Неорганические оксиды с мезопористостью или сочетанием мезо- и микропористости и способ их получения

1 Настоящее изобретение относится к неорганическим оксидным материалам, обладающим мезопорами, а так же микропорами или мезопорами с уменьшенным количеством микропор,или микропорами с уменьшенным количеством мезопор, и к способу их получения. Цеолиты и родственные им материалы обладают системами хорошо размещенных пор и проявляют однородность размеров пор. Однако этим материалам свойственно наличие либо только микро-, либо только мезопор. К тому же процесс получения этих материалов достаточно дорог. Существует потребность в неорганических материалах, в частности в каталитических материалах (или в каталитических подложках), которые включают как мезо-, так и микропоры. Кроме того, существует потребность в новых способах получения неорганических материалов, которые включают мезо- и/или микропоры. Таким образом, в соответствии с изобретением предлагаются неорганический оксидный материал, обладающий пористой структурой, по меньшей мере часть пор которой по размерам относится к мезопористому диапазону и часть пор по размерам относится к микропористому диапазону, и способ получения такого материала, а также материалов, которые включают практически только мезопоры (меньше трех объемных процентов, а обычно меньше двух объемных процентов микропор), простым, недорогим и воспроизводимым путем. Более того целью настоящего изобретения является создание силикатного материала, который может быть легко модифицирован с тем,чтобы придать ему полезные свойства, такие,как особые каталитические свойства, например,заменой части атомов кремния атомами металлов, таких, как алюминий, титан, ванадий, галлий, железо и т.п. Другие цели и преимущества очевидны из последующего описания. В соответствии с одним объектом изобретения неорганические оксиды, которые включают микропоры и мезопоры, могут быть получены легким и простым путем с использованием некоторых соединений, в результате чего образуются материалы, обладающие полезными свойствами, такими, как особая пористая структура, высокий удельный объем пор и возможность их модифицировать как на поверхности,так и внутри самого материала. В предпочтительном варианте материал по изобретению представляет собой аморфный неорганический оксид (предпочтительно силикат),обладающий бимодальной структурой микропор и мезопор, причем домены этих микропор сообщаются с мезопорами, где средний размер мезопор, определенный по методу N2-порозиметрии, находится в пределах 2-25 нм, а средний размер микропор, определенный по методуN2-порозиметрии, находится в пределах 0,72,0 нм, предпочтительно в пределах 0,5-1,5 нм. В соответствии с одним объектом настоящего изобретения мезопоры материала характеризуются определенным распределением пор по размерам. Более конкретно мезопоры характеризуются таким распределением пор по размерам, при котором на графике распределения пор по размерам, на котором производную удельного объема пор откладывают по оси у, а диаметр пор откладывают по оси х, значение соотношения между шириной кривой в точке оси у, которая соответствует половине высоты кривой, и диаметром пор при максимальной высоте кривой не превышает 0,75, а предпочтительно не меньше 0,01. Более предпочтительное значение такого соотношения не превышает 0,5. Описание чертежей На фиг. 1 А представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 1. На фиг. 1 Б представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 1. На фиг. 1 В представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 1. На фиг. 2 А представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 2. На фиг. 2 Б представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 2. На фиг. 2 В представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 2. На фиг. 3 А представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 3. На фиг. 3 Б представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 3. На фиг. 3 В представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 3. На фиг. 4 представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 4. На фиг. 5 А представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 5. На фиг. 5 Б представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 5. На фиг. 5 В представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 5. На фиг. 6 представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 6. Бимодальный неорганический материал,который включает как мезопоры, так и микропоры, обычно включает по меньшей мере 3 об.% микропор (предпочтительно по меньшей мере 5%) и обычно не включает больше 60 об.% микропор (предпочтительно не больше 50%),причем эти значения объемных процентов пред 3 ставлены в пересчете на совокупный объем мезопор и микропор. В соответствии с одним объектом настоящего изобретения предлагается неорганический оксид, который включает как мезопоры, так и микропоры, получаемый выдержкой при повышенной температуре смеси (1) неорганического оксида в воде и (2) органического материала,который хорошо смешивается с оксидом и в предпочтительном варианте образует с ним водородные связи. Смесь может также включать необязательный шаблон такого типа, как применяемый при получении микропор при изготовлении молекулярных сит (в частности, цеолитов), причем упомянутую выдержку осуществляют на температурном уровне и в течение времени, достаточных для получения силиката,который включает как мезопоры, так и микропоры. Обычно исходным материалом служит аморфный материал, который может состоять из одного или нескольких неорганических оксидов, таких, как оксид кремния и оксид алюминия вместе с оксидами дополнительных металлов или без них. Дополнительные металлы могут быть введены в материал перед инициированием процесса получения структуры, которая включает мезопоры и микропоры, и/или металл может быть добавлен в композицию, которую применяют для получения неорганического оксида, включающего как микро-, так и мезопоры. Предпочтительным органическим соединением (соединениями), которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, является гликоль (соединение, которое включает две или большее число гидроксильных групп) или представитель (представители) группы, включающей триэтаноламин,сульфолан, тетраэтиленпентамин и диэтилгликольдибензоат. Шаблон или образующий микропоры агент, который может находиться или не находиться в сочетании с материалом, образующим с неорганическим оксидом водородные связи,может быть такого типа, как обычно используемый при получении из силикатов молекулярных сит или цеолитов. Обычно такие шаблоны в данной области техники известны. Обычно шаблонным агентом для получения микропор может служить органическое соединение, которое включает элемент группы VA Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк или сурьму, предпочтительно N или Р, а наиболее предпочтительно N. Эти соединения включают также по меньшей мере по одной из таких групп, как алкилен, алкил и арил, содержащих по 1-8 углеродных атомов. Особенно предпочтительными для использования в качестве шаблонных агентов азотсодержащими соединениями являются амины и четвертичные аммониевые соединения, причем эти последние отвечают общей формуле R4N+, в 4 которой R обозначает алкильную или арильную группу, содержащую 1-8 углеродных атомов,или моно-, ди- или триамины, используемые самостоятельно или в сочетании с четвертичным аммониевым соединением или другим шаблонным соединением. Иллюстрацией органических шаблонных агентов служат следующие примеры: соли тетраметиламмония ("ТМА"), тетраэтиламмония ("ТЭА"), тетра-н-пропиламмония(2,2,2)октановый ("ДО" или "ДАБЦО"), N,Nдиметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октановый ионы и т.д. Несмотря на то, что шаблон такого типа,как используемый при изготовлении молекулярных сит с микропорами, можно применять при выполнении настоящего изобретения в сочетании с материалом, связывающим за счет водородных связей, и известно, что такие материалы во многих случаях образуют кристаллическую структуру, такие шаблоны, когда их используют при выполнении настоящего изобретения, обеспечивают образование микропор, но кристаллической структуры не образуют, хотя в некоторых случаях кристаллическая структура отчасти образуется. Во многих случаях получаемый неорганический оксид, который включает как микропоры, так и мезопоры, является псевдокристаллическим материалом, который включает упорядоченную или однородную трехмерную пространственную структуру, не являющуюся кристаллической. Не ограничивая объема настоящего изобретения, полагают, что материал, который связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей (один или в сочетании с"шаблоном"), вынуждает оксид образовывать тонкостенную структуру, включающую мезопоры, причем в таких стенках образуются микропоры. В этих тонких стенках может находиться или отсутствовать кристаллоподобная структура, однако, если она и имеется, из-за отсутствия 5 дальнего порядка с помощью рентгенограммы ее обнаружить невозможно. Соответственно материал по изобретению представляет собой мезопористо-микропористый аморфный неорганический оксидный материал (предпочтительно силикат), который как часть мезопористой структуры в виде ионов может включать необязательные металлы группIVB-IIB и IIIA, такие, как алюминий и титан,либо добавленные во время приготовления и внедренные непосредственно во время синтеза,либо те, которые могут быть введены в кристаллическую решетку посредством ионообмена с металлическими ионами, которые содержатся в решетке после приготовления. Свойства материала различны и зависят от природы других металлических ионов. Так, например, введением в силикаты алюминия материалу можно придать кислые свойства, тогда как результатом введения некоторых других металлов могут быть щелочные свойства, благодаря чему материал может быть использован как катализатор окисления. Материал обладает бимодальной структурой пор, включающей, с одной стороны, взаимосвязанные мезопоры, т.е. поры, диаметр которых находится в пределах 2-25 нм. Мезопоры сообщаются между собой и, как полагают, образованы полостями, имеющими вид "колбасной структуры", т.е. порами, обладающими несколько сферической формой, которые по двум противоположным концам посредством двух или большего числа соединений обычно связаны с другими порами. С другой стороны, этот материал также включает домены или фазы микропор, которые сообщаются с мезопорами. Таким образом, в соответствии с одним объектом настоящего изобретения предлагается одностадийный способ получения бимодальной пористой системы. В предпочтительном варианте неорганический материал по настоящему изобретению включает как мезопоры, так и микропоры, и эти мезопоры и микропоры размещены таким образом, что микропоры существуют только в небольших доменах, т.е. ширина домена микропор обычно не превышает 5 нм. На графике зависимости производной удельного объема пор от размера пор неорганического материала по настоящему изобретению,который характеризуется бимодальностью, имеется отчетливый пик, соответствующий микропорам, и отчетливый пик, соответствующий мезопорам. Обычно ширина микропорного пика на половине его высоты не превышает 2 , а как правило не превышает 1 . Мезопористые и мезопористо-микропористые материалы в соответствии с изобретением представляют собой псевдокристаллические материалы (с помощью доступных в настоящее время методов рентгенографии никакой кристалличности не обнаруживают). В соответствии с одним вариантом таким материа 004787 6 лам на рентгенограмме свойственен один пик,где значение 2 находится в пределах 0,5-2,5. Наличие одного пика означает, что материал обладает исключительно однородной структурой, не являясь кристаллическим. Эту однородную структуру определяют по распределению толщин стенок в сочетании с узким распределением по размерам мезопор. Предпочтительное расстояние от стенки до стенки в мезопорах обычно находится в пределах 3-25 нм. На рентгенограмме материала, полученного в соответствии с изобретением, который включает практически только микропоры, пик отсутствует. Материал, обладающий бимодальной пористой структурой, приемлем для проведения химических реакций всех типов, для которых требуются, с одной стороны, крупные поры, а с другой стороны - мелкие. Их примерами служат реакции, в которых крупные молекулы могут легко входить в систему через мезопоры, а затем вступать во взаимодействие или подвергаться превращению в микропорах. Это может обусловить протекание селективных реакций. Этот материал в действительности обладает высокой удельной площадью поверхности в сочетании с крупными порами, результатом чего является высокая доступность и, следовательно, высокая характеристическая объемометрическая активность. Другое преимущество создания упорядоченных микродоменов в стенках структуры мезопор заключается в возможности введения каталитических участков более сильной кислоты, чем это было возможно до сих пор, в чисто мезопористых материалах. Другим примером является применимость таких материалов при проведении нефтехимических реакций, в ходе которых крупные молекулы в мезопорах вначале превращают в молекулы меньшего размера, которые в дальнейшем вступают в реакцию в микропорах. Таким путем можно добиться очень хорошо регулируемого и селективного превращения, например, нефтяных фракций. Неорганический оксид может состоять только из кремния и кислорода. Часть кремния можно заместить другим металлом, предпочтительно добавлением источника такого металла во время приготовления материала. Примерами подходящих металлов являются титан, ванадий,цирконий, галлий, марганец, цинк, железо и алюминий. Более того, после приготовления материала катионы в системе можно заместить другими ионами, такими, как ионы щелочных металлов. Таким путем можно сообщать осторожно выверенные свойства. Так, например, присутствие титана в силикате в качестве дополнительного компонента обуславливает появление у внутренней поверхности материала дополнительных каталитических свойств (например, окислительных свойств), которые могут оказаться очень 7 интересной характерной чертой, в особенности в тонкой химической технологии. В случае, когда высоко упорядоченные микродомены образуются также в стенках мезопористой структуры, для рентгенографии они обычно остаются невидимыми, поскольку повторяющиеся звенья структуры микродоменов для определения обычно слишком малы. Однако эти микродомены оказывают заметное влияние на кислотность материала. Средняя удельная площадь поверхности,по данным определения по методу БЭТ (N2),предлагаемого в соответствии с изобретением материала находится в пределах 400-1200 м 2/г. Совокупный удельный объем микро- и мезопор,определенный по поглощению азота, обычно находится в пределах 0,3-2,2 мл/г. Важное преимущество материалов по настоящему изобретению состоит в их стабильности. Было установлено, что этот материал более стабилен, чем стандартные мезопористые материалы, такие, как продукт МСМ-41 фирмы Mobil. Эту стабильность определяют по уменьшению интенсивности наиболее важного пика рентгенограммы, объема пор и размеров пор после обработки материала в кипящей воде в течение, в частности, примерно 2 ч. Более конкретно материал готовят по способу, который включает приготовление водной фазы, содержащей диспергированный в ней предшественник неорганического оксида, такой как источник диоксида кремния. В предпочтительном варианте она представляет собой раствор подходящего силиката. Обычно предпочтительное значение рН водной фазы превышает 7. Водная фаза может включать необязательные другие металлические ионы, такие как дериватизируемые из алюминиевой соли. Водная фаза также включает органический материал, который связывается с силикатом, в частности, посредством водородной связи, и в некоторых случаях может дополнительно включать образующий микропоры агент такого типа, как используемый для формирования микропор при приготовлении цеолитов. Материал, который связывается с диоксидом кремния, не должен быть слишком гидрофобным, чтобы образовывать отдельную фазу. Наконец, в предпочтительном варианте такой материал обладает относительно высокой температурой кипения, в частности по меньшей мере 150 С. Примерами подходящих материалов являются триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтилгликольдибензонат и гликоли (соединения, которое включают по две или больше гидроксильных групп), такие как глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. С целью обеспечить хорошее смешение между раствором предшественника неорганического оксида и водной смесью образующего водородные связи соединения/шаблона предпочтительно добавление по каплям раствора шабло 004787 8 на/образующего водородные связи соединения в фазу неорганического оксида. Скорость добавления обычно находится в пределах 2-20 г/мин,а предпочтительно в пределах 3-8 г/мин. В предпочтительном варианте смесь также включает спирт, предпочтительно алканол. Спирт можно добавлять в смесь или можно получать разложением материала, который используют в качестве источника оксида металла. Так, например, когда в качестве источника диоксида кремния используют тетраэтилортосиликат, после нагревания получают этанол, а когда как источник оксида алюминия используют изопропоксид алюминия, получают пропанол. Следовательно, в предпочтительном варианте спирт можно вводить в смесь или получать из одного из материалов, используемых во время процесса. В зависимости от типа источника неорганического оксида материал вначале можно подвергать старению, например при температуре 545 С, в частности при комнатной температуре, в течение периода, необходимого для удаления всех органических соединений из источника неорганического оксида (такого как тетраэтилортосиликат), например до 48 ч. В дальнейшем по завершении стадии старения материал постепенно нагревают примерно до температуры кипения воды. Тем самым выпаривают воду и органические компоненты, выделяющиеся из источника неорганического оксида (такие как метанол и этанол). Для получения продукта с необходимой высокой целостностью в предпочтительном варианте нагревание проводят с равномерной скоростью и отсутствием температурного профиля в фазе предшественника во время этой стадии сушки. Этого добиваются максимизацией площади поверхности теплообмена геля во время выпаривания, например, с использованием тонких слоев, разбиванием твердой фазы после сушки или с помощью роторных испарителей. Во время этой стадии сушки из системы не следует удалять существенных количеств молекул органических соединений, которые содействуют формированию микро- и мезопор. Следовательно, температура кипения предпочтительного органического материала, который связывается с неорганическим оксидом, должна превышать по меньшей мере 150 С. Продолжительность сушки может составлять, например,6-48 ч. После стадии сушки для удаления воды,которая остается, неорганический оксид, который все еще содержит образующий мезопоры агент, в течение от примерно 6 до 48 ч выдерживают при повышенной температуре, при которой происходит образование существенного количества мезопор, т.е. при температуре, превышающей температуру кипения воды, но не достигающей точки кипения образующего мезопоры агента. Температуру системы можно повышать до температуры кальцинирования, 9 например до значений 300-1000 С, предпочтительно по меньшей мере до 400 С, и выдерживать при этой температуре в течение времени,достаточного для эффекта такого кальцинирования материала. Для того чтобы избежать образования участков перегрева, скорость нагревания должна быть достаточно низкой, а толщина слоя образца должна быть ограниченной. Предпочтительная скорость нагревания во время кальцинирования находится в пределах 0,125 С/мин, более предпочтительно в пределах 0,5-15 С/мин, а наиболее предпочтительно в пределах 1-5 С/мин. Материал можно подвергать гидротермической обработке перед сушкой или после сушки и перед кальцинированием,например, в герметически закрытом сосуде под самопроизвольно создающимся давлением и при температуре, превышающей 100 С, которая обычно не превышает 350 С. На размер мезопор и объем микропор в готовом продукте влияют продолжительность и температура на стадии гидротермической обработки. Обычно, по данным наблюдений, с повышением температуры и увеличением продолжительности гидротермической обработки процентная доля мезопор возрастает, а процентная доля микропор снижается. В предпочтительном варианте для сохранения объема микропор стадию гидротермической обработки не осуществляют. Продолжительность гидротермической обработки можно также увеличить таким образом, чтобы объем микропор стал незначительным и материал содержал практически только мезопоры. В объеме изобретения предусмотрено удаление молекул шаблона из неорганического оксида до достижения температуры, при которой по существу образуются мезопоры, например экстракцией, в результате чего получают материал с размерами пор меньше 20 , который также включает мезопоры, однако, при построении графика зависимости производной объема пор от размеров пор четкий пик, соответствующий мезопорам, отсутствует. Так, например, при температуре ниже 100 С мезопоры практически не образуются, однако, возможен нагрев без образования мезопор и до температуры, которая несколько превышает 100 С. Во время кальцинирования в конечном счете происходит образование структуры материала, в то время как из системы удаляются,кроме того, молекулы органического соединения, которое можно рекуперировать для повторного использования. При необходимости материал можно промывать, хотя обычно применяют компоненты такого типа, что никакой промывки не требуется, поскольку никаких дополнительных компонентов в системе нет. Благодаря такому способу приготовления сточные воды не образуются. Еще одно преимущество изобретения заключает в том, что способ получения является высокоэффективным благодаря 100%-ному использованию диоксида кремния и 10 возможности рекуперации органических соединений. При необходимости можно осуществлять дополнительные стадии с целью добавить ионы таких металлов, как титан, ванадий, цирконий,галлий, марганец, цинк, никель, кобальт, хром,молибден и железо, например пропиткой, ионообменом или замещением части атомов кристаллической решетки так, как изложено в работе G.W. Skeels и Е.М. Flanigen под редакцией М.(1989). Что касается структур силикатов, то поверхностный слой внутри пор также можно обработать с тем, чтобы силикатному материалу сообщать цеолитную структуру, например пропиткой водным раствором шаблона. Таким путем получают материал с порами бимодальных размеров, материал, обладающий порами с цеолитной внутренней структурой. Это может быть достигнуто "поверхностной модификацией",которая означает, что в стенку помещают подходящий металл или шаблонный ион с последующей тепловой обработкой. Этот метод поверхностной модификации описан в пленарной лекции "Zeolite Coatings", прочитанной J.C. Jansen на 12-й МКЦ, Балтимор, июль 1998 г. [Рrос. 12-th IZC Baltimore, под редакцией M.M.J. Тгеасу и др., MRS Warrendale (PA), (1999), I, 603611], и ссылках, упомянутых в этой лекции. Кроме того, свойства такого материала можно модифицировать каталитически активным материалом, таким как драгоценный металл, путем пропитки или сочетания ионообмена с восстановлением. Более того, реакцией поверхностных гидроксильных групп с соединением в газовой или жидкой фазе на стенке можно закрепить (привить) функциональные компоненты. В настоящем описании упоминались размеры микропор и размеры мезопор. Микропорами называют поры, диаметр которых составляет меньше 2,0 нм. Мезопорами называют поры с размерами в интервале 2-50 нм. Распределение пор по размерам в материалах, приготовленных по настоящему изобретению, можно определять по адсорбции и десорбции азота и построению по полученным данным графика зависимости производной объема пор от диаметра пор. Данные адсорбции и десорбции могут быть получены с применением приборов, доступных в данной области техники (например,Micrometrics ASAP 2010), которые способны также строить графики зависимости производной объема пор от диаметра пор. Для микропорного диапазона такой график может быть построен с применением геометрии щелевых пор модели Horvath-Kawazoe, как это изложеноG. Horvath, К. Kawazoe в J.Chem.Eng Japan,16(6), (1983), 470. Для мезопорового диапазона такой график может быть построен с примене 11 нием методологии, описанной Е.Р. Barrett, L.S.(1951), 373-380. В одном из вариантов выполнения изобретения материалы, приготовленные по настоящему изобретению, характеризуются таким распределением пор по размерам в мезопоровом диапазоне, что кривая распределения пор по размерам как график зависимости производной объема пор (dV) от диаметра пор обладает такой конфигурацией, при которой в точке этой кривой, находящейся на половине ее высоты (половина максимального объема пор), значение соотношения между шириной кривой (разница между максимальным диаметром пор и минимальным диаметром пор на половине высоты) и диаметром пор при максимальной высоте графика (как указано выше) не превышает 0,75. Сущность изобретения далее изложена со ссылками на следующие примеры, однако, ими объем изобретения не ограничен. Примеры Пример 1. Вначале 1,3 г изопропоксида алюминия растворяли в 39,1 г 40%-ного водного раствора тетрапропиламмонийгидроксида(ТПА-ОН). Затем смешивали 47,88 г триэтаноламина (97%ный, фирма ACROS) и 14,0 г воды. В эту алюминийсодержащую смесь по каплям (8-10 г/мин) с перемешиванием добавляли триэтаноламиновую смесь. Наконец в образовавшуюся смесь с одновременным перемешиванием по каплям (4-6 г/мин) добавляли 33,1 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма ACROS). Готовую смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 48 ч, распределяли в тарелке с получением слоя, толщина которого составляла 1,0-1,2 см, и сушили при 100 С в течение 18 ч в печи с неподвижным воздухом. Полученный материал кальцинировали на воздухе с применением следующего метода: нагрев до 500 С со скоростью 1 С/мин, выдержка в течение 4 ч, нагрев до 550 С со скоростью 1 С/мин, выдержка в течение 10 ч. Рентгенограмма полученного продукта представлена на фиг. 1. Результаты порозиметрии с применением N2 сведены в табл. 1. Пример 2. В смесь 94,72 г тетраэтилортосиликата(98%-ный, фирма ACROS) и 136,87 г воды при перемешивании по каплям со скоростью 46 г/мин добавляли 17,37 г триэтаноламина (75%ный, фирма ACROS). Гомогенную смесь при комнатной температуре оставляли стареть в течение 16 ч. Подвергнутую старению смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной 1,8-2,0 см и сушили при 100 С в течение 24 ч в печи с неподвижным воздухом. Далее высушенный продукт подвергали гидротермической обработке при 190 С в течение 48 ч. Кальцинирование проводили нагреванием 12 на воздухе со скоростью 1 С/мин до 550 С и выдержкой в течение 10 ч. Рентгенограмма продукта представлена на фиг. 2. Результаты порозиметрии с применением азота представлены на фиг. 2 Б, 2 В и в табл. 1. Пример 3. Готовили смесь 2,1 г изопропоксида алюминия и 60,6 г изопропанола. В эту смесь по каплям (8-10 г/мин) вводили 53,06 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма ACROS). Затем в эту смесь по каплям (8-10 г/мин) добавляли смесь 38,39 г триэтаноламина (97%-ный, фирмаACROS) и 114,37 г воды. Наконец медленно (46 г/мин) при перемешивании добавляли 31,5 г тетраэтиламмонийгидроксида. Готовую смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной 1,8-2,0 см и сушили при 100 С в течение 24 ч в печи с неподвижным воздухом. Высушенный продукт подвергали гидротермической обработке при 190 С в течение 24 ч. Кальцинирование проводили нагреванием на воздухе со скоростью 1 С/мин до 500 С и выдержкой в течение 4 ч с последующими нагреванием со скоростью 1 С/мин до 600 С и выдержкой в течение 10 ч. На фиг. 3 представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением N2 представлены на фиг. 3 Б, 3 В и в табл. 1. Пример 4. Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%ный, фирма ACROS) и 107,46 г воды медленно(4-6 г/мин) при перемешивании добавляли к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирмаACROS). Синтезную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Синтезную смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной приблизительно 1,8-2,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100 С в течение 24 ч. Гидротермическую обработку проводили в автоклаве при 190 С в течение 24 ч. Образец кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 10 ч, причем кальцинирование проводили нагреванием со скоростью 1 С/мин. На фиг. 4 представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением азота представлены в табл. 1. Пример 5. Смесь 25,29 г триэтаноламина, 17,29 г тетраэтиламмонийгидроксида (25%-ный) и 18,01 г воды по каплям (4-6 г/мин) при перемешивании вводили в другую смесь - 1,1 г N-бутоксида титана (IV) с 34,95 г тетраэтилортосиликата(ТЭОС). Конечную гомогенную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной приблизительно 1,8-2,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100 С в течение 24 ч. Высушенный 14 Пример 6. В смесь 17,37 г триэтаноламина (97%-ный,фирма ACROS) и 56,98 г воды при перемешивании медленно вводили (4-6 г/мин) 25,55 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма ACROS). Полученную гомогенную синтезную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее эту смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной 1,82,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100 С в течение 18 ч. Высушенный образец кальцинировали на воздухе при 550 С со скоростью нагрева 1 С/мин. На фиг. 6 представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением азота представлены в табл. 1. Пример 7. Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%ный, фирма ACROS) и 107,46 г воды медленно(4-6 г/мин) при перемешивании добавляли к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирмаACROS). Синтезную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Синтезную смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной приблизительно 1,8-2,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100 С в течение 24 ч. Высушенный образец в течение 2 дней обрабатывали в экстракторе Сокслета, используя хлороформ, и сушили на воздухе при 100 С. На рентгенограмме продукта отсутствовал пик в пределах 2 = 0,5 и 50. Результаты порозиметрии с применением продукт кальцинировали на воздухе при 600 С в течение 10 ч со скоростью нагрева 1 С/мин. Его пористость определяли с применением изотермы адсорбции азота, которую определяли при 77 К с применением прибора MicrometricsASAP 2000. На фиг. 5 А представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением азота представлены на фиг. 5 Б, 5 В и в табл. 1. Химический состав определяли анализом с применением индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопии, которая показывала наличие 1,65 мас.% Ti. Каталитическую активность оценивали с использованием эпоксидирования циклогексена в качестве модели реакции, которую проводили в токе N2 при 40 С в колбе с обратным холодильником. Перед применением гидроперекись трет-бутила (ГПТБ) (70%-ный водный раствор) как окислитель сушили с помощью безводного сульфата магния. К 10 мл дихлорметана, содержавшего 5 ммолей мезитилена в качестве внутреннего стандарта, добавляли 10 ммолей циклогексена (99%-ный) и 11 ммолей ГБТБ. Когда температура достигала 40 С, в смесь реагентов вводили 0,11 г катализатора. Пробы анализировали ГХ (WAX 52 СВ). По прошествии 6 ч производительность, которую определяли как число молей превращенного циклогексена на моль титана в час, достигала 20,2 ч-1. Это примерно в 5 раз больше, чем в случае титана, содержащего продукт МСМ-41, при таких же реакционных условиях, как описанные С.Н. Rhee, J.S. Lee в Таблица 1 Результаты порозиметрии продуктов примеров 1-7 с применением азота 1 905 0,015 0,157 0,61 3,3 2 571 0,011 0,023 1,01 7,0 3 589 0,057 0,027 1,62 13,0 4 505 0,001 0,013 1,24 5 972 0,05 0,138 0,798 3,1 6 491 0,002 0,019 1,47 18,0 7 791 0,053 0,364 0,122 отс. отс.: отсутствие наблюдаемого четкого пика для мезопор Совершенно очевидно, что хотя в предпочтительном варианте неорганический материал получают с использованием диоксида кремния самостоятельно или в сочетании с другими оксидами металлов, существо и объем изобретения охватывают также возможность применения неорганических оксидов металлов самостоятельно (например, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония и т.д.) или в сочетаниях металлов, не включающих диоксида кремния. Ширина пика на половине высоты для мезопор, нм 0,6 0,6 3,0 2,0 4.5 отс. Процентная доля микропор 28 3,4 5,2 1,1 23 1,4 75 Соотношение между шириной на половине высоты и размерами пор на максимальной высоте для мезопор 0,18 0,09 0,23 0,22 0,65 0,25 Принимая во внимание вышеизложенное,возможны многочисленные модификации и варианты выполнения настоящего изобретения,вследствие чего изобретение можно осуществлять не так, как конкретно указано выше, а подругому, не выходя из объема прилагаемой формулы изобретения. 15 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения неорганического оксида, который содержит микро- и мезопоры,включающий выдержку при повышенной температуре смеси, содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение,которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, причем эту выдержку осуществляют при температуре и в течение времени, обеспечивающих получение неорганического оксида, который содержит как микропоры, так и мезопоры. 2. Способ по п.1, в котором упомянутое соединение представляет собой триэтаноламин,сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтилгликольдибензонат или гликоль. 3. Способ по п.2, в котором упомянутое соединение представляет собой гликоль. 4. Способ по п.1, в котором смесь далее включает образующий микропоры агент. 5. Способ по п.4, в котором образующий микропоры агент представляет собой соль четвертичного аммония. 6. Способ по п.4, в котором неорганический оксид представляет собой аморфный силикат. 7. Способ по п.6, в котором нагревание включает выдержку смеси при температуре,примерно равной точке кипения воды, с целью выпаривания воды и летучих органических веществ из неорганического оксида с последующим кальцинированием при температуре выше 300 С. 8. Способ по п.3, в котором температура кипения гликоля равна по меньшей мере 150 С. 9. Способ по п.8, в котором гликоль выбирают из группы, включающей глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. 10. Способ по п.9, в котором смесь дополнительно включает источник ионов элементов,выбранных из групп IVВ, VB, VIB, VIIB, VIII,IB, IIB и IIIA. 11. Способ по п.10, в котором смесь дополнительно включает источник алюминиевых ионов. 12. Способ по п.1, в котором неорганический материал представляет собой силикатный материал, выбранный из группы, включающей тетраэтилортосиликат, белую сажу, силикат натрия и коллоидный раствор кремнекислоты. 13. Способ по п.1, в котором неорганический оксид включает оксид алюминия. 14. Способ по п.1, в котором указанная выдержка при повышенной температуре включает нагревание указанной смеси до примерно температуры кипения воды, в результате чего вода выпаривается из этой смеси, а указанное соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей,остается в указанной смеси; и нагревание ука 004787 16 занной смеси до температуры выше температуры кипения воды и до температуры кипения указанного соединения, которое связывается с указанным неорганическим оксидом посредством водородных связей, в результате чего происходит образование мезопор и микропор в указанном неорганическом оксиде. 15. Способ по п.14, в котором указанное соединение, связывающееся с указанным неорганическим оксидом посредством водородных связей, имеет температуру кипения от по меньшей мере 150 С. 16. Способ по п.1, где указанный неорганический оксид, содержащий как микропоры,так и мезопоры, включает по меньшей мере 3 об.% и не более 60 об.% микропор. 17. Способ получения неорганического оксида, содержащего только мезопоры и менее чем 3 об.% микропор, включающий выдержку при повышенной температуре смеси, содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, причем эту выдержку осуществляют при температуре и в течение времени, обеспечивающих получение неорганического оксида, который содержит как микропоры, так и мезопоры, и гидротермальный нагрев указанного неорганического оксида, содержащего как микропоры, так и мезопоры, для уменьшения микропор до менее чем 3% от объема пор мезопор и микропор. 18. Способ получения неорганического оксида, содержащего мезопоры и значительное количество микропор, включающий выдержку при повышенной температуре смеси, содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, причем эту выдержку осуществляют при температуре ниже температуры, при которой происходит значительное образование мезопор, и удаление указанного по меньшей мере одного соединения при температуре ниже температуры, при которой происходит значительное образование мезопор, для получения неорганического оксида, содержащего мезопоры и значительное количество микропор. 19. Способ по п.18, в котором указанный неорганический оксид, содержащий мезопоры и значительное количество микропор, содержит 75 об.% микропор. 20. Способ получения неорганического оксида, содержащего мезопоры, включающий выдержку при повышенной температуре смеси,содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, до примерно температуры кипения воды, в результате чего вода выпаривается из указанной смеси, и указанное соединение, которое связывается с неорганическим ок 17 сидом посредством водородных связей, остается в указанной смеси; и нагревание указанной смеси до температуры выше температуры кипения указанного соединения, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, в результате чего указанные мезопоры образуются в указанном неорганическом оксиде. 21. Способ по п.20, где указанное соединение, которое связывается с указанным неорганическим оксидом посредством водородных связей, имеет температуру кипения от по меньшей мере 150 С. 22. Продукт, включающий некристаллический неорганический оксид, причем этот неорганический оксид содержит микропоры и мезопоры, где указанный неорганический оксид имеет один пик в рентгенограмме в пределах 2 между 0,5 и 2,5 и где указанные мезопоры являются взаимосвязанными мезопорами. 23. Продукт по п.22, в котором указанные мезопоры имеют расстояние от стенки до стенки от 3 до 25 нм. 24. Продукт по п.22, в котором указанный неорганический оксид представляет собой силикат. 25. Продукт по п.22, в котором указанные мезопоры имеют диаметр от 2 до 25 нм. 26. Продукт по п.22, в котором удельная площадь поверхности которого по БЭТ составляет 50-1250 м 2/г. 27. Продукт по п.22, в котором мезопоры характеризуются таким распределением пор по 18 размерам, при котором на графике распределения пор по размерам значение соотношения между шириной кривой на половине высоты кривой и размерами пор при максимальной высоте кривой не превышает 0,75. 28. Продукт, содержащий некристаллический неорганический оксид, причем этот неорганический оксид включает мезопоры, где указанный неорганический оксид имеет один пик в рентгенограмме в пределах 2 между 0,5 и 2,5 и где указанные мезопоры являются взаимосвязанными мезопорами. 29. Продукт по п.28, в котором указанный неорганический оксид имеет удельную площадь поверхности по БЭТ 50 до 1250 м 2/г. 30. Продукт по п.28, в котором мезопоры характеризуются таким распределением пор по размерам, при котором на графике распределения пор по размерам значение соотношения между шириной кривой на половине высоты кривой и размерами пор при максимальной высоте кривой не превышает 0,75. 31. Продукт по п.28, в котором указанные мезопоры имеют расстояние от стенки до стенки от 3 до 25 нм. 32. Продукт по п.28, в котором указанный неорганический оксид представляет собой силикат. 33. Продукт по п.28, в котором указанные мезопоры имеют диаметр от 2 до 25 нм. Фиг. 1 В График дифференциала удельного объема пор для геометрии щелевых пор Horvath-Kawazoe образца,полученного в соответствии с примером 1 Фиг. 2 В График дифференциала удельного объема пор для геометрии щелевых пор Horvath-Kawazoe образца,полученного в соответствии с примером 2 Фиг. 3 В График дифференциала удельного объема пор для геометрии щелевых пор Horvath-Kawazoe образца,полученного в соответствии с примером 3 Фиг. 5 В График дифференциала удельного объема пор для геометрии щелевых пор Horvath-Kawazoe образца,полученного в соответствии с примером 5