Внутренний разжижитель для флюидов нефтяных месторождений

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента ВНУТРЕННИЙ РАЗЖИЖИТЕЛЬ ДЛЯ ФЛЮИДОВ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Получены разжижители с задержкой действия, которые разрушают вязкоупругие флюиды поверхностно-активных веществ внутри пор пластов, в которые закачали флюиды. Разжижители включают белки, которые содержат разжижители или клетки, которые содержат разжижители. Белки становятся разжижителями, и белки, и клетки высвобождают разжижители благодаря механизму приведения в действие, которым может быть, например, изменение температуры, pH или минерализации. 015442 Уровень техники Изобретение относится к добыче нефти и газа из скважин, а также, более конкретно, к разжижению флюидов внутри пор пласта при использовании флюидных систем из вязкоупругих поверхностноактивных веществ (VES) в качестве жидкостей-носителей и обрабатывающих жидкостей. Есть много применений, в которых разжижители необходимы для снижения вязкости обрабатывающих жидкостей, такие как гидроразрыв, гравийная набивка, а также флюиды для кислотной обработки флюидов, загущаемые при помощи полимеров или поперечно сшитых полимеров, или вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Обычно эти разжижители действуют во флюидах, которые находятся в гравийных фильтрах или трещинах; некоторые разжижители могут работать во флюидах в порах пласта. Разжижители понижают вязкость путем разрушения полимеров или сшивок, если загустителями являются полимеры или поперечно сшитые полимеры. Разжижители понижают вязкость путем разрушения поверхностно-активных веществ или разрушения мицелл, если загустители представляют собой вязкоупругие флюидные системы поверхностно-активных веществ. Большинство разжижителей представляют собой твердые вещества, например гранулы или инкапсулированные материалы, которые не входят в пласт. Иногда есть необходимость разрушать (разжижать) вязкие флюиды внутри пор пластов, например,если вязкие флюиды входят в пласты во время гидроразрыва, гравийной набивки, кислотной обработки,растворения матрицы, обработок для борьбы с поглощением бурового раствора, преобразования закупоривающих материалов и подобного. Разжижители, которые являются эффективными внутри формаций, в настоящем описании будут называться внутренними разжижителями. Те флюиды, которые входят в формацию, могут быть основными обрабатывающими флюидами (такими как флюиды для гидроразрыва) или они могут быть вторичными флюидами (такими как промывки или отводные флюиды, такие как вязкоупругие отводящие кислоты). Типично, является необходимым, чтобы действие разжижителя было задержано, т.е. чтобы разжижитель не действовал до тех пор, пока флюид не осуществит свою функцию. Представляли бы ценность составы и способы обработки, использующие внутренний разжижитель с задержкой по действию или предшественник, который после задержки высвобождается, или разлагается, или преобразуется во внутренний разжижитель без механического или химического действия оператора. Было бы желательно иметь ряд таких материалов, для того чтобы их можно было использовать в различных подземных условиях, например для различных температур и разного по химическому составу пластового флюида. Раскрытие изобретения Один вариант воплощения изобретения представляет собой способ проведения обработки подземного пласта, пройденного стволом скважины, включающий a) закачивание внутрь пласта флюида, содержащего неполимерный загуститель, который действует путем создания трехмерной структуры во флюиде, и разжижителя, содержащего белок, и b) предоставление возможности белку разрушать такую структуру. Белок выбирают из фибриллярных белков (например, белков цитоскелета и внеклеточных белков матрикса), глобулярных белков (например, белков плазмы, коагуляционных факторов, гемопротеинов, гормонов, ДНК-связывающих белков и белков иммунной системы) и ферментов. Белок представляет собой, например, яичный белок или альфа-амилазу. В другом варианте изобретения белок выбирают из оксидоредуктаз, трансфераз, гидролаз, лиаз, изомераз и лигаз. В другом воплощении изобретения неполимерный загуститель представляет собой вязкоупругое поверхностно-активное вещество, например бетаин или амидоаминоксид. Еще в одном воплощении изобретения флюид также содержит сахар, например сахарозу,d-фруктозу или d-сорбит. Еще в одном воплощении изобретения этап, на котором белок разрушает структуру, задерживают путем включения белка в материал, выбранный из жирных кислот, поливиниловых спиртов, синтетических смол, фенольных смол, акрилатных полимеров и сополимеров, полимеров молочной кислоты и гликолевой кислоты и сополимеров, а также смесей этих материалов. Другим воплощением изобретения является способ обработки подземного пласта, сквозь который проходит ствол скважины, включающий a) закачивание внутрь пласта флюида на водной основе, загущенного неполимерным загустителем, который действует путем создания трехмерной структуры во флюиде, и глобулярного белка, который содержит разжижитель для загустителя, и b) предоставление возможности белку высвободить разжижитель. Глобулярный белок выбирают, например, из альбуминов,казеинов и глютенов. Разжижитель в глобулярном белке выбирают, например, из длинноцепочечных спиртов, жирных кислот, эфиров жирных кислот, моно-, ди- или триглицеридов жирных кислот, фосфорно-кислых эфиров длинноцепочечного спирта, эфиров двухосновных кислот, алифатических углеводородов, ароматических углеводородов и смесей этих материалов. Другое воплощение изобретения представляет собой способ обработки подземного пласта, пройденного стволом скважины, включающий a) закачивание внутрь пласта флюида, загущенного неполимерным загустителем, который действует путем создания трехмерной структуры во флюиде, предшественником разжижителя для загустителя (предшественника, который может разлагаться ферментом в разжижитель для загустителя), и фермента, способного разложить предшественник, и b) предоставление-1 015442 возможности ферменту разложить предшественник для высвобождения разжижителя. Предшественник выбирают, например, из ди- или триглицеридов жирных кислот и фосфолипидов. Еще один вариант изобретения представляет собой состав флюида, содержащий неполимерный загуститель, который действует путем создания трехмерной структуры во флюиде, и компонент, выбранный из белка, белоксодержащего разжижителя для загустителя, комбинацию предшественника, способного разлагаться под действием фермента в разжижитель для загустителя, и фермент, способный разложить предшественник. Краткое описание чертежей Фиг. 1 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 65,6C. Фиг. 2 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 93,3C. Фиг. 3 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 121C. Фиг. 4 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 93,3C, как функцию концентрации разрушителя белка. Фиг. 5 показывает влияние различных сахаров как средств задержки действия на действие разрушителя белка по изобретению при 93,3C. Фиг. 6 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 32,2C. Фиг. 7 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 54,4C. Фиг. 8 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 65,6C. Фиг. 9 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 71,1C. Фиг. 10 показывает влияние разрушителя белка по изобретению на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества при 76,7C. Подробное описание изобретения Для загущенных флюидов, применяемых в обработках нефтяного месторождения, важно, чтобы был механизм, при помощи которого можно было бы понизить вязкость (т.е. флюид мог быть разрушен). Типично, разжижители добавляют к флюиду. Типично, действие разжижителя задерживается или требует пускового устройства, такого как раздавливание инкапсулированных разжижителей, чтобы флюид мог осуществлять свою функцию до того, как разрушится. Надлежащее размещение является важной характерной чертой любого разжижителя; он должен находиться вместе с флюидом, который разрушают. Как только флюид проникает в пласт, большинство обычных разжижителей (таких как инкапсулированные окислители) не могут его очистить, потому что они образуются или вводятся в осадок на фильтре, и не входят в формацию. Альтернатива включению разжижителя во флюид, впоследствии добавляющийся другой флюид, такой как кислота, будет неэффективной из-за плохого контакта флюида с флюидом. Авторы обнаружили, что включение определенных белков, например определенных ферментов, в определенной форме во флюид на VES-основе обеспечивает высвобождаемый разжижитель внутри пор пласта. Изобретение будет описано в основном в терминах гидравлического разрыва, гравийной набивки,кислотной обработки и нагнетания кислоты под давлением в пласт до его разрыва, хотя следует понимать, что изобретение может быть использовано во многих других отношениях, например для многих других обработок месторождений нефти. При гидравлическом разрыве наибольшее количество закачиваемого флюида для гидроразрыва содержит расклинивающий наполнитель (проппант), такой как песок или керамические бисеринки, так что при ослаблении давления проппант задерживается между поверхностями трещины и предотвращает разрыв от полного разрыва, таким образом оставляя линию тока флюидов открытой. Закачиваемый флюид для гидроразрыва является обычно загущенным. Повышенная вязкость вызывает более широкий разрыв пласта, таким образом большее движение флюидов в пласте. Минимальная вязкость к тому же требуется для транспортирования соответствующих количеств проппанта; требуемая реальная вязкость зависит в основном от расхода флюида, упругости флюида, а также плотности проппанта. В типичном процессе разрыва пласта, таком как гидроразрыв пласта флюидами на водной основе, гидроразрыв инициируют при помощи первого закачивания высоковязкого флюида с фильтрационными свойствами от хороших до средних, внутрь пласта и обычно без расклинивающего наполнителя. За этим исходным флюидом, обычно называемым "подушкой", следует второй флюид(жидкость для гидроразрыва) подобной вязкости, имеющий изначально низкую и затем постепенно или скачкообразно повышающуюся концентрацию проппанта, внутрь расширяющейся трещины или трещин. Подушка инициирует и развивает трещину, но не нуждается в том, чтобы нести проппант. Все флюиды имеют тенденцию утекать в пласт из создаваемой или расширяющейся трещины. Обычно в конце работы весь объем подушки будет утекать в пласт. Такая утечка определяется и регулируется в основном при-2 015442 помощи свойств флюида и добавками, которые она может содержать, такие как добавки для снижения водоотдачи FLA, скоростью нагнетания и давления, а также свойствами породы. Может быть желательным определенное количество утечки, большее, чем минимально возможное, например, a) если есть намерение поместить некоторое количество флюида в породу для изменения свойств породы или для выноса в трещину во время замыкания, или b) если есть намерение умышленно вызвать то, что называют концевым экранированием или TSO, условие, при котором проппант образует пробку в какой-то точке трещины, останавливая удлинение трещины и вызывая последующее увеличение трещины по ширине. При кислотном разрыве флюидом для гидроразрыва является кислота (или другой растворяющий пласт флюид, такой как флюид, содержащий комплексообразователь), и флюид обычно не содержит проппанта(хотя и может); трещину держат открытой за счет неровностей в поверхностях трещин, вызванных характерным травлением пластового материала. При структурной кислотной обработке кислоту или другой растворяющий пласт флюид закачивают под давлением ниже давления гидроразрыва пласта, и флюид входит в пласт и растворяет повреждающиеся материалы и/или часть пласта. Для таких и других обработок месторождения может быть необходимым надлежащий контроль утечки. При таких и многих других типах обработки вязкими флюидами после обработки может быть необходимо понизить вязкость флюидов, т.е. разрушить их, включая разрушение любой части флюида, которая может быть в порах пласта. Авторы обнаружили, что определенные материалы могут быть применены в качестве внутренних разжижителей с задержкой действия; разрушение может происходить естественно из-за естественно изменяющихся химических или физических условий, например температуры или pH. Разрушение может необязательно быть ускорено или замедлено при необходимости. Разрушение может быть также необязательно запущено путем контакта с другим флюидом, таким как другой закачиваемый флюид, пластовый флюид или добытый флюид. Закачивание другого флюида для активирования разрушения обычно не является желательным из-за потенциальных затрат и сложности, но заключается в объеме изобретения. Все разлагаемые материалы изобретения являются разжижителями для свободных от полимеров загустителей флюида VES. Эффект внутреннего разрушения имеет место, образуется или нет осадок на фильтре при добавлении добавки, снижающей водоотдачу, или других (твердых) разжижителей. Изобретение особенно подходит для использования со свободными от полимера флюидами. Изобретение особенно применимо при гравийной набивке и подобном, где повреждение призабойной зоны является особенно серьезной проблемой. Изобретение делает возможной обработку скважин, ранее исключенных из числа кандидатов для различных обработок из-за низкой эффективности флюида (высокая утечка), которая бы ожидалась. Внутренние разжижители могут быть использованы как альтернатива нескольким или всем добавкам, снижающим водоотдачу, которые бы использовались, особенно когда осадки на фильтрах не желательны; вместо минимизирования водоотдачи, водоотдача может быть допущена и утекаемый флюид разрушен. Загущенные флюиды, содержащие внутренние разжижители, могут также действовать как саморазрушающиеся добавки в буровой раствор для избирательной закупорки. Они могут быть также использованы в заглушающих тампонах, которые может быть трудно разрушить,потому что механизмы, часто доступные для разрушения (такие как дробление инкапсулированных материалов или более позднего добавления другого компонента), обычно не могут быть использованы с заглушающими тампонами. В обработках, которые типично предусматривают многочисленные этапы, такие как, самое большее, гидравлический разрыв, кислотная обработка, уплотнения при гидроразрыве и варианты осуществления гравийной набивки, внутренний разжижитель, такой как проппант, гравий, кислота, может быть добавлен в подушку в течение всей обработки или только некоторых из этапов, таких как этапов проппанта, гравийного, кислотного или отвода. Внутренний разжижитель является особенно полезным при гидравлическом разрыве, уплотнении при гидроразрыве и гравийной набивке, так как способы механического удаления не возможны, а способы, включающие контактирование добавки с дополнительным флюидом, не всегда являются целесообразными. Составы и способы изобретения являются также особенно полезными в случаях, когда желательно позволить определенным количествам обрабатывающего флюида входить в пласт, например, с целью изменения смачиваемости пласта или нефти, или водонасыщенности. Обрабатывающие флюиды, применяемые с составами и способами изобретения, типично также содержат другие материалы, такие как деэмульгаторы, ингибиторы коррозии, понизители трения, антикоагулянты глин, ингибиторы образования отложений, биоциды, вспомогательные разрушающие средства,взаимные растворители, поверхностно-активные вещества, антипенные вещества, пеногасители, стабилизаторы вязкости, железорегулирующие агенты, отводные устройства, эмульгаторы, пенообразователи,поглотители кислорода, регулирующие pH агенты, буферные растворы и т.п. Совместимость внутренних разжижителей по настоящему изобретению с такими добавками следует проверять в лаборатории. Обработки по изобретению проводят обычным путем; обрабатывающий флюид и добавки транспортируют к месту, смешивают, хранят, а затем закачивают обычными путями для соответствующих химических веществ. Если используют проппанты RCP с отверждаемым смоляным покрытием, испытание следует проводить для уверенности в том, что такие проппанты и разжижители белка совместимы, и свойства одного не противоречат другому; обычные природные натуральные и синтетические проппанты и гравий могут-3 015442 применяться без испытания. Изобретение осуществляют, принимая во внимание информацию о скважине, пласте, доступных флюидах и добавках, а также критериях успешной обработки, и готовят оптимизированный план осуществления максимизирующей обработки согласно данным и критериям. Это обычно делают путем изучения скважины, используя проектирование обработки и компьютерную оценку; например программу для гидравлического разрыва, наряду с другими факторами, градиенты давления комбинируют с алгоритмами развития длины и высоты трещины, полной информации по утечке, а также эффекты многочисленных закачиваний флюида и их температурных изменений. Оптимальная концентрация внутреннего разжижителя может быть определена с помощью проведения выбора желательного времени разрушения и скорости, и измерения разрушения с образцами планируемых флюидов при планируемых условиях пласта. Измерение разрушения, а также прогнозирование и контроль разрушения, хорошо известны специалистам в областях стимуляции скважин, по борьбе с поступлением песка в скважину, и других обработок нефтяного месторождения. Подходящая концентрация внутреннего разжижителя из изобретения составляет от примерно 0,05 мас.% (белкового компонента) до примерно 2 мас.%, например от примерно 0,1 мас.% (белкового компонента) до примерно 1 мас.%, например от примерно 0,1 мас.% (белкового компонента) до примерно 0,5 мас.%. Следует понимать, что по всему этому описанию, при перечислении или описании применяемых концентрационных или количественных интервалов и т.п., следует понимать, что любая и каждая концентрация внутри диапазона, включая конечные точки, считается установленной. Более того, каждое числовое значение должно быть прочтено один раз, как определено термином "примерно" (до тех пор, пока специально так определено), и затем прочитать опять, как не определенное, так до тех пор, пока другое не будет утверждено в контексте. Например, "диапазон от 1 до 10" должен быть прочитан как показывающий каждое и все возможные числа на всем непрерывном множестве между примерно 1 и примерно 10. Другими словами, если представлен определенный диапазон, даже если однозначно идентифицирован или дается ссылка на только несколько специфических опорных точек внутри диапазона, или даже ни на какие опорные точки внутри интервала, следует понимать, что авторы изобретения принимают во внимание и понимают, что любые и все опорные точки внутри диапазона считаются точно определенными и что авторы изобретения владеют целым диапазоном и всеми точками внутри диапазона. Если применяют добавки, снижающие водоотдачу, то предпочтительно, хотя и не необходимо, использовать полностью разрушаемые добавки, снижающие водоотдачу. Особенно желательными FLA были бы материалы "внутреннего разжижителя фильтровального осадка/матрицы", раскрытые в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки на патент США 20070032386 A1 "Внутренний разжижитель для обработок нефтяных месторождений" авторов изобретения Jesse Lee, Philip Sullivan,Erik Nelson, Yiyan Chen, Carlos Abad, Belgin Baser, и Lijun Lin, поданной 18 сентября 2006 г. Если подушка и флюид для гидроразрыва являются свободными от полимера и применяемая добавка, снижающая водоотдачу, полностью разрушается, то ни призабойный пласт, ни слой проппанта, оставленные в трещине, после работы не содержат вредные полимеры или твердые вещества, как было бы в случае, если флюид для разрыва пласта содержал какой-либо полимер или если добавка, снижающая водоотдачу,была не полностью разрушаема. Поэтому проводимость трещины является высокой и наружный слой низким. Подобные аргументы имели силу для других обработок, таких как гравийная набивка, кислотная обработка и кислотный разрыв. В изобретении можно использовать любой неполимерный флюид, например флюид на основе VES,который является совместимым с пластом, пластовыми флюидами, а также другими компонентами флюида. Особенно эффективными неограничивающими примерами флюидов являются те, которые описаны в патентах США 5551516, 5964295, 5979555, 5979557, 6140277 и 6258859. Могут быть использованы флюиды из полости в породе, такие как те, которые описаны в патенте США 6509301. В некоторых случаях определенное количество утечки является желательным, например, такое что верхушечное выпадение песка происходит в разрыве пласта, условие, в котором проппант образует пробку, предпочтительно на конце трещины или вблизи, на расстоянии от ствола скважины, останавливая удлинение трещины и получающееся в результате последующее увеличение ширины трещины. Например, гидроразрыв с последующей гравийной набивкой за одну операцию, иногда называемую гидроразрывом пласта с применением проппанта с одновременным запечатыванием трещины и намыванием гравийной набивки, препятствующей поступлению песка в скважину, стимулирование гидроразрыва с концевым экранированием и намыванием гравийной набивки за один этап, гидроразрывом с установкой сетчатого фильтра, гидроразрыв и стимуляция, StimPac, иногда с преднамеренным концевым экранированием для получения короткой по ширине трещины, обычно осуществляют в пластах с относительно высокой проницаемостью с намерениями борьбы с поступлениями песка. Однако такие операции иногда осуществляют в пластах с низкой проницаемостью, попутно для борьбы с поступлением песка, но и по другим причинам, например, чтобы обойти нарушение проницаемости вблизи ствола скважины, вызванного масштабированием, или улучшить недостаточную связь между стволом скважины и пластом, или возникшей ранее трещиной, или в пластах, в которых перфорирование создает вредные мелкие фракции,или по другим причинам. Такие работы, предназначенные для получения коротких по ширине трещин,-4 015442 могут быть также осуществлены без последующей гравийной набивки, если нет проблемы борьбы с поступлением песка. Способы настоящего изобретения могут быть применены в любом из таких случаев(гидроразрыв с последующей гравийной набивкой и/или гидроразрыв для коротких по ширине трещин, в любом случае - с преднамеренным концевым экранированием или без). Кислота, применяемая в способах структурной кислотной обработки и кислотном разрыве настоящего изобретения, может быть любой кислотой, применяемой в кислотном разрыве, содержащей загущенные, автозакупоривающие кислоты, а также с задержкой действия. Обычно используемыми, но неограничивающими, кислотами являются хлористо-водородная, фтористо-водородная, борофтористоводородная кислота, уксусная, муравьиная кислоты и их смеси, а также такие кислоты в форме наружных нефтеэмульсий (для замедления скорости реакции) или внутренних нефтеэмульсий (для растворимости углеводородов). Кислоты могут содержать добавки, такие как ингибиторы коррозии и хелатирующие агенты, используемые для содействия растворению компонентов породы и удерживанию их в растворе. Загущенные, автозакупоривающие, а также с задержкой действия кислоты могут быть загущены подходящими VES. Некоторые внутренние разжижители по изобретению могут быть несовместимыми с кислотой, или сильной кислотой, и для определения совместимости следует провести лабораторные испытания. Хотя в обычном расклинивающем гидроразрыве самым распространенным способом регулирования фильтрации является сооружение непроницаемого или с уменьшенной проницаемостью фильтрационного осадка на стенках трещины (поверхностях) при кислотном разрыве, особенно с загущенной кислотой малой вязкости, вязкость подушки является важной для регулирования фильтрации. С другой стороны, если кислота загущена VES-системой, тогда, если VES имеет более высокую низкосдвиговую вязкость, чем высокосдвиговая вязкость, которая является обычной, потом VES просачивается на короткое расстояние внутрь пласта, расход флюида понижается, скорость сдвига поэтому понижается и флюид становится более вязким. Такие эффекты могут уменьшать низкую вязкость незагущенной или слабо загущенной кислотной утечки лучше, чем система коркообразования буровым раствором, которая растворяется или разлагается в кислоте. В таких случаях внутренний разжижитель будет особенно подходящим в подушке. Это позволяет осуществлять кислотную обработку определенной выбранной глубины в пласте, и затем кислота выполняет очень желательную функцию отведения последующей кислоты, после которой особенно важно то, что VES система затем разрушается, или будет продолжаться ограничиваемое течение флюидов. Аналогично можно использовать некоторые внутренние разжижители с вязкоупругими отводящимися кислотами, которые являются кислотами, содержащими определенные вязкоупругие поверхностно-активные вещества, такими, что жидкость имеет низкую вязкость при изготовлении и закачке, но повышает вязкость, так как кислота реагирует с пластом, таким как карбонатная горная порода. Примеры таких вязкоупругих отводящих кислотных систем были описаны в патентах США 6399546, 6667280, а также 7028775 и заявке на патент в США 2003-0119680. Иногда кислотный разрыв осуществляют с рядом чередующихся подушка-кислота-подушкакислота и т.д. этапов, для того чтобы оптимизировать охваченную область. Во-первых, обычно, но не всегда, некислотная подушка инициирует трещину, которая следует за первым кислотным этапом. Тот первый кислотный этап протравливает часть поверхности трещины. Последующие этапы подушкакислота повторяют процесс до тех пор, пока запланированные объемы обработки не закачали и не была создана желательная трещина. В прошлом, в этом процессе всегда применяли загущенную подушку, такую как подушка, содержащая вязкоупругую систему поверхностно-активного вещества, а также применяли, но не всегда, незагущенную кислоту. Внутренний разжижитель изобретения может быть использован, по меньшей мере, в первой подушке и иногда на всех этапах закачки флюида гидроразрыва в пласт без проппанта, а также на кислотных этапах с загущенным VES. Аналогично, структурная кислотная обработка может быть осуществлена на альтернативных этапах с кислотой или другим флюидом, таким как закупоривающий агент, некоторые или все из которых могут быть загущены; внутренний разжижитель по изобретению может быть включенным во все, или несколько, или кислоту или другой флюид для разрушения VES загустителя. Следует отметить, что внутренние разжижители по изобретению могут быть использованы для разрушения пен и активированных жидкостей, а также прямых флюидов. Было обнаружено, что белки являются особенно подходящими внутренними разжижителями. Ферменты являются особенно полезным типом белка для этой цели. Не вдаваясь в теорию, считается, что гидрофобные части белков, например фермент, разрывают мицеллы, такие как мицеллы, которые задают структуру (и поэтому вязкоупругость) вязкоупругих флюидов, полученных с вязкоупругими системами поверхностно-активных веществ. При комнатной температуре белки могут быть растворены в воде, где они могут иметь сферическую или складчатую структуры, которые "скрывают" гидрофобные области внутри гидрофильной оболочки; это является "естественным" состоянием в воде. В этой форме они не мешают мицеллярной структуре VES флюида. Однако при нагревании молекулы белка денатурируют и развертываются для проявления их гидрофобных хвостов. Эта гидрофобная поверхность действует, чтобы разрушить VES флюид. Этот процесс поддерживается многочисленными примерами из современной пищевой промышленности, в которых белки нагревают до температуры денатурирования, чтобы развернуть молекулы и выявить гидрофобные области. Скорость, с которой белки денатурируют и разрушают-5 015442 флюид, может регулироваться с помощью химии. Это делает этот тип разжижителя очень привлекательным, так как регулируемые разрушения могут быть адаптированы к различным применениям; несколько добавленных химреагентов замедляют процесс денатурирования. Будут показаны примеры, в которых применялись сахара для регулирования времени разрушения VES флюида. Нет необходимости разрывать инкапсулированный материал, или добавлять другой компонент, или изменять свойства (кроме температуры) флюида. Это позволяет использовать разжижитель для более широкой области применения, включающей гравийную набивку, структурированную кислотную обработку, гидравлический разрыв пласта,и во вспененных жидкостях. Подходящий пример белковой молекулы, которая работает таким образом,является альфа-амилаза. Известно, что в пресной воде температура денатурирования составляет около 200F (93,3C) для выявления гидрофобного хвоста. Важно то, что белок является, по существу, пассивным, как разжижитель для VES флюидов, до тех пор, пока температура повышается до температуры, при которой белок денатурирует. Недавно были опробованы также белые яичные белки, как разжижители для VES флюидов, и было также найдено, что они эффективны в качестве уменьшителей вязкости. Денатурирование белка для выявления поверхности белковой молекулы может допускать любое число взаимодействий. В связанном употреблении белков в качестве VES разжижителей многочисленные глобулярные белки, например альбумины, такой как яичный альбумин, молочный альбумин, белок сыворотки крови; казеин, а также пшеничная клейковина, имеют большие внутренние гидрофобные полости, в которых могут размещаться гидрофобные молекулы и, таким образом, храниться в водных растворах, но не в контакте с водой. Могут быть выбраны такие гидрофобные молекулы, например длинноцепочечные спирты (например,имеющие от примерно 8 до примерно 24 атомов углерода), жирные кислоты (например, имеющие от примерно 12 до примерно 24 атомов углерода), эфиры жирных кислот, моно-, ди- или триглицериды жирных кислот, длинноцепочечные фосфорно-кислые эфиры спирта, эфиры дикарбоновых кислот (также известные как двухосновные эфиры), такие как диметилбутандиоат, диметиладипат, другие двухосновные эфиры, алифатические или ароматические углеводороды, а также их смеси, потому что они являются VES разжижителями. Такие белки могут быть тогда применены в качестве разжижителей с задержкой действия путем высвобождения гидрофобной сущности, когда белок денатурируют. В другом применении ферментов в качестве разжижителей с задержкой действия ферменты могут атаковать молекулы, такие как ди- или триглицериды жирных кислот, а также фосфолипиды, такие как лецитин и кефалин, которые затем расщепляются на гидрофобные части, которые являются разжижителями VES флюидов. Многие белки могут быть использованы в изобретении при условии, что их вторичная, третичная или четвертичная структуры могут быть изменены (например, денатурированы) при помощи условий(например, pH, минерализации, растворителя или давления), которые VES флюиды будут испытывать. Денатурированный белок является белком, который потерял функциональную конформацию. Как только белок денатурирован, он теряет большую часть, если не всю, своей биологической активности. Он находится в этой не биологически функциональной форме, в которой белок может действовать как эффективный разжижитель для VES флюидов. Белок может быть денатурирован посредством различных способов, включающих воздействие экстремумов температуры, pH, солевой концентрации, денатурирующих агентов, подобных мочевине/гуанидинхлориду, и воздействие определенных детергентов. Денатурированные белки работают как эффективные разжижители для VES флюидов при различных условиях и с задержанным в разной степени действием, например, как функция pH, температуры, минерализации,давления или молекулярного состава белка. Многие различные белки являются эффективными: i) фибриллярные белки, такие как белки цитоскелета, например тубулин, актин, кератин и миозин; белки внеклеточного матрикса, например коллаген, эластин и рилин; ii) глобулярные белки, такие как белки плазмы, например альбумин и сывороточный амилоид; и коагуляционные факторы, например фибрин и тромбин; и гемопротеины, например гемоглобин и миоглобин; и гормоны, например окситоцин и инсулин; и ДНК-связывающие белки, например гистоны; и белки иммунной системы, например иммуноглобулины; iii) каталитические белки, например ферменты, также могут быть использованы в изобретении. Номер Международной комиссии (EC number - EC номер) по номенклатуре ферментов является хорошо известной нумерической классификационной схемой для ферментов, разработанной Международным союзом по биохимии и микробиологии; она основана на химических реакциях, катализируемых ферментами. Как система ферментной номенклатуры, каждый EC номер связан с рекомендованным названием для соответствующего фермента. Каждый ферментный код состоит из букв "EC" с последующими четырьмя числами, разделенными промежутками. Эти числа представляют прогрессивно более мелкую классификацию фермента. Основными типами ферментов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются те, которые находятся в группе от EC-1 до EC-6. Эти группы представляют собой EC-1: оксиредуктазы, такие как дегидрогеназы, оксидазы, люциферазы и редуктазы; EC2: трансферазы, такие как трансаминазы, а также киназы; EC-3: гидролазы, такие как липазы, амилазы,пептидазы, а также глюкозидазы; EC-4: лиазы; EC-5: изомеразы; EC-6: лигазы. Собственно говоря, этиEC номера конкретизируют не ферменты, а катализируемые ферментом реакции. Когда различные ферменты (например, из различных организмов) катализируют одинаковую реакцию, тогда они получают оди-6 015442 наковый EC номер. Здесь подразумевается, что вышеприведенный перечень EC номеров представляет все из ферментов, которые подпадают под указанные классы и которые катализируют указанные реакции. Чтобы задержать действие разжижителя, ферменты и белки могут быть инкапсулированными, например, в жирные кислоты, поливиниловый спирт, синтетические смолы, такие как эпоксидные смолы,фенолоальдегидные полимеры, акрилатные полимеры и сополимеры, а также полимеры полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты и сополимеры. Растворимость и/или пористость покрытия диктуют зависящее от времени высвобождение фермента. Покрытие применяют, чтобы отсрочить высвобождение фермента. Толщину покрытия и тип выбирают, как функцию условий (температуры, давления, pH и требуемого времени задержки действия) для применения флюида в нефтяном месторождении. Фермент может быть высвобожден при помощи диффузии через покрытие до его полного растворения или может быть высвобожден после растворения, в зависимости от эффективного радиуса фермента и изменения пористости покрытия во время процесса растворения. Внутренние разжижители по изобретению могут быть добавлены к скважинному флюиду дозированием их во флюид на водной основе в виде концентрированного флюида. Если материал получают в виде эмульсии или дисперсии, то ее можно непосредственно хранить в такой форме и применять в такой форме. Если его получают в сухой форме (например, диспергируемого твердого порошка в виде мелких бисерных гранул полимера или в виде сухой эмульсии), то частицы могут быть предварительно диспергированы в воде или рассоле в требуемом виде и дозированы в струю флюида, или, альтернативно, они могут быть добавлены в виде твердых веществ к струе основного флюида. Внутренние разжижители по изобретению могут быть также применены в других отраслях, таких как домашнее хозяйство и промышленная очистка. Особенным преимуществом многих внутренних разжижителей по изобретению является то, что они и их продукты распада обычно не являются токсичными для людей и водных животных, и они типично являются биоразлагаемыми. Реакционную способность данного внутреннего разжижителя при конкретной температуре и в контакте с загущенной жидкостью или жидкостями конкретного состава (например, pH и концентрации, и природа других компонентов, особенно электролитов) легко определяют при помощи простого эксперимента: воздействия на флюиды или жидкости внутреннего разжижителя в условиях обработки и мониторинга вязкости. Хотя внутренние разжижители по изобретению могут быть использованы с VES, сделанными с любым типом поверхностно-активного вещества или смесями поверхностно-активных веществ с (или без) одним или более поверхностно-активными веществами, а также с (или без) другими добавками, предназначенными стабилизировать или модифицировать свойства мицелл или пузырьков, такими как буферные растворы, добавки восстановления сдвига, соли, реологические активаторы. ПредпочтительнымиVES, например, описаны в патентах США 5964295, 5979557, 6306800, 6637517 и 6258859. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество может быть, например, со следующей формулой: R-Z, где R представляет собой гидрофобный хвост поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью по меньшей мере с 14 атомами углерода, и Z представляет собой концевую группу поверхностно-активного вещества, которая может быть, например, -NR1R2R3+, -SO3-, -COO- или в случае, если поверхностно-активное вещество является цвиттер-ионным, N+(R1)(R2)R3-COO-, где R1, R2 и R3, каждый, независимо являются водородом или полностью или частично замещенной, линейной или разветвленной, алифатической цепью по меньшей мере из одного атома углерода; и где R1 или R2 могут включать концевую гидроксильную группу. Могут быть применены расщепляемые вязкоупругие поверхностно-активные вещества, например,со следующей формулой, как раскрыты в Международной заявке на патент WO 02/064945: R-X-Y-Z, гдеR является гидрофобным хвостом поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной, линейной или разветвленной углеводородной цепью по меньшей мере с 18 атомами углерода, X является отщепляемой или разрушаемой группой поверхностно-активного вещества,которая представляет собой ацеталевую, амидную, эфирную или сложноэфирную связь, Y является разделяющей группой, которая является коротконасыщенной или насыщенной углеводородной цепью с n атомами углеродами, где n является, по меньшей мере, равным 1, предпочтительно 2, и, когда n является равным или более 3, цепь может быть прямой или разветвленной, насыщенной или частично насыщенной цепью, и Z является концевой группой поверхностно-активного вещества, которая может быть-N+(R1) (R2)R3-COO-, где R1, R2 и R3, каждый, независимо являются водородом или полностью или частично замещенной, линейной или разветвленной алифатической цепью по меньшей мере из одного атома углерода, возможно содержит концевую гидроксильную группу. Из-за присутствия отщепляемой или разрушаемой группы расщепляемые поверхностно-активные вещества способны разрушаться в условиях скважины. Неограничивающим примером подходящего катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества, полезного для осуществления изобретения, является N-эруцил-N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-N-7 015442 метиламмонийхлорид. Неограничивающими примерами некоторых подходящих анионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ, пригодных для осуществления изобретения, являются монокарбоксилаты RCOO-, такие как олеат, где R представляет собой C17H33 или ди- или олигомерные карбоксилаты,такие как те, которые раскрыты в Международной заявке на патент WO 02/11874. Было обнаружено, что белковые разжижители и способы этого изобретения являются особенно удачными при использовании с несколькими типами цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ. Обычно пригодные цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества имеют формулуRCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a'(CH2CH2O)m'(CH2)b'COO-,в которой R является алкильной группой, которая содержит от примерно 11 до примерно 23 атомов углерода, которая может быть разветвленной или прямоцепочечной и которая может быть насыщенной или ненасыщенной; a, b, a' и b', каждое, составляют от 0 до 10; m и m', каждое, составляют от 0 до 13; a и b,каждое, составляют 1 или 2, если m не является 0, и (a+b) составляет от 2 до примерно 10, если m является 0; a' и b', каждое, составляют 1 или 2, когда m не является 0, и (a'+b') составляет от 1 до примерно 5,если m является 0; (m+m') составляет от 0 до примерно 14; и CH2CH2O может быть ориентировано какOCH2CH2. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются бетаины и амидоаминоксиды. Двумя примерами бетаинов являются олеиламидопропилдиметилбетаин и эруциламидопропилдиметилбетаин. Олеиламидопропилдиметилбетаин содержит олеиловую кислотную амидогруппу (включающуюC17H33-алкеновую хвостовую группу); эруциламидопропилдиметилбетаин содержит эруковую кислотную аминогруппу (имеющую C21H41 хвостовую группу). Бетаиновые поверхностно-активные вещества, а также другие, которые являются подходящими, описаны в патенте США 6258859. Хотя изобретение описывали на всем протяжении с использованием термина "VES" или "вязкоупругое поверхностно-активное вещество" для описания неполимерного загущенного флюида на водной основе, любой неполимерный материал может быть использован для загущения флюида на водной основе при условии, что выполняются требования, описанные в настоящем описании для такого флюида, например требуемая вязкость, устойчивость, совместимость, а также отсутствие повреждения ствола скважины, пласта или поверхности трещины. Примеры, не принимая во внимание, образуют ли они, или описаны как образующие пузырьки, или вязкоупругие флюиды, заключают, но не ограничены, те загустители, которые описаны в патенте США 6035936 и в заявке Великобритании 2366307 А. Также необязательно, чтобы флюиды для гидроразрыва могли содержать материалы, предназначенные способствовать транспортировке проппанта и/или ограничивать вынос проппанта из трещины в скважину после того, как операция гидроразрыва является завершенной путем образования пористой упаковки в зоне разрыва. Такие материалы могут быть любыми известными в области техники, такими как те, которые производятся компанией Schlumberger под торговой маркой PropNET (например, см. патент США 5501275). Примеры ингибиторов выноса проппанта из трещины в скважину включают волокна или пластинки полимеров Novoloid или типа Novoloid (патент США 5782300). Выбор и концентрация внутреннего разжижителя и действующих совместно добавок (подходящих добавок с задержкой действия или ускоряющих веществ) основаны, главным образом, на желательном времени перед задерживаемым по времени разрушении, которое будет зависеть от выбора и концентрации VES и температуры, и от объема работы, характера работы, а также других факторов, известных специалистам в области техники. Подходящие варианты и концентрации могут быть определены путем простых лабораторных экспериментов, например смешиванием всех компонентов, нагреванием до рабочей температуры, а также мониторингом вязкости. Требованием является совместимость воды с VES системой и внутренним разжижителем (белковые разжижители могут быть чувствительными к минерализации и pH). Система, включающая внутренний разжижитель, также работает с VES системами, которые содержат вспомогательные поверхностно-активные вещества или другие добавки, обычно содержащиеся в жидкостях обработки нефтяного месторождения. С другой стороны, требованием является совместимость внутреннего разжижителя, VES системы, а также других компонентов. Жидкость, содержащая внутренний разжижитель, может быть замешана в отдельной емкости или замешана во время закачки. Можно включать любые добавки, обычно применяемые в таких обработках, опять же при условии,что они совместимы с другими компонентами и желательными результатами обработки. Такие добавки могут включать, но без ограничения, антоксиданты, ингибиторы коррозии, агенты с задержкой действия,биоциды, буферные растворы, добавки, снижающие водоотдачу и т.д. Обрабатываемые стволы скважин могут быть вертикальными, искривленными или горизонтальными. Они могут заканчиваться обсадной колонной и перфорациями или открытым отверстием. При гравийной набивке или комбинированном гидроразрыве с гравийной набивкой в объем изобретения входит применение составов и способов изобретения в обработках, которые делают с сетчатым фильтром или без. Хотя обработки обычно проводят, чтобы способствовать добыче углеводородов, в объеме изобретения находится применение составов и способов изобретения в скважинах, предназначенных для получения других флюидов, таких как диоксид углерода, вода или рассол, или в нагнета-8 015442 тельных скважинах. Хотя авторы описали изобретение в терминах для невспененных жидкостей, могут быть использованы флюиды, вспененные или газированные азотом или диоксидом углерода, или их смеси. Следовало бы делать корректировки соответствующих концентраций, обусловленные любыми изменениями в свойствах флюида (или других параметров, таких как концентрация проппанта), следующими за пенообразованием. Примеры Ферменты. Примером подходящей белковой молекулы является альфа-амилаза; эксперименты демонстрировали, что альфа-амилаза постепенно разрушает VES флюид. Исследованная VES система флюида была изготовлена с концентрацией 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, содержащего примерно 38 мас.% эруциламидопропилдиметилбетаинового поверхностно-активного вещества, 1,1 мас.% нафталинсульфоната, 22 мас.% изопропанола, 5 мас.% хлорида натрия и остальное - вода. Как показано на фиг. 1 при 150F (65,6C), на фиг. 2 при 200F (93,3C) и фиг. 3 при 250F (121C), VES флюиды, содержащие такую белковую молекулу, постепенно теряют со временем при температуре вязкость. При самых низких температурах разрушения не было и фактически кажется, что VES были малоустойчивы; при промежуточной температуре разрушение было медленным и неполным; при самой высокой температуре разрушение было быстрым и полным по достижении жидкостью температуры испытания. Белок добавляли как 11% смеси, содержащей 8 мас.% d-сорбита, 18% хлорида натрия, 72% воды и 1,4-1,5% 1,4 альфа-d-глюканглюканогидролазы. Лабораторная работа с добавлением только других ингредиентов в смеси к флюиду не показала какого-либо эффекта разрушения, подтверждая то, что белковая молекула вызывала разрушение. Также следует отметить, что "природная" альфа-амилаза, которая является энзимом для гидролиза крахмала, не имеет ферментной активности для бетаиновых поверхностно-активных веществ. Фактически, лабораторное испытание дополнительно показало, что когда белок денатурировали отдельно от поверхностно-активного вещества и тогда соединяли два компонента, денатурированный фермент все еще разрушал флюид. Фиг. 4 показывает эксперименты, в которых такой же VES флюид и изменяющиеся количества одного и того же ферментного концентрата, как применяли в только что описанных экспериментах, нагревали при 200F (93,3C) в реометре Фанна (Fann) 50 и одновременно следили за вязкостью. Можно видеть, что с концентрацией фермента от 5 до 9 мас.% (средние три перекрывающиеся кривые) было очень медленное разрушение; с концентрацией фермента 11% (самая нижняя кривая) было медленное и равномерное разрушение, которое занимало примерно 3-4 ч. Без энзима (верхняя кривая) разрушения не было. Фиг. 5 показывает эксперименты с добавленными сахарами для задерживания разрушения. Эти эксперименты делали с таким же VES флюидом, как вышеприведенный, и 11 мас.% такого же ферментного концентрата, при 200F (93,3C). Результаты с недобавленным сахаром показаны как самая верхняя кривая. Можно видеть, что 1 мас.% добавленной сахарозы замедлял разрушение; (кривая немного ниже самой верхней кривой с короткими периодами времени и соответствующая самой верхней кривой при более длительных периодах времени); 1 мас.% добавленной d-фруктозы замедлял разрушение немного больше (третья кривая, считая снизу); 1 мас.% добавленного d-сорбита замедлял разрушение еще больше(вторая кривая, считая снизу); 2 мас.% добавленного d-сорбита замедляли разрушение лучше всего (самая нижняя кривая). С добавленным d-сорбитом флюид почти не разрушался за более чем 7 ч. Яичный белок. Использовали такую же VES систему, как в вышеприведенных в примерах. Применяемый белок представлял собой высушенные яичные белки, полученные в виде марки Deb-El, 100% высушенные яичные белки от компании Deb-El Food Products, Элизабет, Нью-Джерси, США. В первой серии экспериментов 1 мас.% высушенных яичных белков добавляли к VES флюиду и нагревали до ранее выбранной температуры в реометре Фанна (Fann) 50. При температурах 32,2; 37,8; 43,3 и 48,9C (90, 100, 110 и 120F) не было никакого влияния. Типичные результаты показаны на фиг. 6 для 32,2C (90F). Фиг. 7 показывает результаты с 1 мас.% высушенных яичных белков при 54,4C (120F); можно видеть, что было весьма постепенное разрушение. Фиг. 8 показывает результаты с 0,5% высушенных яичных белков при 65,6C (150F); можно видеть, что после задержки на чуть более 1 ч после достижения системой температуры началось разрушение, которое было более быстрым, чем показанное на фиг. 7. Фиг. 9 показывает результаты с 0,5 мас.% высушенных яичных белков при 71,1C (160F); можно видеть, что флюид почти полностью разрушился за время достижения системой температуры. То же самое можно видеть на фиг. 10 для системы с 0,5 мас.% высушенных яичных белков при 76,7C (170F). Не показано, что при 93,3C (200F) с 1 мас.% высушенных яичных белков флюид полностью разрушился, прежде чем была достигнута заданная температура. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки подземного пласта, пройденного стволом скважины, в котором a) закачивают в формацию флюид, содержащий неполимерный загуститель, который действует путем создания трехмерной структуры во флюиде, и разжижитель, включающий белок, и b) выдерживают упомянутый белок с тем, чтобы он денатурировал и денатурированный белок разрушал упомянутую структуру, при этом упомянутый белок выбирают из группы, состоящей из фибриллярных белков и глобулярных белков. 2. Способ по п.1, в котором упомянутые фибриллярные белки выбирают из группы, состоящей из белков цитоскелета и белков внеклеточного матрикса. 3. Способ по п.1, в котором упомянутые глобулярные белки выбирают из группы, состоящей из белков цитоплазмы, коагуляционных факторов, гемопротеинов, гормонов, ДНК-связывающих белков и белков иммунной системы. 4. Способ по п.1, в котором упомянутый неполимерный загуститель включает вязкоупругое поверхностно-активное вещество. 5. Способ по п.4, в котором упомянутое вязкоупругое поверхностно-активное вещество выбирают из бетаина и амидоаминоксида. 6. Способ по п.1, в котором упомянутый белок включает яичный белок. 7. Способ по п.6, в котором упомянутый флюид дополнительно включает в себя сахар или сахарный спирт. 8. Способ по п.7, в котором упомянутый сахар или сахарный спирт выбирают из сахарозы, dфруктозы и d-сорбита. 9. Способ по п.1, в котором денатурацию белка и разрушение упомянутой структуры задерживают с помощью внедрения упомянутого белка в представитель, выбранный из группы, состоящей из жирных кислот, поливиниловых спиртов, синтетических смол, фенольных смол, акрилатных полимеров и сополимеров, полимеров и сополимеров молочной кислоты и гликолевой кислоты и их смесей. 10. Способ обработки подземного пласта, пройденного стволом скважины, в котором a) закачивают в формацию флюид на водной основе, содержащей неполимерный загуститель, который действует путем создания трехмерной структуры во флюиде, и разжижитель, включающий фермент, имеющий вторичную, третичную или четвертичную структуру, способный видоизменяться в условиях нахождения флюида в стволе скважины, и b) выдерживают фермент с тем, чтобы он денатурировал и денатурированный фермент разрушал упомянутую структуру. 11. Способ по п.10, в котором упомянутый фермент выбирают из группы, состоящей из оксиредуктаз, трансфераз, гидролаз, лиаз, изомераз и лигаз. 12. Способ по п.10, в котором упомянутый фермент включает альфа-амилазу. 13. Способ по п.10, в котором упомянутое условие выбирают из группы, состоящей из pH, температуры, минерализации, растворителя или давления. 14. Способ по п.10, в котором упомянутый флюид дополнительно включает сахар или сахарный спирт. 15. Способ по п.14, в котором упомянутый сахар или сахарный спирт выбирают из сахарозы, dфруктозы и d-сорбита. 16. Способ по п.10, в котором разрушение денатурированным ферментом упомянутой структуры задерживают с помощью внедрения упомянутого фермента в представитель, выбранный из группы, состоящей из жирных кислот, поливиниловых спиртов, синтетических смол, фенольных смол, акрилатных полимеров и сополимеров, полимеров молочной кислоты и гликолевой кислоты и сополимеров и их смесей.