Получение гранулированных моющих средств

1 Настоящее изобретение относится к способу получения композиций гранулированных моющих средств. Давно известно получение порошкообразных моющих средств с помощью распылительного высушивания. Однако процесс распылительной сушки является и капиталo-, и энергоемким и потому конечный продукт получается дорогим. Позднее заинтересовались производством гранулированных моющих средств, основанным на приготовлении смесей без применения распылительной сушки. Такие технологии, основанные на смешивании, оказались чрезвычайно подходящими при производстве порошкообразных средств самого различного состава на одной установке из-за возможности дополнительной подачи разнообразных компонентов после стадии первоначального гранулирования. В известном способе, основанном на смешивании, в котором не применяется распылительная сушка, используется среднескоростной гранулятор (например, часто упрощенно называемый "лемех"), перед которым необязательно может быть установлен высокоскоростной смеситель (например, часто упрощенно называемый "рециклеp" из-за его рециркулирующей системы охлаждения). Типичные примеры таких способов описаны в патентных описаниях ЕР-А 367 339, EF-A-390 251 и ЕР-А-420 317. Эти среднескоростные и высокоскоростные смесители вызывают относительно высокие уровни напряжения сдвига в отношении обрабатываемых материалов. Другой тип смесителя представляет собой смеситель, обеспечивающий более щадящее воздействие, или гранулятор, частным примером его является гранулятор с псевдоожиженным (с помощью газа) слоем. В аппарате такого типа газ (обычно - воздух) продувается через массу твердых частиц компонентов, на которые распыляется жидкий компонент. Гранулятор,использующий эффект псевдоожижения газом,иногда называют гранулятор с псевдоожиженным слоем или смеситель с псевдоожиженным слоем. Однако это не совсем точное определение, так как в таких грануляторах могут использоваться такие высокие скорости газовых потоков, что классический "псевдоожиженный слой" даже не образуется. Несмотря на то, что грануляторы с псевдоожиженным слоем позволяют хорошо контролировать объемный вес, тем не менее сохраняется потребность в усовершенствовании производства порошков с более низким объемным весом. Способы, включающие гранулирование с использованием псевдоожиженного газа, совершенно различны. Например, заявка WO 96/04359 (Unilever) раскрывает способ, согласно которому порошки с низким объемным весом получают путем взаимодействия нейтрализую 002208 2 щего агента, например, щелочного компонента моющего средства и жидкого кислотного предшественника анионного поверхностно-активного вещества в зоне псевдоожижения с получением гранул моющего средства. В восточно-германском патенте N 140 987(VEВ Waschmittelwerk) описывается непрерывный процесс производства гранулированных композиций моющих и чистящих средств, в котором жидкие неионные ПАВ или кислотные предшественники анионных ПАВ распыляются на псевдоожиженный порошкообразный материал компонента, в частности, триполифосфат натрия (STPP) с высоким содержанием фазы II,с получением продукта с обычным весом, превышающим 530-580 г/л. Установка для гранулирования в псевдоожиженном газом слое в своей основе состоит из камеры, в которой струя газа (обычно воздуха), обычно вызывает турбулентный поток отдельных твердых частиц с образованием "облака" твердых частиц, а жидкое связующее распылялось на или в это облако для контакта с отдельными частицами. Согласно усовершенствованию способа, отдельные частицы твердых исходных веществ из-за контакта с жидким связующим агломерируют и образуют гранулы.Watano et al. (Chem. Pharm. Bull., 1995, vol. 43 (No.7), Parts I-IV, pp. 1212-1230) описали серию исследований, касающихся постепенного гранулирования в аппарате с псевдоожиденным слоем. Влияние степени гранулирования на различные свойства гранул фармацевтических составов проверяли на некоторых производственных факторах, включающих условия распыления, эффективность сушки, скорость воздушного потока, скорость вращения мешалки, угол наклона лопасти и вес загруженного порошка. Все исследования относились к системе перемешивания с псевдоожиженным слоем.Sci., 1977, Ed. 5, pp. 51-60) описали влияние угла наклона лопасти, высоты впускного отверстия(форсунки) и исходных веществ на размер гранул и распределение. В предшествующем уровне не объясняется, как управление изменчивостью процесса, и в особенности взаимосвязанными между собой распылением жидкости и сжижающим газом,влияет на свойства гранулята. Несмотря на то, что грануляторы с псевдоожиженным с помощью газа слоем хорошо подходят при гранулировании продуктов, таких как моющие средства, весьма трудно произвести грануляты в пределах желаемых значении объемного веса, имеющие идеальное распределение размеров частиц и имеющих хорошие реологические свойства. В настоящий момент установлено, что это может быть достигнуто контролированием движения псевдоожиженных твердых частиц, которое является функцией скорости потока газа, 3 использованного для их псевдоожижения, связанной со скоростью введения жидкого связующего. В частности, настоящее изобретение основывается на открытии, что вышеуказанные цели могут быть достигнуты, если регулировать отношение произведения избыточной скорости(Ue) ожижающего газа и плотности частицк весовому расходу жидкости, определяемом (в точке Do) на стандартном расстоянии в устройстве подачи и распределения жидкости (путем капельного распыления). Установлено, что для того, чтобы представить это отношение в виде однозначного положительного числа, удобно переписать вышеупомянутое отношение как "число потока" (FN),которое выражается какFNm - безразмерная величина, так же как и величинаUe/qmliq. Все измерения, используемые для вычисления этого числа, приводятся в следующих единицах: масса - кг; скорость - мс-1; времяс; площадь - м 2; объем - м 3; Плотность частиц можно определить следующим образом. Отдельные твердые частицы помещаются в бункер (воронку), расположенный в 20 см над прямоугольным ящиком объемом 300 мл. Воронка снабжена металлическим скользящим золотником горизонтальной формы, так что воронка может заполняться прежде,чем твердые частицы смогут упасть внутрь ящика. Скользящий золотник может потом подняться, и тогда ящик заполнится сверх своей емкости (т.е. до переполнения). Поверхность твердых частиц в ящике выравнивают, тщательно разглаживая и удаляя избыток металлическим золотником под прямым углом к поверхности насыпанных частиц и краям ящика, без какого бы то ни было давления. Затем частицы в ящике взвешивают. Полученную в результате взвешивания массу делят на внутренний объем ящика и получают объемный вес (BD) порошка. Тогда где Еbed - порозность слоя (не пористость частиц). Величину Еbed определяют с помощью ртутной порометрии. Как указано в другом мес 002208 4 те данного описания, ртутная порометрия непригодна для определения пористости небольших частиц, но применима для определения порозности слоя. Методика определения Еbed с помощью ртутного метода описана в различных справочниках. Распыленный весовой (массовый) расход жидкости (qmliq) можно определить из где qmliq представляет собой массу распыленного потока жидкости (Qmliq) на единицу площади контакта (А), измеренной на стандартном от питающей форсунки расстоянии в точке Do. Для того, чтобы определить Do, сначала необходимо измерить высоту (НN) разбрызгивания струи от днища камеры и определить высоту (псевдоожиженного) слоя (Нbed) при условиях, в которых ведется процесс. По существу, для установки, создающей режим для работы в псевдоожиженном слое, эта высота НN представляет собой высоту расположения впрыскивающей форсунки над нижней поверхностью пластины распределения, которая разделяет камеру, создающую псевдоожиженный слой, и камеру распределения газа. Величина HN - это параметр, определяемый твердыми частицами. Конечно, распыление может осуществляться и не с помощью форсунки как таковой, но при решении поставленной задачи термин "форсунка" используется для обозначения той детали аппарата, через которую выделяются распыляемые капельки до того момента, как они столкнутся с твердыми частицами. Если жидкость используется в виде струи,распыляемой через отдельные впускные отверстия, тогда площадь контакта (А) может быть принята как зона "следа-отпечатка" каждого распыляемого пучка при вычисленном Hbed, для каждого впускного отверстия. Если вся струя"тумана" используется для увлажнения полного пространства камеры для псевдоожижения (приHbed), тогда можно определить общий весовой(массовый) расход (поток псевдоожиженной массы), протекающий через всю эту площадь. Необходимо отметить, что чрезвычайно предпочтительно, чтобы распыляемая струя увлажняла в значительной степени внутренние стенки камеры для псевдоожижения, так чтобы стекание жидкости по внутренней поверхности указанных стенок было сведено к минимуму или вообще исключено. Величина Ue, которая также необходима для вычисления FNm, может быть представлена в следующем виде:"Пoверхностная скорость" (UE) соответствует скорости газа при заданной скорости подачи газа, когда в камере псевдоожижения нет твердых частиц. Предпочтительно UE определяют в точке камеры псевдоожижения, соответ 5 ствующей высоте псевдоожиженного слоя(Hbed). Скорость газа при минимальном псевдоожижении определяется минимальной скоростью псевдоожижения (Umf), т.е. высотой слоя при минимальном псевдоожкжении (Нmf). Это явление может быть воспроизведено при добавлении твердых частиц в камеру псевдоожижения, которая необязательно является камерой гранулятора, при предварительном отключении газа. Затем подачу газа постепенно увеличивают, пока не достигнут эффекта псевдоожкжения. Это и есть минимальное псевдоожижение. Необходимо отметить, что при реальном осуществлении настоящего изобретения степень турбулентности в облаке псевдоожиженных частиц будет настолько высокой, что никакого различимого "слоя" не будет образовываться. Тем не менее, исходя из приведенных обоснований, не стоит умалять значения определения высоты слоя (Нbed) при высоких скоростях подачи газа, используемых для создания турбулентности. В тех случаях, когда наблюдаемый слой отчетливо различим, Нbed, конечно, может быть непосредственно измерена. Во всех других случаях (когда турбулентность задерживает образование наблюдаемого слоя), высота слоя может быть вычислена, согласно следующему уравнению: где Еbubble - величина, учитывающая поправку на объемную фракцию совокупности пузырьков и определяемая по справочникам в зависимости от псевдоожижаемой жидкости. Однако, когда наблюдаемый слой не образуется, Нbed с очень хорошим приближением может быть вычислен по формулеDo = 15 см или менее, Do принимают равным 15 см при расчете площади контакта (А). Так поступают при расчетах на практике, так как установлено, что в среднeм проникание распыляемой струи для форсунки, расположенной ниже или внутри облака твердых частиц, составляет приблизительно 15 см. Форсунка, расположенная внутри или ниже облака твердых частиц, может не обязательно направлять распыляющую струю вертикально вверх или вниз, но может также обеспечивать распыление в любом другом направлении. Зона контакта (А) представляет собой площадь, измеряемую на расстоянии Dо от форсунки. Форсунку гранулятора перемещают и ориентируют так, чтобы она была направлена вниз на высоте над плоскостью, тогда опрыскиваемую зону (А) определяют независимо от ее проекции в самом процессе. Зона контакта является зоной, орошаемой распыляемой струей на плоскости, расположенной на расстоянии Dо ниже форсунки. Однако очень часто основная часть распыляе 002208 6 мого потока может концентрироваться над определенной площадью с более скудным орошением (в виде "полутени") вокруг этой зоны, тогда степень смачивания меньше. Такая "полутень" не учитывается и площадь А определяется как площадь, куда попадает 90% массы (или объема, соответственно; см. ниже) жидкости. Во всяком случае предпочтительно, чтобы форсунка была такова, чтобы капельки распыляемой ртути (по крайней мере, внутри вышеупомянутой на 90% смачиваемой площади) были, в основном, равномерно распределены. Наконец, для воспроизведения способа настоящего изобретения необходимо, чтобы FNm было бы равно, по меньшей мере, 2 для 30% продолжительности процесса. Поэтому первый аспект данного изобретения касается способа получения гранулированного моющего средства, включающего контактирование в гранулирующем устройстве с псевдоожиженным с помощью газа слоем псевдоожиженных частиц твердого вещества со струей жидкого связующего, причем произведение плотности частиц и избыточной скорости (Ue) ожижающего газа, отнесенное к весовому расходу распыляемой струи (qmliq), определенному на стандартном расстоянии (Do) между форсункой и дном,устанавливают таким, что число потока (FNm),определяемое по формуле имеет критическое значение, равное, по крайней мере, 2, в течение, по крайней мере, 30% продолжительности процесса. Действительно, следует отметить, что весьма близкий предел к указанному значениюFNm может быть получен, если пренебречь определениеми использовать величину объемного потока (qvliq) вместо величины массового потока (qmliq). Тогда где qvliq представляет собой объемный поток жидкости, контактирующий с единицей площади (А) (определенной как было описано выше),величина объемного потока жидкости, взятая вместо величины массового потока жидкости(Qmliq), разделенная на liq, есть плотность жидкого связующего (Pliq). В этом случае Далее, второй аспект настоящего изобретения касается способа создания гранулированного моющего средства, который включает контактирование в гранулирующем устройстве с псевдоожиженным с помощью газа слоем псевдоожиженных частиц твердого вещества со струeй жидкого связующего, причем отношение избыточной скорости (Ue) псевдоожижающего газа к объемному расходу распыляемой струи(FNv), определяем по формуле имеет критическое значение, равное, по крайней мере, 2 в течение, по крайней мере, 30% продолжительности процесса. Гранулятор, в котором применяется псевдоожиженный слой, обычно эксплуатируют при поверхностной скорости воздуха (Us) около 0.11,2 мс-1 как при повышенном, так и при пониженном давлении и при температуре воздуха на входе от -10 или 5 С вплоть до 80 С, или в некоторых случаях до 200 С. Внутренняя производственная температура обычно бывает в интервале от температуры окружающей среды до 60 С. Предпочтительно Us равно, по крайней мере, 0,45 и более предпочтительно, по крайней мере, 0,5 мс-1. Предпочтительно, Us находится в диапазоне 0,8-1,2 мс-1. Предпочтительно, массовый поток распыляемой струи (qmliq) составляет, по крайней мере, 0,1 и более предпочтительно, по крайней мере, 0,15 кгс-1 м-2. Предпочтительно массовый поток распыляемой струи находится в диапазоне 0,20-1,5 кгс-1 м-2. Если процесс идет в периодическом режиме, FN должно быть, по крайней мере, 2 для, по крайней мере, 30% времени от общей продолжительности процесса (FN означает FNm илиFNv, соответственно ситуации). Если процесс идет в непрерывном режиме, FN должно быть,по крайней мере, 2 для, по крайней мере, 30% площади псевдоожиженного слоя, через которую осуществляют распыление. Таким образом,FN относится не только к каким-либо твердым частицам, находящимся внутри гранулятора в начале процесса, но к к твердым частицам, попутно добавляемым в течение всего процесса. Для того, чтобы определить FN в течение процесса, необходимо переместить часть частиц в то время или положение (соответственно, согласно тому, каким является процесс периодическим или непрерывным) и произвести определения Umf,и Hbed в отдельной камере. В данном контексте "процесс" следует воспринимать как время или площадь процесса, который идет только в тот момент, пока распыляется жидкость, и исключена какая бы то ни было часть процесса, в которой распыления не происходит. Твердые вещества, состоящие из отдельных частиц, в отношении которых определяютFN, могут быть дискретными частицами порошка одного или нескольких сырых материалов,помещенных внутрь с самого начала. Однако по мере течения процесса твердые частицы, используемые для определения FN, будут неизбежно, по крайней мере, частично гранулироваться. Более того, как будет ниже подробно описано, даже материал, состоящий из частиц,взятый в начале процесса псевдоожиже 002208 8 ния/распыления, может быть уже, по крайней мере, частично гранулированным. Хотя критическая величина FN должна поддерживаться в течение, по крайней мере,30% продолжительности процесса, предпочтительно она поддерживается для, по крайней мере, 50 или 70%, более предпочтительно, по крайней мере, 75%, еще более предпочтительно,по крайней мере, для 80%, еще более предпочтительно, по крайней мере, для 85%, наиболее предпочтительно, по крайней мере, для 90% и особенно предпочтительно, по крайней мере,для 95% продолжительности процесса. В самом идеальном случае эта критическая величина поддерживается, по существу, в течение всего процесса. Кроме того, какова бы ни была процентная доля процесса, для которой поддерживается критическая величина FN (либо 2, либо больше 2), предпочтительно, чтобы FN на самом деле было бы, по крайней мере, 2, 3, более предпочтительно, по крайней мере, 2,5, еще более предпочтительно, по крайней мере, 2,6 к самое предпочтительное, по крайней мере, 3. При больших величинах FN кратность производственных циклов или продолжительность процесса становятся очень высокими и неизбежно способ становится экономически невыгодным, даже несмотря на то, что получаемые таким образом продукты весьма высокого качества. Таким образом, с точки зрения обеспечения качества, FN должно быть как можно более высоким, а по экономическим причинам FN предпочтительно должно быть не более 6, более предпочтительно не более 5 и наиболее предпочтительно не более 4,5. Для данного изобретения термин "гранулированное моющее средство" означает гранулированные продукты, совершенно готовые для продажи, а также гранулированные компоненты или вспомогательные добавки для приготовления конечных продуктов, например, путем дополнительного или одновременного дозирования или любого другого способа примешивания к другим компонентам или добавкам. Таким образом, гранулированное моющее средство,как оно здесь определено, может содержать или не содержать детергент, например, синтетическое поверхностно-активное вещество и/или мыло. Минимальное требование заключается в том, что оно должно содержать, по крайней мере, одно вещество, относящееся к основному типу обычных компонентов гранулированных моющих средств, например, поверхностноактивное вещество (включая мыло), основной компонент, отбеливающая известь или отбеливающий компонент, энзим, стабилизатор энзима или компонент стабилизирующей энзим системы, средство для удаления грязи, средство для придания блеска, антикоррозионное средство,противовспениватель, отдушку или подцвечивающую добавку. 9 В используемом здесь значении термин"порошок" относится к веществам, состоящим, в основном, из зерен индивидуальных веществ или смесям таких зерен. Под термином "гранула" подразумевается маленькая частица агломерированных порошкообразных материалов. Конечный продукт способа настоящего изобретения состоит или включает большую процентную долю гранул. Однако и другие гранулированные и/или порошкообразные вещества или материалы произвольно могут быть впоследствии добавлены к указанному продукту. Исходные тврдые материалы данного изобретения представляют собой частицы и могут быть превращены в порошок и/или подвергнуты гранулированию. Все приводимые здесь ссылки на средний d3.2 исходных твердых веществ касаются среднего диаметра d3.2 только твердых веществ непосредственно перед введением их в процесс гранулирования в псевдоожиженном слое. Например, ниже описывается,как гранулятор, в котором использовано псевдоожижение газом, можно загружать частично предварительно гранулированным твердым материалом из аппарата предварительного смешения. Очень важно, что под "твердым исходным материалом" подразумевается весь материал,поступающий из аппарата предварительного смешения в гранулятор с псевдоожиженным слоем для гранулирования, но сюда относится материал, который загружают в аппарат предварительного смешения и/или направляют на любую другую технологическую стадию полного технологического цикла, осуществляемого с помощью гранулятора с псевдоожиженным слоем. Например, средство для нанесения покрытия на гранулы или добавку для обеспечения текучести, подаваемые по завершении процесса гранулирования в гранулятор с псевдоожиженным слоем, не относятся к "твердому исходному материалу". Независимо от того, производится процесс гранулирования данного изобретения в периодическом или непрерывном режиме, твердый исходный материал можно вводить в любой момент времени, когда распыляется жидкое связующее. В самом простом варианте процесса исходное твердое вещество первым вводится в гранулятор с псевдоожиженным слоем, а затем распыляется жидкое связующее. Однако некоторые твердые исходные вещества можно начать вводить в гранулятор в начале процесса, а остаток вводить несколько или намного позднее, как бы ведя процесс в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах. Тем не менее такие вещества подпадают под определение "исходный твердый материал". Диаметр исходных твердых веществ d3.2 это диаметр, определяемый общеизвестным методом лазерной дифракции (например, осуществляемым с помощью Helos Sympatec установки). 10 Удобно, если распределение размера частиц твердого исходного вещества (веществ) таково, что количество частиц с размером более 250 м составляет не более 5% по весу от общего веса. Также предпочтительно, чтобы, по крайней мере, 30% частиц (по весу) имели бы размер частицы менее 100 м, более предпочтительно менее 75 м. Тем не менее настоящее изобретение пригодно также и для исходных твердых веществ, содержащих и более крупные частицы (например, 5% крупнее 250 м, необязательно также 3% мельче 100 м или 75 м), но это увеличивает вероятность появления в конечном продукте некоторого количества крупинок неагломерированных исходных веществ. Он является прибыльным при использовании более дешевых, не подвергнутых обработке материалов. Во всяком случае исходный твeрдый материал (материалы), имеющие средний размер частиц ниже 500 м, дают возможность получать порошкообразные моющие средства с особенно предпочтительным низким объемным весом. В отношении исходных твердых материалов средний диаметр частиц и обозначается как средний диаметр частиц d3.2. Предпочтительно средний диаметр d3.2 капельки жидкого связующего не должен превышать более чем в 10 раз, предпочтительно в 5 раз, еще более предпочтительно в 2 раза, и наиболее предпочтительно вообще не должен превышать средний диаметр d3.2 частиц той фракции из общей массы исходного твердого материала, которая имеет диаметр частиц d3.2 от 20 до 200 м, при условии, что если более 90% исходного твердого материала по весу имеет средний диаметр частиц d3.2 менее 20 м, тогда средний диаметр частиц d3.2 всего исходного твердого материала должен быть принят за 20 м, а если более 90% исходного твердого материала по весу имеет средний диаметр частиц d3.2 больше, чем 200 м, тогда средний диаметр частиц d3.2 всего исходного твердого материала должен быть принят 200 м. На практике подбирают форсунку так,чтобы обеспечить получение капельки указанного размера, при строгом следовании инструкциям производителя используемого гранулятора с псевдоожиженным слоем, скорость подачи жидкости и, следовательно, степень увлажнения смачиваемой площади поверхности (А) заранее предопределены. Таким образом, третий аспект настоящего изобретения касается способа получения гранулированного моющего средства,причем способ включает контактирование в грануляторе с псевдоожиженным слоем твердого материала, состоящего из отдельных частиц и ожижаемого газом, с потоком жидкого связующего, так что в течение, по крайней мере, 30% процесса:(а) избыточная скорость газа (Ue) составляет от 0,1 до 1,0 мс-1, предпочтительно от 0,3 11 до 0,9 мс-1, более предпочтительно от 0,4 до 0,6 мс-1;(b) средний диаметр d3.2 капельки жидкого связующего составляет от 20 м до 200 м; и(с) средний диаметр d3.2 капельки жидкого связующего не должен превышать более чем в 10 раз, предпочтительно в 5 раз, более предпочтительно в 2 раза и наиболее предпочтительно вообще не должен превышать средний диаметрd3.2 частиц той фракции из общей массы исходного твердого материала, которая имеет диаметр частиц d3.2 от 20 до 200 м, при условии,что, если более 90% исходного твердого материала по весу имеет средний диаметр d3.2 частиц менее 20 м, тогда средний диаметр d3.2 частиц всего исходного твердого материала должен быть 20 м, а если более 90% исходного твердого материала по весу имеет средний диаметр частиц d3.2 больше, чем 200 м, тогда средний диаметр частиц d3.2 всего исходного твердого материала должен быть 200 м. Величины (а)-(с) третьего аспекта изобретения поддерживают в течение, по крайней мере, 30% процесса, но предпочтительно для любых предпочтительных, более предпочтительных и т.д. вариантов выбирают величины процентной доли, указанные для поддержания критической величины для первого и/или второго аспектов данного изобретения. Само собой, эти процентные доли следует понимать как выраженную в процентах часть времени контактирования (для периодического процесса) или площади контакта (для непрерывного процесса). Максимум среднего диаметра d3.2 капельки предпочтительно равен 200 м, например, 150 м, более предпочтительно 120 м, еще более предпочтительно 100 м и самое предпочтительное 80 м. С другой стороны, минимум среднего диаметра d3.2 капельки равен 20 м,более предпочтительно 30 м и наиболее предпочтительно 40 м. Следует отметить, что при указании здесь какого-либо предпочтительного конкретного интервала, никакое конкретное значение максимума среднего диаметра d3.2,капельки не связывают с каким-либо конкретным значением минимума среднего диаметраd3.2 капельки. Таким образом, предпочтительный интервал может быть представлен так: 15020 м, 150-30 м, 150-40 м, 120-20 м, 120-30 м и т.д. Средний диаметр d3.2 капельки может быть легко измерен, например с помощью лазерного фазового допплеровского анемометра или лазерной светорассеивающей установки (например, выпускаемого Malveru или Sympatec), как это известно квалифицированному специалисту. Гранулятор, в котором газом создается псевдоожиженный слой, может быть оборудован для рецикла тонкодисперсных фракций, например,порошкообразных или частично гранулированного материала, состоящих из частиц очень ма 002208 12 лого размера, так, чтобы они возвращались в загружаемую массу, поступающую в аппарат для псевдоожижения и/или аппарат для предварительного смешивания. Такие рециклируемые тонкодисперсные фракции действительно могут быть возвращены в загружаемую массу или любую стадию процесса, что лучше, т.к. это позволяет использовать в процессе гранулирования в псевдоожижающем грануляторе в качестве добавки, обеспечивающей текучесть, или средства, образующего покрытие. Далее это обсуждается детально. Таким образом, четвертый аспект данного изобретения касается способа производства гранулированного моющего средства, причем способ включает контактирование в грануляторе с псевдоожиженным слоем псевдоожиженного твердого состоящего из отдельных частиц материала с потоком жидкого связующего, извлечение тонкоизмельченных частиц в процессе гранулирования и повторный ввод этих частиц в процессе для использования в качестве добавки,обеспечивающей текучесть, или средства, образующего покрытие. Предпочтительно тонкоизмельченные частицы представляют собой отмученный материал(после отмучивания, отстаивания), например,они присутствуют в воздухе, выходящем из камеры для газового псевдоожижения. Эти мелкие частички предпочтительно возвращают на стадию гранулирования в псевдоожиженном слое при непрерывном процессе, но это также можно осуществлять и при периодическом режиме. Их можно подвергать хранению перед повторным введением в процесс. Гранулятор с псевдоожижением с помощью газа в принципе может быть снабжен вибрирующим слоем, в частности, непрерывного типа. При помощи вибрирующего слоя высоту НN определяют как расстояние между форсункой и нижней частью разделяющей пластины,когда эта разделяющая пластина в состоянии покоя (не вибрирует). Уравнения настоящего изобретения особенно применимы для грануляторов, использующих псевдоожижение газом, у которых нет ротационной или механической мешалки. В предпочтительном множестве способов,соответствующих данному изобретению, жидкое связующее представляющее собой кислотный предшественник ПАВ анионного типа, а ожижаемые твердые частицы по природе своей являются неорганическим материалом щелочного свойства. Такой кислотный предшественник может быть, например, кислотой, предшествующей линейным алкилбензольным сульфонатным(LAS) и первалкилсульфатным (РАS) ПАВ анионного типа или любому другому виду анионных ПАВ. Подходящими веществами для использования в качестве неорганического щелочного 13 вещества являются карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, например, соответствующие соли натрия. Нейтрализующий агент предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для полной нейтрализации кислого компонента. Если требуется, нейтрализующий агент может быть применен в стехиометрическом избытке для обеспечения полной нейтрализации или для выполнения другой функции, например, в качестве компонента моющего средства, например,если нейтрализующий агент представляет собой карбонат натрия. Жидкое связующее может взаимоисключающе или дополнительно содержать одно или несколько жидких веществ, таких как жидкие неионогенные ПАВ и/или органические растворители. Общее количество кислотного предшественника должно быть обычно настолько высоким, как только возможно, в зависимости от присутствия любых других компонентов в жидкости и в зависимости от других соображений,приведенных ниже. Так что кислотный предшественник может составлять в жидком связующем, по крайней мере, 98% (например, 95%) по весу, но может быть, по крайней мере, 75%, или,по крайней мере, 50% и, по крайней мере, 25% от веса связующего. Он может даже, например,составлять 5% или менее от веса связующего. Конечно, кислотный предшественник может быть исключен совсем, если это требуется. Если жидкий неионогенный ПАВ присутствует в жидком связующем вместе с кислотным предшественником анионного ПАВ, тогда весовое соотношение общего количества кислоты-предшественника (предшественников) к неионным ПАВ должно составлять от 20:1 до 1:20. Однако это соотношение может быть, например,15:1, 10:1 или меньше. С другой стороны, неионогенный ПАВ может быть основным компонентом, тогда соотношение будет 1:5 или больше (в расчете на ионогенный ПАВ), 1:10 или больше, или 1:5 или больше. Для производства гранул, содержащих анионный ПАВ, иногда бывает желательно не включать совсем эти анионные ПАВ, нейтрализуя для этого кислотный предшественник. Какая-нибудь добавка может быть включена в солевую форму щелочного металла, растворяемую в жидком связующем, или включена как составная часть в твердые частицы. В таком варианте максимальное количество анионного ПАВ, введенного в солевую форму (выраженное в весовых процентах от общей доли анионной поверхностно-активной соли в продукте, выходящем из гранулятора с псевдоожиженным слоем) предпочтительно составляет не более чем 70%,более предпочтительно не более чем 50% и самое предпочтительное не более чем 40%. Желательно вводить в состав гранул мыло,это может быть осуществлено введением жирной кислоты либо растворенной в жидком свя 002208 14 зующем, либо как компонент в частицах твердого материала. Частицы твердого материала тогда должны также включать неорганический щелочной нейтрализующий агент, чтобы, взаимодействуя с жирной кислотой, образовать мыло. Жидкое связующее часто должно полностью или частично быть обезвоженным, т.е. присутствующая вода должна составлять не более 25% от веса жидкого связующего, предпочтительно не более 10% по весу. Однако, если это желательно, контролируемое количество воды может быть добавлено для облегчения нейтрализации. Обычно вода добавляется в количествах 0,5-2% от веса моющего средства. Воду в таком случае удобно добавлять до, совместно или поочередно с добавлением кислотного предшественника. В другом варианте может использоваться водное жидкое связующее. Это особенно удобно при производстве продуктов, которые представляют собой добавки, впоследствии примешиваемые к другим компонентам с получением окончательного состава моющего средства. Такие вспомогательные добавки обычно составляют особую группу, отличающуюся от обычных компонентов жидкого связующего, в основном, они представлены одним или небольшим числом компонентов, обычно находимых в моющих составах, например, ПАВ или компонент, являющийся цеолитом или триполифосфатом натрия. Однако это не мешает использовать содержащие воду жидкие связующие для гранулирования при получении продуктов практически полноценного состава. В любом случае типичные водосодержащие жидкие связующие включают водные растворы силикатов щелочных металлов, водорастворимые полимеры на основе акриловой/малеиновой кислот (например, Sokalon CP5) и т.п. При усовершенствовании способа настоящего изобретения твердый исходный материал может быть введен в контакт и смешан с первой порцией жидкого связующего, например, в низко-, умеренно- или высокоскоростном смесителе (например, в аппарате для предварительного смешивания) с получением частично гранулированного продукта. Последний затем может быть распылен совместно со второй порцией жидкого связующего в грануляторе с псевдоожиженным слоем с образованием гранулированного моющего средства. В таких двухстадийных процессах гранулирования предпочтительно, но не обязательно,чтобы все количество жидкого связующего подавали на стадии частичного гранулирования в аппарат предварительного смешения или стадии псевдоожижения. Возможно, какое-то количество можно дозировать в процессе или перед стадией частичного гранулирования при предварительном смешивании и/или псевдоожижения. Кроме того, количество жидкого связую 15 щего, подаваемого на этих двух стадиях, может варьировать между собой. Степень гранулирования в аппарате для предварительного смешивания (т.е. предел частичного гранулирования) и пределы гранулирования в грануляторе с псевдоожиженным слоем предпочтительно определяются в соответствии с желаемой плотностью конечного продукта. Желаемые количества жидкого связующего,которые необходимо подавать на каждую из двух указанных стадий, можно варьировать следующим образом:(i) Если желательна более низкая плотность порошка, например 350-650 г/л,(a) 5-75% от веса общего количества жидкого связующего предпочтительно добавляют в аппарат предварительного смешивания; а(b) оставшиеся 95-25% от веса общего количества жидкого связующего предпочтительно добавляют в гранулятор с псевдоожижением.(ii) Если желательна более высокая плотность порошка, например 550-1300 г/л,(a) 75-95% от веса общего количества жидкого связующего предпочтительно добавляют в аппарат предварительного смешивания; а(b) оставшиеся 25-5% от веса общего количества жидкого связующего предпочтительно добавляют в гранулятор с псевдоожижением. Если стоящий на начальной стадии аппарат предварительного смешивания используют для частичного гранулирования, подходящим смесителем для этой стадии является высокоскоростной аппарат LodigeR СВ или умеренноскоростной смеситель, например аппарат LodigeR KM. Другое подходящее оборудование включает серии DraisR T160, выпущенные Drais WerkeGmbH, Germany; Littleford миксер с расположенными внутри режущими ножами и перемалывающий смеситель турбинного типа, имеющий несколько ножей на оси вращения. Низкоили высокоскоростной смеситель, являющийся также гранулятором, может перемешивать и/или измельчать, причем одна операция происходит независимо от другой. Предпочтительными типами низко- или высокоскоростных смесителей/грануляторов являются смесители серийFukaeR FS-Q; DiosnaR V ex Dierks and Sohne,Germany; Pharma MatrixR ex Т.К. Fielder Ltd,England. Другие смесители также, вероятно,пригодные для осуществления способа данного изобретения, представляют собой FujiR VG-C exCo. srl, Italy and SchugiR Flexomix гранулятор. Еще одним смесителем, пригодным для осуществления стадии предварительного гранулирования, является Lodige (Trade Mark) FMseries (лемешные миксеры) миксер периодического действия ex Morton Machine Co. Ltd.,Scotland. 16 Вообще "средство для образования покрытия" или "добавка, обеспечивающая текучесть",могут быть введены на любой соответствующей стадии. Это служит для улучшения гранулируемости продукта, например, в результате предотвращения слипания и/или спекания гранул. Любое "образующее покрытие средство" или "добавку, обеспечивающую текучесть" удобно применять в количестве от 0,1 до 15% от веса гранулированного продукта и более предпочтительно в количестве от 0,5 до 5%. Средство, образующее покрытие, и добавка, обеспечивающая текучесть, могут быть в виде рециркулируемых тонкоизмельченных порошков, согласно четвертому аспекту настоящего изобретения. Подходящие средства для создания покрытия и добавки, обеспечивающие текучесть (введенные или не введенные рециркуляционным путем), включают кристаллические или аморфные силикаты щелочных металлов, алюмосиликаты, включающие цеолиты. дикамол, кальций,диатомовую землю, двуокись кремния, например, осажденную двуокись кремния, хлориды,например, хлорид натрия, сульфаты, например,сульфат магния, карбонаты, например, карбонат кальция и фосфаты, например, триполифосфат натрия. По желанию могут использоваться смеси этих веществ. В основном, дополнительные компоненты могут быть введены в жидкое связующее или подмешаны к твердому нейтрализующему агенту на соответствующей стадии процесса. Однако твердые компоненты могут быть добавлены под конец к гранулированному моющему средству. В добавление к какому-либо анионному ПАВ, который необязательно может быть получен на стадии нейтрализации, другие анионные ПАВ или, как указано выше, неионогенные ПАВ, а также и катионные, амфотернононные или полуполярные ПАВ и их смеси могут быть доставлены в подходящий для этого момент времени. К основным подходящим ПАВ относятся главным образом те, которые описаны вSchawartz and Perry. Как указывалось выше, если желательно, то в состав может быть включено также мыло, полученное из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, например С 10 С 18-кислот. Если присутствует активный детергент,подходящий уровень его содержания составляет от 5 до 40%, предпочтительно от 10 до 30% от веса конечного продукта - гранулированного моющего средства. Полный состав моющего средства обычно содержит компонент моющего действия. Такой компонент может быть включен в твердое вещество и/или добавлен впоследствии по желанию. Этот компонент может также содержать нейтрализующий агент, например, карбонат 17 натрия, в таком случае основное вещество будет выполнять две функции. Вообще говоря, общее количество моющего компонента в гранулированном продукте составляет обычно от 5 до 95%, предпочтительно до 80%, более предпочтительно от 15 до 65% и особенно - от 15 до 50 вес. %. Неорганические моющие компоненты, которые могут присутствовать, включают карбонат натрия, по желанию в комбинации с затравкой кристаллизации - карбонатом кальция, как описано в GB-A-1437950. Необходимо, чтобы карбонат натрия был в избытке по отношению к используемому количеству, чтобы нейтрализовать анионный кислотный предшественник, если он добавляется в течение процесса. Другие подходящие моющие компоненты включают кристаллические и аморфные алюмосиликаты, например, цеолиты, как описано вGB-A-1473201 аморфные алюмосиликаты, как описано в GB-A-1473202; и смесь кристаллических и аморфных алюмосиликатов, как описано в GB1470250; и имеющие покрытие силикаты,как описано в ЕР-В-164514. Неорганические фосфатные моющие компоненты, например,натрий-ортофосфат, пирофосфат и триполифосфат, также могут применяться, но в близлежащих областях окружающей среды они теперь нежелательны. Алюмосиликаты, используемые как средства, создающие покрытие и/или включенные в объем (массу) частиц, могут в целом присутствовать в количестве от 10 до 60%, предпочтительно в количестве от 15 до 50% по весу. Цеолит, используемый в самых коммерчески выгодных композициях сыпучих моющих средств,представляет собой цеолит А. Тем не менее,выгодно максимально использовать алюмоцеолит Р (цеолит MAP), описанный и защищенный ЕР-А-384070. Цеолит MAP представляет собой щелочной металл, алюмосиликатированный по Р типу с соотношением кремния к алюминию,не превышающим 1.33, предпочтительно не превышающим 1.15, и более предпочтительно,не превышающим 1.07. Основные органические компоненты, которые могут присутствовать в моющем средстве, включают поликарбоксилатные полимеры,такие как полиакрилаты, сополимеры акриловой/малеиновой кислот и акриловые фосфинаты; мономерные поликарбоксилаты, например цитраты, глюконаты, оксидисукцинаты, моно-,ди- и трисукцинаты, карбоксиметилоксисукцинаты, карбоксиметилоксималонаты, дипиколинаты, гидроксиэтилиминодиацетаты, алкил- и алкенилмалонаты и сукцинаты и сульфированные соли жирных кислот. Сополимер малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилацетата особенно предпочтителен из-за его способности к биодеградации и сохранению благоприят 002208 18 ной окружающей среды. Этот перечень не является исчерпывающим. Особенно предпочтительными органическими компонентами являются цитраты, обычно используемые в количествах от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 25% по весу; и акриловые полимеры, особенно сополимеры акриловой и малеиновой кислот, обычно используемые в количествах от 0,5 до 15%, предпочтительно от 1 до 10% по весу. Цитраты могут также использоваться при меньших количествах (например,0.1-5% по весу) для других целей. Моющий компонент предпочтительно может присутствовать в форме соли щелочного металла, особенно соли натрия. Обычно набор основных компонентов включает также кристаллический слоистый силикат, например, SKS-6 ex Noechst, цеолит, например, цеолит А и необязательно цитрат щелочного металла. Гранулированная композиция,получающаяся по способу настоящего изобретения, может также содержать состоящий из частиц наполнитель (или любой другой компонент, который не участвует в моющем процессе), к которому относится обычно неорганическая соль, например, сульфат натрия и хлорид натрия. Наполнитель может присутствовать в количестве от 5 до 70% от веса гранулированного продукта. Настоящее изобретение касается также гранулированного моющего средства, получающегося по способу данного изобретения(перед дополнительной подачей чего-либо или т.п.). Этот продукт будет иметь объемный вес,точно зависящий от характера процесса. Если процесс не включает предварительного смешивания для осуществления частичного гранулирования, можно ожидать, что конечный объемный вес может быть будет в пределах 350-750 г/л. Как указано выше, использование предварительного смешивания компонентов дает возможность достичь конечного объемного веса от 350-650 г/л или 550-1300 г/л, соответственно, в зависимости от того, какой вариант (i) или (ii) используется. Тем не менее гранулированные моющие средства, получаемые по данному изобретению, характеризуются также пределами размеров их частиц. Предпочтительно не более 10 вес.% частиц имеет диаметр 1,4 мм и более предпочтительно не более 5 вec.% гранул имеют большой размер. Также предпочтительно, если не более 20 вес.% гранул имеют диаметр 1 мм. Наконец, гранулы можно отличать от гранул,получаемых другими способами, с помощью ртутной порометрии. Данным методом трудно надежно определить порозность индивидуальных неагломерированных частиц, он может использоваться для изучения характеристик гранул. Полный состав моющего средства, полученного по способу настоящего изобретения,может, например, включать основной компо 19 нент моющего действия и необязательно одну или несколько добавок для обеспечения текучести, наполнитель и другие компоненты, используемые в малых количествах, такие как краситель, отдушка, флуоресцирующая добавка, отбеливатель, энзимы. Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими его примерами. Примеры. Готовили следующий состав: Натрий LAS 24 вес.% Натрий-карбонат 32 вес.% В примерах I-IV использовалась впрыскивающая форсунка SUE 25 Spraying System, действующая при давлении распыления 5 бар, кроме примера V, в котором та же форсунка давала распыление при давлении 2,5 бар. В этих примерах изменяли скорость добавления жидкостей к твердым веществам - от 0,50 до 1,60 кгмин-1, а также скорость псевдоожижения, которая менялась от 0,9 до 1,1 мс-1. В примерах VI-VIII использовали форсунку VAU SUV 152 Spraying System, где скорость добавления жидкости к твердым веществам была установлена 2,0 кгмин-1. Высота форсунки от плоскости распределения изменялась от 0,50 до 0,80 м при этих условиях процесса. Были получены следующие величины параметров проведения процесса и свойств продукта. Величину FNm вычисляли согласно вышеприведенному описанию: Пример Высота форсунки (см) Весовой расход жидкости (кг мин-1) Воздушный поток (мс-1) В конце процесса: Высота слоя(см) Расстояние от форсунки (см) Смачиваемая площадь (см 2) Величина "n" Rosin Rammler распределения вычислялась путем возведения распределения размера частиц в n-ую степень распределения согласно следующей формуле: где R - общая процентная доля порошка с размером частиц, превышающим определенный размер D; Dr - средний размер гранул (соответствующий RRd), a n - степень распределения размера частиц; Dr и n - постоянные RosinRammler для измерения распределения размера частиц. Высокое значение "n" означает узкое распределение размера частиц, а низкие значения означают широкое распределение размера частиц. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения гранулированного моющего вещества, включающий контактирование oжиженного состоящего из отдельных частиц твердого материала с потоком жидкого связующего в грануляторе с псевдоожиженным слоем, причем произведение плотности частиц и избыточной скорости (Ue) ожидающего газа, деленное на массовый расход потока жидкости (qmliq), определенный на стандартном расстоянии (Do) от форсунки до слоя, устанавливают таким, что "число потока" (FNm), определенное по формуле имеет критическое значение, равное, по крайней мере, 2 в течение, по крайней мере, 30% продолжительности процесса. 2. Способ получения гранулированного моющего средства, включающий контактирование ожиженного состоящего из отдельных частиц твердого материала с потоком жидкого связующего в грануляторе с псевдоожиженным слоем, причем избыточную скорость (Ue)oжижающего газа, деленную на объемный расход потока жидкости (qmliq), устанавливают такой, что "число потока" (FNv), определенное по формуле имеет критическое значение, равное, по крайней мере, 2 в течение, по крайней мере, 30% продолжительности процесса. 3. Способ по п.1, в котором массовый расход потока жидкости (qmliq) равен, по крайней мере, 0,1, более предпочтительно, по крайней мере, 0,15 и самое предпочтительное находится в пределах 0,20-1,5 кгс-1 м-2. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поверхностная скорость воздуха (Us) равна, по крайней мере, 0,45, более предпочтительно, по крайней мере, 0,5 и наиболее предпочтительно в пределах 0,8-1,2 мс-1. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором процесс ведут в периодическом режиме и критическая величина FN поддерживается в течение, по крайней мере, в течение 30% всего времени контактирования. 6. Способ по любому из пп.1-4, в котором процесс ведут в непрерывном режиме и критическую величину FN поддерживают на, по крайней мере, 30% площади контактирования. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором критическую величину FN поддерживают в течение, по крайней мере, 50% или 70%, предпочтительно, по крайней мере,75%, более предпочтительно, по крайней мере,80%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 90% и особенно предпочтительно, по крайней мере, 95% продолжительности процесса. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором критическая величина FN равна, по крайней мере, 2,3, более предпочтительно, по крайней мере, 2,5, еще более предпочтительно, по крайней мере, 2,6 и самое предпочтительное, по крайней мере, 3. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором критическая величина FN составляет не более 6, предпочтительно не более 5 и более предпочтительно не более 4,5. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором d3.2 средний диаметр капельки жидкого связующего превышает не более чем в 10 раз, предпочтительно не более чем в 5 раз, более предпочтительно не более чем в 2 раза и самое предпочтительное не превышаетd3.2 среднего диаметра частиц той фракции всего твердого исходного материала, частицы которой имеют диаметр от 20 до 200 м, при условии,что если более 90% по весу твердого исходного материала имеет средний диаметр d3.2 частиц менее 20 м, тогда за d3.2 средний диаметр частиц всего твердого исходного материала следует принять 20 м, а если более 90% по весу твердого исходного материала имеет средний диаметр d3.2 частиц более 200 м, тогда за d3.2 средний диаметр частиц всего твердого исходного материала следует принять 200 м. 22 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором минимум среднего диаметраd3.2 капельки равен 20 м, предпочтительно 30 м, наиболее предпочтительно 40 м. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором максимум среднего диаметра d3.2 капельки равен 200 м, например 150 м,предпочтительно 120 м, более предпочтительно 100 м и самое предпочтительное 80 м. 13. Способ получения гранулированного моющего средства, включающий контактирование ожиженного состоящего из отдельных частиц твердого материала с потоком жидкого связующего в грануляторе с псевдоожиженным слоем, причем в течение, по крайней мере, 30% продолжительности процесса(а) избыточная скорость газа (Ue) составляет от 0,1 до 1,0 мс-1, предпочтительно от 0,3 до 0,9 мс-1, более предпочтительно от 0,4 до 0,6 мс-1;(b) d3.2 средний диаметр капельки жидкого связующего составляет от 20 до 200 м; и(с) d3.2 средний диаметр капельки жидкости связующего превышает не более чем в 10 раз, предпочтительно не более чем в 5 раз, более предпочтительно не более чем в 2 раза и самое предпочтительное не превышает d3.2 среднего диаметра частиц той фракции всего твердого исходного материала, частицы которой имеют диаметр от 20 и до 200 м, при условии, что,если более 90% по весу твердого исходного материала имеет средний диаметр d3.2 частиц менее 20 м, тогда за d3.2 средний диаметр частиц всего твердого исходного материала следует принять 20 м, а если более 90% по весу твердого исходного материала имеет средний диаметр d3.2 частиц более 200 м, тогда за средний диаметр d3.2 частиц всего твердого исходного материала следует принять 200 м. 14. Способ по п.13, в котором условия (а),(b) и (с) поддерживают в течение, по крайней мере, 50% или 70%, предпочтительно, по крайней мере, 80%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 85%, самое предпочтительное, по крайней мере, 90% и особенно предпочтительно, по крайней мере, 95% процесса. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкое связующее содержит кислоту, предшествующую анионному ПАВ, а состоящие из отдельных частиц твердые вещества включают неорганическое вещество щелочного типа. 16. Спосоо по любому из предшествующих пунктов, согласно которому первую порцию жидкого связующего подмешивают к состоящему из отдельных частиц твердому исходному веществу в аппарате для предварительного смешивания с получением частично гранулированного твердого материала, а затем вторую порцию жидкого связующего распыляют в грануляторе с псевдоожиженным слоем для взаи 23 модействия с частично гранулированным твердым материалом для завершения гранулирования. 17. Способ по п.16, в котором полученное гранулированное моющее средство имеет объемный вес от 350 до 650 г/л, причем(a) 5-75% по весу от всего количества жидкого связующего добавляют в аппарат для предварительного смешивания; а(b) оставшиеся 95-25% по весу от всего количества жидкого связующего подают в гранулятор с псевдоожиженным слоем. 24 18. Способ по п.16, в котором полученное гранулированное моющее средство имеет объемный вес от 550 до 1300 г/л, причем(a) 75-95% по весу от всего количества жидкого связующего добавляют в аппарат для предварительного смешивания; а(b) оставшиеся 25-5% по весу от всего количества жидкого связующего подают в гранулятор с псевдоожиженным слоем.