Добавка для ингибирования гелеобразования, способы получения цементного раствора и цементирования подземной зоны с ее использованием

ДОБАВКА ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА И ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ ПОДЗЕМНОЙ ЗОНЫ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Изобретение представляет универсальную добавку для улучшения свойств цементного раствора,приготовленного с портландцементом, и для использования в цементировании скважин с названной универсальной добавкой, включающей тип силикатов и/или боратов, который ингибирует гелеобразование, происходящее в промежуточной фазе. Добавка согласно настоящему изобретению содержит силикаты, способные выделять полисиликатные анионы, и/или бораты,способные выделять полиборатные анионы, в цементном растворе, приготовленном из названного портландцемента, где силикатами являются силикаты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,3 до 0,9 мас.% от веса цемента, а боратами являются бораты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,15 до 0,35 мас.% от веса цемента. Такая добавка существенно улучшает реологические характеристики (то есть сильное диспергирующее действие) и даже может преодолевать серьезные проблемы гелеобразования. При температуре выше 88 С (190F) добавка действует как средство замедления схватывания, позволяя значительно снизить концентрацию замедлителя схватывания, требуемого для достижения данного времени загустевания. 017220 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение в общих чертах касается цементирования скважин. Более конкретно изобретение касается добавки к цементной композиции и имеет отношение к способу цементирования. Описание прототипа Цементные растворы для применения в операциях цементирования нефтяных скважин обычно основываются на портландцементе как гидравлическом вяжущем. Застывание такого цемента, известное как гидратация, представляет собой химическую реакцию между водой, присутствующей в цементном растворе, и материалом цемента, реакцию, вызывающую первоначально образование геля из цементного раствора и затем затвердевание, прогрессирующее с течением времени. На практике пригодная к перекачиванию суспензия из цемента, воды и других твердых или жидких добавок готовится на поверхности. В особенности трудным является обеспечение задержки гидратации портландцемента при повышенных температурах, и были разработаны эффективные замедлители схватывания. Однако они могут приводить к непредсказуемым результатам, поскольку время загустевания цементного раствора и время,в течение которого начинает развиваться прочность цемента на сжатие, являются весьма чувствительными к концентрации замедлителя схватывания. Более того, верхний температурный предел у этих замедлителей схватывания иногда является слишком низким для цементирования высокотемпературных скважин. Таким образом, часто требуется добавление средства для повышения активности замедлителя схватывания. В качестве действенных усилителей замедлителей схватывания известны натриевые боратные соли (например, бура) и борная кислота. Однако эти химические вещества не всегда совместимы с некоторыми другими высокотемпературными добавками и поэтому могут ухудшать контроль водоотдачи и реологические характеристики цементных растворов. Патент FR 2667058 описывает применение силикатов в цементных растворах с замедлителем для использования в хвостовиках (то есть когда желательно, чтобы цементное покрытие охватывало всю дистанцию от дна скважины до поверхности). В этом варианте применения употребляется глюкогептонатный замедлитель схватывания для замедления схватывания цемента в условиях придонного участка скважины с повышенными температурами, и относительно большие количества (17,75 л на тонну цемента) силиката натрия вводятся в цементный раствор, чтобы вызвать отверждение на поверхности, температура которой является гораздо более низкой. Патентная заявка WO 2005/024175 описывает применение силикатов в качестве усилителя замедлителя схватывания при более высоких и более низких температурах. Тем не менее, количество добавляемых силикатов не контролировалось. И замедлитель схватывания является применимым только в цементном растворе для цементирования скважин, будучи бесполезным для строительных цементных растворов, тем самым непригодным для разнообразия цементов. Эта проблема непостоянства реакционной способности цемента регулярно возникает при цементировании скважин. Реакционная способность цемента будет определяться по тому, насколько быстро цемент будет схватываться. Чтобы помочь в организации работы с цементом, были приняты серии классификаций цемента, которые показывают общий уровень реакционной способности цемента и пригодность для некоторых вариантов использования в цементировании скважин. Одна такая классификация представляет собой классификацию Американского Нефтяного Института (American Petroleum Institute, API),которая определяет систематизации А-Н для цементов, пригодных для цементирования скважин, такие цементные системы будут называться цементной композицией для нефтяных промыслов. Однако цементы, отвечающие таким классификациям, часто являются относительно дорогостоящими. Строительные цементы часто более дешевы и более легкодоступны во многих частях мира, чем API-цементы, такие цементные системы для строительства будут называться строительной цементной композицией. Однако их переменная реакционная способность и ненадежное поведение делает их применение в области цементирования скважин рискованным, в особенности когда повышается температура, так как часто существует вероятность, что цементный раствор будет схватываться слишком быстро или совсем не схватываться. Если принимать в расчет температурные эффекты в придонной части и верхней части скважины,и ненадежный характер влияния добавок, таких как замедлители схватывания, применение этих цементов, пусть и желательное в экономическом отношении, рассматривается как неприемлемо рискованное. В настоящее время не существует простых средств и способов контроля характеристик затвердевания таких цементов настолько, чтобы быть способными сделать их пригодными для применения в цементировании скважин. Таким образом, остается актуальной потребность в создании способов и композиций для замедления схватывания цемента, которые направлены на решение проблемы непостоянства реакционной способности цемента. Задача изобретения состоит в представлении такой добавки для каждого типа цементных композиций, включающих цементные композиции для нефтяных промыслов и строительные цементные составы. Сущность изобретения Настоящее изобретение представляет универсальную добавку для улучшения свойств цементного раствора, приготовленного из портландцемента и используемого в цементировании скважин, с названной универсальной добавкой, включающей тип силикатов и/или боратов, которые подавляют гелеобразова-1 017220 ние, происходящее в промежуточной фазе. Добавка согласно настоящему изобретению существенно улучшает реологические характеристики (то есть сильное диспергирующее действие) и даже может разрешать серьезные проблемы гелеобразования. При температуре выше 88 С (190F) добавка действует как средство замедления схватывания, будучи в состоянии значительно снизить концентрацию замедлителя схватывания, требуемого для обеспечения данного времени загустевания. Преимущественно добавка включает силикаты щелочных металлов общей формулы (SiO2)x(M2O), в которой М представляет собой щелочный металл, в цементном растворе. Далее, силикаты имеют свойство образовывать полисиликатные анионы. Представляется, что силикаты щелочных металлов, которые выделяют некоторые полисиликатные анионы в водный раствор, сокращают скорость гидратации в промежуточной фазе портландцемента. Полисиликатные анионы присутствуют в больших количествах в водном растворе, когда молярное отношение SiO2:M2O (M представляет собой Na или K) в силикате равно или выше 1,5. Твердый силикат натрия с молярным отношением SiO2:Na2O, равным 3,32, проявил себя гораздо более эффективным, чем метасиликат натрия (Na2SiO3 с молярным отношением SiO2:Na2O,равным 1), который в настоящее время используется на промыслах, когда жидкие добавки не могут быть применены. Этот силикат должен быть частично гидратирован для повышения скорости его растворения в цементном растворе. Предпочтительно молярное отношение SiO2:Na2O варьирует в диапазоне 1,683,37. Преимущественно добавка включает бораты щелочных металлов общей формулы (B2O3)y(N2O), в которой N представляет собой щелочный металл, в цементном растворе. Далее, бораты имеют свойство образовывать полиборатные анионы. Представляется, что бораты щелочных металлов, которые выделяют некоторые полиборатные анионы в водный раствор, сокращают скорость гидратации в промежуточной фазе портландцемента. Полиборатные анионы присутствуют в больших количествах в водном растворе, когда молярное отношение В 2 О 3:N2O (М представляет собой Na или K) в борате равно или выше 2. Предпочтительно молярное отношение B2O3:N2O варьирует в диапазоне 2-5. В еще одном аспекте изобретения, изобретение представляет применение универсальной добавки,как описанной выше, в замедлителе схватывания, включающем, по меньшей мере, один из компонентов,избираемых из списка, составленного из глюконатных солей, глюкогептонатных солей, гидроксикарбоновых кислот, солей гидроксикарбоновых кислот, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей гидроксикарбоновых кислот и лигносульфонатов, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей гидроксикарбоновых кислот и аминных производных лигнина, неочищенных и очищенных лигносульфонатов. В еще одном аспекте изобретение представляет способ приготовления цементного раствора, изготовленного из портландцемента и предназначенного для применения в цементировании скважин, названный способ включает: (i) получение гидравлического цемента, сделанного из портландцемента; и (ii) комбинирование универсальной добавки, как описанной выше, с названным гидравлическим цементом, в количестве в интервале от около 0,1 до около 20 вес.% от названного гидравлического цемента в названном цементном растворе. Предпочтительно способ далее включает добавление замедлителя схватывания,включающего по меньшей мере один из компонентов, избираемых из списка, составленного из глюконатных солей, глюкогептонатных солей, гидроксикарбоновых кислот, солей гидроксикарбоновых кислот, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и лигносульфонатов, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и аминных производных лигнина, неочищенных и очищенных лигносульфонатов. В еще одном аспекте изобретения, изобретение представляет способ цементирования подземной зоны, пересекаемой стволом скважины, при температуре выше 88 С (190F) с использованием цементного раствора, изготовленного из портландцемента, названный способ включает: (i) получение гидравлического цемента, сделанного из портландцемента; (ii) комбинирование универсальной добавки, как описанной выше, с названным гидравлическим цементом в количестве в интервале от около 0,1% до около 20 вес.% от названного гидравлического цемента в названном цементном растворе; (iii) закачивание названного цементного раствора, содержащего названную добавку, приготовленного предварительно, в подземную зону по пути названного ствола скважины; и (iv) создание возможности застывания названного цементного раствора. Предпочтительно способ далее включает добавление замедлителя схватывания, включающего по меньшей мере один из компонентов, избираемых из списка, составленного из глюконатных солей, глюкогептонатных солей, гидроксикарбоновых кислот, солей гидроксикарбоновых кислот, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и лигносульфонатов, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и аминных производных лигнина, неочищенных и очищенных лигносульфонатов. Краткое описание чертежей Далее варианты осуществления настоящего изобретения могут быть понятны из прилагаемых чертежей: фиг. 1 показывает график времен загустевания при 93 С строительной цементной композиции и универсальной добавки; фиг. 2 показывает график реологических характеристик при 85 С строительной цементной композиции и универсальной добавки; фиг. 3 показывает график калориметрических профилей при 85 С строительной цементной композиции и универсальной добавки;-2 017220 фиг. 4 показывает график времен загустевания при 77, 85 и 93 С цементной композиции для нефтяных промыслов и универсальной добавки. Подробное описание Цементные композиции для нефтяных промыслов Были испытаны универсальные добавки типа силикатов натрия. Влияние трех различных силикатов натрия на реологические характеристики и время загустевания двух цементных растворов из цемента класса G (по классификации Американского Нефтяного Института), замедленных с помощью двух различных лигносульфонатных замедлителей схватывания, было исследовано при повышенной температуре. Характеристики трех силикатов натрия приведены в табл. 1. Силикаты 1 и 2 (метасиликат натрия) представлены в твердой форме, и силикат 3 представлен в концентрированной жидкой форме (жидкое стекло). Молярное отношение SiO2:Na2O составляет 3,32 для силиката 1,1 для силиката 2 (метасиликат натрия, Na2SiO3) и 3,37 для силиката 3. Силикат 1 содержит 19 вес.% кристаллизационной воды, тогда как силикат 2 присутствует в безводной форме. Таблица 1. Состав силикатов натрия Этот твердый силикат натрия содержит 19 вес.% воды Два цемента класса G, цементная композиция для нефтяных промыслов, поставляются фирмойDyckerhoff (TM) и маркируются как Черная Метка ("Black Label"), который будет называться цемент А,и Красная Метка ("Red Label"), который будет называться цемент В. Два замедлителя схватывания представляют собой лигносульфонаты. Замедлитель схватывания 1 представляет собой неочищенный лигносульфонат, который содержит некоторые остаточные сахара, главным образом пентозы и гексозы,и соответствующие альдоновые кислоты, такие как ксилоновая кислота. Замедлитель схватывания 2 представляет собой очищенный лигносульфонат, из которого остаточные сахара были удалены во время процесса изготовления. Цемент G был смешан с водопроводной водой до плотности 1,89 кг/л (15,8 фунт/галлон). Противовспенивающая присадка (2,66 л на тонну цемента) была добавлена к примешиваемой воде для предотвращения чрезмерного образования пены во время затворения цементного раствора. Силикат 1 или 2 и замедлитель схватывания были примешаны к цементу в сухом состоянии, тогда как силикат 3, который является жидкостью, был добавлен к воде затворения. Кварцевая мука (35 вес.% от веса цемента, BWOC) была примешана в сухом состоянии к цементу для цементных составов при Циркуляционной Температуре у Дна Скважины (ВНСТ) 104,4 С (220F), чтобы предотвратить эффект снижения прочности,имеющий место, когда Статическая Температура у Дна Скважины (BHST) составляет выше 110 С(230F). Во многих случаях BHST является более высокой, чем ВНСТ. Цементные растворы были смешаны согласно инструкции API. Цемент добавляется в течение 15 с к воде затворения в гомогенизаторе Уоринга при скорости вращения 400 об/мин. Цементный раствор затем перемешивается в течение 35 с при скорости 12000 об/мин. Количества материалов рассчитываются для приготовления 600 мл цементного раствора. Реологические характеристики были измерены с помощью реометра Chan 35 после кондиционирования цементного раствора в течение 20 мин при 85 С (185F) в консистометре при атмосферном давлении, вращающемся со скоростью 150 об/мин. Цементный раствор был подвергнут сдвигу при различных скоростях сдвига, соответствующих скоростям вращения в 300, 200, 100, 60 и 30 об/мин. Показания приведены в табл. 3, 4 и 6. Время загустевания было измерено в консистометре под повышенным давлением, вращающемся со скоростью 150 об/мин. Программы, использованные для этих испытаний, приведены в табл. 2. Значение времени загустевания соответствует времени, необходимому для достижения цементным раствором консистенции в 100 единиц Вердена (Вс), соответствующей началу схватывания цемента. Результаты представлены в табл. 5 и 7.-3 017220 Таблица 2. Программы испытаний времени загустевания, представленных в табл. 5 и 7 Таблица 3. Влияние силиката 1 на реологические характеристики цементных растворов, замедленных с помощью 0,3 вес.% от веса цемента (BWOC) замедлителя схватывания 1 Цемент А, смешанный со свежей водой до плотности 1,89 кг/л. Цементные растворы содержат 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента. Табл. 3 показывает влияние силиката 1 (молярное отношение SiO2:Na2O, равное 3,32) на реологические характеристики цементных растворов А, замедленных с помощью 0,3 вес.% от веса цемента(BWOC) неочищенного лигносульфоната. В отсутствие силиката показания являются высокими, показывая, что цементный раствор не диспергирован. Сильный диспергирующий эффект отмечается с увеличением концентрации силиката. Таблица 4. Влияние силиката 2 на реологические характеристики цементных растворов, замедленных с помощью 0,3 вес.% от веса цемента (BWOC) замедлителя схватывания 1 Цемент А, смешанный со свежей водой до плотности 1,89 кг/л. Цементные растворы содержат 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента. Табл. 4 показывает влияние силиката 2 (метасиликат натрия, Na2SiO3, молярное отношениеSiO2:Na2O, равное 1) на реологические характеристики цементных растворов А, замедленных с помощью 0,3 вес.% от веса цемента (BWOC) из неочищенного лигносульфоната. Концентрации силиката 2 были подобраны для создания таких же концентраций SiO2, как для силиката 1 (табл. 3). Сильный диспергирующий эффект, полученный при добавлении силиката 1, уже не наблюдается для силиката 2. Таблица 5. Влияние силикатов 1, 2 и 3 на время загустевания цементных растворов, замедленных с помощью замедлителя схватывания 1, при различных температурах Цемент А, смешанный со свежей водой до плотности 1,89 кг/л; 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента. Табл. 5 показывает влияние различных силикатов на время загустевания цементных растворов А с неочищенным лигносульфонатом при различных температурах. При 85 С (185F) время загустевания цементного раствора, замедленного с помощью 0,3 вес.% от веса цемента (BWOC) замедлителя схватывания, составляет 4 ч и 44 мин. Добавление 0,3 вес.% цемента (BWOC) силиката 1 не изменяет времени загустевания (разница в 8 мин несущественна), тогда как добавление 0,38 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 2 (то же самое количество SiO2, как для силиката 1) значительно его сокращает. Силикат 3 при этой температуре не испытывался. При 93,3 С (200F) время загустевания цементного раствора, замедленного с помощью 0,5 вес.% от веса цемента (BWOC) замедлителя схватывания, составляет 6 ч и 22 мин. Это время является существенно более длительным, когда добавляются 0,3 вес.% от веса цемента(BWOC) силиката 1. Силикаты 2 и 3 не были испытаны при этой температуре. При 104,4 С (220F) время загустевания цементного раствора, замедленного с помощью 0,8 вес.% от веса цемента (BWOC) замедлителя схватывания, составляет всего 3 ч и 49 мин. Как наблюдалось при 93,3 С, время загустевания является значительно более длительным, когда добавляются 0,3 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 1. Оно также увеличивается, когда добавляются 0,38 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 2, но в гораздо меньшей степени (44 мин против 208 мин). Время загустевания резко возрастает (23 ч и 20 мин), когда добавляются 4,53 л силиката 3 на тонну цемента. Эта концентрация соответствует такой же концентрации SiO2, как для двух других силикатов (то есть 0,185 вес.% от веса цемента (BWOC) SiO2). Таблица 6. Влияние силикатов 1, 2 и 3 на реологические характеристики цементных растворов, замедленных с помощью самедлителей схватывания 1 и 2 Цемент В, смешанный со свежей водой до плотности 1,8 9 кг/л, цементные растворы содержат 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента и 35 вес.% от веса цемента (BWOC) кварцевой муки. Цемент В, смешанный со свежей водой до плотности 1,89 кг/л, цементные растворы содержат 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента и 35 вес.% от веса цемента (BWOC) кварцевой муки. Табл. 6 показывает влияние трех силикатов на реологические характеристики цементных растворов В с 0,8 вес.% от веса цемента (BWOC) неочищенного лигносульфоната (замедлитель схватывания 1). Цементный раствор является полностью диспергированным (значение предела текучести близко к нулю) при добавлении 0,3 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 1. Подобный эффект отмечается при добавлении 4,53 л силиката 3 на тонну цемента. Напротив, цементный раствор становится более вязким (более высокие показания), когда добавляются 0,38 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 2. Сильный диспергирующий эффект силиката 1 также наблюдается, когда цементный раствор замедляется с помощью 0,8 вес.% от веса цемента (BWOC) очищенного лигносульфоната (замедлитель схватывания 2). Два других силиката не были испытаны с этим замедлителем схватывания. Таблица 7. Влияние силикатов 1, 2 и 3 на время загустевания цементных растворов, замедленных с помощью замедлителей схватывания 1 и 2 Цемент В, смешанный со свежей водой до плотности 1,89 кг/л, цементные растворы содержат 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента и 35 вес.% от веса цемента (BWOC) кварцевой муки. Цемент В, смешанный со свежей водой до плотности 1,89 кг/л, цементные растворы содержат 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента и 35 вес.% от веса цемента (BWOC) кварцевой муки. Табл. 7 показывает времена загустевания при 104,4 С (220F), соответственно таковым цементным растворам В. Отмечается, что времена загустевания, наблюдаемые для цемента В, являются значительно более короткими, чем таковые, наблюдаемые для цемента А (показанные в табл. 5). Добавление 0,3 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 1 увеличивает время загустевания на 48 мин, когда цементный раствор замедляется с помощью неочищенного лигносульфоната (замедлитель схватывания 1), и на 74 мин, когда он замедляется с помощью очищенного лигносульфоната (замедлитель схватывания 2). Время загустевания слегка сокращается, когда 0,38 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 2 добавляются к цементному раствору, замедленному неочищенным лигносульфонатом. Как наблюдается с другими цементами, самый сильный эффект замедления схватывания отмечается, когда добавляются 4,53 л силиката 3 на тонну цемента. Изобретатели отметили, что свойства силиката натрия зависят от химической природы силиката.-6 017220 Фактически были выявлены три различных варианта поведения: (1) для силиката 1, сильное диспергирующее влияние, умеренное замедляющее действие при температурах 93,3 и 104,4 С (нет влияния при 85 С); (2) силикат 2, нет диспергирующего влияния (когда силикат смешивается с цементом в сухом состоянии), нет эффекта замедления схватывания при 93,3 и 104,4 С (эффект ускорения при 85 С); (3) силикат 3, сильное диспергирующее влияние, сильное замедляющее действие при температуре 104,4 С (не испытывался при 85 и 93,3 С). Таким образом, изобретатели предполагают, что существуют два ключевых параметра; отношениеSiO2:Na2O; и физическое состояние силиката (то есть применяемого в виде концентрированной жидкости или в твердом виде). После этих двух параметров важную роль играет степень полимеризации силикатных анионов в водном растворе: - если молярное отношение SiO2:Na2O силиката является высоким (например, силикат 3), то в растворе присутствуют полисиликатные анионы; если этот силикат разбавлен большими количествами воды, как в воде затворения для приготовления цементного раствора, то силикатные анионы остаются в полимерной форме в течение некоторого времени; - если молярное отношениеSiO2 : Na2O силиката является низким (например, метасиликат натрия), в растворе присутствуют моносиликатные анионы; - смесь полисиликатных и моносиликатных анионов может быть получена, когда твердый силикат с высоким молярным отношением SiO2:Na2O (например, силикат 1) растворяется в больших количествах воды. Предполагается, что полисиликатные анионы действуют как селективный замедлитель схватывания для промежуточной фазы портландцементов. В случае цементов класса G промежуточная фаза представляется прежде всего составленной из тетракальцийалюминоферрита (12-15% цемента), Ca4Al2Fe2O10, и небольшого количества (меньше 3%) трикальцийалюмината, Ca3Al2O6. Реакционная способность промежуточной фазы скорее является высокой, и, более того, скорость гидратации может быть повышена в присутствии некоторых добавок, таких как лигносульфонаты. Продукты гидратации, образованные из промежуточной фазы, поглощают большие количества органических молекул (диспергатора, замедлителя схватывания), которые уже более не доступны для диспергирования и замедления схватывания цементного раствора. Известно, что реологические характеристики цементных растворов представляют собой функцию реакционной способности промежуточной фазы. Например, требуются более высокие концентрации как диспергатора, так замедлителя схватывания при увеличении количества трикальцийалюмината, который является наиболее реакционноспособной фазой портландцементов в ранних сроках твердения. В присутствии некоторых силикатов щелочных металлов, выделяющих большие количества полисиликатных анионов в раствор, степень гидратации промежуточной фазы может быть понижена. Следовательно,количество молекул лигносульфоната, поглощаемых в продукты ее гидратации, уменьшается, и, тем самым,цементный раствор должен быть лучше диспергирован. Предварительное исследование показало, что начало схватывания цемента становится регулируемым гидратацией промежуточной фазы, когда температура отверждения превышает примерно 88 С (190F). Ниже этой температуры схватывание цемента в первую очередь регулируется гидратацией силикатных фаз, Ca3SiO5 и Ca2SiO4. Этим могут объясняться более длительные времена загустевания, наблюдаемые при 104,4 С (220F) в присутствии силикатов 1 и 3. Строительные цементные композиции Были испытаны универсальные добавки типа силикатов натрия и боратов натрия. Влияние трех различных силикатов натрия и одного бората натрия на реологические характеристики и время загустевания различных цементных растворов, замедленных двумя различными замедлителями схватывания,были исследованы при повышенной температуре. Характеристики силикатов натрия и боратов натрия приведены в табл. 8. Силикаты 1 и 2 (метасиликат натрия) представлены в твердой форме, и силикат 3 представлен в концентрированной жидкой форме (жидкое стекло). Молярное отношение SiO2:Na2O составляет 3,32 для силиката 1, 1 для силиката 2(метасиликат натрия, Na2SiO3) и 3,37 для силиката 3. Силикат 1 содержит 19% вес. кристаллизационной воды, тогда как силикат 2 присутствует в безводной форме. Таблица 8. Составы универсальных добавок Этот твердый силикат натрия содержит 19 вес.% воды.-7 017220 Цементные растворы готовятся из трех типов строительных цементов и одного типа цемента класса А для применения для нефтяных промыслов. Эти свойства описаны в табл. 9, содержание С 3 А соответствует трикальцийалюминатному компоненту промежуточной фазы. Таблица 9. Цементные композиции и свойства Все цементные растворы были приготовлены со свежей водой, и противовспенивающая присадка была также введена (2,66 л на тонну цемента - 0,03 галлона на куль (101,6 кг для сведения к минимуму избыточного пенообразования во время фазы затворения. Диспергатор был также добавлен для обеспечения правильного первоначального уровня диспергирования. Этот диспергатор основывается на полинафталинсульфонатных компонентах (PNS). Были использованы два замедлителя схватывания, имеющие различную потенциальную способность замедления схватывания. Была принята во внимание эксплуатационная необходимость регулирования времени загустевания согласно требованиям промысловых условий. Замедлители схватывания 3 и 4 основываются на глюконатных и глюкогептонатных солях. Результаты, приведенные в табл. 10, подтверждают диспергирующие свойства силиката 1 для цемента типа С, которые уже наблюдались для цемента класса G для применения на нефтяных промыслах. Были испытаны две цементных композиции, приготовленные из цемента С: С 1 и С 2. Добавление 0,5 вес.% от веса цемента (BWOC) силиката 1 снижает реологические характеристики. Величина этого эффекта диспергирования соотносится с крупностью частиц цемента, которая является более высокой для этого строительного цемента. Это могло бы побудить к увеличению большего количества силиката 1,чтобы получить эквивалентное диспергирование. Таблица 10. Цементные композиции С и свойства Все составы представляют собой цементные растворы с плотностью 1,87 г/см 3 (15,6 фунт/галлон). Цементные растворы содержат противовспенивающую присадку в количестве 2,66 л на тонну цемента (0,03 галлон/куль). Результаты фиг. 1 показывают сравнительные времена загустевания при 93 С цементных растворов, содержащих 0,2 вес.% от веса цемента (BWOC) Замедлителя схватывания 3, 0,2 вес.% от веса цемента (BWOC) диспергатора, 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента с различными концентрациями силиката 1 (выраженными в процентах от веса цемента (BWOC. Цементный раствор,содержащий наименьшее количество силиката 1 (0,3 вес.% от веса цемента (BWOC, представляет собой хороший пример развития гелеобразования при существенном росте консистенции во время ожидаемого периода покоя, и начинающегося сразу перед консистенцией в 100 Вс. Более того, переходный период между 30 и 100 Вс является скорее длительным. В плане применения для операций цементирования это подтверждает, что такой цемент не может быть использован для цементных растворов в опера-8 017220 циях цементирования, поскольку он не перекачивается. С другой стороны, чем больше повышается концентрация силиката, тем ситуация становится лучше: цементный раствор, содержащий до 0,9 вес.% от веса цемента (BWOC), проявляет сохранение консистенции изрядно низкой во время периода покоя с развитием гелеобразования, и переходное время сокращалось до достижения приемлемой продолжительности. Время до достижения 100 Вс не столь сильно подвержено влиянию. Это ясно показывает эффективность и преимущество добавления и повышения количества силиката. Это представляет собой подтверждение того, что силикат 1 ведет себя как эффективный ингибитор гелеобразования, который позволяет применять такой стандартный строительный цемент (цемент С) в операциях на нефтяных промыслах. Таблица 11. Сравнение влияния универсальных добавок на цемент D Все составы представляют собой цементные растворы с плотностью 1,87 г/см 3 (15,6 фунт/галлон). Цементные растворы содержат противовспенивающую присадку в количестве 2,66 л на тонну цемента (0,03 галлон/куль) и диспергатор в количестве 0,2 вес.% от веса цемента (BWOC). Табл. 11 показывает сравнение различных силикатов, составленных для получения эквивалентного количества SiO2 в цементном растворе, с различными концентрациями замедлителя схватывания 4. Были испытаны семь цементных композиций, приготовленных из цемента D: от D1 до D7. Составы (D1 и D2) и (D3-D7) показывают, что диспергирующие свойства могут находиться в пределах различного порядка величины для этого типа цемента D при таком уровне концентрации силиката. Главным параметром является крупность цемента, которая является наибольшей для этого цемента в сравнении с другими представленными цементами. И поскольку повышенная крупность цемента непосредственно вызывает увеличенное количество добавки, такой цемент потребовал бы увеличенного количества ингибиторов гелеобразования. Но в этом случае вклад этих различных ингибиторов гелеобразования воздействует в основном не на реологические характеристики, а на время загустевания до достижения 100 Вс. Все составы (кроме состава D6) вызывают более длительное время загустевания, которое подтверждает их замедляющие свойства благодаря развитию полисиликатных частиц. Для состава D7 твердый силикат 2 был предварительно гидратирован, для чего был помещен в хорошие условия для формирования некоторого количества полисиликатных частиц в воде затворения. С другой стороны, при сухом смешении (состав D6) он был помещен непосредственно на поверхность цемента, и первоначальные моносиликатные частицы не-9 017220 могут формировать полисиликаты и тем самым совершенно не замедляют состав. Опять же, что наблюдалось, так это ситуация с ингибитором гелеобразования, приспособленная к характеристикам цемента. Происходит общее равновесие. Цементная композиция, приготовленная с цементом типа Е, была испытана с универсальной добавкой, приготовленной из бората натрия при различных концентрациях (выраженных в процентах от веса цемента (BWOC. Эта универсальная добавка включает, в частности, тетра- и пентабораты с различными степенями гидратации. Суспензия цементной композиции имеет плотность 1,87 г/см 3 (15,6 фунт/галлон), и были добавлены замедлитель схватывания 4 в количестве 0,1 вес.% от веса цемента(BWOC), диспергатор в количестве 0,2 от веса цемента (BWOC) и 2,66 л противовспенивающей присадки на тонну цемента. Результаты, приведенные на фиг. 2 и 3, описывают влияние бората 1. Фиг. 2 подтверждает диспергирующие свойства бората 1 с существенным снижением реологических характеристик. Ситуация усиливается, когда концентрация бората 1 повышается. Профили гидратации этих составов также были изучены с помощью калориметрии при 85 С. Профили, представленные на фиг. 3, показывают, что борат 1 проявляет замедляющие свойства, когда добавляется к сравнительному цементному раствору в достаточном количестве. Это наблюдалось с 0,25 вес.% от веса цемента(BWOC). При 0,15 вес.% от веса цемента (BWOC) разница со сравнительным составом могла рассматриваться как пренебрежимо малая. Эта комбинация характеристик диспергирования и замедления бората 1 показывает, что он является хорошим ингибитором гелеобразования для цемента Е. Таблица 12. Сравнение влияния универсальных добавок на цемент Е Были испытаны четыре цементных композиции, приготовленные из цемента F: от F1 до F4. Табл. 12 показывает реологические результаты для четырех цементных композиций. Силикаты 1 и 3, которые формируют полисиликатные частицы, имеют хорошее диспергирующее свойство (цементные растворыF2 и F4). Силикат 2, который создает моносиликатные частицы, имеет более низкое диспергирующее свойство (цементный раствор F3) и не имеет эквивалентной эффективности. Времена загустевания, представленные на фиг. 4, показывают, что температура также является параметром, включенным в определение оптимизированного количества требуемого ингибитора гелеобразования. В этом примере, когда температура повышается, промежуточные фазы становятся все более и более реакционноспособными, и цемент, который мог бы рассматриваться как удовлетворительный при 77 С, уже не был бы таким при 93 С, поскольку наблюдается развитие гелеобразования. В общем, каждая ситуация потребовала бы конкретной оптимизации, принимая в расчет все существенные параметры,которые стимулируют развитие гелеобразования (свойства цемента, но также эксплуатационные условия, вроде температуры). Таким же образом изобретатели отметили, что эффективность силиката натрия и бората натрия зависит от химической природы силиката и бората. Строительные цементные композиции имеют промежуточную фазу (составленную из Ca3Al2O6 и Ca4Al2Fe2O10), имеющую высокое содержание С 3 А. Как наблюдалось, некоторые силикаты щелочных металлов специфично замедляют гидратацию промежуточной фазы портландцементов для цементных композиций, предназначенных для нефтяных промыслов,тогда как они не замедляют гидратацию силикатных фаз. Теперь же изобретатели наблюдали те же ре- 10017220 зультаты для некоторых силикатов щелочных металлов и боратов щелочных металлов, конкретно замедляющих гидратацию промежуточной фазы портландцементов для цементной композиции для нефтяных промыслов и/или строительной цементной композиции, тогда как они не замедляют гидратацию силикатных фаз. Предполагается, что при температуре выше 88 С (190F) время схватывания становится регулируемым гидратацией промежуточной фазы. Поэтому такие силикаты щелочных металлов и/или бораты щелочных металлов действуют как средство замедления схватывания при повышенных температурах, обеспечивая существенное снижение концентрации замедлителя схватывания, обычно требуемого для достижения данного времени загустевания. Во многих случаях проблемы гелеобразования (то есть раннего загустевания цементного раствора) приписываются высокой степени гидратации промежуточной фазы. Гидраты, образуемые из этой фазы,поглощают большие количества органических молекул (например, замедлителей схватывания, диспергаторов), которые выводятся из водного раствора и не участвуют в замедлении схватыванияя и диспергировании цемента. Тем самым силикаты и/или бораты щелочных металлов, которые способны замедлять гидратацию промежуточной фазы, ведут себя как эффективные средства против гелеобразования. Наиболее эффективными силикатами щелочных металлов являются такие, которые выделяют большую долю полисиликатных анионов в водный раствор. Реально присутствие полисиликатных анионов повышается, когда молярное отношение SiO2:M2O (М представляет собой Na или K) равно или превышает 1,5 и когда водный раствор является концентрированным. Эти два условия отвечают составу жидкого стекла, которое имеет молярное отношение SiO2:Na2O, равное 3,37, и содержание твердых компонентов 38,5 вес.%. Таким образом, жидкое стекло работает правильно и как средство для замедления схватывания при повышенных температурах, и как реагент против гелеобразования. Твердая композиция, приготовленная с метасиликатом натрия (Na2SiO3, молярное отношениеSiO2:Na2O равно 1) рекомендуется, когда жидкие добавки не могут быть использованы с позиции логистики. Однако эта композиция не работает правильно, поскольку ее водный раствор в основном составлен моносиликатными анионами. И было показано, что твердый силикат натрия с молярным отношениемSiO2:Na2O, подобным таковому для жидкого стекла, действует гораздо лучше, чем метасиликат натрия. Этот твердый силикат не должен находиться в безводном состоянии, чтобы повысить скорость его растворения в внутрипоровой воде цементного раствора, когда он примешивается к цементу в сухом состоянии. Наиболее эффективные бораты щелочных металлов являются такими, которые высвобождают высокие доли полиборатных анионов в водный раствор. Предпочтительными являются тетрабораты натрия и пентабораты натрия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Добавка для ингибирования гелеобразования, происходящего внутри промежуточной фазы портландцемента при цементировании скважин, содержащая силикаты, способные выделять полисиликатные анионы, и/или бораты, способные выделять полиборатные анионы, в цементном растворе, приготовленном из названного портландцемента, где силикатами являются силикаты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,3 до 0,9 мас.% от веса цемента, а боратами являются бораты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,15 до 0,35 мас.% от веса цемента. 2. Добавка по п.1, где цементный раствор дополнительно содержит замедлитель схватывания,включающий по меньшей мере один из компонентов, выбранных из списка, состоящего из глюконатных солей, глюкогептонатных солей, гидроксикарбоновых кислот, солей гидроксикарбоновых кислот, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и лигносульфонатов, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и аминных производных лигнина, неочищенных и очищенных лигносульфонатов. 3. Способ изготовления цементного раствора из портландцемента, применяемого в цементировании скважин, включающий:(ii) комбинирование добавки, содержащей силикаты, способные выделять полисиликатные анионы,и/или бораты, способные выделять полиборатные анионы, где силикатами являются силикаты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,3 до 0,9 мас.% от веса цемента, а боратами являются бораты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,15 до 0,35 мас.% от веса цемента, с названным гидравлическим цементом в количестве от 0,1 до 20 мас.% от названного гидравлического цемента в названном цементном растворе, где указанная добавка ингибирует гелеобразование, происходящее внутри промежуточной фазы названного портландцемента. 4. Способ по п.3, дополнительно включающий добавление замедлителя схватывания, включающего по меньшей мере один из компонентов, выбранных из списка, состоящего из глюконатных солей, глюкогептонатных солей, гидроксикарбоновых кислот, солей гидроксикарбоновых кислот, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и лигносульфонатов, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и аминных производных лигнина, неочищенных и очищенных лигносульфонатов. 5. Способ цементирования подземной зоны, пройденной стволом скважины, при температуре выше(ii) объединение добавки, содержащей силикаты, способные выделять полисиликатные анионы,и/или бораты, способные выделять полиборатные анионы, где силикатами являются силикаты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,3 до 0,9 мас.% от веса цемента, а боратами являются бораты щелочных металлов при их количественном содержании от 0,15 до 0,35 мас.% от веса цемента, с названным гидравлическим цементом в количестве от 0,1 до 20 мас.% от названного гидравлического цемента в названном цементном растворе;(iii) закачивание названного цементного раствора, содержащего названную добавку, полученную предварительно, в подземную зону по пути названного ствола скважины и(iv) предоставление возможности для схватывания цементного раствора, причем указанная добавка ингибирует гелеобразование, происходящее внутри промежуточной фазы портландцемента. 6. Способ по п.5, дополнительно включающий добавление замедлителя схватывания, включающего по меньшей мере один из компонентов, выбранных из списка, состоящего из глюконатных солей, глюкогептонатных солей, гидроксикарбоновых кислот, солей гидроксикарбоновых кислот, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и лигносульфонатов, смесей гидроксикарбоновых кислот и/или солей и аминных производных лигнина, неочищенных и очищенных лигносульфонатов.