Способ добычи нефти

Предложен способ добычи нефти затоплением микроэмульсией Винзор тип III, при котором водный препарат поверхностно-активных веществ, содержащий как минимум одно неионное поверхностно-активное вещество, включающее 12-20 этокси-групп, а также гидрофобный радикал с 9-18 атомами углерода, и как минимум одно другое отличное от него поверхностноактивное вещество, подают под давлением через инжекционные скважины внутрь нефтяного месторождения, а из месторождения через продукционные скважины извлекают сырую нефть. Изобретение относится к технологии добычи нефти, в частности к способу добычи нефти. В природных нефтяных месторождениях нефть находится в пустотах пористых горных пород, образующих хранилище, которые закрыты в направлении земной поверхности не пропускающими покровными слоями. В случае пустот могут иметься в виду очень маленькие пустоты, капилляры, поры или т.п. Тонкие шейки пор могут, например, иметь диаметр только около 1 мкм. Наряду с нефтью, включая доли природного газа, в месторождении содержится более или менее засоленная вода. При добыче нефти различают первичную, вторичную и третичную добычу. При первичной добыче нефти, после того как скважина пробурена до месторождения, нефть устремляется сама под воздействием собственного давления месторождения вверх на поверхность через буровую скважину. После первичной добычи в связи с этим приступают к вторичной добыче. При вторичной добыче дополнительно к скважинам, которые служат для подачи нефти на поверхность, так называемым продукционным скважинам, бурят другие скважины в нефтеносный пласт. Через эти так называемые инжекционные скважины подают под давлением воду в месторождение, для того чтобы поддерживать давление или его повысить. В результате подачи под давлением воды нефть через пустоты в пласте медленно выдавливается от инжекционной скважины по направлению к продукционной скважине. Однако это функционирует до тех пор, пока пустоты полностью заполнены нефтью и более вязкая нефть выдавливается перед собой водой. Но как только более жидкая вода прорвется через пустоты, она устремляется по пути наименьшего сопротивления, то есть через образовавшиеся каналы, и уже больше не проталкивает перед собой нефть. С помощью первичной и вторичной добычи, как правило, удается добыть только примерно 30-35% количества нефти, находящейся в месторождении. Известно, что можно далее повысить выход добычи нефти с помощью мер третичной добычи нефти. Обзор по вопросу третичной добычи нефти приведен (см., например, в Journal of Petroleum Scienceand Engineering, 19 (1998), с. 265-280). К третичной добыче нефти относятся способы, связанные с нагреванием, при которых в месторождение подают под давлением горячую воду или горячий пар. Таким путем уменьшают вязкость нефти. В качестве затапливающей среды могут также применяться газы, такие как СО 2 или азот. К третичным способам добычи нефти далее относятся способы, при которых в качестве вспомогательных средств используют подходящие химикалии для добычи нефти. Это позволяет оказать влияние на ситуацию ко времени завершения водяного затопления и в результате этого добыть нефть, еще удерживаемую в горной породе пласта. Например, можно снизить граничное поверхностное натяжениемежду нефтью и водной фазой в результате добавления подходящих поверхностно-активных веществ. Эта техника известна также как затопление поверхностно-активными веществами. Для этого пригодны, в частности, поверхностноактивные вещества, которые могут уменьшатьдо значений меньше 10-2 мН/м (сверхнизкое поверхностное натяжение). Таким путем можно изменить форму капелек масла и под воздействием затопляющей воды продавить через капиллярные отверстия. Капельки нефти могут, наконец, объединиться в непрерывный банк нефти. Это имеет два преимущества: с одной стороны, может при продвижении непрерывного нефтяного банка через новые пористые горные породы происходить объединение находящихся там капель нефти с банком нефти. С другой стороны, в результате объединения капелек нефти в нефтяной банк существенно уменьшается граничная поверхность масло-вода и тем самым высвобождается далее не нужное поверхностно-активное вещество. Высвобожденное поверхностно-активное вещество после этого может мобилизовать оставшиеся в пласте капельки нефти. Требования к поверхностно-активным веществам для третичной добычи нефти отчетливо отличаются от требований к поверхностно-активным веществам для других применений: подходящие поверхностно-активные вещества для третичной добычи нефти должны понижать граничное поверхностное натяжение между водой и нефтью (обычно около 20 мН/м) до особенно низких значений, менее чем 10-2 мН/м, чтобы создать возможность для достаточной мобилизации нефти. Это должно происходить при обычных температурах месторождений от около 30 С до около 130 С и присутствии сильно засоленной воды, в частности, в присутствии высоких долей кальциевых и/или магниевых ионов; поверхностноактивные вещества должны быть, таким образом, растворимыми и в сильно засоленной воде месторождения. Для выполнения этих требований часто предлагались смеси поверхностно-активных веществ, в частности смеси анионных и неионных поверхностно-активных веществ. В US 3811505 опубликована смесь, состоящая из одного анионного и одного неионного поверхностно-активного вещества, для применения на месторождениях, в которых содержится от 0,5 до 0,9 вес.% многовалентных ионов. В случае анионных поверхностно-активных веществ речь идет о алкилсульфонатах, соответственно, алкилфосфатах, содержащих в каждом случае 5-25 С-атомов, или о алкиларилсульфонатах, соответственно, алкиларилфосфатах, у которых алкильный радикал содержит в каждом случае 5-25 С-атомов. В случае неионных поверхностно-активных веществ речь идет о полиэтоксилированных алкилфенолах, которые содержат 6-20 этокси-групп и алкильный радикал которых содержит 5-20 Сатомов, или о полиэтоксилированных алифатических спиртах, содержащих 6-20 С-атомов и 6-20 этоксигрупп. В US 3811504 опубликована смесь, состоящая из 2 различных анионных поверхностно-активных веществ и одного неионного поверхностно-активного вещества, для применения на месторождениях, в которых вода месторождения содержит 0,15-1,2% ионов кальция и магния. В случае первого анионного поверхностно-активного вещества имеются в виду алкил- или алкиларилсульфонаты, в случае второго имеются в виду алкилполиэтоксисульфаты. В случае неионных поверхностно-активных веществ может идти речь о полиэтоксилированных алкилфенолах, которые содержат 6-20 этокси-групп и у которых алкильный радикал содержит 5-20 С-атомов, или о полиэтоксилированных алифатических спиртах, содержащих 6-20 С-атомов и 6-20 этокси-групп. В US 4077471 опубликована смесь поверхностно-активных веществ для использования в пластах, в которых вода месторождения отличается содержанием соли от 7 до 22%. Смесь охватывает растворимый в воде алкилполиалкоксисульфонат или алкиларил-полиалкоксисульфонат, а также растворимое в воде неионное поверхностно-активное вещество из числа этоксилированных алифатических спиртов или этоксилированных, алкилзамещенных ароматических спиртов, причем углеводородные группы содержат в каждом случае 8-24 С-атомов, а число этокси-групп составляет 1-20. В US 2006/0185845 А 1 опубликовано применение смеси, состоящей как минимум из одного алифатического анионного поверхностно-активного вещества и одного разветвленного алифатического неионного поверхностно-активного вещества для добычи нефти. Разветвленный алифатический радикал содержит предпочтительно 10-24 С-атомов и степень разветвления составляет от 0,7 до 2,5. В US 2006/0189486 A1 опубликовано применение смеси как минимум одного разветвленного алифатического анионного поверхностно-активного вещества и одного алифатического поверхностноактивного вещества для добычи нефти. Разветвленный алифатический радикал содержит предпочтительно 10-24 С-атомов и степень разветвления составляет от 0,7 до 2,5. В нашей более ранней заявке WO 2009/124922 опубликованы поверхностно-активные вещества общей формулы изо-С 17 Н 35-Х, причем X означает полярную группу и изо-С 17 Н 35 означает алкильный радикал с коэффициентом разветвления от 2,8 до 3,7. В работе также опубликованы смеси неионных поверхностно-активных веществ общей формулы изо-С 17 Н 35-О-(СН 2 СН(СН 3)О)n(СН 2 СН 2 О)m-Н с анионными поверхностно-активными веществами, причем n означает 0-15, m означает 1-20, предпочтительно 514 и сумма n+m означает 1-35, предпочтительно 2-20. В предпочтительном варианте затопления поверхностно-активными веществами эти поверхностноактивные вещества должны образовывать микроэмульсию с водной и нефтяной фазой (Винзор тип III). В случае микроэмульсии (Винзор тип III) имеется в виду не эмульсия с особенно мелкими капельками, а термодинамически стабильная, жидкая смесь воды, нефти и поверхностно-активных веществ, с очень низким граничным поверхностным натяжением и, как правило, с очень низкой вязкостью. Три ее преимущества состоят в том, что в результате этого достигается очень низкое граничное поверхностное натяжениемежду нефтяной и водной фазой; она проявляет, как правило, очень низкую вязкость и в результате этого не улавливается ни в одной пористой матрице; она образуется уже при небольших затратах энергии и в течение бесконечного промежутка времени может оставаться стабильной (классические эмульсии требуют напротив более высоких срезающих усилий, которые в резервуаре в подавляющей мере не проявляются, и только кинетически стабилизированы). Микроэмульсия Винзор тип III находится в равновесии с избыточной водой и с избыточной нефтью. При этих условиях образования микроэмульсии поверхностно-активные вещества покрывают граничную поверхность нефть-вода и понижают граничное поверхностное натяжение . В связи с тем что микроэмульсии Винзор тип III по сравнению с другими типами эмульсий являются особенно низковязкостными, они могут при процессах затопления проникать через пористые горные породы месторождения. Обычно используемые эмульсии, напротив, могут застревать в пористых матрицах и закупоривать их. В случае затоплений микроэмульсией Винзор тип III имеется в виду особенно эффективный способ и в отличие от способа затопления эмульсией для него требуется отчетливо меньше поверхностно-активного вещества. В случае микроэмульсионного затопления поверхностно-активные вещества инжектируют обычно выборочно вместе с вспомогательными растворителями и/или основными солями (при необходимости в присутствии хелатообразователей). Затем инжектируют раствор загущающего полимера для контроля мобильности. Другой вариант состоит в инжекции смеси загущающего полимера, а также поверхностно-активных веществ, вспомогательных растворителей и/или основных солей (при необходимости хелатообразователей) и затем раствора загущающего полимера для контроля мобильности. Эти растворы должны быть, как правило, прозрачными во избежание закупорки резервуа-2 021238 ра. Требования к поверхностно-активным веществам для третичной добычи нефти существенно отличаются от требований к поверхностно-активным веществам для других применений: подходящие поверхностно-активные вещества для третичной добычи нефти должны иметь граничное поверхностное натяжение между водой и нефтью (обычно около 20 мН/м) с особенно низкими значениями менее чем 10-2 мН/м для того, чтобы создать возможность для достаточной мобилизации нефти. Это должно происходить при обычных для месторождений температурах от 15 до 130 С и в присутствии сильно засоленной воды, в частности, при высоких долях кальциевых и магниевых ионов; поверхностно-активные вещества должны быть также растворимы в сильно засоленной воде месторождения. Для достижения оптимального результата доля микроэмульсии в системе вода-микроэмульсиянефть при заданном количестве поверхностно-активного вещества естественно должна быть по возможности высокой. Задаваемые параметры, такие как, например, вид, концентрация и соотношение при смешивании применяемых поверхностно-активных веществ, подбираются специалистом в зависимости от условий, существующих в данном нефтяном месторождении (температура, содержание соли). При этом существует проблема, состоящая в том, что концентрацию поверхностно-активных веществ во время затопления месторождения поверхностно-активными веществами практически не удается поддерживать постоянной. Смешиваются в одну массу подаваемые под давлением в инжекционную скважину поверхностно-активные вещества и вода месторождения, причем доли воды месторождения по отношению к нефти не обязательно должны быть одинаковыми во всех местах месторождения. Далее при описанном выше слиянии капелек нефти в нефтяной банк локально опять будут высвобождаться поверхностно-активные вещества, так что в таком месте месторождения повышается концентрация поверхностно-активных веществ. Поэтому для затопления поверхностно-активными веществами является важным, чтобы оптимальные условия для образования микроэмульсии Винзор тип III по возможности мало зависели от общей концентрации применяемой смеси поверхностно-активных веществ. В связи с этим задача данного изобретения состоит в том, чтобы найти такую смесь поверхностноактивных веществ для применения при затоплении поверхностно-активными веществами, у которых оптимальные условия для образования микроэмульсии Винзор тип III мало зависят от общей концентрации использованной смеси поверхностно-активных веществ. Поставленная задача решается способом добычи нефти, при котором водный препарат поверхностно-активных веществ, включающий как минимум одно неионное поверхностно-активное вещество и как минимум одно другое поверхностно-активное вещество, закачивают под давлением через как минимум одну инжекционную скважину в нефтяное месторождение и из месторождения отбирают сырую нефть через как минимум одну продукционную скважину, причем способ представляет собой затопление микроэмульсией Винзор тип III, a применяемый препарат поверхностно-активных веществ содержит как минимум одно поверхностно-активное вещество (А) общей формулы R1-O-(CH2-CH2-O)x-H, в которой R1 означает линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-18 атомов углерода и х означает число от 12 до 20, а также как минимум одно отличающееся от него поверхностно-активное анионное вещество (В) общей формулы R2-Y, в которой R2 означает линейный или разветвленный алифатический и/или ароматический углеводородный радикал, содержащий 8-32 атома углерода, и Y означает анионную гидрофильную группу, и причем весовое отношение (А)/(В) составляет от 10:1 до 1:20 и доли поверхностно-активных веществ (А) и (В) вместе составляют как минимум 50 вес.% относительно количества всех поверхностно-активных веществ, присутствующих в препарате поверхностно-активных веществ. В способе согласно данному изобретению для добычи нефти применяют водный препарат, который содержит как минимум одно поверхностно-активное вещество (А), а также как минимум одно другое,отличающееся от него поверхностно-активное вещество (В). Препарат может, кроме этого, содержать еще и другие поверхностно-активные вещества и/или другие компоненты. Поверхностно-активные вещества (А) Поверхностно-активные вещества (А) соответствуют общей формуле R1-O-(CH2-CH2-O)x-H (I). Могут применяться одно или также несколько различных поверхностно-активных веществ (А) формулы (I). Причем в случае радикала R1 имеется в виду линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-18, предпочтительно 10-17 атомов углерода. Разветвленный углеводородный радикал имеет, как правило, степень разветвления от 0,1 до 4,5,предпочтительно от 1 до 3,5. Понятие степень разветвления при этом определяют в принципе известным путем, как число метильных групп в молекуле спирта за вычетом 1. Средняя степень разветвления представляет собой среднее статистическое значение степени разветвления всех молекул одной пробы. В приведенной выше формуле (I) x означает число от 12 до 20. Специалистам в области полиалкоксилатов понятно, что в случае чисел х имеются в виду средние значения для одной пробы, так как при алкоксилировании спиртов этиленоксидом получают определенное распределение по длинам цепи. Распределение может в принципе происходить известным образом,которое описывается так называемой полидисперсностью D. В случае D = Mw/Mn имеется в виду отно-3 021238 шение среднего веса молярной массы и среднечисленного молекулярного веса. Полидисперсность можно определить известными специалистам способами, например, с помощью гель-хроматографии. Предпочтительно полидисперсность применяемых согласно данному изобретению поверхностноактивных веществ (А) составляет от 1,04 до 1,2, более предпочтительно от 1,04 до 1,15. В предпочтительном варианте изобретения R1 означает линейный алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-18 атомов углерода, а х означает число от 12 до 20. В другом предпочтительном варианте изобретения R1 означает разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-18 атомов углерода, а х означает число от 12 до 20. Поверхностно-активные вещества (А) можно получить известным в принципе путем при этоксилировании соответствующих спиртов R1-OH. Специалистам в принципе известно, как проводится этоксилирование. Специалистам также известно, что в зависимости от условий реакции, в частности от выбора катализатора, зависит распределение по молекулярным весам алкоксилатов. Поверхностно-активные вещества (А) можно предпочтительно получить в результате основнокаталитического алкоксилирования. Для этого можно спирт R1-OH поместить в реактор, находящийся под давлением, с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксид калия, или с алкоголятами щелочных металлов, такими как, например, метилат натрия. В результате уменьшения давления(например, менее 100 мбар) и/или повышения температуры (30-150 С) можно удалить еще содержащуюся в смеси воду. Спирт в этом случае будет представлен соответствующим алкоголятом. Затем проводят инертизацию инертным газом (например, азотом) и алкиленоксид или алкиленоксиды при температуре от 60 до 180 С до давления максимально 10 бар постадийно добавляют. В конце реакции можно нейтрализовать катализатор добавлением кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и при необходимости отфильтровать. Этим способом можно легко получить поверхностно-активные вещества с предпочтительной полидисперсностью от 1,04 до 1,2. Алкоксилирование спиртов можно также проводить другими способами, например, с помощью кислотно-катализированного алкоксилирования. Далее могут применяться, например, глины с двойными гидроксидными группами, как описано, например, в DE 4325237 А 1, или могут применяться катализаторы с двойными металлоцианидными группами (ДМЦ-катализаторы). К подходящим ДМЦ-катализаторам относятся, например, описанные в DE 10243361 А 1, в частности, в разделах [0029]-[0041], а также в цитированной там литературе. Например, могут применяться катализаторы Zn-Co-типа. Для проведения реакции можно к спирту R1-OH добавить катализатор, провести обезвоживание смеси, как описано выше, и подвергнуть реакции с алкиленоксидами, как описано. Обычно применяют не более чем 1000 млн долей катализатора относительно смеси, и катализатор в связи с таким малым количеством может оставаться в продукте. Количество катализатора, как правило, может быть меньше чем 1000 млн долей, например, 250 млн долей и менее. Поверхностно-активные вещества (В) Наряду с как минимум одним поверхностно-активным веществом (А), применяемый препарат включает как минимум одно отличное от него поверхностно-активное вещество (В) общей формулы R2Y (II). Понятно, что может применяться смесь нескольких различных поверхностно-активных веществ(В). В случае R2 имеется в виду линейный или разветвленный, алифатический и/или ароматический углеводород, содержащий 8-32 атома углерода, предпочтительно 9-28 и еще более предпочтительно 10-24 атома углерода. В формуле (II) Y означает анионную гидрофильную группу. При этом имеются в виду в принципе любые анионные гидрофильные группы, при условии, что группа является достаточно полярной, чтобы придать соединению амфифильные свойства, то есть поверхностно-активные свойства. Предпочтительно в случае группы Y имеется в виду группа, выбираемая из ряда, включающего сульфатные группы, сульфонатные группы или анионно-модифицированные полиоксиалкиленовые группы. В одном варианте изобретения имеется в виду в случае поверхностно-активного вещества (В) анионное поверхностно-активное вещество, в частности, содержащее радикалы сульфоновой кислоты анионное поверхностно-активное вещество без дополнительных алкокси-групп. К примерам такого рода поверхностно-активных веществ относятся алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, алкилкарбоксилаты, алкилсульфаты и/или алкилфосфаты. В другом варианте изобретения имеется в виду в случае поверхностно-активного вещества (В) поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы сульфонатов и сульфатов простых алкиловых эфиров или карбоксилатов простых алкиловых эфиров, причем простая полиэфирная группа поверхностно-активного вещества содержит в каждом случае 2-30 эфирных звеньев. В случае эфирных звеньев имеются в виду предпочтительно этокси- и/или пропокси-группы. Более предпочтительны при этом сульфаты простых алкиловых эфиров, которые в преобладающей мере содержат пропокси-группы. В преобладающей мере при этом означает, что как минимум 50% простых эфирных звеньев являются пропокси-группами. Другие поверхностно-активные вещества Наряду с поверхностно-активными веществами (А) и (В), препарат может дополнительно еще содержать при необходимости отличные от (А) и (В) поверхностно-активные вещества (С). В случае поверхностно-активных веществ (С) могут иметься в виду, в частности, олигомерные или полимерные поверхностно-активные вещества. С такого рода полимерными совместными поверхностноактивными веществами удается предпочтительно уменьшить количество поверхностно-активных веществ, которое необходимо для образования микроэмульсии. Такого рода полимерные совместные поверхностно-активные вещества поэтому также обозначают как усилители микроэмульсии. Примеры такого рода полимерных поверхностно-активных веществ (С) охватывают амфифильные блоксополимеры, которые включают как минимум один гидрофильный и как минимум один гидрофобный блок. Примеры охватывают блок-сополимеры полипропиленоксид-полиэтиленоксида, блок-сополимеры полиизобутен-полиэтиленоксида, а также гребнеобразные полимеры с полиэтиленоксидными боковыми цепями и одной гидрофобной основной цепью, причем главная цепь предпочтительно в существенной мере содержит олефины или (мет)акрилаты в качестве единиц построения. Понятие полиэтиленоксид при этом в каждом случае охватывает полиэтиленоксидные блоки, включающие пропиленоксидные группы, согласно приведенным выше определениям. Подробности о такого рода поверхностно-активных веществах опубликованы в WO 2006/131541. Предпочтительные комбинации поверхностно-активных веществ Поверхностно-активные вещества (А) и (В), а также при необходимости (С) выбираются специалистами в зависимости от условий в обрабатываемых месторождениях нефти. Предпочтительная при этом комбинация включает поверхностно-активные вещества (A) R1-O-(СН 2 СН 2-О)x-Н, где R1 означает разветвленный, алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-18 атома углерода, и х означает 12-20. Предпочтительное число атомов углерода, а также значений х указано выше. Указанные поверхностно-активные вещества (А) комбинируют в предпочтительных комбинациях с алкилбензолсульфонатами, используемыми в качестве поверхностно-активных веществ (В). Вторая предпочтительная комбинация включает разветвленные алифатические этоксилаты в качестве поверхностно-активных веществ (А) с органическими сульфонатами, предпочтительно выбираемыми из групп олефинсульфонатов, алкилбензолсульфонатов и простых алкилэфирсульфатов, которые в преобладающей мере содержат пропокси-группы. В преобладающей мере при этом означает, что как минимум 50% простых эфирных групп представляют собой пропокси-группы. Способ добычи нефти При способе добычи нефти согласно данному изобретению закачивают под давлением через как минимум одну инжекционную скважину в нефтяное месторождение подходящий водный препарат поверхностно-активных веществ (А) и (В), а также при необходимости (С), а из месторождения отбирают сырую нефть через как минимум одну продукционную скважину. Такая технология также известна под названием Затопление поверхностно-активным веществом. Под понятием сырая нефть в данном контексте следует понимать не чистую фазу нефти, а иметь в виду обычные эмульсии сырая нефть-вода. Как правило, для одного месторождения предусматривается несколько инжекционных скважин и несколько продукционных скважин. Главное действие поверхностно-активных веществ при этом состоит в уменьшении граничного поверхностного натяжения между водой и нефтью. В результате этого повышается мобильность нефти в месторождении и тем самым повышается добыча нефти, которая без применения поверхностно-активных веществ остается в месторождении. При этом граничное поверхностное натяжение между водой и нефтью должно быть снижено до значений, меньших чем 0,1 мН/м, предпочтительно меньших чем 0,01 мН/м. Затем после инжектирования под давлением препарата поверхностно-активных веществ можно в пласт месторождения для поддержания давления инжектировать воду (затопление водой), или предпочтительно высоковязкий водный раствор сильно загущающе действующего полимера (затопление полимером). Известны также технологии, при которых поверхностно-активные вещества вначале один раз воздействуют на месторождение. Другая известная технология состоит в инжектировании раствора,состоящего из поверхностно-активного вещества и загущающе действующего полимера, за которым следует раствор загущающе действующего полимера. Специалистам известны подробности технического осуществления затопления поверхностно-активными веществами, затопления водой и затопления полимерами, и они применяют в зависимости от типа месторождения соответствующую технологию. В предпочтительном варианте изобретения имеется в виду в случае способа добычи нефти согласно данному изобретению затопление микроэмульсией Винзор тип III, то есть инжектированная смесь поверхностно-активных веществ вместе с находящимися в месторождении водной и нефтяной фазами образует микроэмульсию Винзор тип III. Подробности относительно микроэмульсий Винзор тип III, а также о их преимуществах уже описаны выше. При затоплении микроэмульсиями Винзор тип III граничное поверхностное натяжение между водой и нефтью должно снижаться до значений менее чем 0,1 мН/м,предпочтительно менее чем 0,015 мН/м и более предпочтительно менее чем 0,01 мН/м. В способе согласно данному изобретению применяется водный препарат поверхностно-активных веществ (А), (В), а также при необходимости (С). Описанные далее препараты подходят особенно для затоплений микроэмульсиями Винзор тип III, однако могут применяться другие технологии затопления поверхностно-активными веществами. Наряду с водой, препараты при необходимости могут содержать также смешиваемые с водой или,по крайней мере, диспергируемые в воде органические растворители. Такого рода добавки служат, в частности, для стабилизации раствора поверхностно-активных веществ во время хранения или при транспортировке к нефтяному полю. Количество такого рода дополнительных растворителей однако не должно, как правило, превышать 50 вес.%, предпочтительно 20 вес.% и более предпочтительно 10 вес.%. В более предпочтительном варианте изобретения в препаратах используют только воду. Примеры смешиваемых с водой растворителей включают, в частности, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол,а также простые (C1-C6)-моноалкиловые эфиры моно- или олигогликолей, содержащие до 6 алкиленоксидных групп, такие как бутилэтиленгликоль, бутилдиэтиленгликоль или бутилтриэтиленгликоль. Весовое отношение поверхностно-активных веществ (А) и (В) составляет согласно изобретению от 10:1 до 1:20, предпочтительно от 3:1 до 1:10 и более предпочтительно от 2:1 до 1:4. Согласно изобретению доля поверхностно-активных веществ (А) и (В) вместе составляет как минимум 50 вес.% от доли всех присутствующих поверхностно-активных веществ, то есть всех поверхностно-активных веществ (А), (В), а также при необходимости (С) вместе. Предпочтительно доля составляет как минимум 75 вес.%, более предпочтительно как минимум 90 вес.% и еще более предпочтительно в качестве поверхностно-активных веществ в препарате используют только поверхностно-активные вещества (А) и (В). Наряду с поверхностно-активными веществами, препараты могут также содержать другие компоненты, такие как, например, (С 4-С 8)-спирты, а также их алкоксилаты, содержащие до 6 алкиленоксидных групп, и/или основные соли (так называемое затопление щелочными поверхностно-активными веществами). Посредством такого рода добавок можно, например, уменьшить удерживание в пласте месторождения. Отношение количества спиртов ко всем применяемым поверхностно-активным веществам составляет обычно как минимум 1:1, однако можно использовать спирты с заметным избытком. Основных солей обычно достаточно в количестве от 0,1 до 5 вес.%. Специалисты путем подбора поверхностно-активных веществ (А) и (В), а также их весовых отношений могут оказать влияние на оптимальную температуру образования микроэмульсии Topt и приспособить ее к температуре месторождения. Месторождения, в которых применяется способ изобретения, находятся, как правило, при температуре как минимум 20 С, например, от 20 до 150 С, предпочтительно при температуре как минимум 30 С и более предпочтительно как минимум 50 С, например, от 50 до 120 С. Общая концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет от 0,05 до 5 вес.% от общего веса водного препарата поверхностно-активных веществ, предпочтительно от 0,1 до 2,5 вес.%. Специалисты в зависимости от желательных свойств, в частности, в зависимости от условий в нефтяном месторождении могут сделать подходящий выбор. Специалисту также понятно, что концентрация поверхностно-активных веществ после инжекции в месторождение может меняться, так как препарат может смешиваться с водой месторождения, или поверхностно-активные вещества могут абсорбироваться на твердых поверхностях месторождения. Большое преимущество смесей, применяемых согласно данному изобретению, состоит в образовании микроэмульсии, на которую в результате такого изменения общей концентрации не оказывается сильное влияние. Специалистам в области затопления поверхностно-активными веществами понятно, что условия месторождения, например, температура месторождения, давление, природа нефти в месторождении, а также вид и количество содержащихся солей оказывают влияние на условия оптимального образования микроэмульсии Винзор тип III. С учетом приведенных выше сведений специалисты могут оптимизировать препарат поверхностно-активных веществ для применения в точно определенных нефтяных месторождениях, используя несколько рутинных опытов. Само собой разумеется, что возможно и, как правило, рекомендуется вначале приготовить концентрат, который затем на месте применения разбавляют до необходимой концентрации для инжектирования в месторождение. Как правило, общая концентрация поверхностно-активных веществ в таком концентрате составляет от 15 до 60 вес.%, предпочтительно от 15 до 45 вес.%. Приведенные ниже примеры более подробно поясняют изобретение. Часть I. Синтез применяемых поверхностно-активных веществ (А) Общее предписание 1. Этоксилирование с помощью KOH-катализа В автоклав объемом 2 л помещают подлежащий этоксилированию спирт (1,0 экв.), к которому добавляют водный раствор KOH, содержащий 50 вес.% KOH. При этом количество KOH составляет 0,3 вес.% подлежащего получению продукта. При перемешивании смесь нагревают при температуре 100 С и давлении 20 мбар в течение 2 ч и обезвоживают. Затем промывают три раза N2, задают предварительное давление около 1,3 бар N2 и температуру повышают до 120-130 С. Этиленоксид добавляют, дозируя так,чтобы температура оставалась в интервале 125-135 С. Затем перемешивают в течение 5 ч при температу-6 021238 ре 125-135 С, промывают N2, охлаждают до 70 С и выливают продукт из реактора. Основный сырой продукт нейтрализуют уксусной кислотой. Альтернативно нейтрализацию можно проводить имеющимися в продаже Mg-силикатами, которые затем отфильтровывают. Светлый продукт характеризуют с помощью 1 Н-ЯМР-спектра в CDCl3, гель-проникающей хроматографии, а также определением ОН-числа и оценивают выход. Общее предписание 2. Пропоксилирование с помощью KOH-катализа В автоклав объемом 2 л помещают подлежащий пропоксилированию спирт (1,0 экв.), к которому добавляют водный раствор KOH, содержащий 50 вес.% KOH. При этом количество KOH составляет 0,3 вес.% подлежащего получению продукта. При перемешивании смесь нагревают при температуре 100 С и давлении 20 мбар в течение 2 ч и обезвоживают. Затем промывают три раза N2, задают предварительное давление около 1,3 бар N2 и температуру повышают до 130-135 С. Пропиленоксид добавляют, дозируя так, чтобы температура оставалась в интервале 130-145 С. Затем перемешивают в течение 5 ч при температуре 130-145 С, промывают N2, охлаждают до 70 С и выливают продукт из реактора. Основный сырой продукт нейтрализуют уксусной кислотой. Альтернативно нейтрализацию можно проводить имеющимися в продаже Mg-силикатами, которые затем отфильтровывают. Светлый продукт характеризуют с помощью 1 Н-ЯМР-спектра в CDCl3, гель-проникающей хроматографии, а также определением ОН-числа и оценивают выход. Общее предписание 3. Сульфатирование с помощью хлорсульфоновой кислоты В колбу с круглым горлом объемом 1 л помещают подлежащий сульфатированию алкилалкоксилат(1,0 экв.), растворенный в 1,5-кратном количестве дихлорметана (на основе вес.%), и охлаждают до температуры 5-10 С. После этого добавляют по каплям хлорсульфоновую кислоту (1,1 экв.) таким образом,чтобы температура не превышала 10 С. Нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 4 ч при этой температуре в потоке N2, затем эту реакционную смесь добавляют по каплям в водный раствор NaOH с половинным объемом при температуре максимум 15 С. Количество NaOH рассчитывают таким образом, чтобы был небольшой избыток по отношению к использованной хлорсульфоновой кислоте. Результирующее рН-значение составляет около рН 9-10. Дихлорметан отгоняют при небольшом вакууме на ротационном испарителе при температуре максимум 50 С. Продукт характеризуют с помощью 1 Н-ЯМР-спектра и определяют содержание воды в растворе(около 70%). Для синтеза применяют следующие спирты. Спирты в каждом случае этоксилируют согласно предписанию 1. Каждая степень этоксилирования приведена в табл. 1-4. Полидисперсность алкоксилированных продуктов определяют в каждом случае с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC). Была использована установка Agilent 1200 серии с насосом, дегазатор, RI-детектор, автосамлер и термостат для колонки. Использовано программное обеспечение PSS 6.03. Были использованы колонки: предварительная колонка SDV 5 мкм - 850 мм,SDV 5 мкм 100 ,SDV 5 мкм 1000 ,SDV 5 мкм 100000 . Калибровочным веществом служил DIN-полистирол фирмы PSS. В качестве стандарта служил толуол. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран для хроматографии. Скорость потока составляла 1 мл/мин. Около 25 мг пробы растворяют в 1 мл растворителя (250 мл ТГФ - 1,5 г толуола), причем толуол заранее смешивают с ТГФ (тетрагидрофуран), для того чтобы получить воспроизводимые результаты. Определенная полидисперсность составляет у использованных алкилэтоксилатов 1,08-1,16. Тесты, связанные с применением Были проведены следующие тесты с полученными поверхностно-активными веществами, для того чтобы оценить их пригодность для третичной добычи нефти. Описание методов измерения Определение SP а) Принцип измерения Граничное поверхностное натяжение между водой и нефтью определяли известным путем и образом посредством определения параметра растворимости SP. Определение граничного поверхностного натяжения посредством определения параметра растворимости SP представляет собой известный специалистам метод приближенного определения граничного поверхностного натяжения. Параметр растворимости SP указывает, сколько мл нефти растворено на 1 мл использованного поверхностно-активного вещества в микроэмульсии (Винзор тип III). Граничное поверхностное натяжение(межфазное поверхностное натяжение; IFT) может быть рассчитано с использованием приблизительной формулы IFT0,3/(SP)2 в том случае, когда используются одинаковые объемы воды и нефти (С. Huh, J. Coll. Interf. Sc,Vol. 71, No. 2 (1979.b) Рабочее предписание Для определения SP берут измерительный цилиндр объемом 100 мл с магнитной мешалкой и заливают в него 20 мл нефти и 20 мл воды. Затем добавляют 10, 5, 2,5, 1,2 или 0,6 вес.% поверхностноактивного вещества относительно водной фазы. После этого ступенчато повышают температуру с 20 до 90 С, и наблюдают за тем, в каком температурном интервале образуется микроэмульсия. Образование микроэмульсии можно наблюдать как визуально, так и методами измерения проводимости. Образуется трехфазная система (верхняя фаза - нефть, средняя фаза - микроэмульсия, нижняя фаза - вода). Когда верхняя и нижняя фаза одинаково велики и более не изменяются в интервале времени 12 ч, то это означает, что достигнута оптимальная температура (Topt) микроэмульсии. Определяют объем средней фазы. Из этого объема вычитают объем добавленных поверхностно-активных веществ. Полученное значение затем делят на два. Теперь этот объем делят на объем добавленных поверхностноактивных веществ. Этот результат обозначают как SP. Вид нефти и воды, использованных для определения SP, определяется в зависимости от исследуемой системы. Можно использовать как саму нефть, так и модельную нефть, такую как, например, декан или гексадекан. В качестве воды можно использовать как чистую воду, так и засоленную воду, для того чтобы лучше моделировать условия в нефтяном месторождении. Состав водной фазы можно задать, например, соответственно составу воды определенного месторождения. Сведения об использованных водных фазах и нефтяных фазах приведены ниже при конкретных описаниях опытов. Результаты тестов Была приготовлена смесь 1:1 из декана и сильно засоленной воды (содержание соли в вес.%: 13,2%NaCl, 4,26% CaCl2, 1,05% MgCl2, 0,03% Na2SO4). К ней была добавлена смесь поверхностно-активных веществ, состоящая из всегда применяемых алкилэтоксилата и додецилбензолсульфоната. Общая концентрация поверхностно-активных веществ варьировалась от 10,0 до 0,6 вес.% водной фазы. Результаты приведены в табл. 1-3. Topt при этом в каждом случае обозначает разность между самой большой и самой маленькой температурой Topt каждого ряда опытов. В случае поверхностно-активных веществ на основе 2-пропилгептанола была использована смесь 1:1, полученная при смешивании декана и содержащей соль воды с 7% NaCl. К этому была добавлена смесь поверхностно-активных веществ с применяемым в каждом случае 2 РН-этоксилатом и комбинацией С 16C18 - 7 РО - сульфат:додецилбензолсульфонат = 3:1. Общая концентрация поверхностно-активных веществ варьировалась от 4,48 до 0,56 вес.% от водной фазы. Результаты приведены в табл. 4. Topt при этом в каждом случае означает разность между самой большой и самой маленькой температурой Topt каждого ряда опытов. Таблица 1. Обобщение результатов для поверхностно-активных веществ на основе iC17-спиртов Таблица 2. Обобщение результатов для поверхностно-активных веществ на основе iC13-спиртов Таблица 3. Обобщение результатов для поверхностно-активных веществ на основе С 16/18-спиртов Таблица 4. Обобщение результатов для поверхностно-активных веществ на основе 2-пропилгептанола в системе, состоящей из 7% NaCl и декана Примеры и примеры для сравнения показывают, что Topt с уменьшением числа этокси-групп в поверхностно-активном веществе (А) возрастает. В случае разветвленных спиртов с 10 и менее этокси-группами Topt составляет в большинстве случаев более 10 С (26 С в случае примера для сравнения 2; 18 С в случае примера для сравнения 3). Topt возрастает при этом в каждом случае особенно отчетливо при низких концентрациях поверхностноактивных вещества. В примерах 1-6, а также в примере 9 отчетливо видно, что Topt остается при максимуме 10 С. Это имеет большое значение для затоплений месторождения поверхностно-активными веществами. Вследствие возможных разбавлений растворов поверхностно-активных веществ в месторождении (например, подземным водоносным слоем, перемешиванием с водой месторождения) уменьшается концентрация поверхностно-активных веществ. В результате этого оптимальная температура раствора поверхностно-активных веществ должна была бы сильно отдаляться от температуры месторождения, что приводило бы к возрастанию граничного поверхностного натяжения (покидание области существования микроэмульсии Винзор тип III). В случае линейных спиртов, содержащих 10 и менее этокси-групп, проявляется похожая картина в случае, когда смесь поверхностно-активных веществ установлена таким образом, что микроэмульсии должны образоваться при температурах более 40 С. В примере для сравнения 4 величина Topt составляет 13 С. В примере для сравнения 5 величина Topt составляет только 5 С. Однако температура только в 30 С в реальных месторождениях встречается редко. Если задать смесь поверхностно-активных веществ таким образом, что микроэмульсия образуется при температурах более 40 С, то в этом случае величина Topt составляет 17 С. В примере 9 выбрана другая смесь поверхностно-активных веществ, для того чтобы показать, что при дальнейшей оптимизации поверхностно-активного вещества (В) удается достигнуть низких граничных поверхностных натяжений 0,003 мН/м и близкую к постоянной температуру Topt независимо от использованной общей концентрации поверхностно-активных веществ в том случае, когда имеется в виду полидисперсный алкилэтоксилат с минимальной степенью этоксилирования 11 этокси-групп. Пример для сравнения V 7 показывает, что температура Topt отчетливо больше в том случае, когда степень этоксилирования составляет менее 10 этокси(ЕО)-групп. В другой серии опытов проведены следующие исследования с сырой нефтью, взятой из месторождения нефти, находящегося в Южной Германии сырая нефть показывает API 33; температура месторождения составляет около 55 С; вода месторождения имеет содержание соли 3570 млн долей TDS (полностью растворенной соли). К раствору NaCl добавляют 1% Na2CO3, смесь поверхностно-активных веществ, состоящую из 3 частей C16C18-7PO-0,1 ЕО-сульфата и 1 части додецилбензолсульфоната, а также вариабельное количество втор-бутанола (s-BuOH), соответственно, C16C18-10 EO (полученного при KOH-катализе; D = 1,11), соответственно, C16C18-13 EO (полученного при KOH-катализе, D = 1,05). Общая концентрация поверхностно-активных веществ, а также количество Na2CO3 приведены в вес.% жидкой фазы. Определяют растворимость смеси поверхностно-активных веществ при различной температуре. Характеристики (поведение) бинарной системы (соленая вода и поверхностно-активные вещества) приведены ниже в таблице при той температуре, при которой в присутствие сырой нефти наблюдается образование микроэмульсии. Вначале исследуют третичную систему тем, что получают смесь 1:1 из сырой нефти и приведенного выше соленого раствора поверхностно-активных веществ. Фиксируют оптимальную температуру Topt образования микроэмульсии Винзор тип III. После этого определяют граничные поверхностные напряжения сырой нефти в присутствии растворов поверхностно-активных веществ при температуре 50 С способом распадения капли при вращении на приборе SVT20 фирмы DataPhysics. Для этого каплю нефти инжектируют в капилляр, заполнен- 10021238 ный соленым раствором поверхностно-активных веществ, при температуре 50 С и наблюдают растяжение капли при примерно 4500 оборотах в минуту до тех пор, пока не установится постоянное значение. Это обычно наступает через 2 ч. Граничное поверхностное натяжение IFT (или 11) рассчитывают при этом - как описано Дорфлером (Hans-Dieter Drfler) в книге Граничные поверхности в коллоиднодисперсных системах (Grenzflchen und kolloid-disperse Systeme, Springer Verlag, Berlin Heidelberg,2002) - по следующей формуле, в которой dz означает диаметр цилиндра,означает число оборотов в минуту и (d1-d2) означает разность плотностей: Результаты приведены в табл. 5. Таблица 5 Для образования микроэмульсий Винзор тип III требуется от 1 до 2 ч отдельного времени и, как показано в примерах для сравнения V8, V9 и V10, требуется относительно большое количество вторбутанола. Это сильно снижает экономичность способа. Наряду с этим, система очень чувствительна к уменьшению общего количества препарата. Оптимальная температура возрастает с 35 до 62 С. Это проявляется неблагоприятно на фоне колебаний концентрации в процессе затопления в связи с адсорбцией или задержкой. Как показано в примерах для сравнения V11, V12 и V13, применение алкилэтоксилатов дает определенное преимущество, состоящее в том, что количество химикатов по сравнению с препаратами на основе втор-бутанола может быть значительно снижено. Однако бросается в глаза, что все еще сохраняется отчетливая зависимость оптимальной температуры от применяемого количества препарата поверхностно-активных веществ. Возрастание составляет, правда, только 12 С, однако все еще достаточно велико. В случае указанных поверхностно-активных веществ, содержащих алкилэтоксилаты с 11 или более ЕО-группами, наблюдается улучшенная температурная стабильность. В результате повышения степени этоксилирования повышается общая гидрофильность смеси поверхностно-активных веществ. При одинаковых содержаниях соли были показаны в сумме более высокие значения температуры Topt. Однако,как показано в примерах 10 и 11, Topt изменяется только незначительно, хотя применяются очень разные концентрации. Для того чтобы поддерживать оптимальную температуру в интервале температуры месторождения, соответственно повышают содержание NaCl. Как видно из примера 12, оптимальную тем- 11021238 пературу можно установить на 54 С с помощью 4% NaCl. Измерения пограничных поверхностных натяжений при температуре около 55 С дают очень низкие значения, которых следует добиваться для мобилизации нефти в месторождениях. Применялись отчетливо более низкие концентрации, чем применяемые при исследованиях фаз, для того чтобы показать потенциал и экономичность. Результаты приведены в табл. 6. Таблица 6 В случае примера 13 была представлена такая эффективная система поверхностно-активных веществ, что инжектированная капля нефти уже в течение первых секунд растворялась наличным количеством поверхностно-активных веществ. Это обычно служит указанием на очень низкие граничные поверхностные натяжения, которые лежат ниже 0,001 мН/м. Только при дальнейшем уменьшении концентрации поверхностно-активных веществ, как в случае примера 14, удалось точно определить граничное поверхностное натяжение. Оно находилось при благоприятно низком значении, равном 0,006 мН/м. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ добычи нефти, при котором водный препарат поверхностно-активных веществ, включающий как минимум одно неионное поверхностно-активное вещество и как минимум одно другое поверхностно-активное вещество, закачивают под давлением через как минимум одну инжекционную скважину в нефтяное месторождение и из месторождения отбирают сырую нефть через как минимум одну продукционную скважину, причем способ представляет собой затопление микроэмульсией Винзор тип III, а применяемый препарат поверхностно-активных веществ содержит как минимум одно поверхностно-активное вещество (А) общей формулы R1-O-(CH2-CH2-O)x-H, в которой R1 означает линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-18 атомов углерода, и х означает число от 12 до 20, а также как минимум одно отличающееся от него поверхностно-активное анионное вещество (В) общей формулы R2-Y, в которой R2 означает линейный или разветвленный алифатический и/или ароматический углеводородный радикал, содержащий 8-32 атома углерода, и Y означает анионную гидрофильную группу,и причем весовое отношение (А)/(В) составляет от 10:1 до 1:20 и доли поверхностно-активных веществ (А) и (В) вместе составляют как минимум 50 вес.% относительно количества всех поверхностноактивных веществ, присутствующих в препарате поверхностно-активных веществ. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют поверхностно-активные вещества (А) с полидисперсностью от 1,04 до 1,2. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что группу Y в поверхностно-активном веществе (В) выбирают из ряда, включающего сульфатные группы, сульфонатные группы или анионномодифицированные полиоксиалкиленовые группы. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества (В) используют поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы простых алкилэфирсульфонатов,простых алкилэфирсульфатов или простых алкилэфиркарбоксилатов, причем простая полиэфирная группа поверхностно-активного вещества в каждом случае содержит 2-30 эфирных звеньев. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что эфирные звенья являются этокси- и/или пропоксигруппами. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют простые алкилэфирсульфонаты, причем по меньшей мере 50% эфирных звеньев являются пропоксигруппами. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что общая концентрация всех поверхностноактивных веществ составляет 0,05-5 вес.% относительно общего количества водного препарата поверхностно-активных веществ. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что массовое соотношение (А)/(В) составляет от 2:1 до 1:4. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что граничное поверхностное натяжение между водой и нефтью при затоплении микроэмульсией Винзор тип III составляет менее 0,1 мН/м. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что граничное поверхностное натяжение составляет менее 0,01 мН/м. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что температура месторождения составляет от 20 до 150 С. 12. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что температура месторождения составляет от 50 до 120 С.