Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА В ПЕТЛЕВОМ РЕАКТОРЕ Настоящее изобретение относится к способу получения полиэтилена в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающему следующие стадии: а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы; б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор; в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиэтилена,отличающемуся тем, что разница во времени между введением препятствующего обрастанию агента и введением катализатора составляет не более 3 ч.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ РИСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮЙ (BE) Область изобретения Настоящее изобретение относится к способам получения полиолефинов и к применению в этих способах препятствующих обрастанию агентов. Предшествующий уровень техники Полиолефины, такие как полиэтилен (ПЭ), синтезируют путем полимеризации мономеров, таких как этилен (СН 2=СН 2). Ввиду дешевизны, безопасности, устойчивости к большинству сред и легкости переработки, полиэтиленовые полимеры полезны во многих применениях. По свойствам полиэтилен может быть отнесен к нескольким типам, таким как, не ограничиваясь перечисленным, ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ЛЭПНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности), а также высокомолекулярный (ВМ), среднемолекулярный (СМ) и низкомолекулярный (НМ). Каждый тип полиэтилена имеет отличающиеся свойства и характеристики. Полимеризацию олефинов (таких как этилен) часто проводят в петлевом реакторе с использованием мономера (такого как этилен), разбавителя и катализатора, возможно активатора, возможно одного или более сомономера(ов) и возможно водорода. Полимеризацию в петлевом реакторе обычно осуществляют в суспензионных условиях, обычно с получением полимера в форме твердых частиц, которые суспендированы в разбавителе. Непрерывную циркуляцию суспензии в реакторе осуществляют с помощью насоса для поддержания эффективного суспендирования твердых частиц полимера в жидком разбавителе. Суспензию полимера выгружают из петлевого реактора через отводы-отстойники, работающие в режиме периодического отведения суспензии. Отстаивание в отводах-отстойниках используют для увеличения концентрации твердых частиц в суспензии, которую в конечном счете отводят как суспензию продукта. Суспензию продукта дополнительно выгружают через нагреваемые отгонные линии в испарительный резервуар, где большая часть разбавителя и непрореагировавших мономеров мгновенно испаряют и подают рециклом. При необходимости, суспензию продукта можно направлять во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым петлевым реактором, и там можно получать вторую фракцию полимера. Обычно при использовании двух последовательно соединенных реакторов, полученный полимерный продукт представляет собой бимодальный полимерный продукт, который содержит первую фракцию полимера, полученную в первом реакторе, и вторую фракцию полимера, полученную во втором реакторе, и имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение. После отбора полимерного продукта из реактора и удаления из него углеводородных остатков его сушат, к нему могут быть добавлены добавки, и, в заключение, полимер может быть подвергнут перемешиванию и гранулированию. На стадии перемешивания полимерный продукт и возможные добавки тщательно перемешивают с целью получения как можно более однородной смеси. Предпочтительно перемешивание выполняют в экструдере, где ингредиенты смешивают, и полимерный продукт и, возможно, некоторые добавки расплавляют, чтобы обеспечить тщательное перемешивание. Расплав затем экструдируют с получением стержня, охлаждают и гранулируют, например, с образованием гранул. Полученная в такой форме композиция затем может быть использована для изготовления различных изделий. Было обнаружено в промышленных масштабах, что полимерный продукт может оседать на стенках реактора полимеризации. Причиной этого так называемого "обрастания" часто являются тонкодисперсные частицы и накопление электростатического заряда на стенках реактора. Препятствующий обрастанию агент добавляют в полимеризационную среду и хорошо диспергируют во избежание такого обрастания во время суспензионной полимеризации. В процессе производства полиолефинов, в частности полиэтилена, могут возникать осложнения. Технологические условия, такие как температура и давление, необходимо точно контролировать, так как в противном случае могут устанавливаться недостаточно оптимальные условия, которые могут приводить к менее оптимальным конечным продуктам. В данной области техники остается потребность в усовершенствовании процесса производства полиолефинов, в частности полиэтилена, особенно с целью сокращения производственных затрат, управления процессом и/или производства оптимальных полимерных конечных продуктов. Краткое изложение сущности изобретения Неожиданно авторы настоящего изобретения нашли путь усовершенствования процессов получения полиолефинов и устранения по меньшей мере одной из указанных выше и других проблем предшествующего уровня техники. Соответственно настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинов в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающему следующие стадии: а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы; б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор; в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиолефина; отличающемуся тем, что разница во времени между введением препятствующего обрастанию аген-1 023514 та и введением катализатора составляет не более 3 ч. Предпочтительно согласно настоящему изобретению предложен способ получения полиэтилена в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающий следующие стадии: а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы; б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор; в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиэтилена; отличающийся тем, что разница во времени между введением препятствующего обрастанию агента и введением катализатора составляет не более 3 ч. В одном из воплощений способ отличается тем, что на стадии (в) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента составляет от 0 до менее 0,3 частей на миллион. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие препятствующего обрастанию агента в низкой концентрации при первичном введении катализатора в реактор полимеризации согласно изобретению приводит к быстрому началу реакции полимеризации олефинов, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов, в частности тонкодисперсных частиц в реакторе и после реактора. Вышеуказанные и другие характеристики, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут ясны из последующего подробного описания изобретения, в котором с помощью примеров проиллюстрированы принципы данного изобретения. Описание графических материалов На фиг. 1 представлен график зависимости расхода катализатора и препятствующего обрастанию агента от времени для реакции полимеризации, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 6 ч до начала введения катализатора. На фиг. 2 представлен график зависимости содержания тонкодисперсных частиц (125 мкм) в мас.%, размера частиц (D50 в мкм) и активности от времени для реакции полимеризации, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 6 ч до начала введения катализатора. На фиг. 3 представлен график зависимости расхода катализатора и препятствующего обрастанию агента от времени в способе полимеризации согласно одному из воплощений данного изобретения, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 25 мин до начала введения катализатора. На фиг. 4 представлен график зависимости содержания тонкодисперсных частиц (125 мкм) в мас.%, размера частиц (D50 в мкм) и активности от времени для реакции полимеризации, когда препятствующий обрастанию агент вводили за 25 мин до начала введения катализатора. Подробное описание изобретения До того как способ по настоящему изобретению будет описан, необходимо обратить внимание на то, что данное изобретение не ограничено описанными конкретными способами, компонентами и устройствами, так как такие способы, компоненты и устройства несомненно могут варьировать. Следует также понимать, что использованная в данном документе терминология не является ограничивающей,поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения. Использованные в данном документе формы единственного числа охватывают определяемые объекты как в единственном числе, так и во множественном числе, если контекст четко не диктует иное. Использованные в данном документе термины "содержащий", "содержит" и "состоящий" являются синонимами терминам "включающий", "включает" или "имеющий в своем составе", "имеет в своем составе", и являются инклюзивными или неокончательными, не исключающими дополнительных, не указанных компонентов, элементов или стадий способа. Термины "содержащий", "содержит" и "состоящий" также охватывают термин "состоящий из". Приведение числовых диапазонов конечными значениями включает все числа и дроби, предусмотренные в пределах данных диапазонов, а также указанные конечные значения. Используемый в данном документе термин "примерно", когда он относится измеряемой величине,такой как количество, продолжительность времени и т.п., охватывает отклонения 10% или менее, предпочтительно 5% или менее, более предпочтительно 1% или менее, и еще более предпочтительно 0,1% или менее от конкретно указанного значения, при условии, что такие отклонения допустимы для достижения целей настоящего изобретения. Следует иметь в виду, что значение, к которому относится термин "примерно", само также является конкретно и предпочтительно раскрытым. Если не дано иного определения, все термины, использованные в описании данного изобретения, в том числе технические и научные термины, имеют общепринятые значения, понятные специалисту в области техники, к которой относится данное изобретение. С помощью дополнительных указаний для лучшего понимания сущности настоящего изобретения даны определения терминов, использованных в данном описании. Везде в данном описании изобретения ссылка на "одно из воплощений" или "воплощение" означа-2 023514 ет, что конкретный признак, конкретная структура или конкретная характеристика, описанные в связи с данным воплощением, входят по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Так, фразы"в одном из воплощений" или "в воплощении" в разных местах данного описания изобретения необязательно все относятся к одному и тому же воплощению, но могут относиться к одному и тому же воплощению. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут сочетаться любым подходящим образом, очевидным для специалиста в данной области из данного описания, в одном или более воплощениях. Кроме того, несмотря на то, что некоторые описанные в данном документе воплощения включают некоторые, но не другие отличительные признаки, включенные в другие воплощения, подразумевается, что сочетания отличительных признаков разных воплощений входят в объем данного изобретения и составляют разные воплощения, что должно быть понятно специалистам в данной области. Например, в формуле изобретения любые заявленные воплощения могут быть использованы в любом сочетании. Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина в петлевом реакторе путем введения катализатора в жидкую фазу разбавителя, мономеров, препятствующего обрастанию агента,возможно водорода и возможно одного или более сомономеров и приготовления суспензии из указанной жидкой фазы путем введения катализатора. После введения катализатора жидкая фаза содержит лишь низкую концентрацию препятствующего обрастанию агента. Осуществление изобретения приводит к быстрому началу реакции полимеризации олефинов, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов. Настоящее изобретение относится способу получения полиолефина, предпочтительно способу получения полиэтилена в присутствии небольшого количества препятствующего обрастанию агента или в отсутствие препятствующего обрастанию агента при введении катализатора в реактор. Предпочтительно полиолефин и более предпочтительно полиэтилен получают в суспензионных условиях. В одном из воплощений настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина,предпочтительно полиэтилена, в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента,включающему следующие стадии: а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы; б) введение препятствующего обрастанию агента в указанный петлевой реактор; в) введение катализатора в жидкую фазу с получением суспензии и г) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиолефина, предпочтительно полиэтилена; при котором на стадии (в) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента составляет от 0 до менее 0,3 частей на миллион. Предпочтительно данный способ дополнительно включает стадию (д) последующего увеличения концентрации препятствующего обрастанию агента. Согласно изобретению разница во времени между введением препятствующего обрастанию агента и введением катализатора составляет не более 3 ч, например, не более 2 ч, например, не более 1 ч, например, не более 50 мин, предпочтительно не более 40 мин, предпочтительно не более 30 мин, более предпочтительно не более 20 мин и наиболее предпочтительно не более 10 ми. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор не более чем за 3 ч до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а), например, не более чем за 2 ч,например, не более чем за 1 ч, например, не более чем за 50 мин, предпочтительно не более чем за 40 мин, предпочтительно не более чем за 30 мин, более предпочтительно не более чем за 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем за 10 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а). Предпочтительно препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор по меньшей мере за 1 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а), предпочтительно по меньшей мере за 2 мин, более предпочтительно по меньшей мере за 3 мин, например, по меньшей мере за 5 мин, еще более предпочтительно примерно за 5 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а), например по меньшей мере за 1 мин и не более чем за 40 мин, предпочтительно не более чем за 30 мин, более предпочтительно не более чем за 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем за 10 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкую фазу со стадии (а). Добавление препятствующего обрастанию агента непосредственно перед добавлением катализатора обеспечивает присутствие минимального количества препятствующего обрастанию агента в реакторе для способствования диспергирования катализатора. Добавление препятствующего обрастанию агента по меньшей мере за 1 мин до добавления катализатора обеспечивает введение минимума, необходимого для использования антистатического эффекта препятствующего обрастанию агента, и способствует диспергированию катализатора (за счет антистатического эффекта). В другом воплощении препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор не более чем через 1 ч после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу, например, не более чем через 50 мин, предпочтительно не более чем через 40 мин, предпочтительно не более чем через 30 мин,более предпочтительно не более чем через 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем через 10 мин после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу. В другом воплощении препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор по меньшей мере через 1 мин после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу, например по меньшей мере через 2 мин, например по меньшей мере через 3 мин, например по меньшей мере через 5 мин, предпочтительно по меньшей мере через 1 мин и не более чем через 40 мин, предпочтительно не более чем через 30 мин, более предпочтительно не более чем через 20 мин и наиболее предпочтительно не более чем через 10 мин после введения катализатора на стадии (в) в указанную жидкую фазу. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что такие разницы во времени минимизируют нежелательные взаимодействия и приводят в результате к быстрому началу реакции полимеризации олефина, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов, в частности тонкодисперсных частиц. Предпочтительно стадии способа по настоящему изобретению являются последовательными стадиями. На стадии (а) жидкую фазу получают путем подачи в петлевой реактор разбавителя, мономеров,возможно водорода и возможно одного или более сомономеров. Ингредиенты жидкой фазы можно предпочтительно также подавать в петлевой реактор во время последовательных стадий (б) и (в) и, если это целесообразно, во время стадии (г). В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент вводят после стадии (а) и перед стадией (в), т.е. до введения катализатора. В другом воплощении препятствующий обрастанию агент вводят после стадии (в), т.е. после введения катализатора. Согласно одному из воплощений данного изобретения на стадии (в) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента в указанной жидкой фазе составляет от 0 до менее 0,3 частей на миллион, и предпочтительно, от 0 до менее 0,1 частей на миллион. Предпочтительно, катализатор можно добавлять в суспензию во время стадии (г). Согласно одному из воплощений на стадии (д) концентрацию препятствующего обрастанию агента в реакторе впоследствии увеличивают. Предпочтительно концентрацию препятствующего обрастанию агента увеличивают после добавления катализатора, более предпочтительно после начала полимеризации олефина с образованием полиолефина в петлевом реакторе и наиболее предпочтительно после стабилизации условий полимеризации в реакторе. Предпочтительно во время стадии (д) концентрацию препятствующего обрастанию агента в реакторе увеличивают и она составляет предпочтительно от 0,3 частей на миллион, более предпочтительно, от 0,5 частей на миллион, наиболее предпочтительно, от 1 частей на миллион и предпочтительно до 10 частей на миллион, более предпочтительно до 5 частей на миллион, наиболее предпочтительно до 3 частей на миллион. В целях данного изобретения "введение" определяют как первое добавление в реактор. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие препятствующего обрастанию агента в низкой концентрации или его отсутствие при первичном введении катализатора в реактор полимеризации приводит к быстрому началу реакции полимеризации олефина, сокращению времени простоя реактора, получению высококачественного конечного продукта и/или снижению отходов,в частности тонкодисперсных частиц. Соответственно, после инициирования и предпочтительно стабилизации реакции полимеризации в реакторе концентрация препятствующего обрастанию агента в петлевом реакторе может быть увеличена для предотвращения обрастания. Настоящее изобретение относится к способу получения полиолефина, предпочтительно полиэтилена, в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, при котором указанный препятствующий обрастанию агент вводят в реактор не более чем за 3 ч до или не более чем через 3 ч после первого добавления катализатора в указанный реактор. Петлевой реактор, подходящий для указанного способа, содержит соединенные между собой трубопроводы, определяющие контур реактора, и осевой насос, предпочтительно содержащий мотор, вал и импеллер, при котором циркуляцию указанной суспензии полимера осуществляют через указанный петлевой реактор с помощью указанного насоса. Используемый в данном документе термин "полимеризационная суспензия" или "суспензия полимера" или "суспензия" означает, по существу, многофазную композицию, содержащую, по меньшей мере, твердые частицы полимера и жидкую фазу, причем жидкая фаза представляет собой непрерывную фазу. Твердые частицы включают катализатор и полимеризованный олефин, такой как полиэтилен. Жидкости включают инертный разбавитель, такой как изобутан, растворенный мономер, такой как этилен,сомономер, агенты, регулирующие молекулярную массу, такие как водород, антистатические агенты,агенты, предотвращающие обрастание, акцепторы и другие технологические добавки. Используемый в настоящем изобретении термин "препятствующий обрастанию агент" относится к веществу, которое предотвращает обрастание стенок внутри реактора. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент выбран из катионных агентов, анионных агентов, неионных агентов, металлоорганических агентов, полимерных агентов или их смесей. Подходящие примеры катионных агентов могут быть выбраны из солей четвертичного аммония,сульфония или фосфония с длинной (предпочтительно С 5-20) углеводородной цепью, например их хло-4 023514 ридных, сульфатных, нитратных или гидрофосфатных солей. Примеры подходящих анионных агентов могут быть выбраны из сульфатированных масел, сульфатированных амидных масел, сульфатированных сложноэфирных масел, солей сложных эфиров жирных спиртов и серной кислоты, солей сложных алкиловых эфиров серной кислоты, солей жирных кислот и этилсульфоновой кислоты, солей алкилсульфоновых кислот (например, натрий-алкилсульфонатов), солей алкилнафталинсульфоновых кислот, солей алкилбензолсульфоновых кислот, сложных эфиров фосфорных кислот (например, алкил фосфонатов), алкилфосфатов, алкилдитиокарбаматов или их смесей. Примеры подходящих неионных агентов могут быть выбраны из частичных эфиров жирных кислот с многоатомными спиртами; алкоксилированных жирных спиртов, таких как этоксилированные или пропоксилированные жирные спирты; полиэтиленгликолевых (ПЭГ) эфиров жирных кислот и алкилфенолов; глицериловых эфиров жирных кислот и сорбитоловых сложных эфиров; аддуктов жирных аминов или амидов жирных кислот с этиленоксидом; аддуктов алкилфенолов с этиленоксидами; аддуктов алкилнафтолов с этиленоксидами; полиэтиленгликоля и эфиров жирных кислот с алкилдиэтаноламинами,или их смесей. Примеры подходящих металлоорганических агентов могут быть выбраны из неоалкилтитанатов и цирконатов или их смесей. Примеры подходящих полимерных агентов могут быть выбраны из полиоксиалкиленовых соединений, таких как гексадециловый эфир полиэтиленгликоля, сополимеров этиленоксида с пропиленоксидом или их смесей. Например, подходящий препятствующий обрастанию агент на основе сополимера этиленоксида с пропиленоксидом может содержать один или более -(СН 2-СН 2-О)k-, где каждый k составляет от 1 до 50, и один или более -(СН 2-CH(R)-O)n-, где R содержит алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый n составляет от 1 до 50 и оканчивается концевыми группами R' и R", где R1 представляет собой ОН или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и R" представляет собой Н или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент представляет собой блок-полимер, более предпочтительно три-блок-полимер. В одном из воплощений препятствующий обрастанию агент представляет собой блок-полимер общей формулы:n составляет от 1 до 50; m больше или равно 1; а составляет от 1 до 50; b составляет от 1 до 50; и с составляет от 0 до 50; k и m, и а и с могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно, R представляет собой C1-С 3 алкильную группу. Более предпочтительно, R представляет собой метильную группу. Предпочтительно, в одном воплощении k составляет более 1, и m составляет более 1. Также предпочтительно в другом воплощении а равно 0 или с равно 0. Предпочтительные группы R' и R" включают Н,ОН, алкильные и алкоксигруппы. Предпочтительными алкильными группами являются C1-С 3 алкильные группы. Предпочтительными алкоксигруппами являются C1-С 3 алкоксигруппы. В формулах (I) и (II),указанных выше, R' предпочтительно представляет собой ОН или алкоксигруппу, предпочтительно ОН или C1-С 3 алкоксигруппу. Кроме того, R" предпочтительно представляет собой Н или алкильную группу,предпочтительно Н или C1-С 3 алкильную группу. Особенно предпочтительный полимер имеет общую формулу (III): R'-(СН 2-СН 2-О)k-(СН 2-СН(СН 3)-О)n-(СН 2-СН 2-О)m-R" (III), где R', R", k, n, и m независимо являются такими, как определено выше. Также предпочтительный полимер имеет общую формулу (IV):OH-(CH2-CH2-O)k-(CH2-CH(R)-O)n-(CH2-CH2-O)m-H (IV),где R, k, n и m независимо являются такими, как определено выше. Понятно, что предпочтительные значения а, b, с, k, n и m могут быть получены на основании предпочтительных молекулярных масс для препятствующего обрастанию агента и предпочтительного содержания этиленоксида в данном препятствующем обрастанию агенте. Предпочтительно массовое процентное содержание этиленоксида в препятствующем обрастанию агенте составляет от 5 до 40%, более предпочтительно от 8 до 30%, еще более предпочтительно от 10 до 20%, наиболее предпочтительно примерно 10%. В одном из воплощений сополимер этиленоксида и пропиленоксида имеет молекулярную массу (Mw) более 1000 Да, предпочтительно, более 2000 Да, более предпочтительно, 2000-4500 Да. Примеры подходящих имеющихся в продаже препятствующих обрастанию агентов включают агенты под торговым наименованием Armostat (такие как Armostate 300 (N,N-бис-(2-гидроксиэтил)-(С 10 С 20)алкиламин), Armostate 410 (бис(2-гидроксиэтил)кокоамин) и Armostat 600 (N,N-бис(2 гидроксиэтил)алкиламин) от Akzo Nobel Corporation; агенты под торговым наименованием Atmere 163(N,N-бис(2-гидроксиэтил)алкиламин) от ICI Americas; агенты под торговым наименованием Statsafe 6000(додецилбензолсульфоновая кислота) от Innospec Limited; агенты под торговым наименованием Octastat 3000 (примерно 40-50% толуола, примерно 0-5% пропан-2-ола, примерно 5-15% DINNSA (динонилнафтилсульфоновая кислота), примерно 15-30% лигроина, примерно 1-10% засекреченного полимера,содержащего N, и примерно 10-20% засекреченного полимера, содержащего S) от Octel PerformanceChemicals; агенты под торговым наименованием Kerostate 8190 (примерно 10-20% алкенов (полимер с диоксидом серы), примерно 3-8% бензолсульфоновой кислоты (4-С 10-13-втор-алкильные производные) и органический растворитель от BASF; агенты под торговым наименованием Stadis 450 (примерно 14 мас.% полибутенсульфата, примерно 3 мас.% аминоэтанолэпихлоргидринового полимера, примерно 13 мас.% алкилбензолсульфоновой кислоты, примерно 70 мас.% толуола и следовые количества четвертичных аммониевых солей алифатических алкилового и пропилового спирта) от Е. I. Du Pont de NemoursCo.; Synperonic PEL121 (блок-сополимер этиленоксида-пропиленоксида-этиленоксида, примерно 10% пропиленоксида, Mw примерно 4400 Да) от Uniqema и т.п. Предпочтительными примерами препятствующих обрастанию агентов для использования в данном изобретении являются Stadis 450, Statsafe 6000 и Synperonic PEL121. Stadis 450 и Statsafe 6000 используют предпочтительно для катализаторов Циглера-Натта. Synperonic PEL121 особенно предпочтителен для использования с металлоценовыми катализаторами. Предпочтительно препятствующий обрастанию агент подают в реактор в виде композиции с растворителем, и предпочтительно он растворен в растворителе. Предпочтительно растворитель выбирают из С 4-С 10 алифатических и олефиновых соединений. Предпочтительно растворитель выбирают из ненасыщенных (олефиновых) С 4-С 10 соединений. В одном воплощении указанный растворитель выбран из гексана, гексена, циклогексана или гептана. Наиболее предпочтительно растворитель представляет собой гексен. Предпочтительно предотвращающая обрастание композиция содержит от 0,1 до 50%, более предпочтительно от 0,5 до 30%, наиболее предпочтительно от 1 до 10 мас.% препятствующего обрастанию агента. Согласно изобретению препятствующий обрастанию агент добавляют в реактор не более чем за 3 ч до или не более чем через 3 ч после введения катализатора. Используемый в данном документе термин "катализатор" относится к веществу, которое вызывает изменение скорости реакции полимеризации, но само не участвует в реакции. В настоящем изобретении этот термин используется в основном применительно к катализаторам, подходящим для полимеризации этилена в полиэтилен. Эти катализаторы упоминаются как катализаторы полимеризации этилена или катализаторы полимеризации. В настоящем изобретении этот термин используется в основном применительно к катализаторам полимеризации этилена, таким как металлоценовые катализаторы и/или катализаторы Циглера-Натта. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой металлоценовый катализатор. Используемый в данном документе термин "металлоценовый катализатор" описывает любые комплексы переходных металлов, состоящие из атомов металла, связанных с одним или более лигандами. Металлоценовые катализаторы являются соединениями переходных металлов Группы IV Периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и т.д., и имеют координированную структуру с соединением металла и лигандов, состоящих из одной или двух групп циклопентадиенила, инденила, флуоренила или их производных. Использование металлоценовых катализаторов в полимеризации олефинов имеет различные преимущества. Металлоценовые катализаторы обладают высокой активностью и обеспечивают получение полимеров с улучшенными физическими свойствами. Ключевой для металлоценов является структура комплекса. Структуру и геометрию металлоцена можно менять в зависимости от конкретной потребности производителя и в зависимости от желаемого полимера. Металлоцены содержат единственный металлический активный центр, что позволяет в большей степени регулировать ветвление и молекулярно-массовое распределение полимера. Мономеры вводят между металлом и растущей цепью полимера В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор имеет общую формулу (I) или (II): где металлоцены формулы (I) являются немостиковыми металлоценами, а металлоцены формулы(II) являются мостиковыми металлоценами; где указанный металлоцен формулы (I) или (II) имеет два Аr, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга; где Ar представляет собой ароматическое кольцо, группу или группировку, и где каждый Ar независимо выбран из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоренила, причем каждая из указанных групп может быть замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR23, где R2 представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный углеводородный радикал возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F, Cl и Р; где М означает переходный металл М, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия, и предпочтительно представляет собой цирконий; где каждый Q независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбоксильной группы,имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный углеводородный радикал возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F, Cl и Р; и где R1 представляет собой двухвалентную группу или группировку, связывающую мостиком две группы Ar, и выбран из группы, состоящей из C1-С 20 алкилена, германия, кремния, кремния, силоксана,алкилфосфина и амина, и где указанный R1 возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR33, где R3 представляет собой гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбранных из группы, состоящей из В, Si, S, О, F Cl и Р. Используемый в данном документе термин "углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода" относится к группировке, выбранной из группы, включающей линейный или разветвленный С 1-С 20 алкил, С 3-С 20 циклоалкил, С 6-С 20 арил, С 7-С 20 алкиларил и С 7-С 20 арилалкил или любые их сочетания. Примерами углеводородных радикалов являются метил, этил, пропил, бутил, амил, изоамил, гексил,изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Примеры атомов галогенов включают хлор, бром, фтор и йод, и из этих атомов галогенов фтор и хлор являются предпочтительными. Иллюстративные примеры металлоценовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония (Cp2ZrCl2), дихлорид бис(циклопентадиенил)титана(Cp2TiCl2), дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния (Cp2HfCl2), дихлорид бис(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид бис(инденил)циркония и дихлорид бис(н-бутил-циклопентадиенил)циркония,дихлорид этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония, дихлорид этиленбис(1-инденил)циркония,дихлорид диметилсилилен-бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония, дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония и дихлорид диметилметилен-[1-(4-трет-бутил-2 метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)циркония. Металлоценовые катализаторы обычно получают на твердом носителе. Носитель может представлять собой инертное твердое вещество, органическое или неорганическое, которое является химически нереакционноспособным по отношению к любому из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Подходящие материалы-носители для нанесенного катализатора по настоящему изобретению включают твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния,оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды из диоксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13, такие как смешанные оксиды диоксида кремния-оксид магния и диоксид кремния-оксид алюминия. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды из диоксида кремния и одного или более оксидов металлов группы 2 или 13 являются предпочтительными материаламиносителями. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются смешанные оксиды диоксид кремния-оксид алюминия. Наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Диоксид кремния может быть в гранулированной, агломерированной, тонкодисперсной или иной форме. Носитель предпочтительно представляет собой соединение диоксида кремния. В предпочтительном воплощении металлоценовый катализатор получен на твердом носителе, предпочтительно на носителе из диоксида кремния. В одном из воплощений катализатор для использования в способе по настоящему изобретению представляет собой нанесенный металлоцен-алюмоксановый катализатор, состоящий из металлоцена и алюмоксана, которые связаны на пористом носителе из диоксида кремния. В другом воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой хромовый катализатор. Термин "хромовые катализаторы" относится к катализаторам, полученным путем нанесения оксида хрома на носитель, например, носитель из диоксида кремния или оксида алюминия. Иллюстративные примеры хромовых катализаторов включают, не ограничиваясь перечисленным, Cr на SiO2 или Cr на Al2O3. В еще одном воплощении настоящего изобретения указанный катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта. Термин "катализатор Циглера-Натта" или "катализатор ЦН" относится к катализаторам, имеющим общую формулу M1Xv, где М 1 представляет собой соединение переходного металла, выбранного из металлов Группы IV-VII, X представляет собой галоген, и v означает валентность металла. Предпочтительно М 1 представляет собой металл Группы IV, Группы V или Группы VI, более предпочтительно титан, хром или ванадий, и наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и наиболее предпочтительно хлор. Иллюстративные примеры соединений переходных металлов включают, не ограничиваясь перечисленным, TiCl3, TiCl4. Катализаторы ЦН, подходящие для использования в данном изобретении, описаны в US6930071 и US6864207, которые включены в данное описание посредством ссылки. В одном из воплощений катализатор добавляют в реактор в виде суспензии катализатора. Используемый в данном документе термин "суспензия катализатора" относится к композиции, содержащей твердые частицы катализатора и разбавитель. Твердые частицы либо могут суспендироваться в разбавителе самопроизвольно, либо могут быть суспендированы с использованием методов гомогенизации, таких как перемешивание. Твердые частицы могут быть неравномерно распределены в разбавителе и образовывать отстой или осадок. В способах по настоящему изобретению возможно использование активатора. Термин "активатор" относится к веществам, которые могут быть использованы в сочетании с катализатором с целью повы-7 023514 шения активности катализатора во время реакции полимеризации. В настоящем изобретении это относится, в частности, к алюминийорганическому соединению, которое возможно является галогенированным, имеющему общую формулу AIR11 R12R13 или AIR11R12Y, где R11, R12, R13 представляет собой алкил,имеющий от 1 до 6 атомов углерода, и R11, R12, R13 могут быть одинаковыми или различными, и где Y представляет собой водород или галоген, как раскрыто в US 6930071 и US 6864207, которые включены в данное описание посредством ссылки. Предпочтительными активаторами являются триэтилалюминий(ММЭА). ТЭА является особенно предпочтительным. В одном из воплощений активатор добавляют в петлевой реактор в виде суспензии активатора в концентрации менее 90 мас.% от массы композиции суспензии активатора, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, например около 20 мас.%. Предпочтительно концентрация активатора в петлевом реакторе составляет менее 200 частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 100 частей на миллион, наиболее предпочтительно 20-70 частей на миллион, и например, около 50 частей на миллион. Используемый в данном документе термин "мономер" относится к олефиновому соединению, которое полимеризуют. Примерами олефиновых мономеров являются этилен и пропилен. Предпочтительно изобретение направлено на этилен. Используемый в данном документе термин "разбавитель" относится к разбавителям в жидкой форме, то есть в жидком состоянии, жидким при комнатной температуре и предпочтительно жидким в условиях давления в петлевом реакторе. Разбавители, подходящие для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут содержать, не ограничиваясь перечисленным, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенированные производные таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются С 12 или ниже, прямоцепочечные или разветвленные, насыщенные углеводороды, С 5-С 9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С 2-С 6 галогенированные углеводороды. Неограничивающими примерами растворителей являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан,циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензолы, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный разбавитель представляет собой изобутан. Однако из описания настоящего изобретения должно быть ясно, что другие разбавители тоже можно применять согласно настоящему изобретению. Подходящая "полимеризация этилена" включает, не ограничиваясь перечисленным, гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и высшего 1-олефинового сомономера. Используемый в данном документе термин "сомономер" относится к сомономерам, подходящим для полимеризации с этиленовыми мономерами. Сомономеры могут содержать, не ограничиваясь перечисленным, алифатические С 3-С 20 альфа-олефины. Примеры подходящих алифатических С 3-С 20 альфаолефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1 тетрадецен, 1-гексадецен, 1-окстадецен и 1-эйкозен. Термин "сополимер" относится к полимеру, который получен в результате связывания двух разных типов мономеров в той же полимерной цепи. Термин "гомополимер" относится к полимеру, который получен в результате связывания этиленовых мономеров, в отсутствие сомономеров. В одном из воплощений настоящего изобретения указанный сомономер представляет собой 1-гексен. В предпочтительном воплощении используют реагенты, включающие этиленовый мономер, изобутан в качестве углеводородного разбавителя, катализатор, по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент, сомономер 1-гексен. Полимеризация может быть осуществлена в широком температурном диапазоне. Предпочтительно температура составляет от примерно 0 до примерно 110 С. Более предпочтительным диапазоном является диапазон от примерно 60 до примерно 100 С, более предпочтительно от примерно 80 до 110 С. Давление в реакторе предпочтительно поддерживают от 2 до 10 МПа (от 20 до 100 бар), от 3 до 5 МПа (от 30 до 50 бар), более предпочтительно от 3,7 до 4,5 МПа (от 37 до 45 бар). В одном из воплощений может быть установлена скорость потока суспензии от 5 до 15 м/с. Приведенные ниже примеры, не являющиеся ограничительными, иллюстрируют данное изобретение. Пример 1. В начале процесса полимеризации этиленовый мономер, сомономер, металлоценовый катализатор,водород, активатор и примерно 2 т/ч разбавителя изобутана подавали в одинарный петлевой реактор. Осевой насос использовали для осуществления циркуляции полученной суспензии. 10 г/ч предотвращающей обрастание композиции, содержащей 2,5% препятствующего обрастанию агента SynperonicPEL121, растворенного в гексене, вводили в реактор. Через 10 мин вводили металлоценовый катализатор при 200-240 кг/ч изобутана. Образование тонкодисперсных частиц катализатора ограничено, и реактор быстро стабилизируется для получения полиэтилена. Пример 2. Эксперимент 1: В начале процесса полимеризации в суспензионном петлевом реакторе этиленовый мономер, сомономер, водород, активатор и изобутан подавали в одинарный петлевой реактор. Осевой насос использовали для осуществления циркуляции полученной суспензии. Предотвращающую обрастание композицию вводили в реактор. Через 6 ч после введения препятствующего обрастанию агента в реактор вводили металлоценовый катализатор. Отслеживали расход препятствующего обрастанию агента и катализатора в зависимости от времени, и результаты показаны на фиг. 1. Процентное содержание частиц размером менее 125 мкм (которые упоминаются также как тонкодисперсные частицы) измеряли вместе со средним размером частиц D50. Активность катализатора также отслеживали во время реакции полимеризации. D50 определяют как размер частиц, для которого пятьдесят массовых процентов частиц имеют размер менее D50, который измеряют просеиванием. Результаты показаны на фиг. 2. На фиг. 2 показано образование тонкодисперсных частиц и медленный рост активности вследствие того, что препятствующий обрастанию агент вводили примерно за 6 часов до добавления металлоценового катализатора. Время до достижения соответствующей морфологии и номинальной активности составляло более чем 24 ч. Эксперимент 2: В начале процесса полимеризации в суспензионном петлевом реакторе этиленовый мономер, сомономер, водород, активатор и изобутан подавали в одинарный петлевой реактор. Осевой насос использовали для осуществления циркуляции полученной суспензии. Предотвращающую обрастание композицию вводили в реактор. Через 25 мин после введения препятствующего обрастанию агента в реактор вводили металлоценовый катализатор, отслеживали расход препятствующего обрастанию агента и катализатора в зависимости от времени, и результаты показаны на фиг. 3. Процентное содержание частиц размером менее 125 мкм (которые упоминаются также как тонкодисперсные частицы) измеряли вместе со средним размером частиц D50. Активность катализатора также отслеживали во время реакции полимеризации. Результаты показаны на фиг. 4. Как показано на фиг. 4, и по сравнению с экспериментом 1 образовывалось меньше тонкодисперсных частиц, и быстро достигали номинальной активности, благодаря введению препятствующего обрастанию агента только за 25 мин до введения катализатора. Через 45 ч достигали соответствующей морфологии и активности. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения полиэтилена в петлевом реакторе в присутствии препятствующего обрастанию агента, включающий следующие стадии: а) подача в указанный петлевой реактор разбавителя, мономеров, возможно водорода и возможно одного или более сомономеров с получением жидкой фазы; б) введение препятствующего обрастанию агента и катализатора в указанный петлевой реактор, где препятствующий обрастанию агент вводят в петлевой реактор или до, или после добавления катализатора в петлевой реактор; где введение указанного катализатора в жидкую фазу обеспечивает получение суспензии; и в) полимеризация мономеров и возможных сомономеров с образованием полиэтилена; отличающийся тем, что разница во времени между указанным введением препятствующего обрастанию агента и указанным введением катализатора составляет не более 3 ч, и препятствующий обрастанию агент вводят в указанный петлевой реактор не более чем за 3 ч до и по меньшей мере за 1 мин до введения катализатора на стадии (в) в жидкой фазе либо указанный препятствующий обрастанию агент вводят в указанный петлевой реактор по меньшей мере через 1 мин после и не более чем через 1 ч после введения катализатора в указанной жидкой фазе. 2. Способ по п.1, при котором указанный полиэтилен получают в суспензионных условиях. 3. Способ по п.1 или 2, при котором на стадии (б) катализатор вводят в жидкую фазу, когда концентрация препятствующего обрастанию агента находится в переделах от 0 до менее чем 0,3 млн-1. 4. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий стадию (г) последующего увеличения концентрации препятствующего обрастанию агента до 0,5-5 млн-1. 5. Способ по любому из пп.1-4, где препятствующий обрастанию агент выбран из катионных агентов, анионных агентов, неионных агентов, металлоорганических агентов, полимерных агентов или их смесей. 6. Способ по любому из пп.1-5, где катализатор представляет собой металлоценовый катализатор.