Ферромагнитные пигменты

1 Настоящее изобретение относится к фосфорсодержащим ферромагнитным пигментам, в частности содержащим состоящую в основном из железа и кобальта сердцевину, способу их получения, их применению в материалах для магнитной записи, а также к самим материалам для магнитной записи, содержащим такие пигменты. С увеличением плотности записи на материалах для магнитной записи к пигментам, применяемым в этих материалах, предъявляются все более высокие требования. Благодаря их более высокой удельной намагниченности в сравнении с оксидными материалами, хорошо зарекомендовали себя для высокоплотной магнитной записи (например, в системе V8) металлические железные частицы, которые необязательно могут быть также легированы никелем или кобальтом. Наряду с хорошими магнитными свойствами исключительно большое значение в первую очередь однако имеют длина, а также объем частиц пигмента. Отношение сигнал/шум материала для магнитной записи уменьшается пропорционально корню из числа частиц, содержащихся в единице объема (FinnRecording, 3-е изд., Tob Books Inc., Summit 1988). Кроме того, известно, что для предотвращения потерь мощности сигнала средняя длина частиц, применяемых в материале для магнитной записи, не должна превышать 1/3 длины волны записи (Auweter и др., IEEE, том 27 (1991), 4669-4671). Магнитные частицы для 8-миллиметровой видеосистемы с длиной волны записи 0,58 мкм не должны быть поэтому длиннее 195 нм, а магнитные частицы для системыHi8 (длина волны записи 0,4 мкм) не должны превышать 130 нм. Для новых систем цифровой видеозаписи высокой плотности требуются частицы с длиной от 50 до 100 нм. Для высокоплотной магнитной записи необходимы, следовательно, мелкозернистые и короткие магнитные частицы, которые тем не менее должны обладать высокой коэрцитивной силой и хорошей диспергируемостью. Однако чем мелкозернистее магнитные частицы, тем их труднее равномерно диспергировать (Jorgensen, см. выше,стр. 310). В значительной мере основные требования сводятся к тому, чтобы частицы не были спечены и чтобы поверхность частицы имела много активных групп для сцепления со вспомогательными веществами, применяемыми при диспергировании с целью получения равномерной дисперсии частиц в системе связующего. Ферромагнитые железоокисные пигменты известны, и их получают, в частности, восстановлением игольчатых, покрытых соединением кобальта соединений оксида железа, таких, например, как оксиды или оксидгидроксиды, в частности оксидгидроксиды железа(III), например -FeOOH, водородом или другими газообразными восстановителями. 2 Хорошие магнитные свойства таких пигментов основаны главным образом на анизотропии формы частиц, т.е. на игольчатой форме частиц. С целью в максимально возможной степени предотвратить потерю формы при превращении игольчатых, покрытых соединением кобальта соединений оксида железа и не допустить спекания на частицы, перед таким превращением наносят формостабилизирующее покрытие. Согласно техническому решению, предложенному в заявке на патент Германии DE-A 3911039, могут быть получены, например, кобальтсодержащие ферромагнитные железоокисные пигменты игольчатой формы, недостаток которых однако состоит в том, что они имеют длину от 250 до 500 мкм и непригодны для высокоплотной магнитной записи. Синтез -FeOOH может быть проведен по так называемому кислому способу (DE-A 3603431). При этом исходят из водного раствора соли железа (II), к которому необязательно добавляют еще другие ионы (DE-A 3243868). Добавление этих посторонних ионов влияет на геометрию частиц FeOOH. В начале синтеза часть ионов железа(II) осаждают раствором щелочи. Затем в результате окисления, например,при введении воздуха, происходит превращение в -FeOOH. Высвобождающиеся при этом протоны улавливаются сначала растворяющимся осадком гидроксида железа (II), благодаря чему рН не падает ниже значения 5. После полного растворения осадка гидроксида железа (II) происходит резкое падение рН, и образование FeOOH практически прекращается. Эту первую часть обозначают как фазу образования зародышей кристаллизации. Находящиеся же еще в растворе ионы железа(II) затем окисляют окислителем, например, воздухом, с одновременным добавлением щелочи до железа (III), которое нарастает на имеющихся зародышах (фаза роста кристаллов). По окончании синтеза -FeOOH покрывают слоем кобальтового соединения(DE-A 3911039). Затем на частицы наносят формостабилизирующее покрытие. Для этой цели предлагалось применение фосфатов (US 4305753), фосфатов и боратов (DE-A 2743298),фосфатов и цинка (DE-A 3603431), соединений щелочно-земельных металлов в сочетании с карбоновыми кислотами (DE-A 2434096), а также соединений кремния и/или алюминия (ЕР-А 56257, DE-A 3044772, US 4133677). Непосредственно после этого обычно происходит вначале обезвоживание покрытого FeOOH с переходом его в -Fe2O3 с покрытием. Восстановление получающихся в результате частиц обычно проводят с помощью газообразных восстановителей, главным образом водорода (US 2879154). Совместное покрытие кремнием и алюминием имеет особое преимущество, поскольку 3 пигмент тем самым покрывается защитным керамическим слоем. Кроме того, поверхность при этом содержит как кислые Si-OH-, так и основные Al-OH-группы, благодаря чему с поверхностью могут эффективно взаимодействовать как кислые, так и основные группы вспомогательного диспергирующего агента. С другой стороны, алюминий обладает определенным недостатком, заключающимся в том, что он препятствует восстановлению частиц оксида железа (ЕР-А 615231) и тем самым ухудшает магнитные свойства. Поэтому возникает необходимость проведения восстановления при повышенных температурах, что приводит к спеканию частиц. Это сводит на нет все преимущества смешанного Si/Al-покрытия. Особые преимущества восстановления оксида железа до ферромагнитных металлических частиц могут быть достигнуты при проведении его в реакторе с неподвижным слоем, как предложено в заявке ЕР-А-56257. Однако тонкий порошок не может быть восстановлен в реакторе с неподвижным слоем катализатора, поскольку невозможно обеспечить равномерность потока восстановителя, например, водорода,через имеющийся в таком реакторе слой катализатора. Предпосылкой для восстановления в реакторе с неподвижным слоем является формование из -FeOОН-иголок экструдата или гранул диаметром от 2 до 10 мм. В ЕР-А 56257 предлагается поэтому нарезать пластины влажного фильтровального -FeOOH-осадка на кусочки размером 10 х 10 х 5 мм 3, а затем высушивать. Этот способ однако является дорогим и технически очень трудоемким. Формование из влажного фильтровального осадка можно предпочтительно осуществлять с помощью штранг-пресса, пастового гранулятора или экструдера. Однако у влажных фильтровальных осадков, состоящих из покрытых оксидом кремния мелкозернистых частиц, наблюдается явление тиксотропии. Тем самым экструдирование такого фильтровального осадка с помощью указанного оборудования создает значительные проблемы. Поэтому в основу изобретения была положена задача предложить ферромагнитные пигменты длиной не более 195 нм с хорошей диспергируемостью, высокой коэрцитивной силой,высокой намагниченностью и высокой коррозионной стойкостью, получаемые технически простым и экономичным способом. В соответствии с этим предлагаются ферромагнитные, железо- и кобальтсодержащие пигменты, содержащие на 100 молей молярной суммы железа и кобальта от 1 до 5 молей алюминия, от 3 до 10 молей кремния, от 0,7 до 3,5 моля фосфора и кислорода, причем сумма массовых долей элементов железо, кобальт, алюминий, кремний, фосфор и кислород составляет 4 95-100 мас.% в пересчете на общую массу пигментов, способ получения таких пигментов,применение пигментов при изготовлении материалов для магнитной записи, а также материалы для магнитной записи, содержащие такие пигменты. Согласно изобретению для получения FeOOH-зародышей кристаллизации содержащий ионы железа (II), в частности водный, раствор вначале подвергают взаимодействию в присутствии фосфатных ионов с основным соединением щелочного металла, взятым в количестве менее стехиометрического относительно полного выпадения в осадок гидроксида железа(II), с получением гидроксида железа (II). В качестве соединения железа (II) могут использоваться железные (II) соли предпочтительно неорганической кислоты, такой как хлорная кислота или серная кислота. Фосфатные ионы могут применяться предпочтительно в виде неорганических соединений,таких, как фосфорная кислота и ее соли, как,например, NaH2PO4, Na2HPO4, КН 2 РО 4, а также в виде соответствующих олигомерных фосфатов и фосфорных кислот. В качестве основных соединений щелочного металла могут рассматриваться органические и преимущественно неорганические соли,такие, как карбонаты, оксиды и прежде всего гидроксиды щелочных металлов. Раствор соли железа (II) в предпочтительном варианте должен иметь концентрацию ионов железа(II) от 0,5 до 1,4, более предпочтительно от 0,8 до 1,3 моля/л. К раствору соли железа (II) предпочтительно добавлять фосфатные ионы, в частности в водном растворе, чтобы в ферромагнитных пигментах количество фосфора составляло минимум 0,7 моля и максимум 3,5 моля на 100 молей суммы железа и кобальта. Необходимые для этого параметры могут быть легко определены с помощью некоторых простых предварительных опытов. При меньшем количестве фосфора образуется лишь крупнозернистый неоднородный-FeOOH с дендритами, из которого могут быть получены лишь крупнозернистые спеченные металлические частицы с длинами свыше 200 нм, причем коэрцитивная сила Нc не превышает 115 кА/м. Такие пигменты непригодны для высокоплотной записи. При большем количестве фосфора частицы -FeOOH получаются слишком малыми. Коэрцитивная сила полученных из них магнитных пигментов недостаточна для высокоплотной записи. К указанному раствору можно при перемешивании добавлять основное соединение щелочного металла, предпочтительно в виде раствора, прежде всего водного раствора, причем концентрация ионов щелочных металлов в растворе должна составлять от 2 до 6, в частности от 3 до 5 молей/л, в количестве, которое доста 5 точно для осаждения 30-80, в частности 50-60% ионов железа (II) в виде гидроксида железа (II). Реакцию осаждения следует проводить предпочтительно при температуре 20-65 С, в частности при 40-60 С. Согласно изобретению затем проводят окисление при температуре 20-65 С, в частности при 40-60 С, до тех пор, пока значение рН не снизится ниже 4, с последующим окислением при 50-80 С, в частности при 60-80 С, причем снижение значения рН ниже 4 предотвращают добавлением основных соединений. В качестве приемлемых окислителей могут рассматриваться твердые, жидкие и предпочтительно газообразные окислители, в частности содержащие молекулярный кислород газы, например, воздух. Полученные частицы -оксидгидрата железа затем импрегнируют соединением кобальта(II), причем соединения кобальта (II) добавляют как таковые или предпочтительно в виде раствора, в частности водного раствора. В качестве соединения кобальта (II) могут применяться кобальтовые (II) соли органической кислоты, такой как муравьиная кислота или уксусная кислота, предпочтительно неорганической кислоты, такой как соляная кислота,хлорная кислота или серная кислота. Величину рН устанавливают согласно изобретению добавлением основных соединений,предпочтительно вышеназванных основных соединений щелочных металлов, на значение в пределах от 7 до 10, благодаря чему на частицы оксида железа осаждается гидроксид кобальта. Количество ионов кобальта(II) предпочтительно выбирать таким, чтобы в ферромагнитных пигментах количество кобальта составляло минимум 5 молей и максимум 20 молей на 100 молей суммы железа и кобальта. При количестве кобальта менее 5 молей устойчивые металлические пигменты не образуются. При превышении же указанного верхнего предела количества гидроксид кобальта уже не покрывает пигмент,а образуются отдельные фазы гидроксида кобальта. Затем согласно изобретению добавляют раствор силиката щелочного металла, в частности раствор силиката натрия, преимущественно с перемешиванием при 20-80 С, предпочтительно при 35-50 С. Количество раствора силиката щелочного металла должно выбираться с таким расчетом, чтобы количество кремния в ферромагнитных пигментах составляло от 3 до 10 молей на 100 молей суммы железа и кобальта. После этого частицы -оксидгидроксида железа обрабатывают соединением алюминия,причем соединение алюминия предпочтительно следует добавлять в виде раствора, в частности водного раствора. В качестве соединения алюминия могут применяться алюминиевые соли органической 6 кислоты, такой как муравьиная кислота или уксусная кислота, предпочтительно неорганической кислоты, такой как соляная кислота, хлорная кислота или серная кислота. Величину рН устанавливают согласно изобретению путем добавления основных соединений, предпочтительно вышеназванных основных соединений щелочных металлов, на значение в пределах 6-10, благодаря чему на частицы оксида железа осаждается гидроксид алюминия. Реакцию осаждения следует проводить предпочтительно при температуре 20-80 С, в частности при 35-50 С. Количество ионов алюминия (III) предпочтительно должно быть выбрано таким, чтобы количество алюминия в ферромагнитных пигментах составляло от 1 до 5 молей на 100 молей суммы железа и кобальта. Общее количество алюминия и кремния при этом выбирают согласно изобретению таким образом, чтобы молярная сумма количеств алюминия и кремния составляла от 4 до 13 молей на 100 молей молярной суммы железа и кобальта. При количестве менее 4 молей не достигается достаточной защиты от спекания и частицы спекаются при обезвоживании и восстановлении. При превышении верхнего предела количества в 13 молей намагниченность образующихся ферромагнитных частиц слишком мала. Отношение кремния к алюминию должно составлять не менее 1. При отношении менее 1 затрудняется восстановление и не образуются частицы с коэрцитивной силой выше 115 кА/м,которые требуются для высокоплотной магнитной записи. Затем частицы -FeOOH, покрытые гидроксидом кобальта, гидроксидом кремния и гидроксидом алюминия, могут быть обработаны вспомогательным веществом для предотвращения тиксотропии. В качестве вспомогательных веществ могут рассматриваться, в частности, магниевые соли органической кислоты, такой, как уксусная кислота, предпочтительно неорганической кислоты, такой, как соляная кислота, хлорная кислота или серная кислота. Магний предпочтительно следует добавлять в виде раствора соли, прежде всего в виде водного раствора, причем молярное отношение добавляемых ионов магния к ионам железа (II) должно составлять предпочтительно по меньшей мере 5:100. Добавление меньшего количества магния не препятствует тиксотропии фильтровального осадка из -FeOOH. Обработка магнием должна производиться при значении рН 6-8, предпочтительно 6,5-7,5. При значении рН менее 6 осевший на частицы гидроксид кобальта начинает снова переходить в раствор, а при значении рН более 8 добавленный магний частично осаждается на -FeOOH в виде гидроксида магния. Содержание в ферромагнитном 7 пигменте более 1 моля магния на 100 молей молярной суммы железа и кобальта приводит к потере хороших магнитных свойств. Согласно изобретению после обработки магнием суспензию из покрытых частиц FeOOH фильтруют и промывают, причем противоионы элементов, осевших на частицы, в частности также присутствующие в качестве вспомогательных веществ ионы магния, предпочтительно вымывать до такой степени, чтобы в пигменте оставалось не более 1 моля магния на 100 молей молярной суммы железа и кобальта. Фильтровальный осадок из -FeOOHчастиц затем можно без каких-либо проблем перерабатывать в экструдат в обычно применяемом для этих целей оборудовании, таком,как пастовые грануляторы, штранг-прессы или экструдеры. После сушки экструдат должен иметь среднюю толщину предпочтительно 2-10 мм. Предлагаемые согласно изобретению пигменты, наряду с такими элементами, как железо,кобальт, алюминий, кремний, фосфор, кислород и необязательно магний, из которых предлагаемые пигменты состоят предпочтительно на 95100 мас.%, в частности на 98-100 мас.%, могут предпочтительно содержать и другие элементы или соединения элементов, такие, как щелочные металлы, в частности натрий, переходные металлы, в частности марганец, иттрий или лантан либо лантаниды, в частности неодим, а также смеси таких элементов или смеси их соединений. Добавление таких элементов или их соединений можно осуществлять в ходе проведения любой из описанных реакций. Щелочные металлы, в частности натрий,предпочтительно применять при осаждении гидроксида железа (II) в форме основных соединений щелочных металлов, таких как органические и, что предпочтительно, неорганические соли, например, карбонаты, оксиды и прежде всего гидроксиды щелочных металлов, например, гидроксид натрия, или при добавлении кремния в форме силикатов щелочных металлов, в частности силиката натрия, такого как метасиликат натрия (жидкое стекло). Введение натрия приводит к превращению части кислых поверхностных Si-ОН-групп в SiO-Na-группы, которые имеют щелочную реакцию. Таким образом, несмотря на небольшое содержание алюминия в наружном защитном слое, рН пигмента может быть установлено на слабо основное значение, которое целесообразно для диспергирования с помощью вспомогательных диспергаторов, несущих, в частности,кислые группы, такие как карбоксилатная,сульфонатная или фосфонатная группы. При этом содержание натрия предпочтительно не должно быть выше 1 моля, но не ниже 8 0,02 моля на 100 молей молярной суммы железа и кобальта. В качестве соединения переходного металла, в частности марганца или иттрия, соединения лантана или лантанида, в частности неодима, могут быть использованы соответствующие металлические соли органической кислоты, такой, как уксусная кислота, муравьиная кислота,предпочтительно неорганической кислоты, такой, как соляная кислота, хлорная кислота или серная кислота. Затем согласно изобретению для превращения -FeOOH в -Fe2O3 частицы термостатируют при 700-850 С, в частности при 750-820 С,причем время реакции составляет 45-90 мин,после чего подвергают взаимодействию с восстановительным газом, предпочтительно водородом, при 380-520 С, предпочтительно при 400-480 С, причем время реакции составляет 520 ч. Обе реакции можно проводить с использованием известного оборудования, например, в трубчатых вращающихся печах, предпочтительно в реакторах с неподвижным слоем катализатора. В завершение, согласно изобретению частицы пассивируют путем взаимодействия с твердым, жидким или предпочтительно газообразным окислителем, в частности содержащим молекулярный кислород газом, таким как воздух, или предпочтительно смесью воздуха с азотом. В соответствии со способом их получения,предлагаемые согласно изобретению пигменты состоят на 30-70 об.% из сердцевины, которая состоит в основном из железа и кобальта, и на 30-70 об.% из оболочки, состоящей в основном из алюминия, фосфора, кремния и кислорода, а также необязательно магния и/или натрия. Пигменты игольчатой формы предпочтительно имеют среднюю длину 50-195 нм, в частности 60-160 нм, причем в случае магнитных носителей записи, наиболее пригодных для аналоговой видеозаписи, рекомендуемые длины иголок пигментов предпочтительно должны составлять от 130 до 180 нм, а для магнитых носителей записи, наиболее пригодных для цифровой видеозаписи, рекомендуемые длины иголок предпочтительно должны составлять от 50 до 100 нм, причем отношение средней длины к средней толщине иголки лежит в пределах от 3:1 до 9:1, в частности от 4:1 до 8:1, а удельная поверхность (УП), определенная в соответствии со стандартом DIN 66132, равна 40-65, в частности 45-55 м 2/г. Условия подбора геометрии иголок, оптимальной для соответствующего применения, могут быть легко определены с помощью простых предварительных опытов. Предлагаемые согласно изобретению пигменты отличаются хорошими ферромагнитными свойствами. Коэрцитивная сила Нс при средней плотности упаковки 0,95 г/см 3 составляет по меньшей мере 115 кА/м, а намагниченность Мm, 9 измеренная вибрационным магнетометром, составляет по меньшей мере 135 нТлм 3/г в маг нитном поле 400 кА/м и, по меньшей мере, 140 нТлм 3/г в магнитном поле 800 кА/м. Далее, пигменты обладают высокой диспергируемостыо. Значение рН пигментов составляет 7-10, в частности 7,5-9, а электропроводность равна 30-350 мкСм/м, в частности 80160 мкСм/м. После недельного хранения предлагаемых согласно изобретению пигментов в климатической камере при 65 С и 95%-ной относительной влажности их намагниченность составляет не менее 115 нТлм 3/г в магнитном поле 400 кА/м. Предлагаемые ферромагнитые пигменты могут применяться при изготовлении материалов для магнитной записи. С этой целью пигменты, необязательно с наполнителями, диспергируют известным образом в растворе, состоящем из растворителя, связующего и других добавок, таких как смазка и диспергаторы, и наносят на немагнитный слой-подложку. После ориентации ферромагнитых пигментов в сильном магнитном поле дальнейшая обработка производится обычным путем, например, удалением растворителя и при необходимости отверждением связующего с последующим каландрированием. В качестве растворителей могут, как это имеет место в обычной практике, применяться простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, например, метилэтилкетон или циклогексанон, сложные эфиры, такие как этилацетат, или углеводороды, такие, как алканы,или ароматические соединения либо смеси этих растворителей. В качестве связующих могут рассматриваться, как известно, полиуретаны, полиакрилаты, полиметилакрилаты, полиамид, виниловые полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилпропионат или полиакрилнитрил, целлюлозосодержащие связующие, такие как сложные эфиры целлюлозы, в частности нитраты целлюлозы, ацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, ацетопропионат целлюлозы или ацетобутират целлюлозы, феноксисмолы, эпоксидные смолы или блок- или сополимеры этих соединений. В качестве смазок обычно находят применение карбоновые кислоты с 10-20 атомами углерода, в частности стеариновая кислота и пальмитиновая кислота, или производные карбоновых кислот, такие как их соли, сложные эфиры и амиды. В качестве диспергаторов могут обычно применяться катионные, неионные или предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества, такие как карбоксилаты, сульфонаты или фосфонаты углеводородов, в частности алкильные или арильные соединения. 10 В качестве наполнителей могут рассматриваться, как известно, неорганические или органические пигменты, например оксид алюминия,оксид кремния, сажа, полиэтилен и полипропилен. В качестве немагнитных и ненамагничиваемых подложек могут применяться обычные жесткие и гибкие материалы, в частности пленки из линейных сложных полиэфиров, такие как полиэтилентерефталат, как правило, толщиной 4-200 мм, в частности 6-36 мм. При изготовлении материалов для магнитной записи предлагаемые согласно изобретению пигменты могут применяться индивидуально или в смеси с другими ферромагнитными материалами. Также возможно наносить на подложку несколько слоев, из которых по меньшей мере один содержит пигмент согласно изобретению. В результате применения предлагаемых пигментов при изготовлении материалов для магнитной записи последние имеют высокую стойкость к истиранию, небольшую склонность к склеиванию, равномерную рабочую характеристику, высокое отношение сигнал/шум, гладкую поверхность покрытия и высокий уровень записи. Примеры Ниже изобретение подробнее поясняется на примерах его осуществления, причем эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Для определения характеристик металлических частиц измеряли удельную поверхность(УП) в м 2/г методом БЭТ в соответствии со стандартом DIN 66132 с помощью ареометра"Strhlein" фирмы "Strhlein", Дюссельдорф,Германия, методом одноточечной разности по Хаулю и Дюмбгену (Haul и Dmbgen), а также определяли значения магнитных величин. Магнитные величины измеряли с помощью импульсного магнетометра при силе магнитного поля 400 кА/м, а именно, измеряли коэрцитивную силу Нс магнитного поля в кА/м при плотности упаковки 0,95 г/см 3, а также удельную остаточную намагниченность Мr/ и удельную намагниченность Мm/ в нТлм 3/г. Кроме того, измеряли распределение поля переключения (SFD) по методу Уильямса и Комстока (Williams und Comstock, AIP Conf.Proc. 5 (1971) 738). Для проверки стойкости материалов их в течение одной недели хранили при 65 С и 95%ной относительной влажности и после этого снова измеряли намагниченность. Значение рН и электропроводность пигментов определяли по европейским стандартамEN-ISO 787-9 и EN-ISO 787-14. Средние размеры частиц были взяты со снимков, полученных с помощью электронного микроскопа (увеличение 100000:1). 11 Получение оксидного предшественника Пример 1. В 6 л водного раствора сульфата железаNa4P2O710H2O. Затем при 45 С и интенсивном перемешивании и пропускании азота добавляли 1,5 л водного раствора NaOH концентрацией 4,32 моля/л ("4,32-молярный NaOH"), в результате чего значение рН устанавливалось на 7,3. После этого при 45 С пропускали газовую смесь воздуха с азотом (60 об.% : 40 об.%) с объемным расходом 1000 л/ч, пока рН суспензии не снижалось ниже значения 4. Затем при 70 С до полного превращения ионов железа (II) пропускали воздух с объемным расходом 1000 л/ч и одновременно устанавливали рН суспензии на значение 5,4 с помощью 4,32-молярного NaOH. Затем также с помощью 4,32-молярного NaOH рН доводили до значения 8 и, поддерживая постоянным это значение рН с помощью 4,32 молярного NaOH, по каплям добавляли раствор 114,4 г CoSO47H2O в 0,5 л воды в течение 20 мин с последующим перемешиванием в течение 60 мин. Затем добавляли раствор 19,2 г Nа 2SiO3 в 172,8 г воды, в результате чего рН суспензии повышалось до значения 9. Затем добавляли раствор 21,6 г Аl2(SO4)318H2O в 100 мл воды,причем уменьшение рН ниже значения 7 предотвращали добавлением 4,32-молярного NaOH. После этого добавляли раствор 73 гMgSO47H2O в 100 мл воды и дополнительно перемешивали в течение 30 мин. Затем твердое вещество отфильтровывали и промывали водой для удаления сульфата. Из влажного фильтровального осадка формовали экструдат диаметром 4 мм и сушили при 110 С. Полученные частицы, свойства которых представлены в таблице 1, имели игольчатую форму, равномерное распределение по размерам и не содержали дендритов. 200 г частиц нагревали в азоте до 800 С. Полученные оксидные частицы имели удельную поверхность 42 м 2/г (таблица 1). Пример 2. Работали аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что обработку поверхности проводили при 35 С указанными в таблице 2 количествами кобальта. Примеры 3-14. Работали аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что использовали соединения,количества и условия проведения процесса, указанные в таблице 1. Сравнительные примеры Работали аналогично примеру 1, с тем лишь отличием, что использовали соединения,количества и условия проведения процесса, указанные в таблице 2. Сравнительный пример 1. Распределение частиц по размерам было весьма неоднородным, и продукт имел много дендритов.FeOOH содержал кобальт в количестве менее 5 молей на 100 молей суммы железа и кобальта. Сравнительный пример 4. Количество кремния и алюминия было менее 4 молей на 100 молей суммы железа и кобальта. При термостатировании частицы сильно спекались. Удельная поверхность частиц составила лишь 29 м 2/г. Сравнительный пример 5. Сумма количеств кремния и алюминия было более 13 молей на 100 молей суммы железа и кобальта. Сравнительный пример 6. Молярное отношение кремния к алюминию составило лишь 0,7. Сравнительный пример 7. Обработку магнием не проводили. Фильтровальный осадок проявлял тиксотропные свойства. Формование экструдата было невозможно. Сравнительный пример 8. Кобальт снова переходил в раствор. Фильтрат имел интенсивную розовую окраску. Сравнительный пример 9. Конечный продукт содержал слишком много магния. Сравнительный пример 10. Конечный продукт содержал слишком много фосфора. Сравнительный пример 11. Был получен очень тонкодисперсныйFе 2 О 3. Удельная поверхность частиц составляла 57 м 2/г. Сравнительный пример 12. При термостатировании частицы сильно спекались. Удельная поверхность частиц составляла лишь 27 м 2/г. Получение металлических пигментов Пример 15. 7 г полученных в примере 1 частиц восстанавливали в течение 16 ч при 420 С в токе водорода с объемным расходом 50 л/ч. Содержание воды в отходящем газе составляло в конце реакции менее 0,02 г/м 3. После охлаждения над частицами пропускали при 70 С газовую смесь воздуха с азотом (25 об.% : 75 об.%) с объемным расходом 40 л/ч. Полученные частицы согласно изобретению имеют среднюю длину иголок 170 нм и отношение средней длины к средней толщине 8:1. Свойства пигментов представлены в таблице 3. Примеры 16-29. Работали аналогично примеру 15, с тем лишь отличием, что использовали соединения и условия проведения процесса, указанные в таблице 3. Пример 30. 125 г полученных в примере 1 частиц восстанавливали в течение 16 ч при 440 С в реак 13 торе с неподвижным слоем катализатора в токе водорода с объемным расходом 500 л/ч. После охлаждения частицы обрабатывали при 80 С смесью воздуха и азота (40 об.% : 60 об.%). Свойства пигментов представлены в таблице 4. Примеры 31-34. Работали аналогично примеру 30, с тем лишь отличием, что использовали соединения и условия проведения процесса, указанные в таблице 4. Сравнительные примеры. Работали аналогично примеру 15, с тем лишь отличием, что использовали соединения и условия проведения процесса, указанные в таблице 5. Сравнительный пример 13. Коэрцитивная сила пигментов составляла лишь 76,5 кА/м. Сравнительный пример 14. Намагниченность пигментов составляла лишь 127 нТлм 3/г в магнитном поле 400 кА/м, а Сравнительный пример 15. Намагниченность пигментов составляла лишь 120 нТлм 3/г в магнитном поле 400 кА/м, а Сравнительный пример 16. Получали сильно спеченный продукт. Коэрцитивная сила пигментов составляла лишь 103,6 кА/м. 14 Сравнительный пример 17. Намагниченность пигментов составляла лишь 132 нТлм 3/г в магнитном поле 400 кА/м, а Сравнительный пример 18. Коэрцитивная сила пигментов составляла лишь 109,3 кА/м. Сравнительный пример 19. Коэрцитивная сила пигментов составляла лишь 111,5 кА/м. Намагниченность пигментов составляла лишь 132 нТлм 3/г в магнитном поле Сравнительный пример 20. Получали сильно спеченный продукт. Коэрцитивная сила пигментов составляла лишь 111,5 кА/м. Сравнительный пример 21. Намагниченность пигментов составляла лишь 130 нТлм 3/г в магнитном поле 400 кА/м, а Сравнительный пример 22. Коэрцитивная сила пигментов составляла лишь 107,4 кА/м. Сравнительный пример 23. Коэрцитивная сила пигментов составляла лишь 105,5 кА/м. Намагниченность пигментов составляла лишь 130 нТлм 3/г в магнитном поле 400 кА/м, а после испытаний в климатической камере - всего лишь 103 нТлм 3/г. Таблица 1 Получение гтита Получение зародышей кристаллизации гтита Рост кол-во Р [мол.% Р отношение возтип фосфата темп. [C] значение РН в пересчете на Fe] дух/N2 1,3 Таблица 1 (продолжение) Поверхностное покрытие/антитиксотропная обработка значение рН,применяемое количество [мол.% в пересчете на Fe] значение добавление Со рН в конце Со Получение гтита Получение зародышей кристаллизации гтита отношение кол-во Р [мол.% Р тип фосфата темп. [С] воздух/N2 в пересчете на Fe] 45 6/4 1,8 Рост значение РН 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,2 Таблица 2 (продолжение) Поверхностное покрытие/антитиксотропная обработка применяемое количество значение рН в значение рН, до[мол.% в пересчете на Fе] конце бавление Со Со-FeOOH с дендритами Без Со Слишком мало СоSi + Аl слишком много Больше Аl, чем Si Фильтровальный осадок тиксотропный Обратный переход Со в растворMg остается в FeOOH Слишком много Р Термостатирование при слишком низкой температуре Термостатирование при слишком высокой температуре Металлический пигмент Магнитные данные[нТлм 3/г] 1 420 145 79 118,1 0,50 49 123 2 440 146 80 117,9 0,51 49 126 3 440 149 83 126,0 0,48 51 121 4 440 158 88 128,0 0,49 46 126 5 440 168 96 139,1 0,47 45 129 6 440 161 93 142,7 0,45 49 124 7 440 143 83 140,4 0,49 46 120 8 460 142 84 136,5 0,50 48 121 9 440 144 78 115,3 0,50 54 123 10 460 144 78 120,9 0,53 50 123 11 480 146 81 120,8 0,53 46 129 12 440 152 87 123,9 0,55 44 129 13 480 140 79 119,0 0,62 61 116 14 440 147 82 121,4 0,50 48 123 14 400 153 83 117,0 0,52 50 122 удельная намагниченность после 1 недели хранения при 65 С и 95%-ной относительной Металлический пигмент Состав мол.% в пересчете на Fe + Со Таблица 3 (окончание) Металлический пигмент Свойства отношение длины к толщине [нм] 8:1 8:1 7:1 6:1 7:1 6:1 7:1 5:1 7:1 6:1 5:1 5:1 5:1 8:1 8:1 Таблица 4 ТемператуМеталлический пигмент ра восстаМагнитные данные новления Металлический пигмент Состав мол. % в пересчете на Fe + Со Таблица 4 (окончание) Металлический пигмент Свойства отношение длины к значение рН толщине 8:1 8,6 5:1 8,2 6:1 8,5 7:1 9,1 6:1 8,9[м 2/г] [нТлм 3/г] 440 167 79 76,5 0,64 41 155 440 127 69 122,4 0,43 44 108 440 120 66 124,0 0,48 45 104 440 158 84 105,1 0,60 29 147 440 132 72 122 0,54 56 113 440 150 81 109,3 0,54 46 127 440 132 72 111,5 0,56 59 110 440 156 88 111,5 0,53 51 132 440 130 71 119,7 0,50 50 107 440 133 71 107,4 0,60 54 107 350 130 69 105,5 0,62 54 103 Таблица 5 (продолжение) Металлический пигмент Состав мол.% в пересчете на Fe + Со Аl Металлический пигмент Свойства длина [нм] отношение длины к толщине 350 9:1 150 8:1 150 8:1 130 4:1 140 9:1 100 5:1 120 8:1 90 3:1 145 8:1 145 8:1 145 8:1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Ферромагнитные железо- и кобальтсодержащие пигменты игольчатой формы, содержащие на 100 молей молярной суммы железа и кобальта от 5 до 20 молей кобальта, от 1 до 5 молей алюминия, от 3 до 10 молей кремния, от 0,7 до 3,5 моля фосфора и кислород, причем сумма массовых долей элементов: железо, кобальт, алюминий, кремний, фосфор и кислород,составляет 95-100 мас.% в пересчете на общую массу пигментов. 2. Пигменты по п.1, в которых сумма массовых долей элементов кобальт и железо составляет 65-85 мас.% в пересчете на общую массу пигментов. 3. Пигменты по п.1 или 2, в которых молярное отношение кремния к алюминию составляет, по меньшей мере, 1. 4. Пигменты по пп.1-3, в которых молярная сумма алюминия и кремния составляет 4-13 молей на 100 молей молярной суммы железа и кобальта. 5. Пигменты по пп.1-4, дополнительно содержащие, по меньшей мере, один щелочной металл. 6. Пигменты по п.5, содержащие от 0,02 до 1 моля натрия на моль молярной суммы железа и кобальта, причем сумма массовых долей элементов: железо, кобальт, алюминий, кремний,фосфор, натрий и кислород, составляет 95,1-100 мас.% в пересчете на общую массу пигментов. 7. Пигменты по пп.1-6, дополнительно содержащие от 0,01 до 1 моля магния на моль молярной суммы железа и кобальта, причем сумма массовых долей элементов: железо, кобальт,алюминий, кремний, магний, фосфор и кисло Примечания Много агломератов род, составляет 95,1-100 мас.% в пересчете на общую массу пигментов. 8. Пигменты по пп.1-7, содержащие на 100 молей молярной суммы железа и кобальта от 5 до 20 молей кобальта, от 1 до 5 молей алюминия, от 3 до 10 молей кремния, от 0,01 до 1 моля магния, от 0,7 до 3,5 моля фосфора, от 0,02 до 1 моля натрия и кислород, причем сумма массовых долей элементов: железо, кобальт, алюминий, кремний, магний, фосфор, натрий и кислород, составляет 95,2-100 мас.% в пересчете на общую массу пигментов. 9. Пигменты по пп.1-8, дополнительно содержащие марганец или иттрий. 10. Пигменты по пп.1-9, дополнительно содержащие лантан или, по меньшей мере, один элемент из семейства лантанидов. 11. Пигменты по п.10, содержащие лантан или неодим. 12. Пигменты по пп.1-11, состоящие а) на 30-70 об.% из сердцевины, которая состоит в основном из кобальта и железа, и б) на 30-70 об.% из оболочки, которая состоит в основном из алюминия, кремния, магния, фосфора и кислорода. 13. Пигменты по пп.1-12, которые имеют среднюю длину от 50 до 195 нм и отношение длины к средней толщине иголок от 3:1 до 9:1. 14. Пигменты по пп.1-13 с коэрцитивной силой Нc более 115 кА/м. 15. Пигменты по пп.1-14 с намагниченностью Мm не менее 135 нТлм 3/г при напряженности поля 400 кА/м. 16. Пигменты по пп.1-15, имеющие значение рН, измеренное в соответствии со стандартом EN-ISO 787-9, в пределах от 7 до 10.