Способ получения продукта – бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА - БИМОДАЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА В ЕДИНИЧНОМ ПЕТЛЕВОМ РЕАКТОРЕ Изобретение относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе, включающему полимеризацию этиленового мономера и возможно одного или более олефиновых сомономеров в присутствии одного гетерогенного катализатора полимеризации,состоящего из металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на пористый носитель,где указанный металлоцен включает только один переходный металл. Указанный катализатор полимеризации состоит из двух физически разных фракций частиц носителя, на которые нанесен указанный металлоцен-алюмоксановый катализатор.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) Область техники Настоящее изобретение относится к способу получения бимодальной полиэтиленовой смолы в единичном петлевом реакторе в присутствии одного катализатора полимеризации, в котором указанный катализатор полимеризации является катализатором с одним центром полимеризации. Предпочтительно указанный катализатор полимеризации состоит из металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на пористый неорганический носитель. Указанный катализатор полимеризации состоит из двух фракций частиц носителя и, в частности, двух фракций, обладающих разными физическими свойствами, на который наносят указанный металлоцен-алюмоксановый катализатор. Уровень техники Полиэтиленовые смолы, обладающие бимодальными свойствами, включают смолы, включающие два компонента с разными свойствами, такими как, например, два компонента с разной молекулярной массой, т.е. компонент с относительно высокой молекулярной массой (ВММ) и компонент с низкой молекулярной массой (НММ); два компонента с различными плотностями и/или два компонента с разной производительностью или скоростями реакции в отношении сомономера. Применение металлоценовых катализаторов для процесса полимеризации или процесса сополимеризации этилена является относительно новой разработкой. Уже описаны способы получения бимодальных полиолефинов в общем и бимодальных полиэтиленов в частности в присутствии металлоценовых катализаторов. Бимодальные полиэтиленовые смолы могут быть получены в соответствии с различными способами. Продукты - бимодальные полиэтилены могут быть изготовлены, например, физическим смешиванием различных мономодальных полиолефиновых продуктов, которые получают независимо. Однако проблема с такими физически полученными бимодальными продуктами состоит в том, что они обычно содержат высокие уровни гелей. В качестве альтернативы, бимодальный полиэтилен также может быть получен полимеризацией в двух отдельных реакторах, соединенных последовательно. В таком последовательном процессе полимеризации в одном реакторе один из двух компонентов бимодальной смеси получают при ряде условий,поддерживаемых в первом реакторе, и перемещением во второй реактор, в котором при ряде условий,отличающихся от условий в первом реакторе, второй компонент получают со свойствами (например,молекулярной массе, плотности и так далее), отличающимися от первого компонента. Однако применение систем на основе металлоценовых катализаторов для катализации получения бимодального полиэтилена в последовательно соединенных реакторах приводит к образованию фракций полимера, которые трудно смешивать друг с другом. Проблема, связанная с известными продуктами бимодальными полиэтиленами, состоит в том, что если отдельные компоненты полиэтилена слишком отличаются по молекулярной массе и плотности, они не могут быть однородно смешаны друг с другом,как требуется. Поскольку иногда необходимы последующие жесткие условия экструзии или повторяющиеся экструзии, которые могут привести к частичному разрушению конечного продукта и/или дополнительной стоимости. Следовательно, оптимальных механических и технологических свойств в конечном продукте полиэтилена не достигают. Также полученные частицы бимодального полимера могут быть недостаточно однородными по размеру и, следовательно, сегрегация полимера в ходе хранения и перемещения может сформировать неоднородные продукты. Другой технологический прием для получения бимодального полиэтилена состоит в получении смол бимодального полиэтилена в единичном реакторе. Получение полиэтилена с бимодальным распределением молекулярной массы (РММ) в единичном реакторе имеет далеко идущие цели в промышленности полиолефинов, поскольку конфигурация с единичным реактором значительно дешевле при сборке,обладает улучшенной технологичностью и позволяет более быстрое перемещение, чем много реакторная конфигурация. Единичный реактор также может быть использован для получения более широкого диапазона продуктов, чем позволяет получить ряд последовательно соединенных реакторов. Смолы бимодального полиэтилена можно получить в единичном реакторе использованием двух разных и отдельных катализаторов в одном реакторе, где каждый катализатор формирует полиэтиленовый компонент с определенными свойствами. В примере, бимодальный полиэтилен может быть получен объединением двух различных одноцентровых катализаторов в единичном реакторе, как описано, например, в WO 2006/045738. В другом примере, WO 95/11264, раскрыт способ для получения смесей полиэтилена, включающих компонент с высокой молекулярной массой и компонент с низкой молекулярной массой. Система катализатора, используемая в данном способе, содержит два разных переходных металла, один из которых является металлоценом, а другой из которых является не металлоценом. Полученные смеси охватывают широкий спектр смесей продукта, определяемый фракциями массы и молекулярными массами отдельных компонентов. В качестве альтернативы, система катализатора с одним сдвоенным центром может быть использована для получения бимодального полиэтилена в единичном реакторе, как описано, например, B WO 2004/029101. Однако проблема получения бимодального полиэтилена в единичном реакторе состоит в том, что реакцию катализатора может быть трудно регулировать, и в том, что требуется высоко усложненная каталитическая система. В свете вышесказанного, в технике остается необходимость обеспечения улучшенного способа получения продукта - бимодального полиэтилена с повышенными контролем и удобством в единичном реакторе. В частности, желательно обнаружить способы получения в единичном реакторе гомогенного бимодального полиэтилена, обладающего требуемыми и регулируемыми свойствами. Краткое описание изобретения В настоящем изобретении обеспечивают улучшенный способ каталитического получения в единичном петлевом реакторе продукта - бимодального полиэтилена, обладающего бимодальными характеристиками. В соответствии с настоящим изобретением каталитическая реакция в указанном петлевом реакторе основана на применении одного катализатора полимеризации, который представляет собой катализатор с одним центром полимеризации и, в частности, катализатор на основе металлоцена. В частности, изобретение в первом аспекте относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе, включающему полимеризацию этиленового мономера и,возможно, одного или более олефиновых сомономеров в присутствии одного гетерогенного катализатора полимеризации, состоящего из металлоцен-алюмоксанового катализатора полимеризации, нанесенного на пористый носитель в виде частиц, где указанный металлоцен включает только один переходный металл и указанный пористый носитель в форме частиц состоит из первой фракции носителя и второй фракции носителя и где указанная первая фракция носителя отличается от указанной второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром. В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный носитель является пористым носителем из диоксида кремния в форме частиц. В воплощении обеспечивают способ, в котором указанная первая фракция носителя отличается от второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром, выбираемым из группы, включающей средний диаметр частиц, средний диаметр пор, средний объем пор и площадь поверхности. В другом воплощении изобретения также обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе, включающий полимеризацию этиленового мономера и, возможно,одного или более олефиновых сомономеров в присутствии одного гетерогенного катализатора полимеризации, состоящего из металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на пористый носитель в виде частиц, где указанный металлоценовый катализатор включает только один переходный металл и указанный катализатор полимеризации состоит из первой фракции катализатора и второй фракции катализатора, где указанная первая фракция катализатора отличается от указанной второй фракции катализатора по меньшей мере одним физическим параметром, в частности средним диаметром частиц. Неожиданно заявителем было показано, что даже если способ основан на использовании одного катализатора полимеризации, содержащего только один вид каталитически активного центра, настоящий способ все же позволяет получать в единичном реакторе полимерные продукты, обладающие требуемыми и регулируемыми бимодальными свойствами. Более того, в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают улучшенный способ получения продукта - бимодального полиэтилена, в котором бимодальными характеристиками продукта полиэтилена можно управлять на основе физических свойств катализатора и носителя, и, в частности, регулируя свойства и структуру катализатора и носителя, включая морфологию и гранулометрию катализатора и носителя, без изменения каталитически активного центра указанного катализатора. Настоящее изобретение позволяет адаптировать свойства продуктов - бимодальных полиэтиленов, например, в отношении молекулярной массы, плотности, массы фракций, включения сомономера и так далее для получения продуктов - бимодальных полиэтиленов, обладающих превосходными свойствами. Более того, в результате катализа в единичном реакторе продукт обладает значительно лучшей однородностью в отношении частиц смеси. Все это вследствие того, что катализатор сам по себе обеспечивает центры для катализа каждого компонента, а также в постоянных условиях процесса и среды одного реактора. Также получение продуктов - бимодальных полиэтиленов в одном реакторе - избавляет от необходимости отдельной стадии смешивания и позволяет более быстрое и эффективное получение продукта при более низкой стоимости его получения. В другом аспекте изобретение относится к продукту - бимодальному полиэтилену, получаемому или полученному осуществлением способа в соответствии с настоящим изобретением. Полиэтиленовый продукт,получаемый в соответствии с изобретением, является продуктом - бимодальным полиэтиленом, включающим две разные фракции полиэтилена, свойства которых могут быть адаптированы в соответствии с настоящим способом посредством выбора свойств катализатора полимеризации. Две разные фракции полиэтилена в числе других могут отличаться разной средней или срединной молекулярной массой, разными плотностями, разным включением сомономера, разной полидисперсностью, разной стереоспецифичностью и так далее. В предпочтительном воплощении обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен имеет формулу (I) или (II) в которой каждый Ar независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, и в которой Ar возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, SiR3,где R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; в которой каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы,включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; в которой R" представляет собой мостик между двумя Ar и его выбирают из группы, состоящей из алкилена С 1-С 20, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, где указанный R" является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, SiR3, где R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р. В другом воплощении обеспечивают способ, в котором указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV) в которой х составляет 1-40, у составляет 3-40 и каждый R независимо выбирают из алкила C1-C8. В предпочтительном воплощении М является цирконием. Другими словами, в предпочтительном воплощении указанный металлоцен включает переходный металл - цирконий. В другом предпочтительном воплощении указанный алюмоксан является метилалюмоксаном. С целью лучшей демонстрации характеристик изобретения далее описаны некоторые предпочтительные воплощения. Подробное описание изобретения Не смотря на то что выше описан настоящий способ и продукты, следует понимать, что данное изобретение не ограничено определенными описанными способами, продуктами или комбинациями, и сами по себе способы, компоненты, продукты и комбинации, конечно, могут быть изменены. Также следует понимать, что не предполагается, что терминология, используемая в данной работе, является ограничением, поскольку область настоящего изобретения ограничена только прилагаемой формулой изобретения. Как используют в данной работе, существительные в единственном числе включает как единственную форму, так и множественную, если в контексте ясно не указано иное. Термины "включающий", "включает" и "состоящий", как используют в данной работе, являются синонимами "включающий", "включает" или "содержащий", "содержит" и являются не ограниченными и не исключают дополнительные не перечисленные детали, элементы или стадии способа. Должно быть очевидно, что термины "включающий", "включает" и "заключающий", как используют в данной работе,включают термины "состоящий", "состоит" и "содержит". Описание численных диапазонов с помощью предельных значений включает все числа и фракции,относящиеся к соответствующим диапазонам, а также перечисленные предельные значения. Все документы, перечисленные в настоящих технических характеристиках, таким образом включены полностью посредством ссылки. Если не определено иное, все термины, используемые в описании изобретения, включающие технические и научные термины, имеют значения, как обычно их понимает рядовой специалист в данной области техники, к которой относится изобретение. Определения терминов, используемых в описании,включены для лучшего понимания сущности настоящего изобретения. Далее настоящее изобретение дополнительно описано. В последующих разделах различные аспекты изобретения определены более подробно. Каждый аспект, таким образом определенный, может быть объединен с любым другим аспектом или аспектами, если для ясности не указано иное. В частности, любой признак, представленный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, представленными как предпочтительные или преимущественные. Относительно всех технических характеристик в "одном воплощении" или "воплощении" означает,что конкретная особенность, структура или характеристика, описанные в связи с воплощением включены по меньшей мере в одно воплощение настоящего изобретения. Таким образом, появление фразы "в одном воплощении" или "в воплощении" в различных местах во всех технических характеристиках не обязательно все относятся к одному и тому же воплощению. Более того, определенные признаки, струк-3 023158 туры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, как будет очевидно специалисту в данной области техники из данного описания, в одном или более воплощениях. Более того,поскольку некоторые воплощения, описанные в данной работе, включают некоторые, а не другие особенности, включенные в другие воплощения, предполагается, что сочетание особенностей различных воплощений входит в область изобретения и образует различные воплощения, как следует понимать специалистам в технике. Например, в последующей формуле изобретения любые заявленные воплощения могут быть использованы в любых сочетаниях. Настоящее изобретение относится к способу получения в одиночном петлевом реакторе продуктов- бимодальных полимеров, обладающих регулируемыми бимодальными характеристиками, на основании применения одного гетерогенного катализатора полимеризации, где указанный катализатор полимеризации является катализатором с одним центром, в частности катализатором полимеризации, включающим один переходный металл, который предпочтительно является титаном, гафнием или ванадием. Предполагается, что термин "один", как используют в одном катализаторе полимеризации, относится к одному катализатору на основе металлоцена. Другими словами, настоящий способ полимеризации осуществляют в присутствии одного типа катализатора: все частицы катализатора включают одинаковые металлоценовые и алюмоксановые компоненты и носитель содержит одинаковые химические элементы, например диоксид кремния. Термин "гетерогенный", как используют в гетерогенном катализаторе полимеризации, относится к тому факту, что катализатор полимеризации в соответствии с изобретением имеет распределение частиц,все из которых включают одинаковые металлоценовые и алюмоксановые компоненты, и носитель содержит одинаковые химические элементы (например, диоксид кремния), но которые обладают разными физическими свойствами. Термин "физический" или "физические свойства" в данной работе относится к свойствам или параметрам катализатора полимеризации, но не предполагается, что он относится к химическим элементам,составляющим катализатор. Предполагается, что термин катализатор полимеризации с "одним центром" в настоящем контексте относится к катализатору полимеризации, содержащему только один тип активного центра катализатора. В соответствии с изобретением продукт - бимодальный полиэтилен - может быть получен с использованием катализатора полимеризации, который в основном состоит из двух фракций с одинаковым типом активного центра катализатора, которые физически отличаются и/или имеют физически разные носители. Реакцию полимеризации, как описано выше, осуществляют в петлевом реакторе с использованием любого подходящего традиционного процесса полимеризации олефинов, такого как в условиях суспензии, с получением полимера обычно в форме твердых частиц, которые суспендируют в разбавителе. Реакцию осуществляют в основном без каталитических ядов, таких как влага, при каталитически эффективном количестве катализатора, при соответствующих температуре реакции и давлении. Более конкретно, изобретение относится к способу получения продукта - бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе, включающему следующие стадии:(а) подачу этиленового мономера, жидкого углеводородного разбавителя, возможно водорода и возможно одного или более олефиновых сомономеров в указанный петлевой реактор;(б) подачу одного гетерогенного катализатора полимеризации в указанный петлевой реактор;(в) полимеризацию указанного этиленового мономера и указанного возможно одного или более олефиновых сомономеров для получения суспензии продукта - бимодального полиэтилена в указанном разбавителе в указанном петлевом реакторе;(г) осаждение указанной суспензии в один или более осадочные стояки, соединенные с указанным петлевым реактором;(д) извлечение осажденной суспензии из указанного одного или более осадочного стояка указанного петлевого реактора; в котором указанный один гетерогенный катализатор полимеризации состоит из металлоценалюмоксанового катализатора, нанесенного на пористый носитель, где указанный металлоцен включает только один переходный металл и указанный пористый носитель в форме частиц состоит из первой фракции носителя и второй фракции носителя и где указанная первая фракция носителя отличается от указанной второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром. В другом воплощении изобретения обеспечивают способ получения продукта - бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе, как представлено выше, в котором указанный один гетерогенный катализатор полимеризации состоит из металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на пористый носитель, где указанный металлоценовый катализатор включает только один переходный металл и указанный катализатор полимеризации состоит из первой фракции катализатора и второй фракции катализатора и где указанная первая фракция носителя отличается от указанной второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром."Бимодальный полиэтилен" или "продукт - бимодальный полиэтилен", как используют в данной работе, относится к смоле бимодального полиэтилена, включающей два компонента с различными свойст-4 023158 вами, такими как, например, два компонента с разной молекулярной массой; два компонента разной плотности и/или два компонента с разной производительностью или скоростями реакции относительно сомономера. Например, одна из указанных фракций имеет более высокую молекулярную массу, чем указанная другая фракция. В другом примере одна из указанных фракций имеет более высокую плотность,чем другая указанная фракция. Однако изобретение не ограничено изменением только бимодальной молекулярной массы или плотности, изобретение может быть использовано для бимодального изменения других аспектов продуктов смол, таких как, но не ограничиваясь ими, введение сомономера, полидисперсность, стереоспецифичность и так далее. Извлеченный продукт представляет собой гранулированный продукт бимодального полиэтилена. Предполагается, что термин "в виде частиц" в настоящем контексте относится к частицам. Определенный выше продукт - бимодальный полиэтилен - затем может быть подан в экструдер,возможно вместе с одной или более добавками, такими как, но не ограничиваясь ими, антиоксиданты,агенты против УФ-излучения, антистатические вещества, агенты, способствующие диспергированию,технологические добавки, красящие вещества, пигменты и так далее. Общее количество таких добавок в основном не должно превосходить 10 мас.ч., предпочтительно не более 5 мас.ч. на 100 мас.ч. конечного экструдированного продукта. В предпочтительном воплощении полимеризация этилена включает, но не ограничена этим, гомополимеризацию этилена, сополимеризацию этилена и высшего сомономера 1-олефина, такого как 1 бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. В конкретном предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанный сомономер является 1-гексеном. В соответствии с изобретением этилен полимеризуют в жидком разбавителе в присутствии катализатора полимеризации, как определено в данной работе, возможно сомономера, возможно водорода и возможно других добавок, тем самым получая полимеризационную суспензию, включающую бимодальный полиэтилен. Как используют в данной работе, термин "полимеризационная суспензия" или "суспензия полимера" или "суспензия" означает практически многофазную смесь, включающую, по меньшей мере, твердое вещество полимера и жидкую фазу, причем жидкая фаза представляет собой непрерывную фазу. Твердое вещество включает катализатор и полимеризованный олефин, в данном случае бимодальный полиэтилен. Жидкости включают инертный разбавитель, такой как изобутан, растворенный мономер, такой как этилен, сомономер, агенты контроля молекулярной массы, такие как водород, антистатические вещества,вещества, предохраняющие от биологического обрастания, раскислители и другие технологические добавки. Подходящие разбавители хорошо известны в технике и включают, но не ограничены ими, углеводородные разбавители, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные растворители или галогенизированные разновидности таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются С 12 или меньше, насыщенные углеводороды с прямой цепью или разветвленной цепью, С 5-С 9 насыщенные алициклические или ароматические углеводороды или С 2-С 6 галогенизированные углеводороды. Неограничивающими пояснительными примерами растворителей являются бутан,изобутан, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен, дихлорэтан и трихлорэтан. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения указанным разбавителем является изобутан. Однако из настоящего изобретения должно быть очевидно, что другие разбавители равным образом могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Как понятно специалисту, природу, количество и концентрации данных выше мономеров, сомономеров, катализатора полимеризации и дополнительных соединений для полимеризации, а также время полимеризации, условия реакции в каждом реакторе можно изменять в зависимости от требуемого продукта бимодального полиэтилена. Настоящее изобретение основано на полимеризации этиленового мономера в присутствии одного гетерогенного катализатора полимеризации, состоящего из металлоцен-алюмоксанового катализатора,нанесенного на пористый носитель в виде частиц или носитель. В соответствии с настоящим изобретением физические свойства катализатора и его носителя сильно влияют на характеристики катализатора. Термин "катализатор полимеризации" и "катализатор" в данной работе используют как синонимы. Как используют в данной работе, катализатор полимеризации является свободно текучим и представляет собой структуру в виде частиц, в форме, включающей сухие частицы. Катализатор полимеризации можно рассматривать как группу частиц катализатора. Данная группа частиц катализатора может быть разделена в основном на две фракции (также называемых две части или две подгруппы). Частицы катализатора, принадлежащие к первой фракции в данной работе, называют "первой фракцией катализатора"; тогда как частицы катализатора, принадлежащие ко второй фракции в данной работе, называют "второй фракцией катализатора". Таким образом, термин "фракция катализатора" относится к частицам катализатора, которые принадлежат фракции или которые распределяют на фракции (части) катализатора полимеризации. В воплощении подложка или носитель представляет собой инертное органическое или неорганиче-5 023158 ское твердое вещество, которое химически не активно по отношению к любому из компонентов традиционного металлоценового катализатора. Подходящие материалы носителя для нанесенного катализатора настоящего изобретения включают твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды диоксида кремния и одного или более оксидов металла 2 или 13 группы, таких как смешанные оксиды магниевосиликаты и алюмосиликаты. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды диоксида кремния и один или более оксид металла 2 или 13 группы являются предпочтительными материалами носителя. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются алюмосиликаты. Носитель представляет собой пористый носитель в форме частиц и его можно рассматривать как состоящий из группы частиц носителя. По аналогии с катализатором, рассмотренным выше, данная группа частиц носителя также может быть разделена в основном на две фракции. Частицы носителя,принадлежащие к первой фракции в данной работе, называют "первая фракция носителя"; тогда как частицы носителя, принадлежащие ко второй фракции в данной работе, называют "вторая фракция носителя". Таким образом, термин "фракция носителя" относится к частицам носителя, которые принадлежат или которые распределяют на фракции (части) катализатора полимеризации. Перед применением, если требуется, материал носителя подвергают термообработке и/или химической обработке для снижения содержания воды или содержания гидроксильных групп материла носителя. Обычно предварительную термообработку осуществляют при температуре от 30 до 1000C в течение от 10 мин до 50 ч в инертной атмосфере или при сниженном давлении. В воплощении настоящего изобретения обеспечивают способ полимеризации, в котором используют катализатор полимеризации, включающий пористый носитель в виде частиц, который состоит из первой фракции носителя и второй фракции носителя. В соответствии с конкретным воплощением указанная первая фракция носителя отличается от указанной второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром, выбираемым из группы, включающей средний диаметр частицы, средний диаметр пор и площадь поверхности. Данные физические параметры, а также способы, используемые для измерения этих параметров, хорошо известны в технике пористых носителей и, следовательно, нет необходимости в подробном их описании в данной работе. В воплощении изобретения указанная первая фракция носителя имеет средний диаметр частиц, который значительно отличается от среднего диаметра частиц второй фракции носителя. Термин "средний диаметр частиц" носителя, как используют в данной работе, относится к диаметру частиц носителя, для которого пятьдесят процентов частиц имеют диаметр менее данной величины. Данный параметр можно измерить с помощью лазерного дифракционного анализа на анализаторе типа Malvern после помещения катализатора в суспензию в растворителе. В конкретном воплощении обеспечивают способ, в котором разница между средним диаметром частиц указанной первой фракции носителя и средним диаметром частиц указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 15 мкм и, например, составляет по меньшей мере 20 мкм, по меньшей мере 30 мкм или по меньшей мере 40 мкм. В других воплощениях носитель катализатора полимеризации, как определено в данной работе, обладает одним или более следующих свойств. В воплощении обеспечивают способ, в котором разница между средним диаметром пор указанной первой фракции носителя и средним диаметром пор указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 30 Ангстрем и, например, составляет по меньшей мере 50 Ангстрем или по меньшей мере 75 Ангстрем. В другом воплощении обеспечивают способ, в котором разница между средним объемом пор указанной первой фракции носителя и средним объемом пор указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 0,2 мл/г и, например, составляет по меньшей мере 0,5 мл/г, по меньшей мере 0,75 мл/г или по меньшей мере 1 мл/г. В еще одном воплощении обеспечивают способ, в котором разница между площадью поверхности указанной первой фракции носителя и площадью поверхности указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 100 м 2/г и, например составляет по меньшей мере 150 м 2/г или по меньшей мере 250 м 2/г. Рассматривая указанные выше воплощения, настоящий способ позволяет обеспечить бимодальный полиэтилен, обладающий требуемым распределением молекулярной массы и демонстрирующий улучшенную смешиваемость отдельных компонентов полиэтилена посредством тщательного выбора физических свойств первой фракции носителя и второй фракции носителя. Относительные количества первой фракции катализатора и второй фракции катализатора в общем катализаторе полимеризации зависят от требуемых свойств конечной бимодальной смолы. Массовое отношение указанной первой к указанной второй фракции катализатора в указанном катализаторе полимеризации или, другими словами, массовое отношение указанной первой к указанной второй фракции носителя в указанном катализаторе полимеризации может составлять от 90/10 до 10/90 и может, например, составлять приблизительно 50/50. В другом воплощении настоящего изобретения обеспечивают способ полимеризации, в котором используют катализатор полимеризации, состоящий из первой фракции катализатора и второй фракции катализатора, в соответствии с чем указанная первая фракция катализатора и указанная вторая фракция катализатора содержит одинаковый тип активного центра катализатора, но в соответствии с чем указанная первая фракция катализатора физически отличается от указанной второй фракции катализатора. В предпочтительном воплощении обеспечивают способ, в котором указанная первая фракция катализатора отличается от указанной второй фракции катализатора средним диаметром частиц. "Средний диаметр частиц" и "d50" катализатора, как используют в данной работе, в основном относятся к одному и тому же параметру и относятся к диаметру частиц катализатора, для которого пятьдесят процентов частиц имеют диаметр менее d50. Диаметр d50 катализатора в основном измеряют с помощью лазерного дифракционного анализа на анализаторе типа Malvern после помещения катализатор в суспензию в растворителе, таком как, например, циклогексан. В воплощении разница между средним диаметром частицы указанной первой фракции катализатора и средним диаметром частицы указанной второй фракции катализатора составляет по меньшей мере 15 мкм и, например, составляет по меньшей мере 20 мкм, по меньшей мере 30 мкм пли по меньшей мере 40 мкм. В другом воплощении изобретения обеспечивают способ получения продукта бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе, как представлено выше, в котором указанный катализатор полимеризации, используемый в способе, получают с помощью способа, включающего следующие стадии: получение указанного пористого носителя в форме частиц, включающего первую фракцию носителя и вторую фракцию носителя, в котором указанная первая фракция носителя отличается от указанной второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром, предпочтительно выбираемым из группы, включающей средний диаметр частицы, средний диаметр пор, средний объем пор и площадь поверхности, как представлено в данной работе; активацию указанного пористого носителя в форме частиц благодаря взаимодействию указанного пористого носителя в форме частиц с алюмоксаном и взаимодействие указанного активированного пористого носителя в форме частиц с металлоценом. Теперь рассмотрим катализатор, используемый в способе в соответствии с изобретением. Термин"катализатор" как используют в данной работе, определен как вещество, которое вызывает изменения скорости химической реакции, причем без его расходования в ходе реакции. Термин "катализатор полимеризации" и "катализатор" можно рассматривать в данной работе как синонимы. Катализаторы, используемые в изобретении, являются катализаторами на основе металлоцена. Как используют в данной работе, термин "металлоцен" относится к комплексу переходного металла с согласованной структурой, состоящей из атома металла, связанного с одним или более лигандами. Металлоцены, которые используют в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II) в которой металлоцены в соответствии с формулой (I) являются не мостиковыми металлоценами и металлоцены в соответствии с формулой (II) являются мостиковыми металлоценами; где указанный металлоцен в соответствии с формулой (I) или (II) содержит две связи Ar с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; где Ar представляет собой ароматическое кольцо, группу или функциональную группу и где каждый Ar независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, в котором каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3, в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием; в которой каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы,включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; и в которой R" является двухвалентной группой или функциональной группой, соединяющей мостиком две Ar группы, и его выбирают из группы, состоящей из алкилена С 1-С 20, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, и в которой указанный R" является возможно замещенными одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3, в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и в которой указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; Предполагается, что термин "гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода", как использу-7 023158 ют в данной работе, относится к функциональной группе, выбираемой из группы, включающей линейный или разветвленный алкил С 1-С 20; циклоалкил С 3-С 20; арил C6-C20; алкиларил С 7-С 20 и арилалкил С 7 С 20 или их любые сочетания. Примерами групп гидрокарбила являются метил, этил, пропил, бутил, амил,изоамил, гексил, изобутил, гиптил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Примеры атомов галогена включают хлор, бром, фтор и йод и среди них атомы галогена фтора и хлора являются предпочтительными. В соответствии с настоящим изобретением обеспечивают способ, в котором этиленовый мономер полимеризуют в присутствии мостикового или не мостикового металлоцена. "Мостиковые металлоцены", как используют в данной работе, являются металлоценами, в которых два ароматических лиганда переходного металла, обозначенных как Ar в формуле (I) и (II) (т.е. две циклопентадиенильные, инденильные, тетрагидроинденильные или флуоренильные группы), ковалентно связаны или соединены с помощью структурных мостиков. Такие структурные мостики, обозначенные как R" в формуле (I) и (II),вносят стереожесткость в металлоцен, т.е. свободное перемещение лигандов металла ограничивают. В соответствии с изобретением мостиковые металлоцены состоят из мезо- или рацемического стереоизомера. В предпочтительном воплощении металлоцены, которые используют в способе в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II), как указано выше, и в которой Ar является таким, как определено выше, и где оба Ar являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, в котором каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями,каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3,в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе; в которой М является таким, как определено выше, и предпочтительно является цирконием; в которой Q является таким, как определено выше, и предпочтительно оба Q являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом; и в которой R", если имеется, является таким, как определено выше, и предпочтительно его выбирают из группы, состоящей из алкилена С 1-С 20, и кремния, и где указанный R" является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый независимо выбирают из группы, состоящей из галогена,гидросилила, группы SiR3, в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе. В предпочтительном воплощении металлоцены, которые используют в соответствии с изобретением, представлены формулой (I) или (II), как представлено выше, в которой Ar является таким, как определено выше, и где оба Ar являются разными и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, где каждая из указанных групп возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3, в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе; в которой М является таким, как определено выше, и предпочтительно является цирконием; в которой Q является таким, как определено выше, и предпочтительно оба Q являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом; и в которой R", если имеется, является таким, как определено выше, и предпочтительно его выбирают из группы, состоящей из алкилена С 1-С 20 и кремния, и где указанный R" является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3, в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе. В воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является немостиковым металлоценом. В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является немостиковым металлоценом с формулой (I) в которой указанные два Ar, которые связаны с М, являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила и тетрагидроинденила, где каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе; в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием; и в которой оба Q являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом. В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является немостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей бис-(изо-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(пентаметилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис(тетрагидроинденил)циркония дихлорид, бис-(инденил)циркония дихлорид, бис-(1,3-диметилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(метилциклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид и бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид; и предпочтительно выбирают из группы, состоящей из бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид, бис-(тетрагидроинденил)циркония дихлорид, бис-(инденил)циркония дихлорид и бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид. В другом воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом. В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом с формулой (II)в которой указанные два Ar, которые связаны с М, являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила и тетрагидроинденила, в котором каждая из указанных групп может быть возможно замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода,как определено в данной работе; в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием; и в которой оба Q являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом, и в которой R" выбирают из группы, состоящей из алкилена С 1-С 20 и кремния, и где указанный R" является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе. В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей этилен бис-(4,5,6,7 тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид, этилен бис-(1-инденил)циркония дихлорид, диметилсилилен бис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид, диметилсилилен бис-(2-метил-1 Н-циклопента[а]нафтален-3-ил)циркония дихлорид, циклогексилметилсилилен бис-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-метилинден-1-ил]циркония дихлорид, диметилсилилен бис-[4-(4-трет-бутилфенл)-2-(циклогексилметил)инден 1-ил]циркония дихлорид. В предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом с формулой (II) в которой указанные два Ar, которые связаны с М, являются разными и их выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила и флуоринила, где каждая из указанных групп может быть, возможно,замещена одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе; в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; и предпочтительно является цирконием; и в которой оба Q являются одинаковыми и их выбирают из группы, состоящей из хлорида, фторида и метила, и предпочтительно являются хлоридом, и в которой R" выбирают из группы, состоящей из алкилена С 1-С 20 и кремния, и где указанный R" является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый независимо выбирают из группы, состоящей из галогена и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, как определено в данной работе. В другом предпочтительном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный металлоцен является мостиковым металлоценом, выбираемым из группы, включающей дифенилметилен носитель в присутствии активирующего агента. В предпочтительном воплощении используют алюмоксан в качестве активирующего агента для металлоценов. Алюмоксан можно использовать вместе с катализатором, чтобы улучшить активность катализатора в ходе реакции полимеризации. Как используют в данной работе, термин алюмоксан используют взаимозаменяемо с алюминоксаном и он относится к веществу, которое подходит для активации металлоцена. Алюмоксаны, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. В воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV) в которой x составляет 1-40 и предпочтительно 10-20; в которой y составляет 3-40 и предпочтительно 3-20; и в которой каждый R независимо выбирают из алкила C1-C8 и предпочтительно из метила. В предпочтительном воплощении алюмоксан является метилалюмоксаном. В основном, при получении алюмоксанов, например из триметила алюминия и воды, получают смесь линейных и циклических соединений. Способы получения алюмоксана известны в технике и, следовательно, нет необходимости в их подробном описании в данной работе. В определенном воплощении изобретения обеспечивают способ, в котором молярное отношение алюминия, обеспеченное алюмоксаном к переходному металлу, обеспеченному металлоценом, катализатора полимеризации составляет от 10 до 1000 и, например, от 50 до 500 или от 100 до 150. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения бимодального полиэтилена в единичном петлевом реакторе, включающий полимеризацию этиленового мономера и возможно одного или более олефиновых сомономеров в присутствии одного гетерогенного катализатора полимеризации, состоящего из металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на пористый носитель в форме частиц, в котором указанный металлоцен включает только один переходный металл, указанный пористый носитель в форме частиц состоит из первой фракции носителя и второй фракции носителя, и указанная первая фракция носителя отличается от указанной второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром, выбираемым из группы, включающей средний диаметр частиц, средний диаметр пор, средний объем пор и площадь поверхности. 2. Способ по п.1, в котором указанный носитель представляет собой пористый носитель из диоксида кремния в форме частиц. 3. Способ по п.1, в котором разница между средним диаметром частиц указанной первой фракции носителя и средним диаметром частиц указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 15 мкм. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором разница между средним диаметром пор указанной первой фракции носителя и средним диаметром пор указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 30 Ангстрем. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором разница между средним объемом пор указанной первой фракции носителя и средним объемом пор указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 0,2 мл/г. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором разница между площадью поверхности указанной первой фракции носителя и площадью поверхности указанной второй фракции носителя составляет по меньшей мере 100 м 2/г. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором первая фракция катализатора отличается от второй фракции катализатора средним диаметром частиц. 8. Способ по п.7, в котором разница между средним диаметром частиц указанной первой фракции катализатора и средним диаметром частиц указанной второй фракции катализатора составляет по меньшей мере 15 мкм. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанный катализатор полимеризации получают с помощью способа, включающего следующие стадии: получение указанного пористого носителя в форме частиц, включающего первую фракцию носителя и вторую фракцию носителя, где указанная первая фракция носителя отличается от указанной второй фракции носителя по меньшей мере одним физическим параметром, предпочтительно выбираемым из группы, включающей средний диаметр частиц, средний диаметр пор, средний объем пор и площадь поверхности; активацию указанного пористого носителя в форме частиц путем взаимодействия указанного пористого носителя в форме частиц с алюмоксаном, и взаимодействие указанного активированного пористого носителя в форме частиц с металлоценом. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором указанный металлоцен имеет формулу (I) или (II)(Ar)2MQ (I) для немостиковых металлоценов илиR"(Ar)2MQ2 (II) для мостиковых металлоценов,в которой каждый Ar независимо выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила или флуоринила, и Ar возможно замещен одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3, в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; в которой М является переходным металлом, выбираемым из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и ванадия; в которой каждый Q независимо выбирают из группы, состоящей из галогена; гидрокарбоксильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы,включающей В, Si, S, О, F, Cl и Р; в которой R" представляет собой мостик между двумя Ar и его выбирают из группы, состоящей из алкилена C1-C20, германия, кремния, силоксана, алкилфосфина и амина, где указанный R" является возможно замещенным одним или более заместителями, каждый из которых независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, гидросилила, группы SiR3, в которой R является гидрокарбилом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, и где указанный гидрокарбил возможно содержит один или более атомов, выбираемых из группы, включающей В, Si, S,О, F, Cl и Р. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV)(-Al(R)-O-)y (IV) для олигомерных, циклических алюмоксанов,в которой х составляет 1-40, у составляет 3-40 и каждый R независимо выбирают из алкила C1-C8. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором указанный металлоцен включает переходный металл цирконий. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором указанный алюмоксан является метилалюмоксаном.