Способ получения синтез-газа

Предотвращается то, что сернистые соединения, происходящие из огнеупора, смешиваются с полученным синтез-газом, смешанные сернистые соединения отделяются и собираются вместе с диоксидом углерода, собранный диоксид углерода возвращают в качестве исходного газа,и тогда сернистые соединения непосредственно подаются в установку реформинга, ухудшая затем катализатор реформинга в установке реформинга за счет отравления серой. Диоксид углерода, отделенный и собранный на стадии удаления диоксида углерода, вводят в устройство обессеривания стадии обессеривания или устройство адсорбции сернистых соединений до возврата в установку реформинга, чтобы удалить данные сернистые соединения.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДЖЭПЭН ОЙЛ, ГЭЗ ЭНД МЕТАЛЗ НЭШНЛ КОРПОРЕЙШН; ИНПЕКС КОРПОРЕЙШН; ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН; ДЖАПАН ПЕТРОЛЕУМ ЭКСПЛОРЕЙШН КО., ЛТД.; КОСМО ОЙЛ КО., ЛТД.; НИППОН СТИЛ ИНДЖИНИРИНГ КО., ЛТД.; ТИЙОДА КОРПОРЕЙШН Данное изобретение касается способа получения синтез-газа из природного газа. Более конкретно,настоящее изобретение касается способа удаления сернистых соединений, содержащихся в диоксиде углерода, собираемого из синтез-газа и возвращаемого в исходный материал. Природный газ рассматривается как топливо, которое оказывает меньшую нагрузку на окружающую среду по сравнению с топливом на основе нефти, так как при сгорании природный газ не выделяет ни оксида серы, ни мелкодисперсных веществ, которые загрязняют атмосферу, и производит меньше диоксида углерода на единицу выделяемого тепла. Кроме того, природный газ может распределяться и использоваться при комнатной температуре, что обеспечивает преимущество легкого обращения. По этой причине природный газ привлекает все большее внимание как альтернативное топливо, которое может заменить нефть в области энергоснабжения, так как решения проблем окружающей среды настойчиво ищут, и различные ресурсы требуются по всему миру. В процессе получения синтетических углеводородов, таких как нафта, керосин и газойль, с помощью химических реакций, используя природный газ в качестве исходного материала, обычно получают синтез-газ (газообразная смесь моноксида углерода и водорода) в качестве промежуточного продукта по реакции реформинга. При получении синтез-газа сначала сернистые соединения, содержащиеся в природном газе, используемом в качестве сырья, удаляют в устройстве обессеривания. Затем пар и/или диоксид углерода добавляют к обессеренному природному газу и потом обессеренный природный газ вводят в устройство получения синтез-газа и нагревают в установке реформинга. В результате реакция реформинга протекает в установке реформинга благодаря катализу на катализаторе реформинга, заполняющем установку реформинга, с получением синтез-газа. Хотя для реакции реформинга применяется главным образом способ парового реформинга, использующий пар, способ реформинга диоксидом углерода, использующий диоксид углерода, вошел в практическое применение в последние годы. Способ реформинга диоксидом углерода не требует удаления диоксида углерода, содержащегося в природном газе, до реакции реформинга и поэтому дает преимущество повышения эффективности процесса получения синтез-газа и снижения затрат получения синтез-газа. Кроме того, непрореагировавший и/или полученный диоксид углерода, содержащийся в полученном синтез-газе, может отделяться и собираться для возврата на стадию получения синтез-газа, чтобы повторно использоваться в реакции реформинга диоксидом углерода. Таким образом, диоксид углерода может очень эффективно применяться в качестве исходного вещества в процессе реформинга диоксидом углерода. Потом обычно жидкие углеводороды получают из произведенного синтез-газа по реакции ФишераТропша, и синтетические углеводороды, такие как горючее, получают гидрообработкой полученных жидких углеводородов в процессе гидрирования. Последовательность стадий, включающих в себя реакцию Фишера-Тропша, называют процессом газ-в-жидкости (GTL). Синтез-газ также может использоваться для синтеза метанола и оксосинтеза. Реакции реформинга протекают при высоких температурах, обычно от 700 до 900 С, например, в случае парового реформинга. Следовательно, высокотемпературный синтез-газ, который выпускается из выхода установки реформинга, подается в бойлер, использующий тепло отходящих газов, с помощью труб, покрытых литыми огнеупорами, для процесса теплообмена. Сущность изобретения Когда полученный газ проходит сквозь трубы, сернистые соединения, исходно содержащиеся в огнеупоре, могут выделяться из огнеупора и смешиваться с газом. Кроме того, когда диоксид углерода отделяют и собирают из полученного синтез-газа с помощью химического поглощения, используя слабоосновный водный раствор, такой как раствор амина, сернистые соединения, содержащиеся в полученном газе, также одновременно отделяются и собираются с диоксидом углерода. Затем отделенный и собранный газ подают в установку реформинга для получения синтез-газа в состоянии, содержащем сернистые соединения, выделившиеся из огнеупора, вызывая, в результате, проблему того, что катализатор реформинга, используемый в установке реформинга, портится за счет отравления адсорбированными сернистыми соединениями. Целью настоящего изобретения является избежать ухудшения катализатора реформинга в установке реформинга из-за отравления серой, которое происходит таким образом: сернистые соединения, происходящие из огнеупора, смешиваются с газом, получаемым по реакции реформинга; смешанные сернистые соединения отделяются и собираются с диоксидом углерода; и сернистые соединения подаются в установку реформинга, когда собранный диоксид углерода возвращают в качестве сырья. Решение проблемы Ввиду вышеуказанной проблемы настоящее изобретение отличается тем, что газ, содержащий диоксид углерода, который отделяют и собирают, вводят в устройство обессеривания на стадии обессеривания или в устройство адсорбции сернистых соединений, чтобы удалить сернистые соединения до того,как газ подается в установку реформинга. Преимущественные эффекты изобретения Средство согласно настоящему изобретению может удалять сернистые соединения, происходящие из огнеупора и содержащиеся в диоксиде углерода, который отделяют и собирают из синтез-газа для возврата до того, как они поступают в установку реформинга, и предохранять катализатор реформинга для получения синтез-газа от порчи. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет собой блок-схему способа удаления сернистых соединений согласно настоящему изобретению. Фиг. 2 представляет собой итоговое схематичное изображение теста подтверждения выполнения обессеривания из примера 1 и из примера 2. Фиг. 3 представляет собой итоговое схематичное изображение теста реакции реформинга из примера 3. Фиг. 4 представляет собой итоговое схематичное изображение теста реакции реформинга из сравнительного примера. Фиг. 5 представляет собой блок-схему другого способа удаления сернистых соединений согласно настоящему изобретению. Фиг. 6 представляет собой итоговое схематичное изображение теста подтверждения выполнения обессеривания из примера 4. Фиг. 7 представляет собой итоговое схематичное изображение теста реакции реформинга из примера 5. Фиг. 8 представляет собой итоговое схематичное изображение теста реакции реформинга из сравнительного примера. Описание вариантов осуществления Способ удаления сернистых соединений, происходящих из огнеупора, первого варианта осуществления настоящего изобретения описывается ниже со ссылкой на фиг. 1. Фиг. 1 представляет собой блоксхему способа удаления сернистых соединений, происходящих из огнеупора, согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения. Природный газ, который подается в GTL процесс или аналогичный, сначала обессеривают с помощью устройства обессеривания на стадии обессеривания. Хотя известный способ, выбранный из способа щелочной промывки, способа обессеривания растворителем, способа каталитического обессеривания и других способов, может быть использован для обессеривания, применение способа каталитического обессеривания (способа гидрообессеривания), использующего процесс гидрирования для обессеривания,является особенно предпочтительным. Способ гидрообессеривания представляет собой способ обессеривания, включающий в себя первую стадию с воздействием на сернистые соединения, содержащиеся в газе, процесса гидрирования и вторую стадию с адсорбцией сернистых соединений, гидрированных на первой стадии, обессеривающим агентом. Первая стадия способа гидрообессеривания представляет собой стадию гидрирования органических сернистых соединений, таких как диметилсульфид (ДМС: (CH3)2S) и сульфид карбонила (COS), с помощью катализатора гидрирования. Хотя любой катализатор, активность которого не затрудняется сернистыми соединениями, или любой катализатор, содержащий металл, который промотирует активность катализатора с помощью сернистых соединений, может быть использован для первой стадии, применение Со-Мо катализатора или Ni-Mo катализатора является предпочтительным. Вторая стадия способа гидрообессеривания представляет собой стадию адсорбции и удаления сернистых соединений, которые гидрируются на первой стадии, с помощью обессеривающего агента. Хотя любой обессеривающий агент может быть использован для второй стадии, применение обессеривающего агента, содержащего оксид цинка в качестве основного компонента, является предпочтительным. Выражение "содержащий оксид цинка в качестве основного компонента" означает, что обессеривающий агент содержит 90 мас.% оксида цинка или больше. Предпочтительно концентрация сернистых соединений, содержащихся в обессеренном газе, который вводят на стадию получения синтез-газа, составляет меньше чем 10 об.ч./млрд в расчете на атомы серы, чтобы подавить ухудшение катализатора реформинга, который будет подробно описан далее. Пар и/или диоксид углерода добавляют к обессеренному газу, который вводят на стадию получения синтез-газа, так чтобы иметь мольное отношение Н 2 О/С больше чем 0 и меньше чем 3,0 и/или мольное отношение CO2/C больше чем 0 и меньше чем 1,0. Реакция реформинга протекает на стадии получения синтез-газа благодаря катализу катализатором реформинга в установке реформинга путем нагрева газовой смеси из обессеренного природного газа и газа, отделенного и собранного (далее называется "отделенный и собранный газ") на стадии удаления диоксида углерода, которая будет описана более подробно ниже, с получением синтез-газа, применяемого для реакции Фишера-Тропша или подобной. Реакция реформинга может выполняться с помощью известного способа, такого как способ парового реформинга, который использует пар, или способа углекислотного реформинга, который использует диоксид углерода. Способ парового реформинга представляет собой способ получения синтез-газа согласно уравнению реакции (1), показанному ниже, путем добавления пара к природному газу, тогда как способ углекислотного реформинга представляет собой способ получения синтез-газа согласно уравнению реакции (2),-2 019982 показанному ниже, путем добавления диоксида углерода к природному газу или путем использования диоксида углерода, содержащегося в природном газе. Заметим, что каждое из приведенных ниже уравнений показывает реакцию реформинга метана, содержащегося в природном газе. Способ парового реформинга и способ углекислотного реформинга могут выполняться одновременно, чтобы подобрать отношение СО и Н 2, которое получается с помощью этого варианта осуществления. Например, можно сделать это отношение близким к Н 2/СО=2,0, что является предпочтительным отношением для реакции Фишера-Тропша и синтеза метанола, или Н 2/СО=1,0, что является предпочтительным отношением для оксосинтеза. Тогда последующий процесс подстройки может быть устранен,что дает большую выгоду при получении синтез-газа. Стадию удаления диоксида углерода этого варианта осуществления обеспечивают, чтобы отделять и собирать диоксид углерода, полученный по реакции сдвига, которая сопровождает паровой реформинг на стадии получения синтез-газа, и диоксид углерода, оставшийся непрореагировавшим в реакции углекислотного реформинга, из полученного синтез-газа. Хотя способ химического поглощения, способ физической адсорбции и способ мембранного разделения известны как способы отделения/сбора диоксида углерода, способ химического поглощения с применением аминового водного раствора, содержащего моноэтаноламин или подобное, предпочтительно используется для этого варианта осуществления. В качестве способа химического поглощения, использующего аминовый водный раствор, предпочтительно может быть использован способ, использующий установку обработки амина, включающую в себя поглотительную колонну и регенерационную колонну. При этом способе диоксид углерода, содержащийся в синтез-газе, поглощается аминовым водным раствором, содержащим моноэтаноламин или подобное, в поглотительной колонне, затем диоксид углерода высвобождается в регенерационной колонне путем нагрева аминового водного раствора, который поглотил диоксид углерода, и воздействия на него процесса отпаривания, и затем выделившийся диоксид углерода собирают. Когда применяют аминовый водный раствор, диоксид углерода поглощается в виде гидрокарбонат ионов согласно уравнению реакции (3), показанному ниже. Так как аминовые водные растворы, такие как моноэтаноламин, являются слабо основными, водный раствор, который поглотил диоксид углерода в виде гидрокарбонат ионов, высвобождает поглощенные гидрокарбонат ионы в виде диоксида углерода, когда его нагревают. Таким образом, диоксид углерода, содержащийся в полученном синтез-газе, может отделяться и собираться. Диоксид углерода, который отделяют и собирают таким образом, затем снова вводят на стадию получения синтез-газа и повторно используют для реакции углекислотного реформинга. Так как реакция реформинга в установке реформинга стадии получения синтез-газа протекает при высоких температурах, полученный синтез-газ является горячим до приблизительно 900 С на выходе из установки реформинга. Поэтому сернистые соединения в огнеупоре, который покрывает трубы, которые соединяют выход установки реформинга, и последующая стадия (например, бойлер, использующий тепло отходящих газов, установленный в качестве теплообменника) могут выделяться из него в виде сероводорода и смешиваться с синтез-газом. Сероводород, смешанный с синтез-газом, поглощается водным раствором вместе с диоксидом углерода по уравнению реакции (4), показанному ниже, на вышеописанной стадии удаления диоксида углерода и выделяется подобно диоксиду углерода, когда водный раствор нагревается. Другими словами, отделенный и собранный газ, который отделяют и собирают на стадии удаления диоксида углерода и затем вводят на стадии получения синтез-газа, содержит сероводород, выделившийся из огнеупора, в добавление к диоксиду углерода. Этот вариант осуществления отличается тем, что отделенный и собранный газ, который отделяют и собирают на стадии удаления диоксида углерода, вводят в установку обессеривания на стадии обессеривания вместо того, чтобы непосредственно подавать на стадию получения синтез-газа, чтобы предотвратить сероводород от введения на стадию получения синтез-газа. Так как сернистые соединения содержатся в отделенном и собранном газе в виде сероводорода, когда способ гидрообессеривания применяется с целью обессеривания, отделенный и собранный газ не должен проходить через первую стадию способа гидрообессеривания. Таким образом, предпочтительно, когда отделенный и собранный газ вводят для обессеривания после вышеописанной первой стадии и до второй стадии. Отделенный и собранный газ, который отделяют и собирают на стадии удаления диоксида углерода и подают на стадию обессеривания, предпочтительно имеет диапазон температур от комнатной температуры до 400 С, более предпочтительно от 300 до 400 С, давление от 2,1 до 2,7 МПаМ и GHSV от 1000 до 2000 ч-1. При вышеописанной организации сероводород, который содержится в отделенном и собранном газе, собранном на стадии удаления диоксида углерода, обессеривается на стадии обессеривания. Тогда, в результате, можно предотвращать сероводород, содержащийся в отделенном и собранном газе, от введения на стадии получения синтез-газа и избежать ухудшения катализатора реформинга на стадии получения синтез-газа за счет сернистых соединений, происходящих из огнеупора. В этом варианте осуществления газ, который был обессерен с помощью вышеописанной организации, может подходящим образом использоваться для процесса газ-в-жидкость (GTL) с получением синтетического углеводорода из природного газа путем получения синтез-газа на стадии получения синтезгаза с помощью реакции реформинга; получения масла Фишера-Тропша путем обработки полученного синтез-газа по реакции Фишера-Тропша и последующего отделения газообразного продукта из реакционного продукта реакции Фишера-Тропша; и дистилляции продукта гидрирования, полученного путем гидрообработки масла Фишера-Тропша, чтобы отделить легкий углеводородный газ, керосин и газойль,которые являются конечным продуктом, друг от друга. Другой способ удаления сернистых соединений, происходящих из огнеупора, согласно настоящему изобретению описывается ниже со ссылкой на фиг. 5. Фиг. 5 представляет собой блок-схему способа удаления сернистых соединений, происходящих из огнеупора, согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения. С целью избежать двойного описания ниже будут описаны только различия между первым вариантом осуществления и вторым вариантом осуществления. Второй вариант осуществления настоящего изобретения отличается тем, что отделенный и собранный газ, отделенный и собранный на стадии удаления диоксида углерода, вводят в установку адсорбции сернистых соединений и обессеривают там до подачи на стадию получения синтез-газа, чтобы предотвратить сероводород от введения на стадии получения синтез-газа. Предпочтительно в адсорбционной установке используют такой адсорбент, как активированный уголь или цеолит. Гранулированный активированный уголь, формованный уголь, волокнистый активированный уголь или подобный предпочтительно используют в качестве активированного угля. Цеолит Х-типа является предпочтительным. Что касается формы цеолита, формованный цеолит цилиндрической формы является предпочтительным. Что касается рабочих условий адсорбционной установки для адсорбции и обессеривания отделенного и собранного газа, отделенного и собранного на стадии удаления диоксида углерода, температурный диапазон предпочтительно составляет от комнатной температуры до 50 С, более предпочтительно откомнатной температуры до 40 С, диапазон давления предпочтительно составляет от 0,0 до 0,3 МПаМ,более предпочтительно от 0,05 до 0,3 МПаМ и диапазон GHSV предпочтительно составляет от 1000 до 3000 ч-1, более предпочтительно от 2000 до 3000 ч-1. Температура отделенного и собранного газа, отделенного и собранного на стадии удаления диоксида углерода, попадает в вышеуказанный диапазон, когда удаляют влагу, содержащуюся в газе. Поэтому когда активированный уголь или цеолит используют в качестве адсорбента, имеющего подходящую адсорбционную активность в вышеописанном температурном диапазоне, ни операция теплоотвода, ни любые другие операции не требуются перед адсорбцией сернистых соединений, так что сернистые соединения могут эффективно удаляться с низкими затратами. Когда адсорбент регенерируют для использования, его предпочтительно регенерируют паром при температуре больше чем 200 С при атмосферном давлении. При вышеописанной организации сероводород, содержащийся в отделенном и собранном газе, собранном на стадии удаления диоксида углерода, адсорбируется и обессеривается с помощью адсорбционного устройства. Тогда, в результате, можно предотвращать сероводород, содержащийся в отделенном и собранном газе, от введения на стадию получения синтез-газа и избежать ухудшения катализатора реформинга на стадии получения синтез-газа за счет сернистых соединений, происходящих из огнеупора. В этом варианте осуществления газовая смесь из газа, который был обессерен с помощью вышеописанной организации, и природного газа, может подходящим образом использоваться для процесса газ-в-жидкость (GTL) с получением синтетического углеводорода из природного газа путем получения синтез-газа на стадии получения синтез-газа с помощью реакции реформинга; получения масла ФишераТропша путем обработки полученного синтез-газа по реакции Фишера-Тропша и последующего отделения газообразного продукта от реакционного продукта реакции Фишера-Тропша и дистилляции продукта гидрирования, полученного путем воздействия на масло Фишера-Тропша процесса гидрирования,чтобы разделить легкий углеводородный газ, полученный керосин и газойль, которые являются конечным продуктом, друг от друга. Теперь настоящее изобретение будет описано посредством примеров, чтобы настоящее изобретение было более понятно. Однако следует отметить, что данные примеры не ограничивают полный объем настоящего изобретения. Примеры Пример 1 и пример 2, описанные ниже, выполняли, чтобы доказать, что сернистые соединения удалены, когда отделенный и собранный газ, содержащий диоксид углерода и сероводород, возвращается в исходный природный газ. Пример 1. Обессеривающим агентом 22 наполняли SUS реакционную трубку 21 (фиг. 2) и модельный газ 23,содержащий диоксид углерода, метан, водород и сероводород, подавали от верхней части устройства,чтобы испытать обссеривающее действие обессеривающего агента (основной компонент ZnO). Концентрацию диоксида углерода делали 20%. Газ 24 отбирали на выходе реакционной трубки и концентрацию сернистого соединения в обессеренном газе измеряли с помощью газовой хроматографии, используя детектор хемилюминесценции серы (ДХС-ГХ). Табл. 1 показывает свойства обессеривающего агента, а табл. 2 показывает условия теста и полученные результаты. Таблица 1. Свойства обессеривающего агента Пример 2. Тест выполняли также, как в примере 1, за исключением того, что концентрацию диоксида углерода изменяли так, что она составляла 40%. Как показано в табл. 2, концентрация сероводорода, содержащегося в модельном газе, имеющем концентрацию диоксида углерода 20%, и концентрация сероводорода, содержащегося в модельном газе,имеющем концентрацию диоксида углерода 40%, снижались соответственно от приблизительно 10 ч./млн до 9 ч./млрд и до 6 ч./млн на выходе. Таким образом, было доказано, что производительность обессеривания данного обессеривающего агента не составляет какой-либо проблемы для газа, который содержит диоксид углерода. Таблица 2. Экспериментальные условия и сводка результатов теста, подтверждающего производительность обессеривания Пример 3. Тест выполняли так, как описано ниже, чтобы доказать эффект подавления ухудшения катализатора реформинга с помощью газа, обессеренного на стадии обессеривания в первом варианте осуществления. Тест реакции реформинга для получения синтез-газа с отношением Н 2/СО, равным 2,0, выполняли,используя обессеренный газ 24, выходящий из выхода реактора примера 1, в качестве исходного материала и SUS реакционную трубку 31, заполненную катализатором 35 реформинга (фиг. 3). Кроме того,концентрацию сернистого соединения в синтез-газе 34, выходящем из выхода реактора, измеряли с по-5 019982 мощью ДХС-ГХ анализа. Табл. 3 показывает условия теста, а также результаты теста, полученные после 0 ч (сразу после начала теста) и после 300 ч. Как видно из табл. 3, после 300 ч реакции реформинга концентрация сернистого соединения в полученном синтез-газе была меньше чем 5 ч./млн, а каталитическая активность стабильно поддерживалась(со 100% достижением равновесия по конверсии метана в условиях выхода реактора), тогда как количество углеродных отложений на катализаторе было меньше, чем 0,1 мас.% после реакции, доказывая, что поддерживалась прекрасная каталитическая производительность. Данное представление степени достижения равновесия относится к процентной величине относительно равновесной величины конверсии метана (теоретический предел), показывая степень, которую достигает конверсия метана. По результатам примеров 1-3 показано, что катализатор реформинга не ухудшается и не возникают никакие проблемы с реакцией реформинга, когда отделенный и собранный газ очищают с помощью обессеривающего агента из данных примеров и возвращают для реакции реформинга для получения синтез-газа. Таблица 3. Условия и результаты теста реакции реформинга Сравнительный пример 1. Тест, описанный ниже, выполняли, чтобы доказать, что катализатор реформинга ухудшается за счет возврата диоксида углерода, который содержит сероводород, на стадии получения синтез-газа предшествующего уровня техники. Модельный газ 23, содержащий сероводород, который использовали в примере 1, также применяли в качестве исходного материала без его пропускания через обессеривающий агент, и тест реакции реформинга для получения синтез-газа 44, имеющего отношение Н 2/СО 2,0, выполняли в таких же условиях, как в примере 3 (фиг. 4). Табл. 4 суммарно показывает полученные результаты. Как видно из табл. 4, степень достижения равновесия в конверсии метана после 100 ч падала от 100 до 90%, когда исходный газ, содержащий сероводород, использовали без пропускания через обессеривающий агент, чтобы доказать ухудшение каталитической активности. Количество углеродных отложений на катализаторе после реакции, которое показывает ухудшение катализатора, было приблизительно 1,0 мас.%. Вышеуказанное доказывает, что катализатор ухудшался за короткий период времени за счет отравления серой. Из этого сравнительного примера доказано, что катализатор быстро ухудшается, если не используется обессеривающий агент. Таблица 4. Условия и результаты теста реакции реформинга Пример 4. Тест, описанный ниже, выполняли, чтобы показать, что сернистые соединения, содержащиеся в отделенном и собранном газе, обессериваются обессеривающим агентом второго варианта осуществления. Каждым адсорбентом 66 заполняли SUS реакционную трубку 61 (фиг. 6) и диоксид углерода 63, содержащий сероводород (концентрация 5 или 10 об.ч./млн), подавали от верхней части устройства, чтобы испытать адсорбционную производительность адсорбента (табл. 5 и 6). Тестируемые адсорбенты 66 включали активированный уголь SC8-7, доступный от Sd-Chemie Catalysts, Japan Inc. (гранулированный, размер: от 1,70 до 4,70 мм L), и цеолит Х-типа TOSPIX94, доступный от Tokyo Gas Co., Ltd. (цилиндрический, размер 1,5 мм Ф 5 мм L), которые испытывали отдельно. После процесса адсорбции диоксид углерода 64 отбирали на выходе реакционной трубки и концентрацию сернистого соединения в диоксиде углерода 64 измеряли с помощью газовой хроматографии, используя детектор хемилюминесценции серы (ДХС-ГХ). Концентрация сероводорода в диоксиде углерода на выходе реакционной трубки снижалась до 7 об.ч./млрд, когда использовали активированный уголь (табл. 5), и до менее 1 об.ч./млн, когда использовали цеолит (табл. 6). Таким образом, было доказано, что сероводород приблизительно от 5 до 10 об./млн адсорбируется и удаляется при использовании одного из данных адсорбентов. Таблица 5. Экспериментальные условия и сводка результатов в подтверждающем тесте по производительности обессеривания активированного угля Таблица 6. Экспериментальные условия и сводка результатов в подтверждающем тесте по производительности обессеривания цеолита Пример 5. Тест, описанный ниже, выполняли, чтобы показать, что отделенный и собранный газ, который обессерили с помощью адсорбента второго варианта осуществления, может быть использован для реакции реформинга без ухудшения катализатора реформинга. Диоксид углерода 64, подвергнутый процессу адсорбции, используя активированный уголь в примере 4 (см. опыт 2, табл. 5), смешивали с исходным применяемым газом, и тест реакции реформинга для получения синтез-газа 74, имеющего отношение Н 2/СО 2,0, выполняли с помощью SUS реакционной трубки 71, заполненной катализатором реформинга 75 (фиг. 7). Концентрацию сернистого соединения в синтез-газе, выходящем из выхода реактора, также измеряли с помощью ДХС-ГХ анализа. Как показано в табл. 7, концентрация сернистого соединения в полученном синтез-газе была меньше чем 5 ч./млн после 300 ч теста реакции реформинга. Степень достижения равновесия в конверсии метана в условиях выхода реактора была 100%, и, следовательно, каталитическая активность стабильно поддерживалась. Кроме того, количество углеродных отложений на катализаторе после реакции было меньше чем 0,1 мас.%, доказывая, что поддерживалась прекрасная каталитическая производительность. Вышеуказанные результаты испытания подтверждают, что обессеренный диоксид углерода может подходящим образом возвращаться в качестве исходного материала для получения синтез-газа, когда собранный диоксид углерода обессеривают с помощью активированного угля или цеолита, подобного использованному в этом примере. Таблица 7. Условия теста реакции реформинга при использовании исходного газа, обессеренного активированным углем, и сводка результатов теста Сравнительный пример 2. Тест, описанный ниже, выполняли, чтобы доказать, что катализатор реформинга ухудшается при использовании отделенного и собранного газа второго варианта осуществления, который не обессеривали. Диоксид углерода, содержащий сероводород, который использовали в опыте 2 примера 4 (концентрация содержащегося сероводорода: 10 об.ч./млн), смешивали с исходным газом без пропускания через адсорбент, и тест реакции реформинга для получения синтез-газа 84, имеющего отношение Н 2/СО 2,0,выполняли в таких же условиях, как в примере 5 (фиг. 8). Табл. 8 показывает результаты теста. Каталитическая активность падала (степень достижения равновесия в конверсии метана падала от 100 до 90%) после 100 ч, и количество углеродных отложений на катализаторе после реакции было приблизительно 1,0 мас.%, когда диоксид углерода, содержащий сероводород и не подвергнутый процессу адсорбции, применяли в качестве исходного материала. Вышесказанное подтверждает, что катализатор ухудшался за короткий период времени из-за отравления серой. С помощью этого сравнительного примера доказано, что катализатор быстро ухудшается, если собранный диоксид углерода возвращают без пропускания через адсорбент. Таблица 8. Условия теста реакции реформинга при использовании не обессеренного исходного газа, содержащего сероводород, и сводка результатов теста Данная заявка заявляет приоритет японской патентной заявки 2010-045697, зарегистрированной 2 марта 2010 г., и японской патентной заявки 2010-045699, зарегистрированной 2 марта 2010 г., которые включены сюда посредством ссылки во всей их полноте. Список численных обозначений 21 - SUS реакционная трубка 22 - обессеривающий агент 23 - модельный газ 24 - выход газа 31 - SUS реакционная трубка 34 - синтез-газ 35 - катализатор реформинга 44 - синтез-газ 61 - SUS реакционная трубка 63 - модельный газ 64 - выходящий газ 66 - адсорбент 71 - SUS реакционная трубка 74 - синтез-газ 75 - катализатор реформинга 84 - синтез-газ ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения синтез-газа, включающий стадию обессеривания сернистых соединений в природном газе с помощью устройства обессеривания; стадию получения синтез-газа путем реакции реформинга газа, содержащего обессеренный природный газ, пар и диоксид углерода; и стадию удаления диоксида углерода, где отделяют и собирают отделенный и собранный газ, содержащий диоксид углерода в качестве основного компонента, от полученного синтез-газа, где данный способ дополнительно включает стадию, где возвращают отделенный и собранный газ на стадии получения синтез-газа, где данный способ отличается тем, что упомянутый отделенный и собранный газ вводят в устройство обессеривания для обессеривания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия обессеривания состоит из двух стадий, включающих в себя первую стадию, где гидрируют сернистые соединения, содержащиеся в природном газе, и вторую стадию, где адсорбируют сернистые соединения, гидрированные на первой стадии, с помощью обессеривающего агента, и упомянутый отделенный и собранный газ вводят после первой стадии и до второй стадии. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что основной компонент обессеривающего агента, применяемого на стадии обессеривания, представляет собой оксид цинка. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация сернистых соединений, содержащихся в газе, вводимом на стадию получения синтез-газа, составляет меньше чем 10 об.ч./млн в расчете на атомы серы. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что упомянутый отделенный и собранный газ имеет диапазон температуры от 300 до 400 С, диапазон давления от 2,1 до 2,7 МПаМ (MPaG) и диапазонGHSV от 1000 до 2000 ч-1 в то время, когда его вводят в устройство обессеривания. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что газ, вводимый на стадию получения синтезгаза, имеет мольное отношение Н 2 О/С больше чем 0 и меньше чем 3,0 и мольное отношение СО 2/С больше чем 0 и меньше чем 1,0. 7. Способ получения синтетических углеводородов из природного газа, отличающийся тем, что синтез-газ, полученный с помощью способа по любому из пп.1-6, подвергают реакции Фишера-Тропша,где масло Фишера-Тропша получают путем отделения газообразного продукта от продукта реакции Фишера-Тропша, и легкий углеводородный газ, керосин и газойль, которые являются конечным продуктом,отделяют друг от друга путем дистилляции продукта гидрирования, полученного путем гидрообработки масла Фишера-Тропша. 8. Способ получения синтез-газа, включающий стадию обессеривания сернистых соединений в природном газе; стадию получения синтез-газа путем реакции реформинга газа, содержащего обессеренный природный газ, пар и диоксид углерода; и стадию удаления диоксида углерода, где отделяют и собирают отделенный и собранный газ, содержащий диоксид углерода в качестве основного компонента,от полученного синтез-газа, где данный способ дополнительно содержит стадию, где возвращают упомянутый отделенный и собранный газ на стадию получения синтез-газа, где данный способ отличается тем, что упомянутый отделенный и собранный газ вводят в адсорбционное устройство, чтобы удалить сернистые соединения из упомянутого отделенного и собранного газа, и затем возвращают на стадию получения синтез-газа. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в адсорбционном устройстве применяют активированный уголь или цеолит в качестве адсорбента. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что концентрация сернистых соединений, содержащихся в газе, возвращаемом на стадию получения синтез-газа, составляет меньше чем 10 об.ч./млн в расчете на атомы серы. 11. Способ по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что рабочие условия адсорбционного устройства таковы, что диапазон температуры составляет от комнатной температуры до 50 С, диапазон давления составляет от 0,0 до 0,3 МПаМ, и диапазон GHSV составляет от 1000 до 3000 ч-1. 12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что газ, вводимый на стадию получения синтез-газа, имеет мольное отношение Н 2 О/С больше чем 0 и меньше чем 3,0 и мольное отношение СО 2/С больше чем 0 и меньше чем 1,0. 13. Способ получения синтетических углеводородов из природного газа, отличающийся тем, что синтез-газ, полученный с помощью способа по любому из пп.8-12, подвергают реакции Фишера-Тропша,где масло Фишера-Тропша получают путем отделения газообразного продукта от продукта реакции Фишера-Тропша, и легкий углеводородный газ, керосин и газойль, которые являются конечным продуктом,отделяют друг от друга путем дистилляции продукта гидрирования, полученного путем гидрообработки масла Фишера-Тропша.