Сокристаллы пириметанила и дитианона

Настоящее изобретение относится к сокристаллам пириметанила и дитианона, которые в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25 С показывают по крайней мере три из следующих отображений: 2=7,460,20, 2=9,980,20, 2=13,280,20, 2=23,090,2,2=24,380,20, 2=27,010,20, способу их получения и их применению для приготовления композиций для защиты урожая. 016391 Настоящее изобретение относится к новым сокристаллам пириметанила и дитианона, к способам их получения и к применению новых сокристаллов для приготовления композиций для защиты урожая. Пириметанил известен как фунгицид и описан в DD-A 151404. Дитианон известен как фунгицид и описан в GB-A 857383.WO 2004/004461 описывает смеси пириметанила и дитианона, которые являются синергическими. Все биологические эксперименты были проведены в растворе смеси в ацетоне и ДМСО. После добавления 1% эмульгатора раствор был смешан с водой до необходимой концентрации. Суспензионные концентраты не были описаны в этом документе. Во время приготовления суспензионного концентрата (SC) пириметанила и дитианона концентрат изменил цвет от коричневого цвета до темно-зеленого/черного и концентрат затвердел и не мог использоваться для приготовления составов для защиты урожая. Соответственно задачей настоящего изобретения было обеспечить смесь пириметанила и дитианона в форме, которая позволит приготовление суспензионных концентратов, которые были бы жидкими и стабильными. Эта задача была достигнута при помощи сокристаллов пириметанила и дитианона, как описано ниже. Таким образом, настоящее изобретение относится к сокристаллам пириметанила и дитианона, которые в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25 С показывают по крайней мере 3, в частности по крайней мере 4 и предпочтительно все следующие 2 значения []: Исследование монокристаллической структуры темно-зеленых или черных цветных монокристаллов кристаллического комплекса дитианона и пириметанила выявляет моноклинную кристаллическую систему и пространственную группу Р 2(1)/n. Важные параметры элементарной ячейки, измеренные при-170 С, можно увидеть в табл. 1. Соотношение дитианона и пириметанила в этой сокристаллической структуре составляет 1:1. Комплекс между дитианоном и пириметанилом формируется посредством сильной водородной связи между NH-группой пириметанила и одной из карбонильных групп дитианона-1 016391 Таблица 1 Кристаллографические данные кристаллического комплекса дитианона и пириметанила при -170 С а, b, с = длина граней элементарной ячейки ,= углы элементарной ячейки,Z = количество комплексов дитианона и пириметанила Например, кристаллический комплекс дитианона и пириметанила показывает в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25 С (Cu-K-излучение, 1,54178 ) по крайней мере 3, в частности по крайней мере 4 и предпочтительно по крайней мере 8 и более предпочтительно все следующие отображения, приведенные в следующей табл. 2 в виде значений 2 или периодов решетки d. Таблица 2 ПРД (порошковая рентгеновская дифракция) сокристаллов пириметанила и дитианона Согласно измерениям TGA/DTA, подтвержденным измерениями высокотемпературной микроскопии, можно отметить, что точка плавления находится между 165 и 175 С, в частности между 166 и 173 С. В сокристалле согласно упомянутому воплощению настоящего изобретения молярное соотношение пириметанила и дитианона составляет от 2:1 до 1:2 и, в частности около 1:1. Кристаллический комплекс настоящего изобретения может быть приготовлен путем сокристаллизирования дитианона и пириметанила из раствора или суспензии либо из расплава, содержащего оба компонента. Соотношение соединений является не критическим, так как 1:1 сокристалл оставит неизменными превышения других компонентов. Аналогично, возможно приготовить кристаллические комплексы настоящего изобретения путем смешивания или размалывания смеси дитианона и пириметанила в виде сухих соединений, в водной или основанной на растительном или минеральном масле среде. Сокристаллы настоящего изобретения являются подходящими для приготовления композиций для защиты урожая, в особенности для приготовления водных суспензионных концентратов. Соответственно изобретение также обеспечивает композицию для защиты урожая, содержащую сокристаллы пириметанила и дитианона и носители и/или вспомогательные ингредиенты. Подходящими носителями являются, в принципе, все твердые вещества, обычно используемые в композициях для защиты урожая, в частности в фунгицидах. Твердыми носителями являются, например,минеральные земли, такие как силикатные гели, силикаты, тальк, каолин, аттапульгит, известняк, известь, мел, известковая глина, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, земляные синтетические материалы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как злаковая мука, мука коры дерева, деревянная мука и мука ореховой скорлупы, порошки целлюлозы и другие твердые носители. Подходящими жидкими носителями являются, в принципе, вода и также органические растворите-2 016391 ли, в которых сокристаллы имеют низкую или не имеют вовсе растворимость, например те, в которых растворимость сокристаллов при 25 С и 1013 мбар составляет не более чем 1 мас.%, в частности не более чем 0,1 мас.% и в особенности не более чем 0,01 мас.%. Примеры для жидких носителей включают воду,растительные масла, такие как соевое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, оливковое масло,сложные эфиры жирных кислот, как например метилолеат или минеральные масла, такие как легкое нефтяное масло, Bayol 85, Exxsol D 130, Exxsol D 140, ассортимент продукции веществ, способствующих осуществлению экструзии от Exxon Chemicals. Типичные вспомогательные ингредиенты содержат поверхностно-активные вещества, в особенности смачивающие агенты и диспергаторы, обычно используемые в композициях для защиты урожая,кроме того, изменяющие вязкость добавки (сгустители), антивспенивающие агенты, антифризные агенты, агенты для регулировки рН, стабилизаторы, агенты против слеживания и биоциды (консерванты). Изобретение относится, в частности, к композициям для защиты урожая в форме водного суспензионного концентрата (SC). Такие суспензионные концентраты содержат сокристаллы в форме мелкодисперсных частиц, где частицы сокристаллов суспендированы в водной среде. Размер частиц сокристаллов,то есть размер, который не превышает 90 мас.% частиц активного соединения, будет, как правило, ниже 30 мкм, в частности ниже 20 мкм. Преимущественно по крайней мере 40 мас.% и, в частности, по крайней мере 60 мас.% частиц в SC согласно изобретению имеют диаметры ниже 2 мкм. Вдобавок к сокристаллам суспензионные концентраты, как правило, содержат поверхностноактивные вещества и также, при необходимости, антивспенивающие агенты, сгустители, антифризные агенты, стабилизаторы (биоциды), агенты для регулирования рН иагенты против слеживания. В таких SC количество сокристаллов и, при необходимости, кроме того, активных соединений обычно находится в диапазоне от 10 до 70 мас.%, в частности в диапазоне от 20 до 50 мас.%, от общей массы суспензионного концентрата. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионные и неионные поверхностно-активные вещества. Подходящие поверхностно-активные вещества также содержат защитные коллоиды. Количество поверхностно-активных веществ в основном будет от 0,5 до 20 мас.%, в частности от 1 до 15 мас.% и особенно предпочтительно от 1 до 10 мас.%, от общей массы SC согласно изобретению. Предпочтительно поверхностно-активные вещества содержат по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество,отношение анионных к неионым поверхностно-активным веществам, как правило, находится в диапазоне от 10:1 до 1:10. Примеры анионных поверхностно-активных веществ (сурфактантов) включают алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты алкилового эфира, сульфаты алкиларилового эфира, алкилфосфаты полигликолевого эфира, полиарилфосфаты фенилового эфира, алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, нефтяные сульфонаты, тауриды, саркоциды, жирные кислоты, алкилнафталинсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, лигносульфоновые кислоты, конденсаты сульфонированных нафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и, при необходимости, мочевиной, и также конденсаты фенолсульфоновой кислоты,формальдегида и мочевины, лигносульфитные щелоки и лигносульфонаты, алкилфосфаты, алкиларилфосфаты, например тристирилфосфаты, и также поликарбоксилаты, такие как, например, полиакрилаты,малеиновый ангидрид/олефиновые сополимеры (например Sokalan CP9, BASF), включая щелочной металл, щлочно-земельный металл, аммониевые и аминные соли веществ, упомянутых выше. Преимущественными анионными поверхностно-активными веществами являются те, которые содержат по крайней мере одну сульфонатную группу и, в частности, их щелочной металл, и их соли аммония. Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают алкилфенол алкоксилаты, тристирифенол алкоксилаты (например, Soprophor BSU), алкоксилаты спирта, алкоксилаты жирного амина,полиоксиэтиленовые глицериновые сложные эфиры жирных кислот, алкоксилаты касторового масла,алкоксилаты жирной кислоты, алкоксилаты жирного амида, жирные полидиэтаноламиды, этоксилаты ланолина, полигликолевые сложные эфиры жирной кислоты, изотридециловый спирт, жирные амиды,метилцеллюлоза, сложные эфиры жирной кислоты, алкил полигликозиды, глицериновые сложные эфиры жирной кислоты, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блоксополимеры полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля (например, Pluoronic РЕ 10500), алкиловые эфиры полиэтиленгликоля, алкиловые эфиры полипропиленгликоля, блоксополимеры полиэтиленгликолевого/полипропиленгликолевого эфира (блоксополимеры полиэтиленоксида/полипропиленоксида) и их смеси. Преимущественными неионными поверхностно-активными веществами являются этоксилаты жирных спиртов, алкил полигликозиды, глицериновые сложные эфиры жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирной кислоты, алкоксилаты жирного амида, этоксилаты ланолина, полигликолевые сложные эфиры жирной кислоты и блоксополимеры этиленоксида/пропиленоксида и их смеси. Типичными защитными коллоидами являются растворимые в воде амфифильные полимеры. Их примерами являются белки и денатурированные белки, такие как казеин, полисахариды, такие как растворимые в воде производные крахмала и производные целлюлозы, в частности гидрофобно модифицированные крахмалы и целлюлозы, кроме того поликарбоксилаты, такие как полиакриловая кислота и-3 016391 сополимеры акриловой кислоты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, винилпирролидоновые сополимеры, поливиниламины, полиэтиленимины и полиалкиленовые эфиры. В частности, SC согласно изобретению содержат по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, которое улучшает смачивание частей растения при помощи формы водного нанесения (смачивающий агент) и по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, которое стабилизирует дисперсию частиц активного соединения в SC (диспергатор). Количество смачивающего агента, как правило,находится в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%, в частности от 0,5 до 5 мас.% и особенно от 0,5 до 3 мас.%, от общей массы SC. Количество диспергатора, как правило, составляет от 0,5 до 10 мас.%, в частности от 0,5 до 5 мас.%, от общей массы SC. Предпочтительные смачивающие агенты имеют анионную или неионную природу и выбраны, например, из нафталинсульфоновых кислот, включая их соли щелочного металла, соли щлочноземельного металла, амониевые и аминные соли, кроме того этоксилаты жирных спиртов, алкоксилаты жирных спиртов (например, Atplus 245), сульфосукцинаты щелочного металла (например, Lutensit A-BO) алкилполигликозиды, глицериновые сложные эфиры жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла,алкоксилаты жирной кислоты, алкоксилаты жирного амида, жирные полидиэтаноламиды, этоксилаты ланолина и полигликолевые сложные эфиры жирной кислоты. Предпочтительные диспергаторы имеют анионную или неионогенную природу и выбраны, например, из блоксополимеров полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля (например, Pluoronic PE 10500), алкиловых эфиров полиэтиленгликоля, алкиловых эфиров полипропиленгликоля, блоксополимеров полиэтиленгликолевого/полипропиленгликолевого эфира, фосфатов алкиларила, например тристириловые фосфаты, лигносульфоновые кислоты (например, Reax 910), конденсаты сульфированных нафталинов(например, Morwet 3 D 425) с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и, при необходимости,мочевиной, и также конденсаты фенолсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, лигносульфитные щелоки и лигносульфонаты, поликарбоксилаты, такие как, например, полиакрилаты, малеиновые ангидриды/сополимеры олефина (например, Sokalan CP9, BASF), включая соли щелочного металла,щлочно-земельного металла, аммониевые и аминные соли упомянутых выше веществ. Изменяющими вязкость добавками (сгустителями), подходящими для SC согласно изобретению,являются, в частности, соединения, которые придают составам свойства псевдопластического течения,то есть высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в возбужденном состоянии. Подходящими являются, в принципе, все составы, используемые с этой целью в суспензионных концентратах. Могут быть упомянуты, например, неорганические вещества, такие как бентониты или аттапульгиты (например, Attaclay от Engelhardt), и органические вещества, такие как полисахариды и гетерополисахариды, такие как Xanthan Gum (Kelzan от Kelco), Rhodopol 23 (Rhone Poulenc) или Veegum (от R.T.Vanderbilt), и предпочтение отдается применению Xanthan-Gum. Зачастую, количество изменяющих вязкость добавок составляет от 0,1 до 5 мас.% от общей массы SC. Антивспенивающими агентами, подходящими для SC согласно изобретению, являются, например,эмульсии на основе силикона, известные для этой цели (Silikon SRE от Wacker или Rhodorsil от Rhodia), спирты с длинными цепями, жирные кислоты, антивспенивающие вещества типа водных парафиновых дисперсий, твердые антивспенивающие вещества (так называемые соединения), органофтористые соединения и их смеси. Количество противовспенивающего агента составляет, как правило, от 0,1 до 1 мас.% от общей массы SC. Консерванты могут также быть добавлены для того, чтобы стабилизировать суспензионные концентраты согласно изобретению. Подходящими консервантами являются те, которые основаны на изотиазолонах, например Proxel от ICI или Acticide RS или Acticide MBS от Thor Chemie или Kathon МК от RohmHaas. Количество консервантов составляет, как правило, от 0,05 до 0,5 мас.% от общей массы SC. Подходящими антифризными агентами являются жидкие многоатомные спирты, например мочевина, этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Количество антифризных агентов составляет в основном от 1 до 20 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.%, от общей массы суспензионного концентрата. При необходимости, SC согласно изобретению может содержать буферы для регулировки рН. Примерами буферов являются соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот,таких как, например, метафосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота,лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота. Подходящими красителями являются все краски и пигменты, общепринятые для таких целей. Могут использоваться и умеренно растворимые в воде пигменты и растворимые в воде краски. Примерами,которые могут быть упомянуты, являются краски и пигменты, известные под наименованиями Rhodamine В, C.I. Пигмент красный 112 и C.I. Растворитель красный 1, Пигмент синий 15:4, Пигмент синий 15:3, Пигмент синий 15:2, Пигмент синий 15:1, Пигмент синий 80, Пигмент желтый 1, Пигмент желтый 13, Пигмент красный 48:2, Пигмент красный 48:1, Пигмент красный 57:1, Пигмент красный 53:1, Пигмент оранжевый 43, Пигмент оранжевый 34, Пигмент оранжевый 5, Пигмент зеленый 36, Пигмент зеле-4 016391 ный 7, Пигмент белый 6, Пигмент коричневый 25, Основный фиолетовый 10, Основный фиолетовый 49,Кислотный красный 51, Кислотный красный 52, Кислотный красный 14, Кислотный синий 9, Кислотный желтый 23, Основный красный 10, Основный красный 108. Количество красителя составляет обычно не больше чем 20 мас.% состава и предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 15 мас.% от общей массы состава. Подходящими веществами, повышающими липкость, являются все связующие вещества, обычно используемые в протравливании семян. Примеры подходящих связующих веществ включают термопластические полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилоза, кроме того полиакрилаты, полиметакрилаты, полибутены, полиизобутены, полистирол, полиэтиленамин, полиэтиленамид, защитные коллоиды упомянутые выше, полиэстеры, сложные полиэфиры, полиангидриды, уретаны полиэфира, амиды полиэфира, термопластичные полисахариды, например производные целлюлозы, такие как сложные эфиры целлюлозы, простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры простых эфиров целлюлозы, включая метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и производные крахмала и модифицированные крахмалы, декстрины, мальтодекстрины, альгинаты и хитозаны, кроме того жиры, масла, белки, включая казеин, желатин и зеин, гуммиарабик, шеллак. Вещества, повышающие липкость, предпочтительно совместимы с растениями, то есть они имеют не существенное, если таковое вообще имеется, фитотоксическое действие. Вещества, повышающие липкость, предпочтительно обладают способностью к биоразложению. Предпочтительно вещества, повышающие липкость, выбраны таким образом, чтобы они действовали как матрица для активных компонентов состава. Количество вещества, повышающего липкость, составляет обычно не больше чем 40 мас.% состава и предпочтительно в диапазоне от 1 до 40 мас.%, в частности в диапазоне от 5 до 30 мас.%, от общей массы состава. Вдобавок к веществу, повышающему липкость, состав может также содержать инертные наполнители. Их примерами являются материалы твердого носителя, упомянутые выше, в частности мелкодисперсные неорганические материалы, такие как глины, мел, бентонит, каолин, тальк, перлит, слюда, силикатный гель, диатомовая земля, кварцевый порошок, монтмориллонит, и также мелкодисперсные органические материалы, такие как древесная мука, зерновая мука, активированный уголь и т.п. Количество наполнителя предпочтительно выбрано таким образом, чтобы общая сумма наполнителя не превысила 75 мас.% от общей массы всех нелетучих компонентов состава. Часто количество наполнителя находится в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы всех нелетучих компонентов состава. Кроме того, состав может также включать пластифицирующую добавку, которая увеличивает прочность покрытия. Примерами пластифицирующих добавок являются олигомерные полиалкиленгликоли, глицерин, диалкилфталаты, алкилбензилфталаты, бензоаты гликоля и подобные соединения. Количество пластифицирующей добавки в покрытии часто находится в диапазоне от 0,1 до 20 мас.% от общей массы всех нелетучих компонентов состава. Подходящими способами получения сокристаллов пириметанила и дитианона являются нижеследующие. Как указано выше, для получения сокристаллов эквимолекулярное количество пириметанила и дитианона растворяют в полярных растворителях, таких как ДМСО, ацетронитрил, ДМФ или ацетон при комнатной температуре с перемешиванием. Растворитель выпаривается до получения сокристаллов пириметанила и дитианона. В другом способе получения сокристаллов эквимолекулярное количество пириметанила и дитианона полностью перемешано и насухо перемолото произвольно при повышенных температурах. В дополнительном способе получения сокристаллов эквимолекулярное количество пириметанила и дитианона было полностью перемешано с жидким носителем, таким как вода, основанным на масле растительного или минерального происхождения, завершая размалыванием произвольно при повышенных температурах. Способ получения I для приготовления стабильной композиции сокристаллов пириметанила и дитианона. Две отдельные предварительно приготовленные смеси были приготовлены путем тщательного перемешивания воды, диспергаторов, эмульгаторов, антифризов, смачивающих агентов, антивспенивателя и/или бактерицидов и пириметанила или дитианона соответственно при комнатной температуре, произвольно при повышенных температурах. Две предварительно приготовленные смеси, которые являются не измельченными суспензиями,смешивают вместе в одной мензурке с перемешиванием при от 20 до 100 С, предпочтительно от 20 до 70 С, наиболее предпочтительно при приблизительно 50 С. Спустя 1 ч суспензия изменила цвет от коричневого до темно-зеленого. Суспензия охлаждена до 20 С и затем интенсивно перемалывается мельницей со стеклянной дробью до достижения распределения частиц по размерам (РЧР) 80%2 мкм. Продукт имеет вязкость меньше чем 50 мПа. Вязкость могла бы быть, кроме того, подогнана путем добавления сгустителей, таких как ксантановая камедь. Кроме того, добавки, которые могли бы быть добавлены на данном этапе, включают, но не ограничены ими, биоциды, пеногасители и, кроме того, модификаторы реологии. Продукт остается неизменным при комнатной температуре в течение по крайней мере 4 месяцев. Распределение частиц по размерам очень стабильно в это время.-5 016391 Способ получения II. Предварительно приготовленную смесь, содержащую и пириметанил, и дитианон, пропускают непрерывно через шаровую мельницу при повышенной температуре. После 0,5 ч получившаяся суспензия стала темно-зеленой. Мельницу охлаждают до 20 С и размалывание продолжают до достижения РЧР 80%2 мкм. Вязкость могла бы быть, кроме того, подогнана путем добавления сгустителей, таких как ксантановая камедь. Кроме того, добавки, которые могли бы быть добавлены на данном этапе, включают, но не ограничены ими, биоциды, пеногасители и, кроме того, модификаторы реологии. Способ получения III. Предварительно приготовленная смесь приготовлена путем тщательного перемешивания пириметанила, воды и диспергаторов и, кроме того, композиционных добавок. К этой предварительно приготовленной смеси суспензии добавлено рассчитанное количество дитианона с перемешиванием. После того как весь дитианон был добавлен, смесь нагревают до 50 С в течение 1 ч. Суспензия стала темно-зеленой и после остывания ее до 20 С, она была перемолота в шаровой мельнице до достижения РЧР 80%2 мкм. Вязкость могла бы быть, кроме того, подогнана путем добавления сгустителей, таких как ксантановая камедь. Дальнейшие добавки, которые могли бы быть добавлены на данном этапе, включают, но не ограничены ими, биоциды, пеногасители и, кроме того, модификаторы реологии. Способ получения IV. Предварительно приготовленная смесь приготовлена путем тщательного перемешивания дитианона, воды и диспергаторов и, кроме того, композиционных добавок. К этой предварительно приготовленной смеси суспензии добавлено рассчитанное количество пириметанила с перемешиванием. После того как весь пириметанил был добавлен, смесь нагревают до 50 С в течение 1 ч. Суспензия стала темнозеленой и после ее остывания до 20 С, она была перемолота в шаровой мельнице до достижения РЧР 80%2 мкм. Вязкость могла бы быть, кроме того, подогнана путем добавления сгустителей, таких как ксантановая камедь. Дальнейшие добавки, которые могли бы быть добавлены на данном этапе, включают, но не ограничены ими, биоциды, пеногасители и, кроме того, модификаторы реологии. Способ получения V. Дитианон и пириметанил суспендированы вместе с подходящими диспергаторами и эмульгаторами в масле минерального или растительного происхождения, такими как вазелиновое масло, Bayol 85, подсолнечное масло, рапсовое масло, кукурузное масло и метилолеат. Предварительно приготовленную смесь OD нагревают с перемешиванием до 50 С, пока цвет суспензии не изменится от коричневого цвета до темно-зеленого (1 ч). Затем предварительно приготовленную смесь охлаждают и перемалывают в шаровой мельнице до достижения РЧР 80%2 мкм. Вязкость могла бы быть, кроме того, подогнана путем добавления сгустителей, таких как ксантановая камедь. Дальнейшие добавки, которые могли бы быть добавлены на данном этапе, включают, но не ограничены ими, биоциды, пеногасители и, кроме того,модификаторы реологии. Способ получения VI. Растворы дитианона и пириметанила в полярных растворителях, таких как ДМСО, ацетонитрил,ДМФ или ацетон, приготовлены при смешивании. Растворитель выпарен до получения сокристаллов. Они суспендированы в воде и композиционных добавках (тех же, что и для суспензионного концентрата) и сначала крупно размалывают на мельнице PUC, затем мелко измельчают на шаровой мельнице до достижения РЧР 80%2 мкм. Вязкость могла бы быть, кроме того, подогнана путем добавления сгустителей, таких как ксантановая камедь. Дальнейшие добавки, которые могли бы быть добавлены на данном этапе, включают, но не ограничены ими, биоциды, пеногасители и, кроме того, модификаторы реологии. Способ получения VII. Сухие дитианон и пириметанил тщательно перемешаны и оставлены при 50 С с перемешиванием. После нескольких часов порошкообразный продукт изменил свой цвет до оливково зеленого. К охлажденной предварительно приготовленной смеси сокристалла, диспергаторам, антивспенивателям, смачивающим агентам, вспомогательным веществам и наполнителям добавляют характерные для WG, WP иWDG составы. Затем предварительно приготовленная смесь обрабатывается либо способом экструзии до получения состава WDG (диспергируемых в воде гранул) или обрабатывается после завершающего этапа как WP (смачивающийся порошок). Она может также быть суспендирована в воде и затем высушена распылением до получения диспергируемых в воде гранул. Способ получения VIII. Предварительно приготовленная смесь суспензии пириметанила и дитианона приготавливается, как описано в способе получения III. Эту предварительно приготовленную смесь затем переливают в шаровую мельницу до получения РЧР 80%2 мкм. Получившуюся суспензию затем высушивают распылением до получения состава WDG. Весовое соотношение пириметанила к дитианону в композициях составляет от 100:1 до 1:100,предпочтительно от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10 и наиболее предпочтительно 2:3. Сокристаллам пириметанила и дитианона характерны укрепляющий и улучшающий урожайность эффект растений, в частности стручковых растений, и превосходная эффективность против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из классов Ascomycetes, Deuteromycetes, Basidiomycetes иPeronosporomycetes (син. Oomycetes). Они систематично эффективны и могут быть использованы в защите урожая как лиственные фунгициды, как фунгициды для дезинфекции семян и как почвенные фунгициды. Они имеют особое значение для контроля большого количества грибов на различных урожайных растения, таких как бананы, хлопок, разновидности овощей (например, огурцы, бобы и тыквы), ячмень,трава, овес, кофе, картофель, зерно, плодоносные растения, рис, рожь, соя, помидоры, виноградные лозы,пшеница, декоративные растения, сахарная свекла и большое количество семян. Они являются преимущественно подходящими для борьбы со следующими болезнями растений: разновидности Alternaria на разновидностях овощей, масличном рапсе, сахарной свекле, фруктах и рисе, такие как, например A. solani или A. alternata на картофеле и помидорах; разновидности Aphanomyces на сахарной свекле и разновидностях овощей; разновидности Ascochyta на хлебных злаках и растительные разновидности; разновидности Bipolaris и Drechslera на зерне, хлебных злаках, рисе и газоне, такие как, например,D. maydis на зерне, Blumeria graminis (настоящая мучнистая роса) на хлебных злаках, Botrytis cinerea (серая плесень) на землянике, разновидностях овощей, цветах и виноградных лозах, Bremia lactucae на салате-латуке; разновидности Cercospora на зерне, соевых бобах, рисе и сахарной свекле; разновидности Cochliobolus на зерне, хлебных злаках, рисе, такие как, например, Cochliobolus sativus на хлебных злаках, Cochliobolus miyabeanus на рисе; разновидности Colletotricum на соевых бобах и хлопке; разновидности Drechslera, разновидности Pyrenophora на зерне, хлебных злаках, рисе и газоне, такие как, например, D. teres на ячмене или D. triticirepentis на пшенице, Esca на виноградных лозах, вызванная Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum и Formitipora punctata (син. Phellinus punctatus), Elsinoe ampelina на виноградных лозах; разновидности Exserohilum на зерне, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на разновидностях огурцов; разновидности Fusarium и Verticillium на различных растениях, такие как, например, F. graminearum или F. culmorum на хлебных злаках или F. oxysporum на большом количестве растений, таких как, например, помидоры, Gaeumanomyces graminis на хлебных злаках; разновидности Gibberella на хлебных злаках и рисе (например, Gibberella fujikuroi на рисе),Glomerella cingulata на виноградных лозах и других растениях; совокупность Grainstaining на рисе, Guignardia budwelli на виноградных лозах; разновидности Helminthosporium на зерне и рисе, Isariopsis clavispora на виноградных лозах,Michrodochium nivale на хлебных злаках; разновидности Mycosphaerella на хлебных злаках, бананах и арахисах, такие как, например, М.graminicola на пшенице или М. fijiensis на бананах; разновидности Peronospora на капусте и луковичных растениях, такие как, например, P. brassicae на капусте или P. destructor на луке, Phakopsara pachyrhizi и Phakopsara meibomiae на соевых бобах; разновидности Phomopsis на соевых бобах и подсолнечниках, P. viticola на виноградных лозах, Phytophthora infestans на картофеле и помидорах; разновидности Phytophthora на различных растениях, такие как, например, P. capsici на болгарских перцах, Plasmopara viticola на виноградных лозах, Podosphaera leucotricha на яблоке, Pseudocercosporellacubensis на огурце или P. humili на хмелях, Pseudopezicula tracheiphilai на виноградных лозах; разновидности Puccinia на различных растениях, такие как, например, Р. triticina, P. striformins, P.aphanidermatum на газоне; разновидности Rhizoctonia на хлопке, рисе, картофеле, газоне, зерне, масличном рапсе, картофеле,сахарной свекле, разновидностях овощей и на различных растениях, такие как, например, R. solani на свеклах и различных растениях, Rhynchosporium secalis на ячмене, ржи и тритикале; разновидности Sclerotinia на масличном рапсе и подсолнечниках, Septoria tritici и Stagonosporanodorum на пшенице, Erysiphe (син. Uncinula) necator на виноградных лозах; разновидности Setospaeria на зерне и газоне, Sphacelotheca reilinia на зерне; разновидности Thievaliopsis на соевых бобах и хлопке; разновидности Tilletia на хлебных злаках; разновидности Ustilago на хлебных злаках, зерне и сахарной свекле, такие как, например, U. maydis на зерне; разновидности Venturia (парша) на яблоках и грушах, такие как, например, V. inaequalis на яблоке. Сокристаллы пириметанила и дитианона являются, кроме того, подходящими для борьбы с вред-7 016391 ными грибами в защите материалов (например, древесина, бумага, окрасочные дисперсии, волокна или ткани) и в защите хранящихся продуктов. В защите древесины особое внимание обращено на следующие вредные грибы: Ascomycetes, такие как Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans,Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomycetes, такие какTyromyces spp., Deuteromycetes, такие как Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. и Zygomycetes, такие как Mucor spp., дополнительно в защите материалов от следующих дрожжевидные грибы: Candida spp. и Saccharomyces cerevisae. При определенных условиях может быть полезно добавить один или более дополнительных активных соединений к сокристаллам пириметанила и дитианона. Следующий список фунгицидов, с которыми соединения согласно изобретению могут использоваться в сочетании, предназначен, чтобы иллюстрировать возможные комбинации, но не ограничиваясь ими: азолы: триазолы: битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, энилконазол, фенбуконазол, флузилазол, флуквинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол,тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол; имидазолы: циазофамид, имазалил, пефуразоат, проклораз, трифлумизол; бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол; другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол; стробилурины: азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоминметил,метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, орисастробин, метил(2-хлор-5[1-(3-метилбензилоксиимино)этил]бензил)карбамат, метил(2-хлор-5-[1-(6-метилпиридин-2-илметоксиимино)этил]бензил)карбамат, метил 2-(орто-(2,5-диметилфенилоксиметилен)фенил)-3-метоксиакрилат; карбоксамиды: карбоксанилиды: беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксил, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офурак, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, N-(4'-бромбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N(4'-трифторметилбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(4'-хлор-3'-фторбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(3',4'-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид, N-(2-цианофенил)-3,4-дихлоризотиазол-5-карбоксамид; морфолиды карбоксильной кислоты: диметоморф, флуморф; бензамиды: флуметовер, флюопиколид (пикобензамид), зоксамид; другие карбоксамиды: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, N-(2-(4-[3-(4 хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-метансульфониламино-3-метилбутирамид, N-(2(4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-этансульфониламино-3-метилбутирамид; азотные гетероциклические соединения: пиридины: пирифенокс, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-диметилизоксазолидин-3-ил]пиридин; пиримидины: бупиримат, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол, пириметанил; пиперазины: трифорин; пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил; морфолины: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф; дикарбоксимиды: ипродион, процимидон, винклозолин; другие: ацибензолар-S-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, проквиназид, пироквилон, квиноксифен, трициклазол, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5 а]пиримидин, 2-бутокси-6-йодо-3-пропилхромен-4-он, N,N-диметил-3-(3-бром-6-фтор-2-метилиндол-1 сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфонамид; карбаматы и дитиокарбаматы: дитиокарбаматы: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам, зинеб, зирам; карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метил 3-(4 хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метилбутириламино)пропионат, 4-фторфенил N-(1-(1-(4 цианофенил)этансульфонил)бут-2-ил)карбамат; другие фунгициды: гуанидины: додин, иминоктадин, квазатин; антибиотики: касугамицин, полиоксины, стрептомицин, валидамицин А; металлоорганические соединения: соли фентина; серосодержащие гетероциклические соединения: изопротиолан, дитианон; фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосетил, фосетилалюминий, ипробенфос, пиразофос,толклофосметил, метафосфористая кислота и ее соли; хлорорганические соединения: тиофанатметил, хлорталонил, дихлофлуанид, толилфлуанид, флузулфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, квинтозен; производные нитрофенила: бинапакрил, динокап, динобутон; неорганические активные соединения: бордоская смесь, ацетат меди, гидроксид меди, оксихлорид-8 016391 меди, основный сульфат меди, сера; другие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон. Другие активные компоненты, при необходимости, добавляют в соотношении от 20:1 до 1:20 к сокристаллам пириметанила и дитианона. В зависимости от вида соединения и желаемого эффекта нормы нанесения сокристаллов согласно изобретению составляют от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 900 г/га, в частности от 50 до 750 г/га. Нормы нанесения сокристаллов, используемых в обработке семян, например, путем опыления, покрытия или пропитывания семян, обычно составляют от 1 до 1000 г на 100 кг семян, предпочтительно от 1 до 750 г на 100 кг, в частности от 5 до 500 г на 100 кг. При использовании в защите материалов или хранящихся продуктов количество применяемых сокристаллов зависит от вида области применения и от желаемого эффекта. Количество, обычно применяемое в защите материалов, составляет, например, от 0,001 г до 2 кг, предпочтительно от 0,005 г до 1 кг,активного компонента на 1 м 3 обрабатываемого материала. Способ борьбы с вредными грибами реализуется нанесением сокристаллов путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после сеяния растений или перед или после прорастания растений. Чертежи и примеры, указанные ниже, служат для того, чтобы иллюстрировать изобретение и не должны пониматься как его ограничения. Фиг. 1 - рентгеновская порошковая дифрактограмма сокристаллов, полученных из состава по примеру сравнения на с.6 путем высушивания состава всю ночь на глиняной тарелке; фиг. 2 - световое микроскопическое изображение сокристалла пириметанила и дитианона. Анализ. Изображения рентгеновских порошковых дифрактограмм были взяты, используя дифтрактометр D5000 от Siemens в геометрии отражения в диапазоне из 2 = 4-35 с увеличениями 0,02, используя CuK излучение при 25 С. Найденные 2 значения были использованы для расчета установленных межплоскостных расстояний d. Кристаллографические данные модификаций II и IV (табл. 1 и 2) были определены на монокристаллическом дифрактометре от Siemens, используя Cu-K излучение. Измерение точки плавления было проделано при помощи микроскопа для определения температуры плавления Mettler Toledo с интенсивностью нагрева 5 оС/мин. Размеры частицы в суспензионных концентратах были определены путем использования Mastersizer 2000 от Malvern Instruments GmbH. Пример сравнения. Смесь 65 г мочевины, 43 г Reax 910, 2 г Lutensit A-BO, 20 г Morwet 3D 425, 2 г Acticide MBS и 250 г деионизованной воды была гомогенизирована с перемешиванием до получения чистого раствора. 305,21 г технически чистого активного компонента (ТЧАК) пириметанила и 318,1 ТЧАК дитианона добавлены к этому раствору. Получившуюся суспензию размалывают в мельнице со стеклянной дробью до получения распределения частиц по размерам 80%2 мкм. Во время размалывания температура повышается до приблизительно 35 С и цвет суспензии меняется от коричневого цвета до темно-зеленого. Необходимое количество деминерализованной воды добавлено, чтобы обеспечить необходимую концентрацию активных компонентов. Вязкость на этой стадии составляет ниже 100 мПас. Спустя один день после приготовления, суспензия является высококонсистентной пастой. Несколько дней спустя, суспензия полностью затвердевает и больше не может быть вылита из контейнера. Пример 1. Приготовлены две отдельно предварительно приготовленные смеси. Предварительно приготовленная смесь А. Смесь 35 г 1,2-пропиленгликоля, 10 г Soprophor BSU, 15 г Pluronic РЕ 10500, 5 г Atplus 245, 1 г Acticide MBS и 125 г деионизованной воды гомогенизирована с перемешиванием до чистого раствора. 300 г пириметанила добавлены к этому раствору. Получившуюся суспензию размалывают в мельнице со стеклянной дробью до получения распределения частиц по размерам 80% 2 мкм. Предварительно приготовленная смесь В. Смесь 35 г 1,2-пропиленгликоля, 10 г Soprophor BSU, 15 г Pluronic PE 10500, 5 г Atplus 245, 1 г Acticide MBS и 125 г деионизованной воды гомогенизирована с перемешиванием до чистого раствора. 300 г дитианона добавлены к этому раствору. Получившуюся суспензию размалывают в мельнице со стеклянной дробью до получения распределения частиц по размерам 80%2 мкм. Две предварительно приготовленные смеси А и В смешаны вместе в одной мензурке с перемешиванием при 50 С. После 1 ч суспензия изменила цвет от коричневого до темно-зеленого. Суспензию охлаждают до 20 С и затем размалывают в мельнице со стеклянной дробью до получения распределения частиц по размерам 80%2 мкм. Продукт будет иметь вязкость менее чем 50 мПас. Продукт оставляют без изменений при комнатной температуре в течение по крайней мере 4 меся-9 016391 цев. Распределение частиц по размерам очень устойчиво вэто время. Пример 2. Предварительно приготовленные смеси А и В пропускают непрерывно через шаровую мельницу при повышенной температуре. После 0,5 ч получившаяся суспензия стала темно-зеленой. Мельницу охлаждают до 20 С и размалывание продолжают до достижения РЧР 80%2 мкм. Пример 3. Смесь 70 г 1,2-пропиленгликоля, 20 г Soprophor BSU, 30 г Pluronic РЕ 10500, 10 г Atplus 245, 2 г Acticide MBS и 250 г деионизованной воды гомогенизирована при перемешивании до чистого раствора. 300 г пириметанила добавляют к этому раствору. Получившуюся суспензию размалывают в мельнице со стеклянной дробью до получения распределения частиц по размерам 80% 2 мкм. К этой предварительно приготовленной смеси суспензии добавляют 300 г дитианона с перемешиванием. После того как весь дитианон добавлен, смесь нагревают до 50 С в течение 1 ч. Суспензия стала темно-зеленой, и после ее охлаждения до 20 С ее размалывают в шаровой мельнице до получения РЧР 80%2 мкм. Пример 4. Смесь 70 г 1,2-пропиленгликоля, 20 г сопрофора BSU, 30 г Pluronic РЕ 10500, 10 г Atplus 245, 2 гActicide MBS и 250 г деионизованной воды гомогенизирована при взбалтывании до чистого раствора. 300 г дитианона добавляют к этому раствору. Получившуюся суспензию размалывают в мельнице со стеклянной дробью до получения распределения частиц по размерам 80%2 мкм. К этой предварительно приготовленной смеси суспензии добавляют 300 г пириметанила с перемешиванием. После того как весь пириметанил добавлен, смесь нагревают до 50 С в течение 1 ч. Суспензия стала темно-зеленой и после ее охлаждения до 20 С ее размалывают в шаровой мельнице до получения РЧР 80%2 мкм. Пример 5. Дитианон и пириметанил суспендированы вместе с подходящими диспергаторами и эмульгаторами в масле минерального или растительного происхождения (таком как светлое масло, Bayol 85, подсолнечное масло, рапсовое масло, кукурузное масло, также метилолеат). Предварительно приготовленную смесь OD нагревают с перемешиванием до 50 С, пока цвет суспензии не изменится от коричневого до темно-зеленого (1 ч). Затем предварительно приготовленную смесь охлаждают и размалывают в шаровой мельнице до получения РЧР 80%2 мкм. Пример 6. Приготовлены растворы 296,3 г дитианона и 199,4 пириметанила в полярных растворителях, таких как ДМСО, ацетонитрил, ДМФ или ацетон. Растворы смешаны и растворители выпарены до получения 495,6 г сокристаллов. Они суспендированы в воде + композиционные добавки (те же самые, что и для суспензионного концентрата) и сначала крупно размалывают в мельнице PUC, а затем мелко размалывают в шаровой мельнице до достижения РЧР 80%2 мкм. Пример 7. Высушенные дитианон и пириметанил полностью перемешаны и оставлены при 50 С с перемешиванием. После нескольких часов порошкообразный продукт изменил свой цвет до оливково зеленого. К охлажденной предварительно приготовленной смеси сокристаллов добавляют диспергаторы, антивспениватели, смачивающие агенты, вспомогательные вещества и наполнители, характерные для WG, WP иWDG композиции. Затем предварительно приготовленная смесь обрабатывается либо способом экструзии до получения состава WDG (диспергируемых в воде гранул) или обрабатывается после завершающего этапа как WP (смачивающийся порошок). Она может также быть суспендирована в воде и затем высушена распылением до получения диспергируемых в воде гранул. Пример 8. Предварительно приготовленная смесь суспензии пириметанила и дитианона приготавливается, как описано в примере 3. Эту предварительно приготовленную смесь затем переливают в шаровую мельницу до получения РЧР 80%2 мкм. Получившуюся суспензию затем высушивают распылением до получения состава WDG. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сокристаллы пириметанила и дитианона, которые в рентгеновской порошковой дифрактограмме при 25 С показывают по крайней мере три из следующих отображений: 2. Сокристаллы по п.1, имеющие точку плавления в диапазоне от 165 до 175.- 10016391 3. Способ получения сокристаллов по п.1, включающий следующие шаги:i) растворение эквимолярных количеств пириметанила и дитианона в полярном органическом растворителе;ii) испарение растворителя до образования сокристаллов. 4. Способ получения сокристаллов по п.1, включающий следующие шаги:i) сухое смешивание эквимолярных количеств пириметанила и дитианона до образования предварительно приготовленной смеси;ii) сухой размол предварительно приготовленной смеси до образования сокристаллов. 5. Способ получения сокристаллов по п.1, включающий следующие шаги:i) смешивание эквимолярных количеств пириметанила и дитианона с жидким носителем до образования предварительно приготовленной смеси;ii) размол предварительно приготовленной смеси до образования сокристаллов на носителе;iii) отделение сокристаллов от носителя. 6. Композиция для защиты урожая, содержащая сокристаллы по п.1 и носители и/или вспомогательные ингредиенты. 7. Композиция по п.6 в форме водного или основного суспензионного концентрата. 8. Композиция по п.6 в форме водного или основанного на растительном или минеральном масле суспензионного концентрата. 9. Способ получения водного суспензионного концентрата, включающий следующие шаги:i) добавление пириметанила в воду, которая содержит один или более диспергирующих агентов и необязательно другие вспомогательные ингредиенты до образования предварительно приготовленной смеси А;ii) добавление дитианона в воду, которая содержит один или более диспергирующих агентов и необязательно другие вспомогательные ингредиенты до образования предварительно приготовленной смеси В;iii) смешивание предварительно приготовленных смесей А и В вместе с перемешиванием при температуре от 20 до 150 С до образования темно-зеленой суспензии сокристаллов по п.1;iv) размол полученной таким образом суспензии до распределения частиц по размерам 80%2 мкм. 10. Способ получения водного суспензионного концентрата, включающий следующие шаги:i) добавление пириметанила в воду, которая содержит один или более диспергирующих агентов и необязательно другие вспомогательные ингредиенты до образования предварительно приготовленной смеси А;ii) смешивание предварительно приготовленной смеси А с дитианоном с перемешиванием при температуре от 20 до 150 С до образования темно-зеленой суспензии сокристаллов по п.1;iii) размол полученной таким образом суспензии до распределения частиц по размерам 80%2 мкм. 11. Способ получения водного суспензионного концентрата, включающий следующие шаги:i) добавление дитианона в воду, которая содержит один или более диспергирующих агентов и необязательно другие вспомогательные ингредиенты до образования предварительно приготовленной смеси В;ii) смешивание предварительно приготовленной смеси В с пириметанилом с перемешиванием при температуре от 20 до 150 С до образования темно-зеленой суспензии сокристаллов по п.1;iii) размол полученной таким образом суспензии до распределения частиц по размерам 80%2 мкм. 12. Способ по п.9, в котором температура в шаге iii) находится в диапазоне от 40 до 60 С. 13. Способ по п.9, в котором температура в шаге iv) находится в диапазоне от 20 до 30 С. 14. Водный суспензионный концентрат, содержащий сокристаллы пириметанила и дитианона по п.1, воду и вспомогательные ингредиенты. 15. Применение композиции по п.6 для борьбы с фитопатогенными грибами.