Лист стекла с противомикробными свойствами

Изобретение относится к листу стекла, по меньшей мере одна из поверхностей которого обладает противомикробными свойствами, которые устойчивы к термической обработке, в частности к термической обработке с целью его последующей закалки. В частности, лист стекла содержит противомикробный агент под поверхностью стекла и наночастицы, которые частично и/или полностью включены в объем стекла вблизи от указанной поверхности и состоят по меньшей мере из одного неорганического соединения.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АГК ГЛАСС ЮРОП (BE) Область изобретения Настоящее изобретение относится к листу стекла, по меньшей мере одна из поверхностей которого обладает противомикробными свойствами, которые устойчивы к термической обработке, в частности к термической обработке с целью последующей закалки. Предшествующий уровень техники Существуют разные виды стеклянных субстратов, которые имеют поверхность с противомикробными свойствами и все они имеют по меньшей мере один так называемый "противомикробный" агент. Он часто располагается на поверхности указанного изделия. Примерами известного противомикробного агента являются серебро (Ag), медь (Cu) или цинк (Zn). Стеклянный субстрат с противомикробными свойствами, известный, в частности, из международной заявки WO 2005/042437 A1, получается при диффузии противомикробного агента, в частности серебра (Ag), от одной из поверхностей субстрата в объем субстрата на глубину порядка 2 мкм. Противомикробный агент тогда присутствует под поверхностью стекла. Другой известный тип стеклянного субстрата с противомикробными свойствами содержит покрытие на одной из своих поверхностей, образуемое связующим средством и противомикробным агентом,который диспергирован в указанном связующем средстве. Такие примеры субстратов раскрыты в международных заявках WO 03/056924 A1 и WO 2006/064060 A1. К сожалению, независимо от типа предусмотренного субстрата, противомикробные свойства очень плохо устойчивы к обработке при температурах выше 400C. На самом деле, в результате быстрой диффузии элемента Ag при этих температурах он мигрирует постепенно с поверхности или из зоны поблизости от поверхности, где он эффективен для нейтрализации микробов, в направлении объема стеклянного субстрата, где он больше не будет доступен для проявления противомикробных свойств. В результате такие температуры, обычно это те температуры, которые требуется для проведения закалки стекла (650700C), вызывают резкое снижение противомикробных свойств стекла, подвергнутого термической обработке. Сейчас все больше и больше сфер применения стекла требуют закаленных листов стекла в целях безопасности, поскольку такое стекло имеет повышенную ударостойкость. Одно решение проблемы, обусловленной термической обработкой стеклянного субстрата с противомикробными свойствами, уже известно. Оно заключается в применении так называемого слоя "диффузионного барьера", для того чтобы снизить или замедлить диффузию серебра в объем стекла и таким образом сохранить исходную противомикробную активность на максимуме. Предшествующий уровень техники описывает применение такого слоя, который затем осаждается непосредственно на поверхность стекла, при этом обязательно, чтобы он находился между стеклом и противомикробным агентом. Затем субстрат должен иметь второй слой, содержащий противомикробный агент, либо сам по себе, либо в сочетании со связующим веществом, осажденный на барьерный слой. Такое решение проблемы описывается, в частности, в международной заявке WO 2006/064060 A1. Тем не менее, это техническое решение имеет определенные ограничения. На практике, добавление к стеклянному субстрату одного или более слоев часто вызывает ухудшение оптических и/или эстетических свойств субстрата, таких как, например, снижение светопропускания, изменение цвета или увеличение светоотражения. Более того, это техническое решение требует последовательного осаждения по меньшей мере двух слоев на стеклянный субстрат, что обязательно приводит к дополнительным стадиям производственного процесса, более высоким затратам и т.д. Другим техническим решением проблемы диффузии серебра с поверхности в направлении объема стало бы применение большей концентрации серебра с самого начала, так что негативное влияние диффузии на противомикробную активность остается незначительным или низким. Тем не менее, это решение является не только с первого взгляда не очень убедительным по очевидным экономическим причинам, но также по эстетическим аспектам, поскольку известно, что слишком высокая концентрация серебра вызывает окрашивание стекла в неприглядный желтый цвет. Задачи изобретения Задачей изобретения, в частности, является преодоление этих недостатков путем решения технической проблемы, т.е. снижение или замедление диффузии серебра в стекле из-за термической обработки стеклянного субстрата с противомикробными свойствами. Более конкретно, задача изобретения по меньшей мере в одном из вариантов осуществления изобретения заключается в обеспечении стеклянного субстрата с противомикробными свойствами, в котором противомикробные свойства остаются устойчивыми при температурах выше 400C. В частности,задачей изобретения является обеспечение стеклянного субстрата с противомикробными свойствами, в которой противомикробные свойства остаются устойчивыми при термической обработке с целью последующей закалки. Другая задача изобретения заключается в обеспечении стеклянного субстрата с противомикробными свойствами, который не содержит слой и/или не требует стадии осаждения слоев. Наконец, последней задачей изобретения является обеспечение решения для преодоления недостат-1 024442 ков предшествующего уровня техники, которое является простым, быстровыполнимым и экономичным. Раскрытие изобретения В соответствии с конкретным вариантом осуществления изобретение относится к листу стекла, обладающему противомикробными свойствами и содержащему:(i) по меньшей мере один противомикробный агент, диффундированный по меньшей мере под одну поверхность листа стекла в объем стекла вблизи от указанной поверхности таким образом, что концентрация указанного противомикробного агента распределена по глубине стекла согласно профилю, который имеет минимум, расположенный на расстоянии от поверхности между 10 и 400 нм; и(ii) наночастицы, по меньшей мере, частично включенные в объем стекла вблизи от указанной поверхности и образованные по меньшей мере из одного неорганического соединения. Следовательно, изобретение основано на абсолютно новом подходе, соответствующем изобретательскому уровню, поскольку оно позволяет преодолеть недостатки стеклянных продуктов предшествующего уровня техники и решить указанную техническую проблему. Авторы изобретения выявили, что можно получить стеклянный субстрат с противомикробными свойствами, которые являются термически устойчивыми без прибегания к применению слоев, путем сочетания противомикробного агента, продиффундировавшего известным образом под поверхность стекла, с наночастицами, которые образованы по меньшей мере одним неорганическим соединением и полностью и/или частично включены в объем указанного стекла вблизи от его поверхности. Неожиданно, в результате авторы изобретения показали, что присутствие наночастиц, включенных в поверхность или под поверхность листа стекла, позволяет блокировать или замедлять диффузию серебра под действием температуры. Краткое описание чертежей Другие характеристики и преимущества данного изобретения станут понятнее при ознакомлении со следующим далее описанием предпочтительного варианта осуществления изобретения, который приводится в качестве простого наглядного примера и не имеет целью ограничить объем изобретения, а также при ознакомлении с прилагаемыми фигурами, где на фиг. 1 представлен для сравнения профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла в стеклянных изделиях с противомикробными свойствами, соответствующих предшествующему уровню техники; на фиг. 2 представлен для сравнения профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла в изделии без наночастиц; на фиг. 3 представлен профиль распределения концентрации серебра по глубине листа стекла, соответствующего настоящему изобретению, полученного путем распыления в пламени; на фиг. 4 показано изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии участка листа стекла, соответствующего настоящему изобретению; на фиг. 5 представлен профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла, соответствующего настоящему изобретению, полученного путем распыления в пламени; на фиг. 6 представлен профиль распределения концентрации серебра по глубине стекла другого стеклянного листа, соответствующего настоящему изобретению, полученного путем распыления в пламени. Описание варианта осуществления изобретения Лист стекла согласно изобретению образован из неорганического стекла, которое может относиться к различным классам. Таким образом, неорганическое стекло может представлять собой стекло натриево-известкового типа, боросиликатное стекло, свинцовое стекло, стекло, содержащее одну или более добавок, гомогенно распределенных в его объеме, таких как, например, по меньшей мере один неорганический краситель, окисляющее соединение, агент, регулирующий вязкость, и/или агент, способствующий плавлению. Лист стекла согласно изобретению предпочтительно представляет собой натриевоизвестковое стекло, которое может быть прозрачным или окрашенным в массе. Выражение "натриевоизвестковое стекло" используется здесь во всей широте смысла и относится к любому стеклу, которое содержит следующие основные компоненты (выраженные в процентах из расчета на полный вес стекла): Выражение также относится к любому стеклу, содержащему указанные выше основные компоненты, и которое дополнительно может содержать одну или более добавок. Согласно варианту осуществления согласно изобретению стекло согласно изобретению представляет лист плоского стекла. Согласно этому варианту осуществления плоское стекло может представлять собой, например, флоат-стекло, тянутое стекло или орнаментное стекло. Также согласно данному варианту осуществления плоский лист стекла может быть подвергнут обработке согласно настоящему изобретению с одной стороны или, в альтернативном случае, с обеих сторон. В случае обработки с одной стороны орнаментного листа стекла обработка согласно настоящему изобретению преимущественно проводится со стороны стекла, на которую не нанесен орнамент, если орнамент нанесен только на одну сторону. Стеклянный лист согласно настоящему изобретению предпочтительно образован из натриевоизвесткового плоского листа стекла. Обычно предпочтительно, чтобы лист стекла не был покрыт каким-либо слоем до обработки согласно настоящему изобретению, по меньшей мере на поверхности, подвергаемой обработке. Лист стекла согласно изобретению может быть покрыт любым слоем после обработки согласно настоящему изобретению, предпочтительно на поверхности, противоположной той, которая была обработана согласно настоящему изобретению. Лист стекла согласно настоящему изобретению обладает противомикробными свойствами. Под этим следует понимать лист стекла, который обеспечивает нейтрализацию микроорганизмов, которые входят в контакт с ним. Под "микроорганизмами" подразумеваются микроскопические одноклеточные живые существа, такие как бактерии, дрожжи, микроводоросли, грибы или вирусы. Под "нейтрализацией" понимается, как минимум, поддержание исходного количества микроорганизмов (статический эффект), при этом данное изобретение исключает рост этого количества. В результате развитие и пролиферация микроорганизмов предотвращены и практически во всех случаях поверхность покрытия микроорганизмами снижается, даже если их количество сохраняется. Согласно настоящему изобретению нейтрализация микроорганизмов может приводить к их частичному и даже полному разрушению (микробицидный эффект). В частности, лист стекла согласно настоящему изобретению обладает антибактериальным (бактерицидным или бактериостатическим) эффектом на большое количество бактерий, независимо от того,грамположительные или грамотрицательные бактерии, в частности по меньшей мере на одну из следующих бактерий: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Enterococcus hirae. Преимущественно, стеклянное изделие согласно настоящему изобретению также обладает противогрибковым (фунгицидным или фунгиостатическим) эффектом, в частности на Candida albicans и/или Aspergillus niger. Согласно настоящему изобретению лист стекла содержит по меньшей мере один противомикробный агент, диффундированный по меньшей мере под одной поверхностью стекла в объеме стекла поблизости от указанной поверхности. Согласно настоящему изобретению противомикробный агент выбирается из элементов: серебро (Ag), медь (Cu), олово (Sn) и цинк (Zn). Согласно настоящему изобретению противомикробный агент присутствует либо в форме очень маленьких частиц металла или оксида, либо он растворен в матрице стекла. Противомикробный агент согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой элемент серебро (Ag). В этом случае, серебро является преимущественно диффундированным под поверхностью, так что соотношение интенсивностей I(CsAg/I(CsSi), измеренное на поверхности с использованием метода масс-спектрометрии вторичных ионов (Secondary-Ion Mass Spectrometry, SIMS) в динамическом режиме, выше чем 0,002, и предпочтительно выше чем или равно 0,010. Такие значения соотношения интенсивностей I(CsAg/I(CsSi) позволяют получить противомикробный эффект на достаточном уровне. Измерение соотношения интенсивностей I(CsAg/I(CsSi) проводилось на аппарате Cameca ims-4f.I(CsAg) является интенсивностью пика, полученной для ионов CsAg+, a I(CsSi) - интенсивностью пика,полученной для ионов CsSi+, после того как поверхность субстрата была бомбардирована пучком ионовCs+, которые постепенно травят поверхность образца. Энергия пучка ионов Cs+, достигающих субстрата, составляет 5,5 кэВ. Угол падения пучка составляет 42 по отношению к нормали к субстрату. Значения на поверхности означают, что значения взяты на как можно меньшей глубине, как только полученное значение является значимым. В зависимости от используемой скорости травления, первые значимые величины могут соответствовать максимальным глубинам около 1-5 нм. В данном случае значения на поверхности соответствуют глубине максимум 2 нм. Чтобы гарантировать, что полученные значения являются значимыми, соотношение интенсивностей изотопов I(Ag107)/I(Ag109) особенно должно быть близким к теоретическому значению (1,0722), в частности в диапазоне между 1,01 и 1,13. Согласно конкретному варианту осуществления изобретения, концентрация противомикробного агента распределена по глубине стекла в соответствии с классическим диффузионным профилем, т.е. профилем, который непрерывно падает от поверхности стекла и стремится к нулю на данной глубине. Согласно другому конкретному варианту осуществления изобретения, концентрация противомикробного агента распределена по глубине стекла в соответствии с профилем, который имеет минимум. Минимум предпочтительно расположен на расстоянии от поверхности между 10 и 4000 нм. Согласно настоящему изобретению наночастицы:(ii) полностью включены в объем стекла. Под наночастицей, частично включенной в объем стекла, следует понимать наночастицу, которая расположена как в объеме стекла, так и вне объема стекла. Другими словами, такая наночастица неполностью окружена стеклом. Под наночастицей, полностью включенной в объем стекла, следует понимать наночастицу, которая расположена под поверхностью стекла на близком расстоянии от нее. Наночастицы согласно изобретению образованы по меньшей мере из одного неорганического соединения. В альтернативном случае, когда они содержат внутри несколько неорганических соединений,состав может быть гомогенным или гетерогенным. Согласно настоящему изобретению неорганическое соединение может быть полностью чужеродным составу объема стекла. В качестве варианта соединение может уже присутствовать в составе объема листа стекла. Может быть использовано любое неорганическое соединение, которое снижает или замедляет диффузию противомикробного агента под действием температуры. Тем не менее, обычно предпочтительно,чтобы неорганическое соединение, образующее наночастицы в стеклянном листе, было выбрано из оксидов, нитридов, карбидов и их смесей. Более предпочтительно неорганическое соединение выбирается из соединений магния, кальция,стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, кремния, германия и комбинаций по меньшей мере двух из указанных выше соединений. Преимущественно авторы изобретения продемонстрировали, что устойчивость противомикробных свойств к действию температуры является особенно хорошей, когда неорганическое соединение является соединением алюминия и, в частности, оксидом алюминия. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения наночастицы являются, по меньшей мере, частично кристаллизованными, т.е. по меньшей мере часть, равная 5 мас.%, образована кристаллами. Кристаллы могут относиться к нескольким различным системам кристаллизации. В качестве варианта они все могут быть из одной и той же системы кристаллизации. По меньшей мере 50 мас.% наночастиц предпочтительно находится в кристаллизованной форме. Наиболее предпочтительно, если все наночастицы находятся в кристаллизованной форме. Согласно другому варианту осуществления изобретения форма наночастиц является квазисферической. Под выражением "квазисферическая" следует понимать трехмерную форму с объемом,близким к объему сферы, диаметр которой является равным наибольшему габариту объекта с этой квазисферической формой. Наночастицы согласно изобретению имеют размер не меньше 2 нм, и предпочтительно не меньше 10 нм. Более того, наночастицы имеют размер не больше 1000 нм и предпочтительно не больше 500 нм,и более предпочтительно не больше 300 нм. Под размером подразумевается наибольший габарит наночастиц. Лист стекла согласно изобретению может термически обрабатываться, в частности, он может термически обрабатываться для процедуры закалки. Изобретение охватывает лист стекла, который не был термически обработан, так же как и термически обработанный лист стекла. Согласно конкретному варианту осуществления изобретения лист стекла обладает противомикробнымм свойствами, а также свойствами закаленного стекла. Под стеклом со свойствами закаленного стекла подразумевается стекло, которое имеет увеличенную механическую прочность по сравнению с классическим незакаленным стеклом той же толщины и того же состава. Лист стекла согласно настоящему изобретению может быть получен, используя способ, включающий две основные стадии:(a) частичное и/или полное включение наночастиц в объем стекла поблизости от указанной поверхности и(b) осаждение и диффузия противомикробного агента под поверхность стекла. Разные известные, по существу, способы могут использоваться для частичного и/или полного включения наночастиц в объем стекла. В частности, пример способа включает (а) получение наночастиц,(b) осаждение наночастиц на поверхность листа и (c) подведение энергии к наночастицам и/или к указанной поверхности таким образом, что наночастицы диффундируют/включаются в стекло. Образование и осаждение наночастиц на поверхность стекла можно провести в одну стадию с помощью известных способов, таких как химическое осаждение из газовой фазы (или CVD), мокрое осаждение, такое как золь-гель осаждение, например, или распыление в пламени, начиная с жидкого, газообразного или твердого предшественника. В способе распыления в пламени, который указан в качестве примера и раскрыт, в частности, в заявке FI 954370, наночастицы получают путем измельчения раствора по меньшей мере одного химического предшественника в аэрозоль, подводимый в пламя, где происходит сгорание с формированием наночастиц. Эти наночастицы могут затем осаждаться прямо на поверхность, расположенную близко к гра-4 024442 нице пламени. Как вариант, образование и осаждение наночастиц на поверхность листа стекла можно проводить последовательно в две стадии. В этом случае наночастицы вырабатываются сначала в твердой форме или в форме суспензии в жидкости, используя паровой способ, мокрый способ (золь-гель, преципитация,гидротермальный синтез) или используя сухой способ (механическое измельчение, механикохимический синтез). Примером способа, который позволяет наночастицам сначала вырабатываться в твердой форме, является способ, известный как способ химического осаждения из паровой фазы в результате сгорания (или CCVC). Этот способ состоит из превращения в пламени раствора предшественника в паровой фазе, который подвергается реакции горения, образуя частицы, которые затем собираются. Первично полученные наночастицы затем могут быть перенесены на поверхность стекла с помощью различных известных способов. Энергия, необходимая для диффузии/включения наночастиц в объем стекла, может подаваться, например, путем нагревания стекла или его поверхности до требуемой температуры. Энергия, необходимая для диффузии/включения наночастиц в объем стекла, может подаваться во время осаждения наночастиц или следующим шагом. Распыление в пламени является особенно выгодным в этом случае, поскольку энергия, необходимая для диффузии/включения наночастиц в объем стекла, подается во время осаждения наночастиц за счет тепла самого пламени. Международные заявки WO 2008/132173 A1 и WO 2010/046336 A1 описывают включение оксида алюминия в стекло, используя одностадийный способ путем распыления в пламени, начиная с соли алюминия. Преимущественно наночастицы листа стекла согласно изобретению получают, используя такой способ. Различные способы, известные, по существу, подходят для получения противомикробного агента под поверхностью листа стекла. В частности, можно осадить противомикробный агент в форме слоя путем пиролитического напыления или путем катодного напыления, что приводит к слабо контролируемой диффузии противомикробного агента под поверхность, например в течение 30 мин при температуре 250C. Стадии осаждения противомикробного агента и диффузии его под поверхность могут быть также практически одновременными, если лист стекла или его поверхность являются предварительно нагретыми. Преимущественно лист стекла согласно настоящему изобретению может быть получен в одну основную стадию, используя методику распыления в пламени, начиная с раствора соли неорганического соединения или соли противомикробного агента. Стеклянное изделие, полученное из листа стекла, согласно настоящему изобретению благодаря своим противомикробным свойствам, а также благодаря тому, что оно может быть термически закалено,имеет многочисленные применения. Например, оно может применяться в качестве контейнера для еды и в качестве элемента для ванной комнаты, кухни или лаборатории (зеркало, ширма, пол, рабочая поверхность, дверь). Оно также может применяться в качестве элемента бытовой техники, такого как, например, полки холодильника или дверцы духовки. Также оно имеет многочисленные сферы применения в больницах. Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая его объем каким-либо образом. Пример 1 (сравнительный). Три листа прозрачного натриево-известкового плоского стекла толщиной 4 мм и размером 20 см 20 см мыли последовательно в проточной воде, деионизированной воде и изопропиловом спирте, а затем сушили. Далее каждый из них покрывали тонким слоем серебра, используя способ вакуумного осаждения, также именуемого катодным магнетронным напылением, известным по существу образом, используя металлическую серебряную цель в атмосфере аргона. Количество осажденного серебра составляет 40 мг/м 2 обработанной площади поверхности. Чтобы заставить серебро диффундировать под поверхность,три листа стекла затем подвергали термической обработке в следующих условиях (длительность и температура): лист 1: 250C в течение 30 мин; лист 2: 400C в течение 30 мин; лист 3: 650C в течение 30 мин. Обработанные листы затем очищали кислотой (раствор HNO3 и Fe(NO3)3), чтобы удалить излишки серебра, которые остались на поверхности и, следовательно, не диффундировали во время термической обработки. Листы стекла, обработанные в соответствии с описанной выше методикой, затем анализировали с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов. На фиг. 1 показано количество серебра (соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi, диффундированного под поверхностью стекла, как функция глубины (d) в субстрате для каждой из термических обработок (а), (b) и (с). Более того, количества серебра на поверхности (d = 0) оценивались на основании соотношения I(CsAg)/I(CsSi), определенного методом SIMS в динамическом режиме. I(CsAg) представ-5 024442 ляет собой интенсивность пика, полученную для ионов CsAg+, a I(CsSi) представляет собой интенсивность пика, полученную для ионов CsSi+ после бомбардировки поверхности субстрата пучком ионов Cs+ с помощью аппарата "Cameca ims-4f (пучок 5,5 кэВ и угол падения пучка 42 по отношению к нормали к субстрату). Эти исследования иллюстрируют решающий эффект температуры на количество серебра,присутствующего на поверхности стекла при одинаковой длительности обработки. Полученные соотношения интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (d = 0) в действительности являются следующими: лист 1: 0,037 лист 2: 0,011 лист 3: 0 Обработка при температуре 400 или 650C вызывает очень значительный перенос серебра с поверхности в сторону объема стекла с максимумом, центрированным около значения 1 мкм. Серебро, расположенное на расстоянии от поверхности, больше не может проявлять противомикробный эффект и,следовательно, теряется. Эффект от обработки при 650C является таким негативным, что количество серебра, присутствующего на поверхности стекла, практически равно нулю. Пример 2 (сравнительный). Лист прозрачного натриево-известкового плоского стекла толщиной 4 мм и размером 20 см 20 см мыли последовательно в проточной воде, деионизированной воде и изопропиловом спирте, а затем сушили. Водород и кислород подавали в точечную горелку, чтобы создать пламя на выходе указанной горелки. Раствор, содержащий нитрат серебра AgNO3, растворенный в воде (пропорция разбавления алюминий/вода по весу = 1/2419, расход раствора = 10 мл/мин), подавался в пламя. Вымытый лист стекла сначала нагревали в печи до температуры 600C и одну из его поверхностей помещали под горелку поблизости от конца пламени на расстоянии 130 мм. Чтобы покрыть поверхность листа стекла полностью,точечная горелка было подвижной в обоих пространственных направлениях в плоскости указанного листа. Головка горелки перемещалась непрерывно в одном из двух направлений с постоянной скоростью 3 м/мин и в другом направлении, перпендикулярном первому, перемещалась скачками по 2 см. После такой обработки лист стекла затем охлаждали контролируемым образом. Лист стекла, обработанный описанным выше образом, анализировали с помощью массспектрометрии вторичных ионов. На фиг. 2 показано количество продиффундировавшего серебра (соотношение интенсивностейI(CsAg)/I(CsSi) в логарифмическом масштабе), как функция глубины (d) в стеклянном листе, начиная с обработанной поверхности. Фигура иллюстрирует диффузию серебра под поверхность стекла. Концентрация серебра распространяется на глубину более чем 1 мкм согласно профилю, который имеет минимум на глубине около 150 нм от поверхности. Более того, соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности составляет 0,002. Пример 3 (соответствующий настоящему изобретению). Лист прозрачного натриево-известкового плоского стекла толщиной 4 мм и размером 20 см 20 см мыли последовательно в проточной воде, деионизированной воде и изопропиловом спирте, а затем сушили. Водород и кислород подавали в линейную горелку, чтобы создать пламя на выходе указанной горелки. Используемая горелка шириной 20 см имела 2 форсунки для подачи раствора предшественника. Вымытый лист стекла сначала нагревали в печи до температуры 600C и при этой температуре затем пропускали под горелкой, расположенной на расстоянии 90 мм над листом стекла, со скоростью около 8 м/мин. Раствор, подаваемый в пламя посредством форсунок и содержащий нитрат серебра AgNO3, растворенный в воде (пропорция разбавления серебро/вода по весу = 1/3500), и девятиводный нитрат алюминия Al(NO3)39H2O, растворенный в метаноле (пропорция разбавления алюминий/метанол по весу = 1/20). Полный расход раствора составлял 360 мл/мин. После этой обработки лист стекла охлаждали контролируемым образом. Лист стекла, обработанный описанным выше образом, анализировали с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофлуоресцентной спектрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии вторичных ионов. Проведенные исследования показали, что алюминий был включен в объем стекла поблизости от поверхности в форме наночастиц оксида алюминия Al2O3. Наночастицы являются преимущественно кристаллизованными и их размер варьирует от 10 до 100 нм. На фиг. 3 показано соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) (логарифмическая шкала) как функция глубины (d) в стеклянном листе, начиная с обработанной поверхности. Фигура иллюстрирует диффузию серебра под поверхность стекла. Концентрация серебра распространяется в глубину согласно профилю, который имеет максимальное значение на поверхности и постепенно падает до минимума,центрированного около значения 200 нм, после чего следует слабый рост, который заканчивается выходом на уровень, начиная со значения около 0,8 мкм. Более того, соотношение I(CsAg)/I(CsSi) на поверх-6 024442 ности (максимальное значение профиля) равно 0,015, что свидетельствует о том, что, исходя из одного и того же способа, с помощью которого серебро побуждают к диффузии, присутствие наночастиц позволяет получить намного более высокую концентрацию серебра на поверхности стекла, что благоприятствует противомикробной активности. Пример 4 (соответствующий настоящему изобретению). Лист стекла, соответствующий настоящему изобретению, был получен на установке, предназначенной для непрерывного производства натриево-известкового плоского стекла. Эта установка содержит плавильную печь, ванну с расплавленным оловом и охлаждающую камеру. Стекло в расплавленном состоянии выливалось в форме ленты из плавильной печи на ванну с расплавленным оловом. Средняя толщина стеклянной ленты была 8 мм. Затем ее подавали к линейной горелке толщиной 20 см с постоянной скоростью около 7,75 м/мин при температуре 615C. В горелку подавали водород и кислород, чтобы генерировать пламя на выходе указанной горелки, при этом горелка располагалась над стеклянным листом на расстоянии 145 мм. Раствор, содержащий нитрат серебра AgNO3, растворенный в метаноле (пропорция разбавления серебро/метанол по весу = 1/3500), и девятиводный нитрат алюминияAl(NO3)39H2O, растворенный в метаноле (пропорция разбавления алюминий/метанол по весу = 1/20),подавали в пламя (полный расход раствора = 343 мл/мин). После этого лист стекла подавали в охлаждающую камеру, где он охлаждался контролируемым образом в условиях, обычно используемых для плоского флоат-стекла. Стеклянный лист, обработанный в соответствии с приведенным выше описанием, исследовали с помощью тех же методик, что указаны в примере 3. Проведенные исследования показали, что алюминий был включен в объем стекла поблизости от поверхности в форме наночастиц оксида алюминия Al2O3. Наночастицы являются преимущественно кристаллизованными и их размер варьирует от 5 до 50 нм. На фиг. 4 приводится изображение, полученное путем просвечивающей электронной микроскопии участка обработанного листа стекла. На фигуре видны несколько наночастиц оксида алюминия, частично (1) или полностью (2) включенные в объем стекла. На фиг. 5 показано соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) (логарифмическая шкала) как функция глубины (d) в листе стекла, начиная с обработанной поверхности. Фигура иллюстрирует диффузию серебра под поверхность стекла. Концентрация серебра распространяется в глубину согласно профилю, который имеет максимальное значение на поверхности и постепенно падает до уровня между 150 и 400 нм, после чего следует слабый рост, который заканчивается выходом на уровень, начиная со значения около 0,6 мкм. Соотношение I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (максимальное значение профиля) для Примера 4 составляет 0,010, которое снова свидетельствует о том, что присутствие наночастиц позволяет получить намного более высокую концентрацию серебра на поверхности стекла. Пример 5 (соответствующий настоящему изобретению). Лист стекла согласно настоящему изобретению был получен на установке, предназначенной для непрерывного производства натриево-известкового плоского орнаментного стекла. Эта установка содержит плавильную печь, прокатную машину и охлаждающую камеру. Стекло в расплавленном состоянии выливалось в форме ленты из плавильной печи в прокатную машину, где пропускается между двух расположенных друг над другом валков, один из которых является гладким, а на другой выгравирован печатный рисунок. Этот печатный рисунок затем воспроизводился на одной стороне стекла: стороне горизонтальной ленты, обращенной вниз. После прохождения через прокатную машину стеклянная лента имела среднюю толщину 4 мм (3,5-4,5 мм). Затем ее подавали к линейной горелке шириной 2 м с постоянной скоростью около 3,7 м/мин при температуре 710C. В горелку подавали водород и кислород, чтобы генерировать пламя на выходе указанной горелки, при этом горелка располагалась над листом стекла со стороны без орнамента на расстоянии 120 мм. Раствор, содержащий девятиводный нитрат алюминияAl(NO3)39H2O, растворенный в метаноле (пропорция разбавления алюминий/метанол по весу = 1/60,расход = 1000 мл/мин) подавался в пламя. После этого стеклянный лист подавали в охлаждающую камеру, где он охлаждался контролируемым образом в условиях, обычно используемых для плоского орнаментного стекла. Стеклянный лист затем покрывали тонким слоем серебра, используя способ вакуумного осаждения,также именуемый катодным напылением, известным, по существу, образом, используя металлическую серебряную цель в атмосфере аргона. Количество осажденного серебра составляет 100 мг/м 2 обработанной площади поверхности. Чтобы заставить серебро диффундировать под поверхность, затем стеклянный лист подвергали термической обработке при 300C в течение 15 мин, чтобы серебро диффундировало под поверхность. Обработанный лист затем мыли кислотой (раствор HNO3 и Fe(NO3)3), чтобы удалить избыток серебра, оставшийся на поверхности, и, следовательно, не продиффундировавший в ходе термической обработки. Затем стекло закаляли известным по существу образом, т.е. его нагревали до температуры 670C в течение 3 мин и затем подвергали очень быстрому охлаждению до температуры окружающей среды. Стеклянный лист, обработанный в соответствии с приведенным выше описанием, исследовали, используя те же методики, что указаны в примере 3. Проведенные исследования показали, что алюминий был включен частично и полностью в объем стекла в форме наночастиц оксида алюминия. Частицы имеют квази-сферическую форму и их размер варьирует от 170 до 850 нм. Частицы являются преимущественно кристаллизованными. На фиг. 6 показано соотношение интенсивностей I(CsAg)/I(CsSi) (логарифмическая шкала) как функция глубины (d) в листе стекла, начиная с обработанной поверхности. Фигура иллюстрирует диффузию серебра под поверхность стекла. Соотношение I(CsAg)/I(CsSi) на поверхности (максимальное значение профиля) составляет 0,0026, что свидетельствует о том, что присутствие наночастиц также позволяет поддерживать определенную концентрацию серебра на поверхности даже после закалки (по сравнению с образцом из примера 1 без наночастиц, в котором концентрация серебра на поверхности после аналогичной термической обработки равнялась нулю). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Лист плоского стекла, обладающий противомикробными свойствами и содержащий:(i) по меньшей мере один противомикробный агент, диффундированный по меньшей мере под одну поверхность листа стекла в объем стекла вблизи от указанной поверхности таким образом, что концентрация указанного противомикробного агента распределена по глубине стекла согласно профилю, который имеет минимум, расположенный на расстоянии от поверхности между 10 и 400 нм; и(ii) наночастицы, по меньшей мере, частично включенные в объем стекла вблизи от указанной поверхности и образованные по меньшей мере из одного неорганического соединения. 2. Лист по предыдущему пункту, характеризующийся тем, что противомикробный агент выбран из элементов: серебро (Ag), медь (Cu), олово (Sn) и цинк (Zn). 3. Лист по предыдущему пункту, характеризующийся тем, что противомикробным агентом является элемент серебро (Ag). 4. Лист по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что наночастицы являются, по меньшей мере, частично кристаллизованными. 5. Лист по предыдущему пункту, характеризующийся тем, что наночастицы являются полностью кристаллизованными. 6. Лист по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что неорганическое соединение выбрано из оксидов, нитридов, карбидов и их смесей. 7. Лист по предыдущему пункту, характеризующийся тем, что неорганическое соединение выбрано из соединений магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, титана, циркония, ванадия,ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, кремния, германия и комбинаций по меньшей мере двух из указанных соединений. 8. Лист по предыдущему пункту, характеризующийся тем, что неорганическое соединение является соединением алюминия. 9. Лист по предыдущему пункту, характеризующийся тем, что неорганическое соединение является оксидом алюминия. 10. Лист по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что размер наночастиц находится в диапазоне между 2 и 1000 нм. 11. Лист по предыдущему пункту, характеризующийся тем, что размер наночастиц находится в диапазоне между 10 и 500 нм. 12. Лист по одному из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что он обладает свойствами закаленного стекла. 13. Лист по п.1, характеризующийся тем, что лист стекла представляет собой лист натриевоизвесткового плоского стекла.