Снижение вязкости жидкостей на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ

1 Область техники Данное изобретение относится к композициям и способам, используемым для снижения вязкости вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей (ВУП), особенно для применения при обработке подземных пластов и нефтяных и газовых скважин. Уровень техники Вязкоупругие поверхностно-активные жидкости обычно получают смешиванием в соответствующих количествах подходящих поверхностно-активных веществ, таких как анионные, катионные, неионные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Вязкость вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей является следствием трехмерной структуры,образованной компонентами в жидкостях. Если концентрация поверхностно-активных веществ в вязкоупругой жидкости значительно превышает критическую концентрацию, и в большинстве случаев в присутствии электролита, молекулы поверхностно-активного вещества агрегируются в образования, такие как мицеллы, которые могут взаимодействовать с образованием решетки, проявляющей упругие свойства. В оставшейся части данного описания термин мицелла используется как общий термин для организованных взаимодействующих образований. Вязкоупругие поверхностно-активные растворы обычно получают добавлением определенных реагентов к концентрированному раствору поверхностно-активных веществ, часто состоящему из четвертичных аммониевых солей с длинной цепью, таких как цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ). Обычно реагентами,которые создают вязкоупругость в растворах поверхностно-активных веществ, являются соли, такие как хлорид аммония, хлорид калия,салицилат натрия и изоцианат натрия, и неионные органические молекулы, такие как хлороформ. Содержание электролита в растворе поверхностно-активных веществ также является важным средством контроля их упругости. Значительный интерес проявляли к применению таких вязкоупругих поверхностноактивных вещества в качестве жидкостей для обработки ствола скважины. Имеются ссылки,например, на патенты США 4695389,4725372,5551516,5964295 и 5979557. Введение дополнительных компонентов в жидкость может привести к практическому снижению вязкости жидкости, называемому ослабление. Оно может возникнуть даже при таких компонентах, как вода или электролиты,которые уже могут присутствовать в жидкости. Например, при использовании в месторождениях нефти вязкость вязкоупругих поверхностноактивных жидкостей снижается или теряется при контакте с пластовыми жидкостями (например, сырой нефтью, конденсатом и/или водой); и такое снижение или потеря вязкости 2 приводит к очистке коллектора, трещинам или другой обрабатываемой области. Однако в некоторых случаях предпочтительно более тщательно контролировать такое ослабление, например, когда ослабление жидкости желательно в определенное время или при определенных условиях, когда желательно ускорить снижение вязкости, или когда естественный приток жидкостей в коллектор (например, в коллектор сухого природного газа) не ослабляет или ослабляет не полностью вязкоупругую поверхностно-активную жидкость. В данном описании представлены композиции и способы,используемые для ослабления вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей. Гелеобразные ослабляющие агенты широко применяются для обычных жидкостей на основе полимеров, используемых для стимулирования и подобных действий, так как, в отличие от жидкостей на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ, обычные жидкости на основе полимеров не претерпевают спонтанного ослабления при взаимодействии с углеводородами или водными пластовыми жидкостями, а сохранение высоковязкой жидкости в пласте может привести к снижению проницаемости пласта и, следовательно, к снижению производительности. Наиболее широко используемыми ослабляющими агентами являются окислители и ферменты. Ослабляющие агенты могут быть растворены или суспендированы в жидкой (водной, неводной или эмульсии) фазе жидкости для обработки и добавлены в полимер во время обработки (добавлены внутренне) или добавлены в жидкость в некоторый момент после обработки (добавлены внешне). Наиболее известные внутренние методы и композиции для обычных систем на основе полимеров включают растворимые окислители или ферменты; наиболее известные внешние методы и композиции включают инкапсулированные ферменты или инкапсулированные окислители или включают использование пред- или постпромывок, которые содержат ослабляющие агенты. Ослабление может происходить в стволе скважины, гравийном фильтре, фильтровальной лепешке, материнской породе, в трещине или в другой добавленной или созданной среде. В патенте Великобритании GB2332223 желирующаяся композиция на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества для жидкостей для обработки ствола шахт, авторыHughes, Jones и Tustin, описаны способы задержки и контроля вязкости и желирования желирующихся композиций на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Эти способы используются для облегчения размещения замедленной (пре-гель) жидкости в пористой среде и далее для инициации образования вязкоупругого геля in-situ. В Rose et al в патенте США 4735731 описано несколько способов обратимого ослаб 3 ления вязкости растворов ВУП через вмешательство на поверхности. Эти способы включают нагревание/охлаждение жидкости, регулирование рН или контактирование жидкости с эффективным количеством смешиваемого с водой или несмешиваемого с водой углеводорода и,затем, помещение жидкости в такие условия,при которых вязкость жидкости по существу восстанавливается. Обратимая обработка поRose используется для буровых жидкостей таким образом, что жидкость, закачиваемая в шахту, является достаточно вязкой для того,чтобы выносить буровой шлам на поверхность,но способна ослабляться на поверхности для удаления твердых веществ. Способы ослабления, описанные в Rose, не используются для ослабления вязкоупругих растворов в скважине и, как оказалось, оказывают немедленное влияние на вязкость жидкости. Поэтому существует необходимость в способах ослабления вязкоупругих поверхностноактивных жидкостей после обработки подземных нефтяных или газовых скважин в предопределенное время или предопределенных условиях и/или когда они не ослабляются естественным притоком пластовых жидкостей. Краткое описание изобретения Описаны композиции и способы инициации, контроля или улучшения очистки вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей с помощью ослабляющих агентов. Ослабляющие агенты могут быть внутренними, внешними или их комбинацией. Такие композиции и способы сфокусированы, но не ограничены ими, на ослабляющих агентах для вязкоупругих поверхностно-активных систем, основанных на катионных поверхностно-активных веществах, таких как хлорид эруцилметилбис(2-гидроксиэтил)аммония (далее обозначенный как ХЭМГА) и цвиттерионных поверхностно-активных веществах, таких как бетаиновые поверхностноактивные вещества. Однако также представлены способы и композиции для ослабления вязкоупругих поверхностно-активных веществ на основе анионных, катионных, неионных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ. Известно, что различные типы спиртов,органических кислот и солей способствуют снижению вязкости вязкоупругого геля или даже полностью ослабляют гель. Для протестированных композиций было обнаружено, что такие ослабляющие агенты имеют следующую эффективность: Тип ослабляющего агентаТип поверхностноактивного веществаКатионное Анионное Цвиттерионное Очень слабая Слабая Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая 4 В одном аспекте данного изобретения представлены методы и композиции для отсроченного ослабления таких вязкоупругих поверхностно-активных желирующихся композиций, не ухудшающие исходные свойства жидкости, требуемые для суспензии расклинивающего наполнителя и транспорта во время разрыва пласта. Таким образом, данное изобретение относится к способу обработки подземного пласта подачей в скважину водной жидкости, содержащей достаточное для загущения количество вязкоупругого поверхностно-активного вещества, несущего ослабляющую систему или предшественник ослабляющей системы, которая приводит к снижению вязкости жидкости после ее подачи, но не оказывает значительного воздействия на ее вязкость на поверхности или во время подачи. Оптимизированные композиции обеспечивают то, что вязкоупругий гель быстро образуется в условиях над поверхностью, остается стабильным в процессе закачивания и размещения в трещины. Затем, позднее, вязкость геля значительно снижается вследствие контролируемого выделения ослабляющей гель системы. Следующая упрощенная последовательность описывает предпочтительные варианты применения композиций в соответствии с данным изобретением:(A) На поверхности, во время закачивания и образования расклинивающего наполнителя: Объединение и закачивание известного вязкоупругого поверхностно-активного геля + добавка А, вводимая в вязкоупругий поверхностно-активный гель.(B) После изменения направления закачивания (режим обратного потока): Добавка А (либо через внутренний процесс, либо после добавления второй добавки) выделяет, по крайней мере, один компонент В,который снижает предельное статическое напряжение сдвига вязкоупругого поверхностноактивного геля. Оба процесса разработаны для отсрочки эффекта снижения предельного статического напряжения сдвига до момента времени, когда вязкоупругий поверхностно-активный гель присутствует в трещине и пласте. Таким образом, в одном аспекте данного изобретения представлен предшественник, который выделяет ослабляющую систему, по крайней мере, одним из следующих способов: плавление, медленное растворение, взаимодействие с соединением, присутствующим в жидкости или добавленным в жидкость во время или после стадии подачи, разрыв инкапсулирующей оболочки и деадсорбция ослабляющего агента, абсорбированного на твердых частицах. Исходная добавка А, при применении в качестве внутреннего ослабляющего агента,предпочтительно представляет собой растворимое в воде соединение. Свойства А, в частности,гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) и ха 5 рактеристики заряда, являются таковыми, что ее присутствие не оказывает значительного влияния на свойства вязкоупругого поверхностноактивного геля до того момента, когда начинается реакция, которая создает достаточную концентрацию В (и другие продукты реакции) для того, чтобы нарушить мицеллы и снизить предельное статическое напряжение сдвига в жидкости геля и вязкость жидкости во время обратного потока. Наиболее предпочтительными примерами А являются сложные эфиры, изотионаты, саркозинаты, сульфаты спиртов, сульфаты простых эфиров спиртов, сульфаты простых эфиров спиртфенолов, анионы карбоксилатов, анионы этоксикарбоксилатов и карбоксилаты сложных эфиров. Эти продукты взаимодействуют с выделением ослабляющего агента на основе спирта или карбоновой кислоты, например, посредством гидролиза. Другим аспектом данного изобретения являются инкапсулированные соли. Вязкоупругие поверхностно-активные жидкости становятся вязкими при образовании мицелл в присутствии электролита. Мицеллы могут принимать различные формы, включая червеобразные, стержнеобразные, сферические, слоистые или пузырчатые. Оптимальная вязкость достигается только тогда, когда концентрация электролита попадает в заданный диапазон. Например, для ХЭМГА оптимальный диапазон составляет от 0,6 до 0,8 М (молярных). Присутствие инкапсулированной соли в жидкости для гидроразрыва не влияет на реологию во время размещения. При закрытии трещины крупицы расклинивающего наполнителя разрушают капсулы, что приводит к выделению дополнительной соли; следовательно, концентрация электролита выходит за рамки оптимального диапазона и вязкость жидкости снижается. Инкапсулированный персульфат аммония особенно полезен. Другие инкапсулированные материалы могут включать органические соли, такие как салицилат натрия,неорганические соли, такие как NaPF6 (гексафторфосфат натрия) и KСl (хлорид калия), и жидкие углеводороды или поверхностно-активные вещества, такие как додецилсульфат натрия. Фактически может быть использована любая соль, которая достаточно растворима в жидкости для обработки и может разрушать структуру мицелл. Избыток соли также может выделяться при отсроченном разложении соединения, которое образует хлориды. Такое же действие может быть достигнуто отсроченным разложением генератора салицилата, таким как сложные эфиры, метилсалицилат и этилсалицилат. Разложение последних соединений приводит к выделению спирта, который может вызвать дальнейшее снижение вязкости. Более того, другие материалы, такие как обозначены в представленных ниже вариантах, 004093 6 такие, как твердые или жидкие органические соединения, такие, как спирты, такие, как додециловый спирт, или поверхностно-активные вещества, такие, как додецилсульфат натрия,могут быть инкапсулированы и использованы подобным образом. В патенте США 4741401Walles et al. описаны инкапсулированные материалы с контролируемым выделением, которые выделяются, по крайней мере, частично при разрушении капсулы. В патенте США 3956173 описаны инкапсулированные соли калия, включая хлорид калия, где инкапсулированные соли калия выделяются, по крайней мере, частично при растворении в воде инкапсулированного материала. Также описаны другие механизмы, такие как осмотическая или химическая диффузия. Во всех случаях ослабляющий агент выделяется при разрушении инкапсулирующей оболочки. Другой аспект данного изобретения относится к медленнодействующим ослабляющим агентам. Одним из типов медленнодействующего ослабляющего агента является расклинивающий наполнитель, покрытый неотвержденным или частично отвержденным полимером. Когда такие агенты используют для обработки подземных пластов, при которой применяется расклинивающий наполнитель, полимерная оболочка расклинивающего наполнителя будет отверждаться в определенный момент времени или при определенной температуре и вызывать адгезию частиц расклинивающего наполнителя друг к другу. Это часто является желательным для предотвращения обратного потока частиц в скважину. Было обнаружено, что отверждающие агенты (обычно фенолы и амины) в большинстве расклинивающих наполнителей с полимерной оболочкой несовместимы с вязкоупругими поверхностно-активными жидкостями. Полимер может быть составлен таким образом,чтобы выделять отверждающий агент быстро или очень медленно, что дает долгосрочную или краткосрочную задержку разложения вязкоупругой поверхностно-активной жидкости. Один из видов растворимого ослабляющего агента включает поверхностно-активные вещества, имеющие гидрофильные головные группы, противоположно заряженные по отношению к гидрофильным головным группам анионных и катионных поверхностно-активных веществ, которые входят в состав некоторых вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей, другими словами, которые противоположно заряжены по отношению к поверхностноактивным веществам, которые образуют вязкоупругую поверхностно-активную жидкость. Было показано, что C18-C20 сульфаты очень эффективно снижают вязкость катионных вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей. Например, анионное поверхностно-активное вещество додецилсульфат натрия (C12 сульфат) ослабляет вязкоупругие поверхностно-активные 7 жидкости, которые основаны на четвертичноаминных поверхностно-активных веществах,таких как ХЭМГА и подобные, но такое использование сульфатов также требует использования замедляющего агента или метода. Другие примеры включают алкил- или арилфосфаты или фосфонаты или карбоновые кислоты, например мыла, такие, как жирные кислоты. Если такие материалы по своей природе не способны медленно растворяться, необходимо их инкапсулировать или адсорбировать для достижения медленного выделения, как описано в других представленных здесь вариантах. Абсорбция, например, может проходить на карбокерамических расклинивающих наполнителях или цеолитах. Другие медленно растворимые ослабляющие агенты выбирают из материалов, твердых веществ или жидкостей, имеющих температуру поверхности и исходно нерастворимых или несмешиваемых с вязкоупругой поверхностноактивной жидкостью. Со временем, особенно при повышенной температуре, ослабляющие агенты медленно выделяют молекулы в жидкость и нарушают структуру мицеллы. Одним из примеров являются несмешиваемые жидкости, которые образуют эмульсию в вязкоупругой поверхностно-активной жидкости. Более определенным примером являются алкиламины; предпочтительным примером является додециламин. Другие примеры могут включать твердые углеводороды, такие как алканы, алкены и ароматические соединения, включая замещенные соединения, с подходящими скоростями растворения. Еще один аспект данного изобретения относится к ослабляющим агентам, выделяющимся при температуре плавления. Может быть использован любой материал с подходящей температурой плавления, который является ослабляющим агентом вязкоупругой поверхностноактивной жидкости, если он находится в жидкой форме. Снижение вязкости является необратимым; последующее охлаждение жидкости не восстанавливает ее свойства. C12-C18 спирты имеют относительно высокую температуру плавления. Другие примеры включают углеводороды, такие, как алканы, алкены и ароматические соединения, включая замещенные соединения с подходящими температурами плавления. Твердые соединения с относительно высокими температурами плавления также могут использоваться для инкапсулирования ослабляющих агентов, описанных в других вариантах данного изобретения. Еще одним аспектом данного изобретения является включение ослабляющего агента в виде небольших частиц или в виде пропитки в пористые или непористые, природные или синтетические, небольшие частицы, например, абсорбцией или адсорбцией на карбокерамических расклинивающих наполнителях или цеолитах. 8 Частицы, имеющие диаметр в интервале от 1/1000 микрон до 10/1000 микрон (наночастицы) представляют особенный интерес, так как они достаточно малы для проникновения в матрицу вместе с частью жидкости для стимулирования или другой обработки. Активные наночастицы, или выделяющий их агент, будет считаться внутренним агентом если, или до тех пор,пока он присутствует в жидкости, или внешним агентом, если он исходно вводится в матрицу и затем выделяется или выделяет агент, который затем течет в ослабляемую жидкость. Такая система может быть добавлена во время стимулирования или другой обработки или в любой другой момент времени обработки, например, при пропитке или пред- или постпромывке. Другим аспектом данного изобретения является введение спиртов в первую жидкую пропитку или предпромывку, подаваемые до основного потока жидкости. В различных видах обработки пропитка улучшает или оптимизирует условия для повышения эффективности основного потока жидкости; например, при разрыве, пропитка может быть жидкостью, не содержащей расклинивающий наполнитель, или композицией, имеющей состав, отличный от основной жидкости, содержащей расклинивающий наполнитель. Как отмечено выше, введение спирта в вязкоупругую поверхностно-активную жидкость снижает ее вязкость. Более точно, спирт снижает вязкость при низкой скорости сдвига(обычно менее 1 с-1), в то время как практически не изменяет вязкость при средней скорости сдвига (около 100 с-1). Что касается жидкости,несущей расклинивающий наполнитель, то жидкость должна быть вязкой при низкой скорости сдвига. С другой стороны, создание и сохранение ширины трещины в значительной степени зависит от вязкости при среднем-высоком сдвиге. Большинство работ по разрыву включают стадию первой пропитки с применением жидкости, не содержащей расклинивающий наполнитель, с последующей стадией применения расклинивающего наполнителя. Добавление спирта во время стадии пропитки, следовательно, не будет оказывать значительного влияния на эту исходную стадию. При проведении оставшейся части работ по разрыву будет добавляться расклинивающий наполнитель, в то время, как добавление спирта прекратится для того,чтобы позволить жидкости транспортировать расклинивающий наполнитель. Необходимо отметить, что спирт также повышает утечку жидкости, используемой для разрыва. Для достижения низкой проницаемости, особенно если проницаемость пласта менее 1 миллиДарси, это не является недостатком, так как пласт, окружающий разрыв, будет пропитан жидкостью с улучшенными очищающими свойствами. Следовательно, при снижении давления жидкость сможет более легко вытекать из мат 9 рицы, что дает лучшую очистку вдоль всей длины разрыва. Из-за значительной потери жидкости обычно не рекомендуется добавлять спирт при высокой проницаемости пласта. В другом варианте данного изобретения спирт может быть включен в жидкость для предпропитки. Предпропитка представляет собой жидкость, обычно содержащую воду, растворитель и соль, такую как KCl, обычно подаваемую в пласт на самой ранней стадии работ по разрыву. Должно быть понятно, что различные методы и композиции в соответствии с данным изобретением могут быть объединены таким образом, что, например, ослабляющие агенты различных типов могут быть использованы либо последовательно, либо одновременно. Ослабляющие агенты также могут быть частично включены в часть жидкости, например, в самую первую или самую последнюю жидкость. Например, быстродействующий ослабляющий агент обычно включают только в последнюю часть жидкости для избежания преждевременного ослабления исходной подаваемой жидкости. В некоторых случаях композиции в соответствии с данным изобретением также могут быть использованы, даже если они являются природными жидкостями, которые, в конце концов, ослабляют вязкоупругие поверхностноактивные жидкости для улучшения контроля за ослаблением. Также должно быть понятно, что композиции для разрыва в соответствии с данным изобретением могут содержать, в дополнение к воде, электролитным поверхностно-активным веществам и ослабляющим агентам другие компоненты. Такими дополнительными компонентами являются, например, кислоты, основания,буферы, хелатирующие агенты для контроля многовалентных катионов, агенты для снижения температуры замерзания и подобные. Даже если данное описание сфокусировано на обработке углеводородных скважин, методы и композиции в соответствии с данным изобретением могут быть использованы в других областях, где используются те же типы жидкостей,например, в водяных скважинах, при обработке для восстановления метана в угольном слое, и в способах захоронения или очистки земли или подземных вод от загрязнений. Краткое описание чертежей На фиг. 1 показано действие добавления различных спиртов на реологию жидкости для типовой желирующейся композиции на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества; на фиг. 2 показано действие концентрации метанола на нормализованную вязкость различных желирующихся композиций на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества при температуре от 60 до 80 С; 10 на фиг. 3 показан эффект добавления различных метилдиэфиров к вязкоупругому гелю; на фиг. 4 показано действие аниона адипата, адипиновой кислоты на вязкость жидкости при нейтральном и низком рН, соответственно; на фиг. 5 показано действие аниона глутарата и глутаровой кислоты на вязкость жидкости при нейтральном и низком рН, соответственно; на фиг. 6 показано применение версатовой кислоты при низких и нейтральных рН; на фиг. 7 показана сопротивляемость потоку по отношению ко времени закладки расклинивающего наполнителя, обработанного вязкоупругой поверхностно-активной жидкостью с и без инкапсулированного ослабляющего агента на основе персульфата аммония; на фиг. 8 показана вязкость вязкоупругой поверхностно-активной жидкости, содержащей спирт с относительно высокой температурой плавления, где жидкость была сначала нагрета,затем охлаждена; на фиг. 9 показана кинетика снижения вязкости вязкоупругой поверхностно-активной жидкости в присутствии отверждаемых расклинивающих наполнителей; на фиг. 10 показана вязкость как функция от концентрации хлорида для растворов, содержащих 2,25 и 4,5 мас.% поверхностно-активного вещества ХЭМГА, соответственно. Ниже описаны различные примеры ослабления гелеобразных концентрированных вязкоупругих поверхностно-активных веществ. Пример 1. Добавление спирта Вязкость водного раствора, содержащего вязкоупругие поверхностно-активные вещества,состоящие из четвертичных аммониевых солей с длинной цепью, снижают добавлением спирта. На фиг. 1 показано влияние добавления различных спиртов на реологию потока типовой желирующейся композиции на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества, содержащей 3 мас.% хлорида эруцилметилбис(2-гидроксиэтил)аммония (ХЭМГА), 1 мас.% изопропанола и 3 мас.% хлорида аммония. Все тестируемые спирты значительно снижают вязкость при низкой скорости сдвига,причем эффективность возрастает с увеличением длины цепи (C1 до C5). При использовании спирта с наименьшей длиной цепи (особенно метанола и этанола), при более высокой скорости сдвига, вязкость жидкости остается практически такой же, как у ссылочной жидкости, не содержащей спирта. Полагают, что во время образования разрыва большинство жидкостей для гидроразрыва подвержены скорости сдвига от около 20 до 150 с-1,следовательно, добавление спирта делает возможным снижение вязкости при низкой скорости сдвига (например, во время очистки), при этом практически не снижая эффективную вязкость в разрыве. 11 На фиг. 2 показано действие концентрации метанола на нормализованную вязкость (1s-1 с метанолом)/(1s-1 без метанола) различных желирующихся композиций на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ при температуре от 60 до 80 С. При температуре 60 С гель А (3 мас.% поверхностно-активного вещества, 1 мас.% изопропанола, 3 мас.% NH4Cl) ослабляется примерно 0,5 мас.% метанола, в то время как 2 мас.% или менее метанола требуется для ослабления геля В (3,375 мас.% поверхностно-активного вещества, 1,125 мас.% изопропанола, 0,75 мас.% гм-полиакриламида, т.е. гидрофобно-модифицированного полиакриламида, 3 мас.% NH4Cl). При температуре 60 С гель С (3,375 мас.% поверхностно-активного вещества, 0,75 мас.% гм-полиакриламида, 3 мас.% NH4Cl) переносит большую концентрацию метанола, чем гель В, но при температуре 80 С гель С легко ослабляется только 0,5% метанола. Таким образом, критическая концентрация спирта, требуемая для ослабления геля, зависит от типа спирта, композиции жидкости и температуры. Пример 2. Добавление простого эфира Метод основан на использовании сложного эфира (R'COOR"), который оказывает незначительное влияние на реологию вязкоупругого геля, но может разлагаться с выделением спирта(R"OH) при концентрации, большей или равной критической концентрации, требуемой для ослабления геля, где R' и R" являются ароматическими, насыщенными или ненасыщенными углеводородными цепями.R'COOR" + H2OR'COOH + R"OH Так как некоторые органические кислоты также эффективны для ослабления геля, содержащего ВУП (см. пример 3), добавление сложного эфира может, конечно, быть очень эффективным при условии, что гидролиз будет иметь место в подходящее время. Такое же действие может быть достигнуто использованием соответствующих двухосновных и трехосновных сложных эфиров. На фиг. 3 показан эффект добавления различных метиловых диэфиров к гелю В, определенному в примере 1. В противоположность более гидрофобным диэфирам (диметилглутарат, диметиладипат, диметилдиэтилмалонат и диметилазелат), более гидрофильные сложные эфиры (диметилитаконат, диметилмалонат, диметилмалат и диметилоксалат) оказывают незначительное влияние на вязкость геля при низком сдвиге при добавлении в концентрации в интервале от 3 до 4 мас.%. При полном разложении 4 мас.% диметилоксалат образует 2,2 мас.% метанола, который, как показано на фиг. 2, является достаточным для ослабления геля В при температуре 60 С или геля С при температуре 80 С. 12 Подобным образом, более гидрофильные этиловые диэфиры, например, диэтилоксалат,или метиловые моноэфиры, например, метилацетат или метилформиат, могут быть использованы для достижения подобного отсроченного ослабления геля. Пример 3. Добавление соли органической кислоты Некоторые органические кислоты являются эффективными ослабляющими агентами для гелей. Кислота может быть инкапсулирована или иметь вид соли. Затем, в кислых условиях,происходят следующие реакции:RCOO- + H+RCOOH Соль должна быть выбрана таким образом,чтобы RCOO-оказывал незначительное или вообще не оказывал влияния в качестве эффективного противоиона в вязкоупругом геле. Примеры подходящих ионов включают: анион салицилата/салициловая кислота: 2(НО)С 6 Н 4 СОО- + Н+2-(НО)С 6 Н 4 СООН анион адипата/адипиновая кислота: ООС(СН 2)4 СОО- + 2 Н+НООС(СН 2)4 СООН анион версатата/версатовая кислота:C9H19COO- + Н+C9H19COOH анион глутарата/глутаровая кислота: ООС(СН 2)3 СОО- + 2 Н+НООС(СН 2)3 СООН В этом примере рН исходной жидкости более чем рКa карбоновой кислоты, так что концентрация RCOO- больше концентрацииRCOOH. В подходящее время создается низкий рН, так что концентрация RCOOH возрастает и становится больше, чем концентрация RCOO-. Низкий рН может быть создан при гидролизе сложного эфира, как объясняется в примере 1. Опять, тип сложного эфира и его концентрация подобраны таким образом, чтобы оказывалось незначительное, или вообще не оказывалось влияние на реологические свойства вязкоупругого поверхностно-активного геля. На фиг. 4 показано влияние добавления адипиновой кислоты, при различном рН, на вязкость (измеренную при скорости сдвига 1 с-1, при температуре 25 С) на желирующуюся композицию, содержащую 3,375 мас.% хлорида эруцилметилбис(2 гидроксиэтил) аммония (ХЭМГА), 1,125 мас.% изопропанола, 0,75 мас.% гм-полиакриламида и 4 мас.% хлорида калия. Анион адипата является эффективным противоионом, который увеличивает вязкость жидкости при нейтральном рН, но эквивалентные концентрации адипиновой кислоты снижают вязкость в условиях низкого рН. Таким же образом, на фиг. 5 показано действие различных концентраций глутаровой кислоты при различных рН на вязкость, измеренную при скорости сдвига 1 с-1, при температуре 25 С, той же желирующейся композиции. Вязкость жидкости незначительно снижается анионом глутарата при нейтральном рН, но эквивалентные концентрации глутаровой кислоты снижают вязкость в условиях низкого рН. 13 Наконец, на фиг. 6 показано, что версатовая кислота является эффективным ослабляющим агентом в условиях низкого рН, но при нейтральном рН, если концентрации версатата и версатовой кислоты являются практически одинаковыми, вязкость геля остается высокой. Тесты, представленные на фиг. 6, проводили с желирующейся композицией, содержащей 4,5 мас.% хлорида эруцилметилбис(2-гидроксиэтил)аммония (ХЭМГА), 1,5 мас.% изопропанола, 0,5 мас.% гм-полиакриламида и 3 мас.% хлорида аммония. При использовании цвиттерионных поверхностно-активных веществ, таких как бетаиновые поверхностно-активные вещества, лимонная кислота НОС(СН 2 СO2 Н)2 СООН является предпочтительной ослабляющей системой. Пример 4. Добавление соли органического сульфата Спирты с длинной цепью могут быть получены кислотным гидролизом солей органических сульфатов, таких как (i) R-ОSО 3 Х, где R является насыщенной линейной углеводородной цепью и Х является щелочным металлом (например, лаурилсульфат натрия, C12H25SO4Na) или (ii) RO(CH2CH2O)nSO4 Х (сульфат простого эфира спирта), где R является насыщенной линейной углеводородной цепью, обычно содержащей от 10 до 15 атомов углерода, n равно от 2 до 10 и Х является, обычно, натрием, магнием или аммонием. Кислотный гидролиз R-OSO3X или RO(обычно 50 С) высвобождает серную кислоту,которая катализирует гидролиз, например, в кислых условиях, R-ОSО 3 Х + Н 2 ОROH + H2SO4. Определенные концентрации алкилсульфатов (например, лаурилсульфата натрия, C12H25SO4Na) или сульфата простого эфира спирта (например,С 14 Н 29O(СН 2 СН 2 О)2-3SO4NH4) являются эффективными дополнительными поверхностно-активными веществами в вязкоупругих поверхностно-активных желирующихся композициях, где вязкоупругий поверхностно-активный компонент является катионным, например, хлорид эруцилметил-бис(2 гидроксиэтил)аммония (ХЭМГА). Таким образом, при применении в процессе разрыва низкие концентрации органических сульфатных дополнительных поверхностноактивных веществ могут быть использованы для увеличения предельного статического напряжения сдвига и вязкости во время закачивания и образования разрыва с использованием расклинивающего наполнителя, но затем для ослабления геля во время фазы обратного потока могут быть выделены значительные концентрации спирта с длинной цепью. Пример 5. Добавление полимеров При применении желирующихся композиций на основе вязкоупругого поверхностноактивного вещества, содержащих вязкоупругие 14 поверхностно-активные вещества в сочетании с гидрофобно-модифицированными водорастворимыми полимерами, отсроченное выделение ослабляющего соединения может быть достигнуто гидролизом гидрофобных групп полимера. Например, спиртовой ослабляющий агент может быть образован кислотным гидролизом алкилакрилатных или алкилметакрилатных групп в сополимере с акриламидом, используя реакцию:[-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CR'(COOH)]m+ R"OH,где R' является водородом или метилом иR" является линейной или разветвленной насыщенной углеводородной цепью. В альтернативном методе ослабляющий агент на основе карбоновой кислоты может быть получен кислотным гидролизом:[-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CH(OH)]m+R"COOH,винилалканоатных групп в сополимере с акриламидом, где R" является линейной или разветвленной насыщенной углеводородной цепью. Например, кислотный гидролиз сополимера винилнеодеканоата/акриламида дает версатовую кислоту, которая, как показано на фиг. 6,является эффективным ослабляющим агентом в условиях низкого рН. Тесты, представленные на фиг. 6, проводили с желирующейся композицией, содержащей 4,5 мас.% хлорида эруцилметилбис(2-гидроксиэтил)аммония (ХЭМГА), 1,5 мас.% изопропанола, 0,5 мас.% гм-полиакриламида и 3 мас.% хлорида аммония; вязкость измеряли при температуре 25 С и скорости сдвига 1 с-1. Пример 6. Инкапсулирование Основную вязкоупругую поверхностноактивную жидкость получают добавлением к воде 3 объемных процентов ХЭМГА и 3 массовых процентов хлорида аммония. Эту жидкость затем используют для проведения двух тестов на проводимость с закладкой расклинивающего наполнителя при температуре 43 С. В этих тестах смесь вязкой жидкости и расклинивающего наполнителя загружают в камеру. Камеру затем закрывают под давлением. Затем через камеру прокачивают насыщенный раствор соли и измеряют давление, необходимое для сохранения определенной скорости потока. Снижение сопротивляемости потоку указывает на то, что вязкая жидкость ослаблена. Замещение вязкой жидкости называется очисткой. Инкапсулированный персульфат аммония с концентрацией десять фунтов/тысячу галлонов (10 фт./1000 галл.) добавляют к жидкости в качестве ослабляющего агента для проведения одного теста на проводимость, и с концентрацией пятнадцать фунтов/тысячу галлонов (15 фт./1000 галл.) для проведения другого теста. В контрольном тесте на проводимость не используют никаких доба 15 вок. Расклинивающий наполнитель представляет собой 20/40 меш Оттавский песок. Сравнительные результаты показаны на фиг. 7, где сопротивляемость давлению потока или обратного потока (указанная в вольтах на датчике давления) дана по отношению к времени и ПСА (персульфата аммония). После закрытия во время проведения теста на проводимость капсулы инкапсулированного персульфата аммония разрушаются и выделяют персульфат аммония, который ослабляет вязкоупругую поверхностно-активную жидкость. Очевидно, что исходное давление очистки значительно меньше при наличии ослабляющего агента, и время, требуемое для достижения очистки, значительно короче. Пример 7. Добавление гексафторфосфата натрия Основную вязкоупругую поверхностноактивную жидкость получают добавлением к воде 2 объемных процентов ХЭМГА и 3 массовых процентов хлорида аммония. К частям этой жидкости добавляют различные количества гексафторфосфата натрия NaPF6. Вязкость жидкости затем определяют при комнатной температуре (около 21 С) или при температуре 60 С. Результаты показаны в табл. 1 ниже. мас. % NaPF6 0.00 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.10 Данная таблица показывает, что гексафторфосфат натрия является эффективным для ослабления геля, и что степень ослабления может контролироваться изменением количества соли. Если она инкапсулирована, соль может выделяться при закрытии разрыва (разрушение капсул), и/или осмосом, и/или растворением. Пример 8. Спирт, выделяемый при температуре плавления Основную вязкоупругую поверхностноактивную жидкость получают добавлением к воде 2 объемных процентов ХЭМГА и 3 массовых процентов хлорида аммония. К этой жидкости добавляют 5 фт./1000 галл. C16-C18 спиртового ослабляющего агента с температурой плавления около 453 С. Контрольную жидкость без спирта - и тестируемую жидкость помещают в возвратно-поступательный капиллярный вискозиметр и вязкость контролируют при повышении температуры жидкости. Результаты показаны на фиг. 8. Отметки, расположенные слева от оси Y, показывают температуру в градусах Фаренгейта; кривая температуры которая показывает, что максимальная температура достига 16 ется приблизительно через 2 ч, представлена жирной линией. Вязкость контрольной жидкости представлена черными треугольниками; кривая вязкости тестируемой жидкости представлена пунктирной линией (для измерения вязкости шкала не дана). Как только температура жидкости пересекает температуру плавления спирта, вязкость жидкости значительно падает. Позднее при тестировании температуру жидкости понижают до отметки ниже температуры плавления спирта. Вязкость жидкости не восстанавливается, что указывает на то, что способность системы образовывать мицеллы совершенно нарушена. Пример 9. Расклинивающие наполнители с полимерным покрытием Тесты на осаждение проводят при комнатной температуре, используя 200 мл градуированные цилиндры. Основная вязкоупругая поверхностно-активная жидкость для данных тестов состоит из 3 объемных процентов ХЭМГА и 4 мас.% хлорида калия, ее исходная вязкость составляет 168 сПз при скорости сдвига 170 с-1,измеренной на вискозиметре Fann 35. Размер расклинивающего наполнителя, используемого во всех тестах, составляет 20/40 меш, что обеспечивает сравнимую площадь поверхности. Содержание полимера в отверждаемом расклинивающем наполнителе, используемом в данном эксперименте, изменяется от 1,8 до 4,0 мас.% в зависимости от спецификаций производителя, но является постоянным для каждого типа расклинивающего наполнителя. Используют следующий метод смешивания: 200 мл жидкости, объединенной с 100 г расклинивающего наполнителя (что равно загрузке расклинивающего наполнителя 4,2 фн/г (фунтов на галлон), энергично встряхивают в химическом стакане с получением гомогенной суспензии и переносят в градуированный 200 мл цилиндр. Наблюдают время, необходимое для видимого разделения и полного осаждения расклинивающего наполнителя. Вязкость жидкости измеряют на Fann 35 и сравнивают с исходной вязкостью жидкости. В табл. 2 сначала показано время осаждения для отверждаемых расклинивающих наполнителей с полимерным покрытием, а затем, в качестве ссылки, типичное время осаждения для расклинивающих наполнителей без покрытия. Вязк. [сПз]170 с-1 относится к вязкости в сантипуазах при скорости сдвига 170 с-1. Расклинивающие наполнители, обозначенные какAcFrac (Borden) Расклинивающий наполнитель без покрытия На фиг. 9 показана кинетика снижения вязкости ВУП жидкости в присутствии отверждаемых расклинивающих наполнителей (загрузка расклинивающего наполнителя 4,2 фн/г). Для ясного понимания данного рисунка фиг. 9 разделена. Фиг. 9 основана на результатах описанного выше теста и на результатах, представленных в табл. 2. Пример 10. Медленно растворимые соединения Основную вязкоупругую поверхностноактивную жидкость получают добавлением к воде 3 объемных процентов ХЭМГА и 3 мас.% процентов хлорида аммония. К этой жидкости добавляют 1 объемный процент жидкого додециламина, который не смешивается и образует эмульсию с основной жидкостью. Затем жидкость хранят при температуре 60 С. Вязкоупругую поверхностно-активную жидкость обследовали для определения ослабления через 4 ч. Пример 11. Медленное разложение соединений На фиг. 10 показано, как выделение хлорида влияет на вязкость вязкоупругого поверхностно-активного вещества. Нижняя кривая (отмеченная ромбами), соответствующая концентрации 2,25 мас.% ХЭМГА, и верхняя кривая (закрашенные квадраты), соответствующая концентрации 4,5 мас.% ХЭМГА, показывают динамику вязкости при увеличении содержания хлорида. График показывает, что вязкость раствора достигает максимума при концентрации соли от 0,6 до 0,8 мас.% и быстро снижается при концентрации выше 1,5 мас.%. Для достижения необходимых изменений концентрации соли предполагается добавление алкилгалогенида,предпочтительно, алкилхлорида, к раствору ВУП. Представленное выше описание определенных примеров данного изобретения не является полным списком всех возможных вариан 18 тов данного изобретения. Специалисты в данной области техники поймут, что возможны модификации определенных вариантов, описанных выше, которые не выходят за объем данного изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция для обработки подземного пласта, включающая водную жидкость, включающую загущающее количество вязкоупругого поверхностно-активного вещества и предшественник ослабляющей системы, которая снижает вязкость жидкости. 2. Композиция по п.1, в которой предшественник ослабляющей системы выбирают из по крайней мере одной из следующих солей: персульфат аммония, хлорид калия, гексафторфосфат натрия и салицилат натрия, и где указанные соли находятся в инкапсулированной форме. 3. Композиция по п.1, в которой предшественник ослабляющей системы содержит расклинивающий наполнитель с полимерным покрытием. 4. Композиция по п.1, в которой предшественник ослабляющей системы включает, по крайней мере, одно из следующих соединений: сложный эфир, карбоксилатный анион, соли на основе органического сульфата, в частности,сульфатов алкила и простого эфира, алкилгалогенид, алкилфосфат, арилфосфат или их смесь. 5. Композиция по п.4, в которой указанным ослабляющим агентом является C18-C20 алкилсульфат или их смесь. 6. Композиция по п.1, в которой предшественник ослабляющей системы включает по крайней мере одно из следующих соединений:C12-C18 спирт, алкиламины, в частности, додециламины, алканы, алкены, ароматические соединения и их смеси. 7. Композиция по п.1, в которой вязкоупругое поверхностно-активное вещество является анионным и/или катионным, и предшественник ослабляющей системы является медленнорастворимым поверхностно-активным веществом,имеющим гидрофильные головные группы,противоположно заряженные по отношению к гидрофильным головным группам анионного или катионного поверхностно-активного вещества вязкоупругой поверхностно-активной жидкости. 8. Композиция по п.1, в которой предшественник ослабляющей системы находится в виде наночастиц. 9. Композиция по п.1, в которой ослабляющая система содержит спирт, в частности,метанол или этанол. 10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой вязкоупругим поверхностно-активным веществом является хлорид эруцилметилбис(2-гидроксиэтил)аммония. 11. Композиция для обработки подземного пласта, включающая водную жидкость, включающую загущающее количество цвиттерионного поверхностно-активного вещества и лимонную кислоту. 12. Способ обработки подземного пласта подачей в скважину композиции по любому из пп.1-11, которая дает снижение вязкости жидкости после ее подачи, но не влияет существенно на ее вязкость на поверхности и во время подачи. 13. Способ по п.12, включающий предоставление предшественника, который выделяет ослабляющую систему, по крайней мере, одним из следующих способов: плавление, медленное растворение, реакция с соединением, присутствующим в жидкости или добавленным в жидкость во время или после стадии подачи, разрушение инкапсулирующей оболочки и деабсорбция ослабляющего агента, абсорбированного на твердых частицах. 14. Способ по п.12, в котором ослабляющая система включает карбоновую кислоту,выделенную из предшественника, включающего карбоксилатный анион, где указанное выделение осуществляется после снижения рН вязкоупругой поверхностно-активной жидкости посредством гидролиза сложного эфира. 15. Способ по п.12, в котором ослабляющая система снижает вязкость низкого сдвига. 16. Способ по п.15, в котором ослабляющая система не приводит к значительному снижению вязкости высокого сдвига. 17. Способ по любому из пп.12-16, в котором ослабляющую систему добавляют к вязкоупругой жидкости во время стадии пропитки или предпропитки. 18. Способ по любому из пп.12-16, в котором указанная обработка включает, по крайней мере, одну из следующих стадий: заполнение скважинного фильтра гравием, гидравлический разрыв, кислотный разрыв и кислотная обработка. 19. Способ обработки подземного пласта первой подачей в скважину не содержащей твердые частицы водной жидкости, включающей загущающее количество катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества и спирт, выбранный из метанола и этанола, и затем подачей содержащей расклинивающий наполнитель водной жидкости, включающей загущающее количество указанного катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества.