Есть еще 4 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ изготовления биметаллического катализатора, включающий стадии, на которых:

а) пропитывают цеолитный материал носителя не содержащими серу предшественниками платины и палладия;

б) сушат пропитанный цеолитный материал носителя на воздухе;

в) прокаливают пропитанный и просушенный цеолитный материал носителя в атмосфере защитного газа.

2. Способ по п.1, в котором в качестве предшественников платины и палладия используют растворы нитратов.

3. Способ по п.1 или 2, в котором прокаливание осуществляют при температуре от 300 до 600°C.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором сушку пропитанного цеолитного материала носителя осуществляют при температуре ниже температуры разложения предшественников платины и палладия.

5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий стадии, на которых:

г) готовят повышающее площадь поверхности покрытие ("washcoat") из пропитанного и прокаленного цеолитного материала носителя;

д) наносят указанное повышающее площадь поверхности покрытие на тело носителя;

е) сушат и прокаливают тело носителя с нанесенным покрытием на воздухе.

6. Способ по п.5, в котором прокаливание осуществляют при температуре от 300 до 600°C.

7. Катализатор, изготовленный способом по любому из пп.1-6, который содержит биметаллическую, каталитически активную композицию, содержащую платину и палладий, на цеолитном материале носителя.

8. Катализатор по п.7, в котором биметаллическая, каталитически активная композиция имеет площадь поверхности по БЭТ более 400 м2/г.

9. Катализатор по п.7 или 8, в котором каталитически активная композиция, предпочтительно вместе со связующим, переработана в повышающее площадь поверхности покрытие ("washcoat") и нанесена в виде повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat") на тело носителя.

10. Катализатор по п.9, который содержит от 0,5 до 3 вес.% платины от нанесенного повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat").

11. Катализатор по п.9 или 10, который содержит от 1 до 5 вес.% палладия от нанесенного повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat").

12. Катализатор по любому из пп.7-11, в котором биметаллическая, каталитически активная композиция или повышающее площадь поверхности покрытие ("washcoat") характеризуется весовым соотношением Pd/Pt от 6:1 до 1:1.

13. Катализатор по любому из пп.7-12, в котором платина и палладий, по существу, находятся в порах цеолитного материала носителя.

14. Катализатор по любому из пп.7-13, в котором платина и палладий содержатся в виде агрегатов размером менее 5 нм.

15. Применение катализатора по любому из пп.7-14 в качестве окислительного катализатора.

Текст

Смотреть все

ПЛАТИНО-ПАЛЛАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ЦЕОЛИТНОМ НОСИТЕЛЕ Изобретение относится к способу изготовления биметаллического катализатора, содержащего палладий и платину на носителе из цеолитного материала, к изготовленному этим способом биметаллическому катализатору и к применению указанного катализатора при окислительном катализе. Настоящее изобретение относится к способу изготовления биметаллического катализатора, содержащего палладий и платину на носителе из цеолитного материала, биметаллическому катализатору, изготовленному этим способом, и применению указанного катализатора в окислительном катализе. Катализаторы на основе благородных металлов на носителях, у которых относительно малые частицы благородных металлов осаждены на поверхность твердого носителя, используются, в частности, в процессах химического синтеза и нефтехимии для конверсии самых разных исходных материалов в требуемые промежуточные или конечные продукты или при химической переработке разных погонов переработки нефти. Кроме того, катализаторы на основе благородных металлов на носителях, в частности,также используются в качестве окислительных катализаторов при очистке отработанного воздуха для окисления главным образом органических соединений. Содержащие благородный металл катализаторы на носителе изготавливаются, как правило, посредством многостадийного способа. При этом, например, на первой стадии материал носителя пропитывают раствором соли требуемого благородного металла. После удаления растворителя с материала носителя на последующей стадии этот материал затем прокаливают на последующей стадии, в ходе которой благородный металл в результате термической обработки может быть переведен в металлическую или оксидную форму, часто представляющую собой смесь этих обеих фаз. Во многих случаях оксидная форма уже представляет собой каталитически активную форму и катализатор в этой форме уже может использоваться. Кроме того, оксидные формы благородного металла на последующей стадии можно перевести,например, с помощью водорода, монооксида углерода или влажного химического восстановителя в высокодисперсный благородный металл нулевой степени окисления, который также может действовать в качестве каталитически активной формы. Активность катализаторов на основе благородных металлов на носителе зависит, как правило, от размера частиц благородного металла или его оксида. Известные из уровня техники катализаторы на основе благородных металлов на носителе имеют тот недостаток, что на протяжении своего применения из-за спекания частиц благородного металла или его оксида в более крупные единицы и вызванного этим уменьшения каталитически активной площади поверхности они теряют свою активность. При этом скорость так называемого процесса термического старения зависит от величины температуры, при которой используют катализатор. А именно, с увеличением температуры использования скорость процесса старения возрастает, причиной чего вероятно являются повышенная подвижность частиц благородного металла или его оксида на поверхности носителя и связанная с ней повышенная склонность к спеканию. В уровне техники уже предпринимались попытки изготавливать катализаторы на основе благородных металлов, которые в условиях применения при высоких температурах обладали бы высокой активностью и лишь незначительно были бы подвержены процессу термического старения. В DE 102009053919 и DE 102009053944 раскрыты катализаторы, в которых благородный металл располагается преимущественно в порах цеолитов. Этим обусловлена очень высокая активность и стойкость к старению катализатора. Недостатком является необходимость в высоких температурах прокаливания, составляющих свыше 700C, для разложения используемых сульфитных предшественников. Другим недостатком этих катализаторов служит низкая устойчивость к сере, которая дополнительно снижается из-за использования сульфитных предшественников. Кроме того, известные из уровня техники, в частности содержащие платину, катализаторы обладают слишком низкой активностью при окислении алканов. Поэтому задачей настоящего изобретения было создание катализатора, который при реакциях окисления, в частности при окислении алканов, характеризовался бы высокой активностью, а также высокой стойкостью к старению и устойчивостью к сере. Эта задача решена посредством способа изготовления биметаллического катализатора, включающего стадии, на которых: а) пропитывают цеолитный материал носителя не содержащими серу предшественниками платины и палладия; б) сушат пропитанный цеолитный материал носителя на воздухе; в) прокаливают пропитанный и сушенный цеолитный материал носителя в атмосфере защитного газа. Неожиданно было установлено, что с помощью модифицированного способа изготовления могут быть получены биметаллические платино-палладиевые катализаторы на цеолитном носителе, которые по сравнению с известными из уровня техники катализаторами, при реакции окисления, в частности, при конверсии алканов, обладают двукратной активностью (при соотнесении с содержанием палладия), по отношению к традиционным системам катализатора, при этом не снижается стойкость к старению и устойчивость к воздействию серы. В контексте настоящего изобретения защитными газами считаются газы или их смеси, которые используются в качестве инертной защитной атмосферы и служат для предотвращения нежелательных химических реакций, например исключают воздействие кислорода и/или водорода на чувствительные вещества. В качестве защитных газов предпочтительно используются инертные газы, например аргон, гелий, неон или азот. Согласно варианту осуществления способа по изобретению пропитка цеолитного материала носителя предшественниками платины и палладия проводится путем пропитки циолитного материала раствором, содержащим как предшественник платины, так и предшественник палладия. Этим достигается то,что поверхность цеолитного материала покрыта, по существу, равномерно предшественниками платины и палладия. По существу, равномерное покрытие цеолитного материала предшественниками платины и палладия создает основу для того, чтобы при последующей операции прокаливания, при которой происходит разложение предшественников платины и палладия, или при переводе соединения металла в соответствующий металл или его оксид, цеолитный материал был, по существу, равномерно нагружен частицами платины и палладия. Пропитка цеолитного материала носителя может производиться любым известным среднему специалисту методом. Особо предпочтительно проводить пропитку цеолитного материала известным специалисту методом пропитки по влагоемкости (Incipient Wetness). В качестве предшественников платины и палладия могут использоваться, например, нитраты, ацетаты, оксалаты, тартраты, формиаты, амины,сульфиды, карбонаты, галогениды или гидроксиды соответствующих благородных металлов, причем предпочтительны нитраты. При этом предшественники, по существу, не должны содержать серу. В контексте изобретения может оказаться также предпочтительным, чтобы предшественники платины и палладия имели одинаковый анион, например нитрат. Сушка пропитанного цеолитного материала носителя предпочтительно проводится ниже температуры разложения предшественника платины и палладия. Она предпочтительно происходит на воздухе. Температура сушки лежит в большинстве случаев в диапазоне от 50 до 150C, предпочтительно от 80 до 120C. После сушки проводится прокаливание. Оно предпочтительно происходит при температуре от 300 до 600C, более предпочтительно от 400 до 550C. Продолжительность прокаливания предпочтительно составляет от 1 до 8 ч, более предпочтительно от 2 до 6 ч, в частности от около 3 до около 5 ч. Согласно другому варианту осуществления способа он включает в себя дополнительные стадии, на которых: г) готовят повышающее площадь поверхности покрытие ("washcoat") из пропитанного и прокаленного цеолитного материала носителя; д) наносят указанное повышающее площадь поверхности покрытие на тело носителя; е) сушат и прокаливают тело носителя с нанесенным покрытием на воздухе. В способе согласно изобретению в качестве материала носителя при операциях пропитки используется цеолитный материал носителя или просто цеолитный материал. Эти оба термина используются в рамках настоящего изобретения как синонимы. В рамках данного изобретения под цеолитным материалом, согласно определению Международной минералогической ассоциации (D.S. Coombs и др., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571), понимается кристаллическое вещество со структурой, характеризующейся каркасом из соединенных между собой тетраэдров. При этом каждый тетраэдр состоит из четырех атомов кислорода, расположенных вокруг центрального атома, причем каркас содержит открытые полости в виде каналов и клеток, которые обычно заполнены молекулами воды и специальными катионами каркаса, которые могут быть обменены. При этом каналы в материале являются достаточными большими для поступления в них посторонних соединений. В гидратированных материалах дегидратизация протекает в большинстве случаев при температурах ниже около 400C и является большей частью обратимой. Согласно варианту осуществления способа по изобретению предусмотрено, чтобы упомянутый выше цеолитный материал представлял собой предпочтительно микропористый или мезопористый материал. При этом под понятиями "микропористый цеолитный материал" и "мезопористый цеолитный материал" понимаются согласно классификации пористых твердых тел в соответствии с IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry (Международный союз теоретической и прикладной химии(ИЮПАК цеолитные материалы с порами диаметром менее 2 нм и от 2 до 50 нм соответственно. Используемый в способе согласно изобретению цеолитный материал может предпочтительно соответствовать одному из следующих типов структуры: причем цеолитные материалы с пористой системой из 12-членных колец (BEA, FAU) и со структурным типом бета (ВЕА) являются особо предпочтительными. При этом приведенная выше система номенклатуры в виде кода из трех букв соответствует системе Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК. Согласно изобретению также предпочтительными являются мезопористые цеолитные материалы члены семейства, обозначенного в литературе как "MCM", причем этим обозначением не выражается какой-либо определенный тип структуры (см. http://www.iza-structure.org/databases). Согласно изобретению особо предпочтительны мезопористые силикаты, обозначенные как MCM-41 или MCM-48. MCM-48 обладает трехмерной структурой мезопор, благодаря чему каталитически активный металл в порах особенно легко доступен. MCM-41 является совершенно особо предпочтительным и обладает гексагональным расположением мезопор одинаковой величины. Цеолитный материал MCM-41 характеризуется мольным отношением SiO2/Al2O3, которое свыше 100, более предпочтительно свыше 200, наиболее предпочтительно свыше 300. Другими предпочтительными мезопористыми цеолитными материалами,используемыми в рамках данного изобретения, являются материалы, которые в литературе обозначены как MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 или MCM-68. Какой цеолитный материал носителя или просто цеолитный материал следует использовать в способе по изобретению, зависит в первую очередь от назначения катализатора, изготавливаемого этим способом. Из уровня техники известно множество методов, позволяющих подобрать свойства цеолитных материалов, например, тип структуры, диаметр пор, диаметр каналов, химический состав, ионообменную способность и свойства активации, к соответствующему назначению. Используемый в способе согласно изобретению цеолитный материал может быть, например, силикатом, алюмосиликатом, алюмофосфатом, кремнийалюмофосфатом, металлоалюмофосфатом, металлоалюмофосфосиликатом галлийалюмосиликатом, силикатом галлия, боралюмосиликатом, силикатом бора, силикатом титана, титаноалюмофосфатом (TAPO) или титанкремнийалюмофосфатом (TAPSO), при этом особо предпочтительны алюмосиликаты и титансиликаты. Под понятием "алюмосиликат" согласно определению Международной минералогической ассоциации (D.S. Coombs и др., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) понимается кристаллическое вещество с трехмерной сетчатой структурой общей формулы: Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]H2O, которое состоит из тетраэдровSiO4/2 и AlO4/2, соединенных общими атомами кислорода в правильную трехмерную сетчатую структуру. Атомное отношение Si/Al = y/x всегда больше или равно 1 согласно так называемом правилу Левенштейна, которым исключает близкое между собой расположение двух отрицательно заряженных смежных тетраэдров AlO4/2. Хотя при малом атомном отношении между Si/Al имеется больше обменных мест для металлов, однако цеолит становится более гидрофильным и термически нестойким. В рамках настоящего изобретения перечисленные выше цеолитные материалы могут использоваться в способе как в щелочной форме, например в натриевой форме и/или калиевой форме, так и в щелочно-земельной, аммониевой или водородной форме. Также возможно использовать цеолитный материал в смешанной форме, например, в смешанной щелочной/щелочно-земельной форме. Другим объектом изобретения является катализатор, изготовленный способом согласно изобретению, который содержит биметаллическую, каталитически активную композицию, содержащую платину и палладий на цеолитном материале носителя. Предпочтительно биметаллическая, каталитически активная композиция, т.е. цеолитный материал,содержащий благородный металл, имеет площадь поверхности по БЭТ (BET) более 400 м 2/г. Биметаллическая, каталитически активная композиция предпочтительно содержит платину в количестве от 0,2 до 1,5 вес.% от каталитически активной композиции. Кроме того, биметаллическая, каталитически активная композиция предпочтительно содержит палладий в количестве от 0,8 до 4,0 вес.% от каталитически активной композиции. Каталитически активная композиция предпочтительно может быть обработана предпочтительно вместе с силикатным связующим с получением повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat") и нанесена в виде повышающего площадь поверхности покрытия на тело носителя. В этом случае соотношение по массе между связующим и каталитически активной композицией составляет от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,3, особо предпочтительно от 0,15 до 0,25, во всех случаях в расчете на доли твердого вещества в связующем и каталитически активной композиции. Каталитически активная композиция может быть также выполнена в виде катализатора без носителя, например в виде экструдата цеолита, покрытого благородным металлом. Кроме того, катализатор в виде катализатора - покрытия или катализатора без носителя содержит 0,5-3,0 вес.%, предпочтительно 0,15-1,45 вес.% платины, а также 1-5 вес.%, предпочтительно 0,6-3,8 вес.% палладия в расчете на долю твердого вещества в катализаторе без носителя или в нанесенном повышающем площадь поверхности покрытии ("washcoat"). Весовое соотношение Pd/Pt в биметаллической, каталитически активной композиции или в нанесенном повышающем площадь поверхности покрытии ("washcoat") предпочтительно находится в диапазоне от 6:1 до 1:1, особо предпочтительно от около 4:1 до около 2:1. При этом платина и палладий, по существу, располагаются в порах цеолитного материала носителя. Платина и палладий в этом случае предпочтительно присутствуют в виде агрегатов размером 5 нм. Размер агрегата/кластера благородного металла определяется, по существу, размером пересечений пор. В случае цеолита ВЕА с трехмерной системой пор размером не более 7,7 ангстрем (0,77 нм) диаметр пересечения пор составляет около 12 ангстрем, т.е. 1,2 нм. Это соответствует размеру кластера, составляющему около 100 атомов. Также объектом изобретения является применение описанного выше катализатора в качестве окислительного катализатора, в частности, в качестве катализатора для окисления алканов, например этана,метана, пропана и т.д., а также олефинов и паров растворителей. Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью примеров, которые, однако, не ограничивают объем охраны. При этом дополнительно делается ссылка на фигуры, на которых изображено: фиг. 1 - спектр рентгеновской дифракции цеолита PtPd-BEA 150, полученного согласно изобретению, (внизу) и сравнительного примера 1 (вверху); фиг. 2, 3 - инфракрасные спектры цеолита PtPd-BEA 150, полученного согласно изобретению, и сравнительного примера 1 после химической сорбции CO без и с добавкой адамантанкарбонитрила; фиг. 4 а, 4b - показатели эффективности при окислении алканов (метана, этана) цеолита PtPdDEA150 согласно изобретению и согласно сравнительным примерам 1, 2, в каждом случае с разным содержанием благородного металла в свежеприготовленном виде; фиг. 5 а, 5b - показатели эффективности при окислении алканов (метана, этана) цеолита PtPd-BEA 150 согласно изобретению и согласно сравнительному примеру 2 с разным содержанием благородного металла всвежеприготовленном виде, после термического старения и после отравления посредствомSO2; фиг. 6 а, 6b - показатели эффективности при окислении этилена и этилацетата цеолита PtPd-BEA150 согласно изобретению и согласно сравнительному примеру 2, в каждом случае в свежеприготовленном виде, после термического старения и после отравления посредством SO2. Пример 1. Катализаторы согласно изобретению изготовили в ходе двухстадийного способа. На первой стадии на цеолит ВЕА 150 воздействовали раствором нитрата платины и нитрата палладия по технологии "пропитки по влагоемкости". Затем обработанный таким образом цеолит сушили в атмосфере воздуха в течение 16 ч при 90C и после этого прокаливали в течение 5 ч при 550C в атмосфере аргона. Сравнительный пример 1. В сравнительном примере 1 на цеолит ВЕА 150 воздействовали аналогичным образом нитратами платины и палладия по технологии "пропитки по влагоемкости", сушили при 90C и затем прокаливали в течение 5 ч при 550C в атмосфере воздуха. В табл. 1 приведены свойства изготовленных в рамках исследований образцов цеолита (рецептура согласно изобретению и сравнительный пример 1). Пример 2. Изготовление повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat"). На второй стадии прокаленный PtPd цеолит согласно изобретению и PtPd цеолит сравнительного примера 1 обработали Bindzil (связующий материал) и водой с образованием повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat"), которое затем нанесли на сотовую структуру из кордиерита. Сотовую структуру из кордиерита с покрытием продули сжатым воздухом, сушили в течение ночи при 150C в атмосфере воздуха и затем прокаливали в течение 3 ч при 550C. Таблица 1 Цеолиты PtPd-BEA150 (1-я стадия) На фиг. 1 показаны спектр рентгеновской дифракции для цеолита PtPd-BEA150 согласно изобретению, полученного в соответствии с приведенным выше предписанием, и спектр рентгеновской дифракции для сравнительной рецептуры. В обеих пробах отсутствуют пики металлических платины и палладия. Также и сигналы оксидов благородных металлов почти не детектируемы. Все крупные пики содержат почти исключительно доли сигналов цеолита ВЕА 150. Отсюда напрашивается вывод о том, что пла-4 024178 тина и палладий находятся в оптимальной для достижения эффективности высокодисперсной форме. Этим однозначно подтверждает отсутствие агломератов благородных металлов размером более 5 нм. На фиг. 2 и 3 показаны инфракрасные спектры цеолита PtPd-BEA150 согласно изобретению и сравнительного примера 1 после химической сорбции CO без и с добавкой адамантанкарбонитрила. Измерение инфракрасных спектров после химической сорбции CO представляет собой широко распространенный прием при исследовании природы и дисперсии частиц благородных металлов в содержащих их катализаторах. При этом CO может достигать частиц благородных металлов как внутри пор, так и снаружи,взаимодействовать с ними и таким образом формировать сигналы, обрабатываемые инфракрасной спектроскопией. Нитрилы, такие как адамантанкарбонитрил, более активно взаимодействуют с частицами благородных металлов и поэтому преимущественно адсорбируются ими. Поэтому с помощью нитрилов возможно маскировать частицы благородных металлов для химической сорбции CO. Молекулы нитрила с диаметром, равным или большим диаметра пор цеолитов, не могут проникнуть в поры цеолитов и тем самым избирательно маскируют частицы благородных металлов вне пор. Диаметр молекул адамантанкарбонитрила составляет более 0,6 нм. Он сопоставим с диаметрами отверстий пор цеолитов ВЕА (0,56-0,7 нм),поэтому адамантанкарбонитрил может использоваться для избирательной маскировки частиц благородных металлов вне пор цеолита при химической сорбции CO. При этом полосы инфракрасного поглощения самого адамантанкарбонитрила не нарушают полосы инфракрасного поглощения при химической сорбции CO на частицах благородных металлов. При описываемых ниже инфракрасных исследованиях сначала дегазировали пробы из цеолитаPtPd-BEA150 в соответствии с изобретением и сравнительного образца 1 и затем восстанавливали водородом в течение 30 мин в инфракрасной измерительной ячейке. После этого на пробы воздействовалиCO с давлением 20 мбар и получили первый инфракрасный спектр. Затем снова удаляли CO посредством удаления газа при 400C и вакууме в течение 30-60 мин. После охлаждения пар адамантанкарбонитрила подали на пробы для маскирования частиц благородного металла вне пор цеолита с последующим воздействием CO с давлением 20 мбар. После этого получили второй инфракрасный спектр. Разница между обоими инфракрасными спектрами указала на те частицы благородных металлов, которые находились вне пор цеолита и поэтому подверглись маскировке паром адамантанкарбонитрила. Все спектры снимались спектрометром Thermo 4700 ETIR с разрешающей способностью 4 см-1. На фиг. 2 показаны инфракрасные спектры химической сорбции CO для цеолита PtPd-BEA150 согласно изобретению, на фиг. 3 показаны инфракрасные спектры химической сорбции CO для цеолита сравнительного примера 1, соответственно до и после избирательной маскировки частиц благородных металлов за пределами пор цеолита с помощью адамантанкарбонитрила. Для обеих проб можно отметить прежде всего две главных полосы с около 2000 см-1 (относится к палладию) и с 2100 см-1 (относится к платине). Обе полосы ослабляются после добавки адамантанкарбонитрила, причем ослабление для цеолита PtPd-BEA150 согласно изобретению выражено слабее, чем для цеолита сравнительного примера 1. Это означает, что в порах цеолита PtPd-BEA150 согласно изобретению находится больше частиц благородных металлов, чем в порах цеолита сравнительного примера 1. Кроме того, в сравнительном примере 1 при 1900 см-1 отмечается наличие почти полностью маскируемой полосы поглощения, которая обусловлена добавкой адамантанкарбонитрила и отсутствовала в цеолите PtPd-BEA150 согласно изобретению. Также и в более нагруженных ("перенагруженных") цеолитах PtPd-BEA150/Ar может появиться полоса 1900 см-1, например, при содержании 1,13% Pt и 3,4% Pd, но не при содержании 0,92% Pt и 2,8% Pd. Однако первый материал проявляет заметно меньшую эффективность при окислении алканов. В табл. 2 приведены изготовленные из них образцы катализатора (включая сравнительный образец). На фиг. 4 а-4 с и 5 а, 5b указаны достигнутые показатели эффективности, замеренные во время одновременного окисления 800 ч/млн по объему СО, 1000 ч/млн по объему метана, 360 ч/млн по объему этана,200 ч/млн по объему этилена и 180 ч/млн по объему пропана в газе-носителе, состоящем из 10% кислорода и 3% воды в азоте. Измерения проводились при среднечасовой скорости подачи газа (GHSV) 40000 ч-1. Затем тестировали образцы катализатора при окислении 200 ч/млн по объему этилацетата в воздушной среде при среднечасовой скорости подачи газа 40000 ч-1. Старение проводилось с использованием образцов сразу после проведенных тестов, которые выдерживались в муфельной печи в течение 24 ч при 650C и затем снова тестировались. Для введения серы свежеприготовленные образцы подвергли воздействию смеси из 100 ч/млн SO2, 250 ч/млн C3H8 и 5% воды в воздушной среде в течение 125 ч при 500C. Потеря активности EnviCat 50300 при окислении алканов составляет обычно в этих условиях около 60-75%. Таблица 2 Изготовленные образцы катализатора PtPd-BEA150 (2-я стадия) и сравнительные образцы Приведенные на фиг. 4 а, 4b, 5 а и 5b данные свидетельствуют о том, что каталитические сотовые структуры на основе рецептуры согласно изобретению обладают по сравнению со сравнительным примером 2 (Evicat 50300) заметно большей эффективностью при окислении алканов, причем достигается сопоставимый уровень конверсии при использовании рецептуры согласно изобретению при содержании лишь половинного количества благородного металла по сравнению с Envicat 50300. Это установлено для свежеприготовленных, состарившихся и отравленных серой образцов катализатора. Напротив сравнительный пример 1 указывает на едва значимую активность. Как можно видеть на фиг. 6 а и 6b, преимущества катализаторов согласно изобретению проявляются и при окислении этилацетата. При окислении этилена катализаторы согласно изобретению и сравнительные катализаторы показали приблизительно одинаковую эффективность. Проведено сравнение конверсии метана с разными катализаторами согласно изобретению и известными катализаторами: а) сотовая структура PtPd-BEA150, в которой порошок цеолита с благородным металлом прокаливали на воздухе (BEEZ 00664-1); б) сотовая структура PtPd-BEA150, которую сначала прокаливали на воздухе и затем в течение 5 ч обрабатывали при 500C смесью с содержанием около 1% водорода в атмосфере азота (BEEZ 00664-3); в) две сотовые структуры PtPd-BEA150 согласно изобретению, прокаленных в атмосфере аргона, с сопоставимым содержанием благородных металлов (BEEZ 00387-2) и заметно меньшим содержанием благородных металлов (BEEZ 00812-1) по сравнению со сравнительными примерами. Как было обнаружено, восстановление водородом влияет на активность лишь незначительно. Невозможно превратить восстановлением прокаленный на воздухе катализатор с низкой активностью окисления метана в катализатор с высокой активностью окисления метана, как это имеет место в вариантах осуществления изобретения с прокаливанием в атмосфере аргона. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления биметаллического катализатора, включающий стадии, на которых: а) пропитывают цеолитный материал носителя не содержащими серу предшественниками платины и палладия; б) сушат пропитанный цеолитный материал носителя на воздухе; в) прокаливают пропитанный и просушенный цеолитный материал носителя в атмосфере защитного газа. 2. Способ по п.1, в котором в качестве предшественников платины и палладия используют растворы нитратов. 3. Способ по п.1 или 2, в котором прокаливание осуществляют при температуре от 300 до 600C. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором сушку пропитанного цеолитного материала носителя осуществляют при температуре ниже температуры разложения предшественников платины и палладия. 5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий стадии, на которых: г) готовят повышающее площадь поверхности покрытие ("washcoat") из пропитанного и прокаленного цеолитного материала носителя; д) наносят указанное повышающее площадь поверхности покрытие на тело носителя; е) сушат и прокаливают тело носителя с нанесенным покрытием на воздухе. 6. Способ по п.5, в котором прокаливание осуществляют при температуре от 300 до 600C. 7. Катализатор, изготовленный способом по любому из пп.1-6, который содержит биметаллическую, каталитически активную композицию, содержащую платину и палладий, на цеолитном материале носителя. 8. Катализатор по п.7, в котором биметаллическая, каталитически активная композиция имеет площадь поверхности по БЭТ более 400 м 2/г. 9. Катализатор по п.7 или 8, в котором каталитически активная композиция, предпочтительно вместе со связующим, переработана в повышающее площадь поверхности покрытие ("washcoat") и нанесена в виде повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat") на тело носителя. 10. Катализатор по п.9, который содержит от 0,5 до 3 вес.% платины от нанесенного повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat"). 11. Катализатор по п.9 или 10, который содержит от 1 до 5 вес.% палладия от нанесенного повышающего площадь поверхности покрытия ("washcoat"). 12. Катализатор по любому из пп.7-11, в котором биметаллическая, каталитически активная композиция или повышающее площадь поверхности покрытие ("washcoat") характеризуется весовым соотношением Pd/Pt от 6:1 до 1:1. 13. Катализатор по любому из пп.7-12, в котором платина и палладий, по существу, находятся в порах цеолитного материала носителя. 14. Катализатор по любому из пп.7-13, в котором платина и палладий содержатся в виде агрегатов размером менее 5 нм. 15. Применение катализатора по любому из пп.7-14 в качестве окислительного катализатора.

МПК / Метки

МПК: B01J 29/74, B01J 37/08, B01J 35/00, B01J 29/068, C07C 29/00, B01J 35/10, B01J 37/02

Метки: платино-палладиевый, цеолитном, катализатор, носителе

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/12-24178-platino-palladievyjj-katalizator-na-ceolitnom-nositele.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Платино-палладиевый катализатор на цеолитном носителе</a>

Похожие патенты