулу катализатора, из-за высокого поверхностного натяжения (удельная поверхность) адсорбирует C-компонент диоксида углерода (CO2) и кислород(O2). В результате также образуются так называемые углеродные соединения. Находящийся на углеродном соединении C-компонент присутствует в воде или совместно с основанием в виде суспензии. Удаление образовавшегося углерода и/или образовавшихся углеродных соединений в суспензии с водой или основанием из катализатора осуществляется путем промывки водой или основанием. Образовавшийся углерод и/или образовавшиеся углеродные соединения выпадают в осадок по истечении короткого промежутка времени. Для промывки катализатора использовали умягченную, соответственно обессоленную воду с добавлением или без добавления к ней основания (например, NaOH). Не основываясь, однако, на какой-либо теории, полагают, что адсорбция CO2 происходит в результате расходования энергии, выделяющейся в ходе экзотермического процесса окисления/нейтрализацииNOx до NO3-, соответственно до NO2-. Реактор, который в проводившихся экспериментах был изготовлен из стеклопластика, имеет объем около 2 м 3 и заполнен активноугольным катализатором типа NoritPK2-4 в количестве 2 м 3. На первом этапе опытная установка работала с расходом отходящих газов около 220 м 3/ч при добавлении NOx в количестве от 500 до 800 част./млн. В общей сложности в реактор подавали около 8 кгNOx (около 4 кг NOx/м 3 активноугольного катализатора) (фиг. 2). В данном опыте отходящие газы охлаждали в охладителе, заполненном 15%-ным раствором основания (NaOH), с примерно 300 до примерно 60C. При этом происходило насыщение отходящих газов,т.е. отходящие газы имели приблизительно 100%-ную относительную влажность. В ходе экспериментов(см. фиг. 2 и 3) на активноугольный катализатор постоянно подавали промывочную воду в виде 5-30%ного раствора NaOH с расходом вплоть до 10 л/мин. Содержание NOx и CO2 в отходящих газах измеряли,как показано на фиг. 1, соответственно на входе в реактор и на выходе из него. Измерения проводили каждые 60 с, а их результаты в графическом виде представлены на фиг. 2 и 3. Измерения, результаты которых представлены на фиг. 2, проводили после насыщения катализатора оксидами азота (NOx). Концентрация CO2 составляла от 4,8 до 5,6 об.%. В ходе экспериментов (см. фиг. 3) было установлено, что по истечении примерно 5 мин начиналась очистка исследуемых отходящих газов от CO2, степень которой затем непрерывно возрастала вплоть до 99,5% вне зависимости от увеличения или уменьшения содержания CO2 в отходящих газах. Контрольный опыт продолжали непрерывно в течение примерно 60 мин. На протяжении всего этого периода времени содержание NOx в обрабатываемых отходящих газах снижалось на примерно 30-40%, как это следует из приведенных на фиг. 2 графиков. При проведении экспериментов в отходящих газах, как показано на фиг. 3, содержались также CxHy, которые удаляли из отходящих газов на 100%. В ходе экспериментов (см. фиг. 5 а) было установлено также, что снижение концентрации CO2, т.е. разложение CO2 в реакторе, и снижение концентрации NOx, т.е. разложение NOx в реакторе, где оба показателя выражены в объемных процентах (об.%), находятся в линейной зависимости между собой, которое описывается уравнением вида y = -0,0314x+10,113, при этом мера определенности (R2) равна 0,9442. При проведении этих экспериментов было выявлено увеличение содержания O2 по результатам его измерения на входе в реактор и выходе из него. Увеличение содержания O2 происходило практически одновременно со снижением содержания CO2. Промывочная вода, выгруженная из реактора, во всех экспериментах была полностью окрашена в иссиня-черный цвет. В промывочной воде можно было обнаружить образовавшиеся при нейтрализации соли, а также углерод/углеродные соединения. Исследования независимой лаборатории подтвердили, что углерод/углеродные соединения представляет/представляют собой углерод, отличный от углерода в составе активированного угля. Опыты с радиоактивно мечеными CO2-содержащими исследуемыми газами подтвердили, что источником углерода в промывочной воде является CO2 и что речь при этом не идет о компонентах катализатора. Образовавшиеся при нейтрализации соли, а также углерод/углеродные соединения оседают по истечении короткого промежутка времени. В серии экспериментов, результаты которых в графическом виде представлены на фиг. 4 и 5, вместо NaOH использовали воду для насыщения отходящих газов, а также для промывки катализатора. В данном случае также было установлено, что NOx и CO2 (фиг. 4), соответственно NOx, CO2 и CxHy (фиг. 5) удалялись из отходящих газов. Помимо этого было установлено также, что превращение CO2 в случае,когда использовали воду вместо основания, было не столь эффективным. При проведении этих экспериментов также было выявлено увеличение содержания O2 по результатам его измерения на входе в реактор и выходе из него. Четыре представленных в графическом виде результата экспериментов подтверждают, что происходило разложение NOx, а также CO2, соответственно CxHy. Проведенные эксперименты также свидетельствовали о повышении содержания O2. Результаты экспериментов (см. фиг. 3), проведенных при создании настоящего изобретения, свидетельствуют о том, что активноугольный катализатор до начала удаления CO2 из отходящих газов необходимо насытить оксидами азота (NOx) до определенной степени. Опытная установка 2. Показанная на фиг. 6 для иллюстрации изобретения вторая опытная установка отличается от первой опытной установки наличием форреактора 126, который заполнен катализатором 128 и в который сначала из охладителя 118 направляют исследуемые газы, направляемые затем в реактор 110. Такой катализатор 128 в форреакторе 126 представляет собой активноугольный катализатор, выпускаемый фирмой NORIT Nederland B.V., расположенной по адресу: Postbus 105 NL-3800 AC Amersfoort, под названием NoritRST-3. Речь при этом идет о гранулированном путем экструзии активированном угле с размером зерен (гранул) 3 мм. Изготовителем гарантируется наличие следующих общих свойств: адсорбция бутана при p/p0 = 0,1: 24 г/100 г, внутренняя удельная поверхность (определяемаяHardness"): 98, влажность (в упакованном состоянии): 5 мас.%, время разложения: максимум 15 мин, минимум 8 мин. Основное различие между обеими опытными установками состоит, как уже указывалось выше, в том, что во второй опытной установке используется форреактор 126. В этот форреактор 126 без добавления воды или основания подаются отходящие газы из охладителя 118. Катализатор 128 в форреакторе 126 в соответствии с этим работает по "сухому" принципу, тогда как катализатор в реакторе 110 работает в "мокром" состоянии. Катализатор 128 в форреакторе 126 остается "сухим", а поскольку температура отходящих газов в этом форреакторе изменяется лишь незначительно, не происходит также или происходит лишь несущественная конденсация содержащегося в отходящих газах водяного пара. Однако можно также и, вероятно, проще предварительно охлаждать исследуемые газы (например,пропусканием через теплообменник) и после этого направлять в форреактор 126. В этом случае газы затем направляют в охладитель 118, а из него затем в реактор 110. Представленные на фиг. 7 и 8 результаты были получены в экспериментах, в которых в охладителе использовали исключительно воду, а в реакторе - 5%-ный раствор NaOH. Представленные на фиг. 9 и 10 результаты были получены в экспериментах, в которых и в охладителе, и в реакторе использовали только воду. В экспериментах, результаты которых в графическом виде представлены на фиг. 7 и 9, в отходящих газах не содержались CxHy. В экспериментах же, результаты которых в графическом виде представлены на фиг. 8 и 10, использовали отходящие газы, которые содержали CxHy в количестве от 10 до 300 част./млн. Из приведенных на фиг. 7-10 графиков следует, что степень разложения NOx составляла вплоть до 100%. Лишь в экспериментах, результаты которых представлены на фиг. 10, в отходящих газах оставались NOx в количестве нескольких част./млн. Во всех других опытах содержание NOx в обработанных отходящих газах равнялось 0. Приведенные на фиг. 8 результаты экспериментов свидетельствуют о том, что происходило также полное разложение CO2 и CxHy. Из приведенных на фиг. 7 графиков следует, что содержание CO2 в отходящих газах начинает непрерывно снижаться по истечении нескольких первых минут после начала опыта, а к его концу стремится к нулю. Приведенные на фиг. 9 и 10 результаты свидетельствуют о том, что при использовании только водыNOx, а также CxHy разлагаются почти полностью, тогда как CO2 разлагается лишь на 20-30%. Приведенные на фиг. 11 результаты свидетельствуют о том, что в форреакторе 126, который работает "всухую", NOx превращаются полностью, однако CO2 не претерпевает химического превращения вовсе. Такой форреактор примерно соответствует реактору из CN 101564640, и при создании изобретения было установлено, что на активноугольном катализаторе в "сухих" условиях в форреакторе не происходит разложение CO2. Таким образом, очевидно, что при осуществлении способа в условиях, известных из CN 101564640, также не происходило никакого разложения CO2. В соответствии с этим разложение CO2 происходит, как показывают эксперименты, лишь на "мокром" катализаторе, т.е. на катализаторе, пропитанном водой, соответственно водным раствором. Реакция, протекающая на "мокрых" катализаторах, отлична, таким образом, от той, которая происходит на катализаторе, применяемом в CN 101564640, поскольку катализатор используется в иных условиях. Сравнение между собой результатов экспериментов с одним реактором и результатов экспериментов с двумя реакторами свидетельствует о почти полном разложении вредных веществ при использовании двух реакторов и при применении основания для промывки активноугольного катализатора во втором реакторе. В других же конфигурациях удается явно уменьшить содержание вредных веществ в отходящих газах. При проведении контрольных испытаний на установке для сжигания осадка сточных вод с типичным составом дымовых газов, содержащих CO2 в количестве около 10-12%, O2 в количестве около 8-10% и NOx в количестве около 50-200 част./млн, удалось подтвердить следующие особенности касательно превращения NOx с параллельным превращением CO2. При обработке дымовых газов вышеуказанного состава было установлено, что при содержании в них NOx менее примерно 50 част./млн степень удаления CO2 снижается, а при содержании выше этого значения степень удаления CO2 возрастает. Одновременно было подтверждено, что при таких концентрациях превращается 100% оксидов азота (NOx), исходно содержащихся в дымовых газах, и поэтому содержание в них NOx на выходе практически равно нулю. При больших значениях превращение NOx становится более не полным, и концентрация NOx на выходе реактора соответственно возрастает. Такое наивысшее пороговое значение, начиная с которого превращение NOx становилось более не полным(требовалось для удаления CO2), составило в вышеуказанном эксперименте около 75 част./млн. При экстремально высоких концентрациях NOx удаление CO2 пропорционально его исходной концентрации на входе в реактор полностью прекращается либо существенно снижается. В отношении подобных концентраций NOx было установлено, что отходящие газы целесообразно подвергать предварительной обработке в реакторе с сухим активированным углем. Результаты описанных выше экспериментов были подтверждены международной независимой лабораторией. Углеродный баланс подтвердил превращение CO2 в C и O2. Ссылочные обозначения 110 - реактор; 112 - нижняя часть; 114 - верхняя часть; 116 - нагнетатель; 118 - охладитель; 120 - каплеотделитель; 122 - питающая емкость; 124 - измерительный прибор; 126 - форреактор; 128 - катализатор в форреакторе; 130 - катализатор в реакторе; 132 - измерительный прибор; 134 - дымовая труба; 136 - расходная емкость; 138 - насос; 140 - измерительный прибор; 142 - система водоснабжения; 144 - расходная емкость; 146 - насос; 148 - насос; 150 - разбрызгивающая головка; 152 - насадка; 154 - емкость; 156 - измерительный прибор; 158 - насос; 160 - измерительный прибор. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитического удаления диоксида углерода и NOx из отходящих газов в реакторе, заполненном активноугольным катализатором, отличающийся выполнением следующих стадий: а) катализатор насыщают водой,б) отходящие газы насыщают или частично насыщают водой,в) отходящие газы подают в реактор,г) NOx каталитически превращают в NO2-/NO3- и одновременно с этим CO2 каталитически превращают на том же катализаторе в углерод и O2,д) активноугольный катализатор промывают водой и выгружают углерод в виде твердого вещества,а также NO2-/NO3- в растворенном в воде виде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активноугольный катализатор до подачи отходящих газов в реактор насыщают или частично насыщают NOx в количестве от 0,1 до 0,3 кг/м 3 активноугольного катализатора. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что одновременно с CO2 и NOx из отходящих газов удаляют CxHy. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве активноугольного катализатора используют гранулированный активированный уголь с размером гранул от 1 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм, приготовленный путем активирования водяным паром и обладающий следующими общими свойствами: йодное число: 800; адсорбция метиленового синего: 11 г/100 г; внутренняя удельная поверхность (определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ: 875 м 2/г; кажущаяся плотность: 260 кг/м 3; плотность после обратной промывки: 230 кг/м 3; степень равномерности: 1,3 при зольности 7 мас.%; значение pH: щелочное; влажность (в упакованном состоянии): 2 мас.%. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходящие газы перед стадией б) направляют в форреактор, содержащий второй катализатор, и затем на стадии б) насыщают или частично насыщают водой. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве второго катализатора используют гранулированный путем экструзии активированный уголь с размером гранул 3 мм и обладающий следующими общими свойствами: адсорбция бутана при p/p0 = 0,1: 24 г/100 г; внутренняя удельная поверхность (определяемая БЭТ-методом): 1200 м 2/г; кажущаяся плотность: 400 кг/м 3; твердость (определяемая методом мин, минимум 8 мин. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что отходящие газы после стадии б) направляют в форреактор, содержащий второй катализатор, и затем подают в реактор на стадии в). 8. Способ по пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что второй катализатор в форреакторе используют в сухом состоянии. 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что к воде на стадии а), стадии б) и/или стадии д) добавляют основание Mn+(OH-)n, где M выбран из группы, включающей щелочные и щелочно-земельные металлы, а n обозначает число 1 или 2, и/или катионактивное, анионактивное, неионогенное или амфотерное поверхностно-активное вещество либо их смеси. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходящие газы содержатNOx в количестве от 100 до 1500 част./млн и CO2 в количестве от 0,3 до 15 об.%. 11. Способ по одному из пп.3-10, отличающийся тем, что отходящие газы содержат CxHy в количестве до 700 част./млн. 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура отходящих газов на входе в реактор лежит в пределах от окружающей температуры до 150C. 13. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание кислорода в отходящих газах составляет по меньшей мере 5 об.%, предпочтительно по меньшей мере 8 об.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 об.%, наиболее предпочтительно 12 об.%. 14. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что при его осуществлении в атмосферу выбрасывают O2.
МПК / Метки
МПК: B01D 53/86, B01J 21/18
Метки: каталитического, отходящих, газов, способ, удаления, углерода, диоксида
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/14-24177-sposob-kataliticheskogo-udaleniya-dioksida-ugleroda-i-nox-iz-othodyashhih-gazov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ каталитического удаления диоксида углерода и nox из отходящих газов</a>
Предыдущий патент: Способ получения противоопухолевого препарата на основе доцетаксела
Следующий патент: Платино-палладиевый катализатор на цеолитном носителе
Случайный патент: Способ диагностики, психофизиологической коррекции и лечения невротических расстройств и патологических зависимостей организма