Высокоэффективный узконаправленный преобразователь света
Номер патента: 10503
Опубликовано: 30.10.2008
Авторы: Гуринович Леонид Иванович, Воггон Ульрике, Гапоненко Николай Васильевич, Артемьев Михаил Валентинович, Гапоненко Сергей Васильевич, Молчан Игорь Славович, Лютич Андрей Андреевич
Формула / Реферат
1. Оптическое спектральное конвертирующее устройство, представляющее собой плёнку прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределённую в порах субстанцию, преобразующую длину волны излучения, отличающееся тем, что указанная субстанция выполнена в виде ксерогеля, содержащего квантоворазмерные наноструктуры, которые обладают сильными квантоворазмерными эффектами.
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что ксерогель выбирают из группы гелей Al2О3, In2O3, TiO2, SiO2.
3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что квантоворазмерные наноструктуры, представляющие собой нанокристаллы, выбирают из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII, AIIIBv.
4. Устройство по пп.1-3, отличающееся тем, что нанокристаллы выбирают из группы соединений CdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетаний в структурах ядро/оболочка CdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS.
5. Устройство по пп.1-4, отличающееся тем, что нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+.
6. Устройство по пп.1-5, отличающееся тем, что плёнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов из группы, включающей пористую мембрану, монослой мезотрубок, синтетический опал, и изготовлена из оксидов ряда SiO2, Al2O3, TiO2.
7. Устройство по пп.1-6, отличающееся тем, что направленно структурированный материал, содержащий распределённую в порах субстанцию, выполнен с использованием фотошаблона посредством операций нанесения фоторезиста, фотолитографии, травления и удаления фоторезиста.
8. Оптический фотоприёмный прибор, представляющий собой светочувствительный детектор оптического диапазона с тонкоплёночным оптическим конвертирующим элементом из прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределённую в её порах субстанцию, преобразующую длину волны излучения, отличающееся тем, что указанная субстанция выполнена в виде ксерогеля, содержащего квантоворазмерные наноструктуры, которые обладают сильными квантоворазмерными эффектами.
9. Прибор по п.8, отличающийся тем, что ксерогель выбирают из группы гелей Al2O3, In2O3, TiO2, SiO2.
10. Прибор по п.8 или 9, отличающийся тем, что квантоворазмерные наноструктуры, представляющие собой нанокристаллы, выбираются из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII, AIIIBv.
11. Прибор по п.9, отличающийся тем, что нанокристаллы выбираются из группы соединений CdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетанием в структурах ядро/оболочка CdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS.
12. Прибор по пп.10-11, отличающийся тем, что нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+.
13. Прибор по пп.8-12, отличающийся тем, что тонкая плёнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов ряда пористая мембрана, монослой мезотрубок, синтетический опал.
14. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим светочувствительным детектором является фотодиод.
15. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим светочувствительным детектором является фототранзистор.
16. Прибор по п.14 или 15, отличающийся тем, что основа детектора выполнена на кремниевой структуре.
17. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим детектором является фоторезистор.
18. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим детектором является ПЗС-детектор, включая матрицу или линейку.
19. Способ повышения чувствительности фотодетектора к коротковолновому, включая синее и УФ, излучению оптического диапазона, заключающийся в том, что на светочувствительную площадку фотодетектора наносят дополнительное тонкоплёночное оптическое конвертирующее покрытие, отличающийся тем, что покрытие представляет собой плёнку прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределённую в порах субстанцию, преобразующую длину волны излучения, которая представляет собой ксерогель, содержащий квантоворазмерные структуры, обладающие сильными квантоворазмерными эффектами.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что субстанция, преобразующая длину волны излучения, является ксерогелем из группы гелей Al2O3, In2O3, TiO2, SiO2.
21. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что квантоворазмерные наноструктуры, представляющие собой легированные нанокристаллы, выбираются из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII, AIIIBv.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что нанокристаллы выбираются из группы полупроводниковых соединений CdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетанием в структурах ядро/оболочка CdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS.
23. Способ по п.21 или 22, отличающийся тем, что нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+.
24. Способ по пп.19-23, отличающийся тем, что плёнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов ряда пористая мембрана, монослой мезотрубок, синтетический опал.
25. Способ по пп.19-22, отличающийся тем, что фотодетектором оптического спектрального диапазона является стандартный коммерческий фотоприёмник из ряда полупроводниковых приборов фотодиод, фототранзистор, фоторезистор, ПЗС-детектор, солнечный элемент.
26. Способ по п.23, отличающийся тем, что стандартный коммерческий фотоприёмник выполнен на кремниевой основе.
Текст
010503 Область техники Настоящее изобретение относится к оптическим приборам, в частности к приборам, содержащим полупроводниковые квантоворазмерные структуры, в которых проявляются эффекты сильного пространственного ограничения электронов, и фотонные кристаллы, в которых пространственное ограничение распространения фотонов проявляется в видимой области электромагнитного спектра. Изобретение может быть использовано в различных оптоэлектронных устройствах, таких как фотодетекторы, светоизлучатели и конверторы. Описание предшествующего уровня техники Развитие промышленной электроники на современном этапе сконцентрировано на высокотехнологичных направлениях микроэлектроники, предъявляя вс более и более возрастающие требования к материалам и технологиям. Проблема существенного снижения материаломкости и энергопотребления, а также необходимость радикального повышения быстродействия заставляет производителей обращаться к нанотехнологиям. Поиск учных в этом направлении привл к появлению новых дисциплин - прикладных, таких как нанооптика, наноэлектроника, нанотехника, и фундаментальных, как физика квантоворазмерных систем, фотоника одиночных атомов и молекул, квантовая химия и др. Наиболее продуктивным оказывается поиск новых технологий в области оптики квантоворазмерных структур полупроводниковых соединений, для которых обычное уменьшение размера в одном или сразу нескольких измерениях приводит к координально новым свойствам, т.н. квантоворазмерным эффектам. На некоторых из уже изученных явлениях построены новые приборы - например, одномодовые полупроводниковые инжекционные лазеры с гетероструктурой на множественных "квантовых ямах" или нелинейные оптические фильтры на основе матриц с внедрнными "квантовыми точками" и др. При этом, как правило,"обычных" аналогов таким приборам не находится. В сфере оптоэлектронного приборостроения усилия конструкторов и дизайнеров сконцентрированы прежде всего на преодолении разрыва между потребительскими запросами и технологическими возможностями серийного производства. В отношении средств оптического отображения информации продолжительного использования (дисплеи, табло, индикаторные панели, датчики и др.) основными критериями остаются эргономические характеристики и удельные стоимостные показатели по эксплуатации. В свою очередь снижение себестоимости эксплуатации означает, что общая эффективность преобразования управляющего воздействия в полезный сигнал должна быть выше, а затраты на производство - ниже. Достигнуть здесь положительного результата можно как применением новых материалов, так и внедрением новых конструкторских решений. Традиционные решения для светопреобразующих устройств сводились главным образом к поиску новых люминофоров или новых способов их возбуждения. В основном такие попытки приводили к тому,что некоторый выигрыш устройства в одном параметре оборачивался существенным проигрышем в другом. Так, например, проблему повышения интенсивности излучения светопреобразующих покрытий можно решить применением органических красителей. Однако традиционно применяемые для этого органические люминесцирующие материалы обладают рядом неустранимых недостатков, к которым в первую очередь следует отнести фотохимическую нестабильность, фиксированность спектральных характеристик, низкую оптическую плотность, атмосферно-климатическую неустойчивость и некоторые другие. В силу указанных причин люминофоры построенные на основе органических соединений не обладают необходимой совместимостью с самым широким классом фотоприборов - полупроводниковых кремниевых фотопримников. Существует также и альтернативный путь решения проблемы создания приборов с новыми характеристиками. Для подавляющего большинства уже существующих и ещ выпускающихся дорогостоящих или уникальных, или даже просто серийно выпускаемых приборов гораздо эффективнее осуществить недорогую модернизацию (улучшить какой-либо из параметров), чем перестраивать вс производство на принципиально новый продукт и осуществлять замену им всего существующего парка приборов. Этот подход наглядно иллюстрируется решением известной проблемы повышения чувствительности серийно выпускаемых кремниевых фотопримников в ультрафиолетовом диапазоне оптического спектра. Процесс нанесения дополнительного сенсибилизирующего покрытия экономичен и не нарушает отлаженного технологического процесса, но выбор материала для создания такого покрытия опять же возвращает нас к решению проблемы поиска новых люминофоров. Суть предлагаемого в изобретении решения сводится к тому, чтобы не только использовать новые высокоэффективные, стабильные и недорогие материалы, но и искусственно сконцентрировать их излучение в направлении максимально полезного действия. Решение базируется на использовании двухмерных фотонных кристаллов, изготовленных по тонкоплночной технологии, и квантоворазмерных полупроводниковых нанокристаллов, легированных ионами некоторых металлов. Применение легированных полупроводниковых нанокристаллов позволяет избежать проблем, связанных с фотохимической нестабильностью, присущей всем органическим люминесцентным материалам 1] G.Blasse, B.C.Grabmaier. Luminescent materials. Berlin: Springer-Verlag, 1994], используемым для светопреобразующих покрытий. Применявшиеся ранее методы предполагали наличие различных органических люминесцентных покрытий таких, например, как алюмино-трис-хинолат (Aluminium-Tris-Quinolate)-1 010503 2] Patent WO 9727503 Organic Luminescent Coating For Light Detectors], которые включались в состав фотодетекторов и осуществляли преобразование ультрафиолетовой составляющей солнечного спектра в излучение зелного света, чтобы таким образом обеспечить повышение световой эффективности фотодетектора, либо же использовались сложные многокомпонентные детекторы, состоящие из светопоглощающей пластино-образной основной части и по меньшей мере одного, присоединнного к ней, оптического волновода 3] Patent US 5132530 Light Detector Based On Fluorescent Dyes], причм обе части содержат флуоресцирующий краситель, с помощью которого поглощаемый свет преобразуется во флуоресцентное излучение, подводимое далее посредством полного внутреннего отражения к светочувствительному полупроводниковому элементу. Эти методы имеют один общий недостаток, который связан с использованием люминесценции быстро деградирующих органических молекул, а применение преобразования излучения исключительно только в зелный свет и паразитная интерференция от поверхностей оптического покрытия существенно ограничивают технические характеристики прибора, и в гораздо большей степени, чем для сеточной структуры квантоворазмерных полупроводниковых нанокристаллов,подобных тем, которые описываются в настоящем изобретении. Другой существующий метод предполагает создание многослойных структур, состоящих из чувствительного к ультрафиолетовому излучению слоя пластика люцита зелного 6609 (Perspex Green 6609), содержащего флуоресцирующий краситель, и непрозрачного в видимом диапазоне фильтра, которые изготавливаются и монтируются на фотопримник в процессе его сборки 4] Patent GB 2200987 Ultraviolet Radiation Detector]. Однако в этом методе используемый фильтр непрозрачен в важном оптическом диапазоне между 405 нм и 660 нм. Более того,зелный флуоресцентный краситель не является подходящим материалом для использования в серийных кремниевых фотодиодах, максимум спектральной чувствительности которых лежит в красной области спектра, и также является намного менее стабильным, чем неорганические полупроводниковые материалы. На основании выше изложенного ясно, что существует потребность в новых эффективных, наджных и более экономичных светопреобразующих приборах, в которых нашли бы применение новые материалы и физические явления. Сущность изобретения Задачей изобретения является создание высокоэффективного широкополосного оптического спектрального конвертора коротковолнового излучения в длинноволновое, обладающего узкой угловой диаграммой направленности преобразованного излучения, принцип действия которого основан на использовании двумерной фотонной структуры с внедрнными в е поры легированными полупроводниковыми квантоворазмерными нанокристаллами, и полупроводниковых светоизлучающих и фотопримных приборов, модифицированных с его помощью. Поставленная задача в оптическом спектральном конверторе (устройство), представляющем собой плнку прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределнную в порах субстанцию, преобразующую длину волны излучения, решена тем, что указанная субстанция выполнена в виде ксерогеля, содержащего квантоворазмерные наноструктуры (нанокристаллы, кластеры), которые обладают сильными квантоворазмерными эффектами. Ксерогель выбирают из группы гелей Al2O3, In2O3, TiO2, SiO2. Нанокристаллы выбираются из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII, AIIIBv, предпочтительно из группы соединений CdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетанием в структурах ядро/оболочкаCdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS. Нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+. Плнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов ряда: пористая мембрана, монослой мезотрубок, синтетический опал, а материал для изготовления фотонного кристалла выбирается из ряда оксидов SiO2, Al2O3, TiO2. Поставленная задача в оптическом фотопримном устройстве (прибор) коротковолнового излучения, представляющем собой светочувствительный детектор оптического диапазона с тонкоплночным оптическим элементом (конвертором) из прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределнную в е порах субстанцию, преобразующую длину волны излучения, решена тем, что указанная субстанция выполнена в виде ксерогеля содержащего квантоворазмерные наноструктуры (нанокристаллы, кластеры), которые обладают сильными квантоворазмерными эффектами. Ксерогель выбирают из группы гелей Al2O3,In2O3, TiO2, SiO2. Нанокристаллы выбираются из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII, AIIIBv, предпочтительно из группы соединений CdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетанием в структурах ядро/оболочкаCdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS. Нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, ТЪ 3+, Sm3+. Плнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов ряда: пористая мембрана, монослой мезотрубок, синтетический опал, а материал для изготовления фотонного кристалла выбирается из ряда оксидов SiO2, Al2O3, TiO2. Светочувствительным детектором оптического диапазона предпочтительно является фотодиод или фототранзистор, а основа прибора выполнена на кремниевой структуре.-2 010503 Светочувствительным детектором может являться фоторезистор, солнечный элемент или ПЗСматрица. В способе повышения чувствительности фотодетектора к коротоковолновому излучению оптического диапазона (синего и УФ-диапазонов спектра), заключающемся в том, что на светочувствительную площадку фотодетектора наносится дополнительное тонкоплночное оптическое покрытие (конвертор),поставленная задача решена тем, что покрытие представляет собой плнку прозрачного направленно структурированного материала (фотонный кристалл), содержащего распределнную в порах субстанцию,преобразующую длину волны излучения. Субстанция, преобразующая длину волны излучения, является ксерогелем из группы гелей Al2O3,In2O3, TiO2, SiO2, содержащим легированные квантоворазмерные нанокристаллы из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII, AIIIBv, предпочтительно из группы полупроводниковых соединенийCdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетанием в структурах ядро/оболочка CdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS, и легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+. Плнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов ряда: пористая мембрана, монослой мезотрубок, синтетический опал. Фотодетектором может являться стандартный коммерческий фотопримник из ряда полупроводниковых приборов - фотодиод, фототранзистор, фоторезистор, ПЗС-детектор, солнечный элемент. Стандартный коммерческий фотопримник выполнен на кремниевой основе. Краткое описание иллюстраций Упомянутые выше и прочие факторы, особенности и преимущества изобретения будут очевидны из последующего более детального описания типичных реализаций настоящего изобретения, например, из сопровождающих рисунков, в которых отражается характерная связь между взаимодействующими частями объектов посредством различных проекций. Рисунки не обязательно соответствуют реальному масштабу, но безусловно отражают принцип взаимодействия и расположение частей иллюстрируемых объектов изобретения. Ниже приведено краткое описание рисунков, поясняющих суть данного изобретения. Фиг. 1 иллюстрирует примеры различного типа наноструктур: а - микропористый кремний, b- мезотрубки, с - синтетический опал, и d, е, f, - соответственно, те же структуры с порами заполненными гелем, содержащим полупроводниковые квантоворазмерные нанокристаллы. Фиг. 2 иллюстрирует диаграммы углового рассеяния относительно направления пор для тонкой плнки пористого оксида алюминия при различных углахпадения светового луча. Фиг. 3 - спектры поглощения (Abs) и фотолюминесценции (PL) квантоворазмерных нанокристаллов(ZnSe:Mn)/ZnS в тонкой полимерной плнке, измеренные при комнатной температуре. Фиг. 4 - угловую диаграмму рассеяния тонкой плнки мезопористого оксида алюминия, содержащего в порах квантоворазмерные нанокристаллы CdS, легированные ионами марганца (о) и, для сравнения, угловая индикатрисса люминесценции тех же нанокристаллов в полимерной плнке (А). Фиг. 5 схематически иллюстрирует вид спектрального конвертора света синего и УФ-диапазона спектра в длинноволновое излучение. Фиг. 6 - вид высокоэффективной спектральной индикаторной панели с узконаправленной угловой индикатрисой излучения. Фиг. 7 - фотопримник с улучшенной световой чувствительностью в ближней УФ-области спектра. Подробное описание изобретения и предпочтительных примеров реализации В течение последнего десятилетия неуклонно возрастает интерес к синтезу плнок, легированных оптически активными центрами. Значительное внимание уделяется золь-гель методу получения люминесцентных плнок. Особенностью золь-гель технологии является возможность формирования люминесцентных плнок ксерогелей в различных мезопористых матрицах 5] N.V.Gaponenko. Synthesis andOptical Properties of Films Formed by the Sol-Gel Method in Mesoporous Matrices. Journal of Applied Spectroscopy, V. 69, No. 1 (2002) 1-20]. К числу наиболее привлекательных мезопористых материалов можно отнести плнки пористого анодного оксида алюминия, состоящие из гексагонально упакованных самоорганизованных ячеек с вертикально расположенными мезопорами посредине ячеек 6] G.E.Thompson andG.C.Wood. Nature, V. 290 (1981) 230-232]. Уникальные свойства плночной структуры "микропористый ксерогель/мезопористый анодный оксид алюминия", такие как е сравнительно высокая прозрачность,возможность формирования на различных подложках, модуляция в широких пределах показателя преломления ксерогеля, сформированного в порах, варьирование толщины и пористости плнок и др. 7]Alcan International Limited], требуют изучения различных факторов, определяющих возможное увеличение интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) центров активации. При формировании такой структуры толщина люминесцентного слоя, задаваемая предварительно выращенной плнкой анодного оксида, может достигать нескольких десятков микрометров, т.е. находиться в области масштаба между тонкими плнками и объмными материалами. Люминесценция нанокристаллов в плнках, сформированных в-3 010503 мезопористых матрицах анодного оксида алюминия и пористого кремния, представляет значительный интерес благодаря свойствам высокой фотохимической стабильности и большему квантовому выходу,чем в случае традиционных плнок, сформированных на монокристаллическом или пористом кремнии из золя легированного лантаноидами 9] A.M.Dorofeev, N.V.Gaponenko, V.P.Bondarenko, E.E.Bachilo,N.M.Kazuchits, A.A.Leshok, G.N.Troyanova, N.N.Vorozov, V.E.Borisenko, H.Gnaser, W.Bock, P.Becker andAlloys and Compounds, 341 (2002) 272-274]. Уже считается признанным, что образцы пористого анодного оксида алюминия могут проявлять свойства двумерного фотонного кристалла 13] H.Masuda, M.Ohya, H.Ason, M.Nakao, M.Montomi, andEng. B, 105 (2003) 53-56; [15] N.V.Gaponenko, I.S.Molchan, S.V.Gaponenko, A.V.Mudryi, A.A.Lyutich,J.Misiewicz, and R.Kudrawiec. Luminescence of the Eu3+ and Tb3+ Ions in the Structure Microporous Xerogel/Mesoporous Anodic Aluminum Oxide. Journal of Applied Spectroscopy, V. 70, No. 1 (2003) 59-64]. В этом случае пористый анодный оксид алюминия дат начало технологии синтеза плночных структур,обеспечивающих контроль над спонтанным испусканием помещнных в поры люминофоров, как это наблюдалось на отдельных образцах синтетических опалов, пропитанных люминесцирующими красителями 16] E.P.Petrov, V.N.Bogomolov, LI.Kalosha, and S.V.Gaponenko. Phys. Rev. Lett., 81 (1998) 77-80]. Многократное рассеяние и интерференция рассеянных волн на многочисленных стенках пор приводят к росту эффективной "длины свободного пробега" фотонов l, которая во много раз превышает геометрическую толщину образца l в направлении падающего извне излучения. Поскольку материалы структуры "ксерогель/анодный оксид алюминия" имеют относительно высокие показатели преломления,можно утверждать, что отмеченный эффект должен проявляться. В этом случае интенсивность поглощенного излучения благодаря условию ll может на порядок и более превышать интенсивность света, поглощаемого в однородном образце с такими же значениями коэффициента поглощения k и l. Другим следствием многократного рассеяния света в пористом анодном оксиде алюминия, представляющем собой ансамбль монодисперсных цилиндрических частиц, является ослабление падающего коротковолнового излучения, проходящего через пористую структуру, что наблюдалось экспериментально [15] и подтверждено теоретическими расчетами 17] V.G.Vereshchagin, R.A.Dynich, andV.G.Vereshchagin, R.A.Dynich, and A.N.Ponyavina. Effective Optical Parameters of Porous Dielectric Structures. Optics and Spectroscopy, V. 84,3 (1998) 427-431]. Вызванное рассеянием ослабление коротковолнового излучения при прохождении вдоль каналов пор анодного оксида алюминия может быть использовано так же и для получения рассеивающих отрезающих фильтров, формируемых, например, на кварцевой подложке [15]. Еще одной причиной увеличения интенсивности ФЛ наночастиц - модификация спонтанного испускания вследствие пространственного и частотного перераспределения плотности электромагнитных мод. Как известно, спонтанное испускание света не является лишь внутренним свойством вещества, а происходит в результате вынужденных переходов при взаимодействии с нулевыми модами электромагнитного поля. Поэтому вероятность спонтанных переходов прямо пропорциональна плотности электромагнитных мод (фотонных состояний) в среде в окрестности центра свечения (возбужденного иона, молекулы или нанокристалла). В несплошных средах плотность мод перераспределяется по спектру и углам 19] S.M.Barnett and R.Loudon. Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 2444-2446], что приводит к соответствующему изменению спектрального и углового распределения спонтанного излучения, а также изменению времени жизни возбужденного состояния. Поэтому в образцах пористого анодного оксида алюминия,представляющих собой двумерный фотонный кристалл, плотность состояний уменьшается в плоскости,перпендикулярной оси пор (плоскость ху), и увеличивается в направлении вдоль оси пор (оси z). Так как в экспериментах регистрируется излучение в пределах малого телесного угла, угловое перераспределение излучения может вызвать значительное увеличение интенсивности излучения, регистрируемого фотодетектором (или визуально). Действительно, сформированные авторами [15] структуры "микропористый ксерогель/мезопористый анодный оксид" толщиной 5-30 мкм, легированные тербием и европием,проявляют заметную зелную и красную ФЛ в температурном диапазоне 10-300 К при возбуждении излучением источников УФ излучения - аргонового лазера, дейтериевой или ксеноновой лампы 20][21] I.S.Molchan, N.V.Gaponenko, R.Kudrawiec, J.Misiewicz, L.Bryja, G.E.Thompson, P.Skeldon. J. Alloys Сотр., 341(2002)272-274]. Проведенное экспериментальное определение индикатрисы люминесценции полупроводниковых нанокристаллов в пористых матрицах также свидетельствует о том, что люминесценция центров свечения внедрнных в двумерный фотонный кристалл действительно анизотропна и характеризуется практически двукратным превышением интенсивности люминесценции в направлении вдоль пор по сравнению с контрольным однородным тонкоплночным образцом. Выбор полупроводниковых нанокристаллов, обладающих эффектами размерного квантования, как оптически активный материал для формирования центров свечения обусловлен возникновением в них ряда уникальных оптических свойств, связанных с пространственным ограничением движения носителей зарядов. Пространственное ограничение изменяет энергетический спектр электронов и вероятности переходов из одного состояния в другое. Это приводит к оптическим проявлениям квантоворазмерных эффектов: спектр поглощения, спектр люминесценции и время жизни возбужденного состояния определяется не столько химическим составом квантоворазмерных структур, сколько их геометрической конфигурацией и размерами. Характерный размер этих структур в направлении ограничения оказывается в диапазоне от одного до десятков нанометров - это так называемые "наноструктуры". Один из наиболее простых и в то же время ярких квантоворазмерных эффектов -зависимость спектров поглощения и люминесценции полупроводниковых наночастиц от их размера. Смещение спектра поглощения в коротковолновую сторону с уменьшением размера наночастиц непосредственно вытекает из известного соотношения неопределенностей Гейзенберга согласно которому чем меньше неопределенность координаты частицы х, тем больше неопределенность е импульса р (h - постоянная Планка). Применительно к частице в потенциальном ящике размером х = а из соотношения неопределенностей следует, что минимальная энергия частицы в ящике имеет значение где m - масса частицы. Поэтому чем меньше размер кристаллита, тем больше минимальная кинетическая энергия квазичастиц - электронов, дырок и экситонов, рождаемых в кристаллите при поглощении фотона, т.е. сильнее смещается спектр поглощения в коротковолновую сторону. В связи с этим представляется возможным создание нового семейства приборов построенных на основе уже изученых механизмов возбуждения фотолюминесценции в квантоворазмерных полупроводниковых нанокристаллах и факторах повышающих эффективность излучательных процессов за счт легирования ионами различных металлов. Эта идея эффективно реализуется в фотонных структурах типа"микропористый ксерогель/легированные нанокристаллы/мезопористый анодный оксид алюминия",придавая при этом получаемым плнкам новые модифицированные свойства в спектрах люминесценции и поглощения. В настоящее время технологии синтеза наноструктур, обладающих улучшенными свойствами в оптическом диапазоне электромагнитного спектра, широко развиты. Наибольший интерес представляют два направления: синтез фотонных кристаллов и синтез квантоворазмерных полупроводниковых нанокристаллов. Свойства как первых, так и вторых достаточно глубоко изучены и позволяют из уже полученных на практике структур выбрать такие, которые в сочетании дают нетривиальный эффект. К интересным с точки зрения приборостроения свойствам фотонных кристаллов следует отнести их свойство изменять плотность фотонных мод в занимаемом ими пространстве. Это означает, что, меняя топологию фотонного кристалла, можно целенаправленно изменять направление и модовый состав взаимодействующего с ним электромагнитного излучения. Практически реализованы три типа таких структур: микропористая мембрана, мезотрубки и синтетический опал (фиг. 1 а,б,в). Тонкая плнка со структурой одного из типов "фотонного кристалла" способна заданным образом перераспределить световой поток любого произвольного сечения в определнном направлении, в частности, сконцентрировать спонтанно излучаемую световую энергию в требуемом направлении (фиг. 2). Пористые структуры могут быть заполнены в порах различными композициями, в частности, продуктами золь-гель синтеза (золями,гелями, ксеро гелями), с целью подстройки модового состава структуры посредством изменения контраста показателей преломления среда/пора (фиг. 1 г,д,е). Из широкого спектра соединений, используемых для синтеза нанокристаллов, следует отметить IIVI полупроводники, на основе которых получают квантоворазмерные наночастицы с контролируемыми оптическими характеристиками. Благодаря эффекту сильного пространственного ограничения носителей заряда в таких нанокристаллах, их спектры поглощения и люминесценции зависят уже не столько от материала самой частицы, сколько от е геометрических размеров, позволяя тем самым варьировать их оптическими свойствами. При высоком коэффициенте поглощения в диапазоне коротких длин волн (104) полупроводниковые нанокристаллы являются эффективными люминофорами в видимом интервале длин-5 010503 волн. Наибольший квантовый выход (60% и более) получен для нанокристаллов типа ядро/оболочка, в которых ядро легировано ионами атомов, образующими центры свечения, и окружено оболочкой из однотипного полупроводника, препятствующей безызлучательным процессам, связанным с внешним окружением (матрицей) 22] D.V.Talapin, A.L.Rogach, A.Kornowski, M.Haase, and H.Weller. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-TrioctylphosphineR15997-R16000; [24] D.M.Hofman, A.Hofstaetter, U.Leib, B.K.Meyer, and G.Counio. EPR and ENDOR investigations on CdS:Mn nanocrystals. Journal of Crystal Growth, 184/185 (1998) 398-387]. Так, например, для нанокристаллов (ZnSe:Mn2+)/ZnS за счт процессов передачи энергии от возбуждаемых в ядре носителей заряда к ионам Mn2+, создающим канал рекомбинации с излучением длинноволновых фотонов, удатся существенно разделить полосы поглощения и люминесценции (фиг. 3). Таким образом, открывается возможность с минимальными потерями осуществить преобразование коротковолнового излучения в длинноволновое. Технологически полупроводниковые квантоворазмерные нанокристаллы могут быть помещены в различные среды (раствор, гель, полимерную плнку, стекло) без потери их физико-химических качеств и оптических свойств. Суть предлагаемого решения проблемы повышения эффективности приборов, излучающих или преобразующих свет, заключается в том, чтобы сконцентрировать световой поток спонтанного излучения источника свечения в одном определнном направлении, соответствующем основной фотонной моде, посредством помещения центров люминесценции в полости (поры) фотонного кристалла, осуществляя при этом возбуждение люминесценции на длине волны моды иного (более коротковолнового) спектрального диапазона. Например, вертикально расположенные мезоскопические поры плнки анодного оксида алюминия заполняются по золь-гель технологии ксерогелем, содержащим квантоворазмерные нанокристаллы (ZnSe:Mn2+)/ZnS, легированные ионами марганца, с помощью многократных операций центрифугирования соответствующих золей и термообработки. Таким образом, формируется структура,обладающая направленной диаграммой свечения (фиг. 4) и обеспечивающая как минимум двухкратный выигрыш по интенсивности в направлении вдоль нормали к поверхности образца. На основе предлагаемой технологии можно создать целую линейку оптических приборов (индикаторов, концентраторов,конверторов, фотопримников и др.), обладающих улучшенными оптическими характеристиками в широком спектральном диапазоне. На первом этапе заявляемого способа изготавливают пористые плнки из материала, соответствующего конструкторскому замыслу (кремний, оксид алюминия, стекло и др.), с необходимым шагом пористости согласно выбранному оптическому диапазону рабочих длин волн по технологии, удовлетворяющей совокупности технико-стоимостных характеристик (химическое травление, анодирование, эпитаксиальный рост, синтез в коллоидных растворах и др.). Готовые плнки могут быть смонтированы на рабочую поверхность или оставаться непосредственно на технологических оптически прозрачных подложках (таких как стекло, кварц, сапфир и др.). Мезопористые плнки, установленные на оптически прозрачные подложки, могут быть использованы также и как самостоятельное устройство - например, как оптический концентратор. На втором этапе методами коллоидной химии синтезируют квантоворазмерные нанокристаллы любого из типов полупроводниковых соединений (AIIBIII, AIIIBV, AIBIV, AIV-Si,Ge и др.) с оболочкой или без оболочки, легированные ионами Mn2+ (или ионами иных элементов, например редкоземельных Eu3+,Tb3+, Sm3+ и др.), в виде наночастиц таких средних размеров, чтобы в спектрах коротковолновый квантоворазмерный сдвиг края поглощения соответствовал условию достаточного разделения с полосой люминесценции. Варьируя составом полупроводникового ядра и его размерами, а также выбором легирующего элемента достигают требуемые диапазоны длин волн полосы поглощения и люминесценции. Полученные нанокристаллы пассивируют и сушат до порошкообразного состояния. На третьем этапе синтезированные нанокристаллы вводят в золи-прекурсоры ксерогелей оксидов титана TiO2, алюминия Al2O3, индия In2O3, кремния SiO2 и др., обладающих высокой прозрачностью в УФ-диапазоне. Синтезированные нанокристаллы в прозрачных матрицах ксерогеля (или полимера, или стекла) могут быть использованы как самостоятельный прибор - например, как спектральный конвертор излучения или как сенсибилизирующее к УФ-излучению покрытие для кремниевых Si- (и других) фотопримников. На завершающем этапе методом центрифугирования (окунания, капилярного смачивания и др.) осуществляют пропитку полученных мезопористых плнок ксерогелем, содержащим синтезированные нанокристаллы в несколько циклов (8-10) до заполнения всего объма пор плнки. Затем формируют внешний планарный слой геля обеспечивающий оптическое окно для выходящего излучения и плнку сушат на воздухе. Для улучшения механических характеристик по прочности мезопористая плнка может быть смонтирована на дополнительную подложку из любого оптически прозрачного материала либо изначально выполнена на нм, как, например, плнка пористого анодного оксида алюминия на подложках кварца или сапфира. Универсальность заявляемого способа и широкий спектр выходных оптических характеристик за-6 010503 являемого устройства позволяют создать для коммерческого производства полную линейку узконаправленных индикаторных панелей различной цветовой гаммы от монохромного до белого, но рассчитанных,например, на единый источник подсветки. Примеры реализации настоящего изобретения со ссылками на чертежи Пример 1. Заявляемый оптический спектральный конвертор, показанный условно на фиг. 5, представляет собой плнку 1 прозрачного ориентированно макропористого материала, в частности оксида алюминия,пропитанного ксерогелем, в частности оксида индия, содержащим центры свечения 2, в частности квантоворазмерные нанокристаллы AIIBVI, легированные ионами металла, в частности марганца, и дополнительно содержащего подложку 3, выполненную из кварца или стекла, заключнную в оправу 4. Ниже приведн неограничивающий пример технологического процесса изготовления вышеупомянутой плнки, заполненной ксерогелем, содержащим названные нанокристаллы. Плнка мезопористого оксида алюминия может быть изготовлена следующим способом. Исходная подложка представляет собой стеклянную, кварцевую или сапфировую многослойную пластинку, одна поверхность которой содержит адгезивный подслой Та (20 ) и слой Al (5-15 ) сформированные магнетронным напылением. Изготовление пористого анодного оксида алюминия осуществляется электрохимическим анодированием слоя Al в 1,2 М растворе фосфорной кислоты (ФК) или 0,3 М растворе щавелевой кислоты (ЩК) по двухэтапному методу (для справки см. 25] A.P.Li, F.MuIIer,U.Gosele. Polycrystalline and monocrystalline pore arrays with large interpore distance in anodic alumina, Electrochem. Solid-State Lett., V. 3,3 (2000) 131-134]). Анодирование выполняется при температуре обработки 20 С и постоянном напряжении 120 В (ФК) или 40 В (ЩК), так чтобы результирующий ток регистрировался амперметром. Первое анодирование выполняется в течение нескольких минут и проходит в установившемся стационарном режиме. Затем сформированный слой анодного оксида алюминия удаляется в водном растворе 6 вес.% фосфорной кислоты и 1,8 вес.% хромовой кислоты при температуре 8090 С. После промывки в дистиллированной проточной воде проводится второе анодирование при тех же условиях. Момент окончания анодирования Al-слоя определяется по уменьшению тока анодирования в сравнении с установившимся стационарным режимом. В этот момент напряжение понижается до 100 В(ФК) или 35 В (ЩК) так, чтобы анодировать подслой Та. Анодирование Та-подслоя проводится пока ток понизится до величины 0,05 от значения установившегося стационарного режима. Затем выполняется расширение пор химическим травлением пористого анодного оксида алюминия в 50 об.% фосфорной кислоты (ФК) в течение 1 ч или в 10 об.% щавелевой кислоты (ЩК) в течение 1 ч, при фиксированной температуре 25 С. Приготовление пористого анодного оксида алюминия заканчивается промывкой в дистиллированной проточной воде в течение 30 мин и сушкой на воздухе при 200 С в течение 10 мин. Полученный пористый анодный оксид алюминия имеет следующие параметры структуры: диаметр пор 150 (ФК) или 40 нм (ЩК), расстояние между порами - 300 (ФК) или 100 нм (ЩК). Перед пропитыванием пористого анодного оксида алюминия золями образцы просушиваются при температуре 200 С в течение 20 мин, чтобы удалить физически поглощнную воду. Осаждение золя осуществляется методом центрифугирования при скоростях 2700-3000 об./мин, в течение 30 с и последующим высушиванием на воздухе при 200 С в течение 20 мин. Квантоворазмерные нанокристаллы могут быть изготовлены следующим образом (см. для справки 26] Jae Hun Chung, Chil Seong Ah, and Du-Jeon Jang. Formation and Distinctive Decay Times of Surfaceand Lattice-Bound Mn2+ Impurity Luminescence in ZnS Nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 41284132]). В качестве исходных материалов Na2S9H2O, Zn(NO3)26H2O, and Mn(NO3)26H2O могут быть использованы реактивы качества Алдрич (Aldrich Chemical, г. Милуоки, штат Висконсин, США). Для приготовления нелегированных нанокристаллов ZnS, распределнных в воде (свободный образец), 30 мл. 2 мМ Na2S9H2O добавляется к 30 мл. 2-мМ водного раствора Zn(NO3)26H2O, который доводится до 10,3 рН. Для синтеза 2% (на моль) легированных Mn2+ нанокристаллов ZnS, суспендированных в воде (легированный образец), 30 мл. 2-мМ водного раствора Na2S9H2O добавляется к 30 мл водно-щелочного раствора (10,3 рН) 2-мМ Zn(NO3)26H2O и 40-М Mn(NO3)26H2O перемешиванием. 2% легированные Mn2+ и пассивированные ZnS нанокристаллы ZnS (легированный и пассивированный образец) получают добавлением 2,5 мл 40 мМ водного раствора Zn(NO3)26H2O и 2,5 мл. 40-мМ водного раствора Na2S9H2O к 10 мл уже полученного 2% легированного Mn2+ образца при 10,3 рН. Средние диаметры свободных и легированных нанокристаллов по данным просвечивающей электронный микроскопии (ТЕМ) оцениваются порядка 6 нм (JEOL, JEM2000). Синтез золя может быть осуществлн следующим образом. Ti(OC2H5)4 (качество Алдрич) используется как прекурсор. 10,820 г Ti(OC2H5)4 добавляется к 100 мл 96% этанола. Осажденный в процессе гидролиза Ti(OH)4 переводится в коллоидную фазу добавлением концентрированной соляной кислоты вплоть до рН=1. Насыщение мезопористой плнки ксерогелем, содержащим легированные нанокристаллы, может быть проведено многократным циклом центрифугирования плнки с соответствующими золями и последующей термической обработкой.-7 010503 Техническая характеристика устройства: размеры - 2020 мм 2, рабочий диапазон преобразуемых длин волн 250-450 нм, диапазон излучаемых длин волн 550-800 нм, рабочие углы - 30 град., максимальная плотность мощности преобразуемого излучения - вплоть до 102 Вт/см , квантовая эффективность 60-80%, прогнозируемое время работы - более 10000 ч. Пример 2. Заявляемая оптическая индикаторная панель (индикатор), показанная условно на фиг. 6, представляет собой плнку 1, изготовленную по примеру 1, из прозрачного ориентированно макропористого материала, в частности оксида алюминия, пропитанного ксерогелем, в частности оксида титана, содержащим центры свечения 2, в частности квантоворазмерные нанокристаллы, и дополнительно содержащей подложку 3, выполненную из прозрачного материала, в частности, кварца, стекла или сапфира. Пример 3. Заявляемое оптическое фотопримное устройство, приведнное на фиг. 7, представляет собой фотопримник 5, в частности полупроводниковый фотодиод со светочувствительным участком 6, и размещенным поверх участка 6 оптическим конвертором, изготовленным по примеру 1 и представляющим собой плнку 1 прозрачного ориентированно макропористого материала, пропитанного ксерогелем, в частности оксида алюминия, содержащим центры свечения 2, в частности квантоворазмерные нанокристаллы типа ядро/оболочка, ядро которых легировано ионами металла, в частности марганца, и дополнительно содержащего электрические контакты 4 и окошко 3, выполненное из кварца. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Оптическое спектральное конвертирующее устройство, представляющее собой плнку прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределнную в порах субстанцию,преобразующую длину волны излучения, отличающееся тем, что указанная субстанция выполнена в виде ксерогеля, содержащего квантоворазмерные наноструктуры, которые обладают сильными квантоворазмерными эффектами. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что ксерогель выбирают из группы гелей Al2 О 3, In2O3,TiO2, SiO2. 3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что квантоворазмерные наноструктуры, представляющие собой нанокристаллы, выбирают из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII,AIIIBV. 4. Устройство по пп.1-3, отличающееся тем, что нанокристаллы выбирают из группы соединенийCdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетаний в структурах ядро/оболочка CdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS. 5. Устройство по пп.1-4, отличающееся тем, что нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+. 6. Устройство по пп.1-5, отличающееся тем, что плнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов из группы, включающей пористую мембрану, монослой мезотрубок, синтетический опал, и изготовлена из оксидов ряда SiO2, Al2O3, TiO2. 7. Устройство по пп.1-6, отличающееся тем, что направленно структурированный материал, содержащий распределнную в порах субстанцию, выполнен с использованием фотошаблона посредством операций нанесения фоторезиста, фотолитографии, травления и удаления фоторезиста. 8. Оптический фотопримный прибор, представляющий собой светочувствительный детектор оптического диапазона с тонкоплночным оптическим конвертирующим элементом из прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределнную в е порах субстанцию, преобразующую длину волны излучения, отличающееся тем, что указанная субстанция выполнена в виде ксерогеля, содержащего квантоворазмерные наноструктуры, которые обладают сильными квантоворазмерными эффектами. 9. Прибор по п.8, отличающийся тем, что ксерогель выбирают из группы гелей Al2O3, In2O3, TiO2,SiO2. 10. Прибор по п.8 или 9, отличающийся тем, что квантоворазмерные наноструктуры, представляющие собой нанокристаллы, выбираются из группы полупроводниковых соединений AIIBVI, AIBVII, AIIIBV. 11. Прибор по п.9, отличающийся тем, что нанокристаллы выбираются из группы соединений CdS,CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетанием в структурах ядро/оболочка CdSe/ZnS, (ZnSe:Mn2+)/ZnS. 12. Прибор по пп.10-11, отличающийся тем, что нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+. 13. Прибор по пп.8-12, отличающийся тем, что тонкая плнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов ряда пористая мембрана, монослой мезотрубок, синтетический опал. 14. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим светочувствительным детектором является фотодиод. 15. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим светочувствительным детектором является фототранзистор.-8 010503 16. Прибор по п.14 или 15, отличающийся тем, что основа детектора выполнена на кремниевой структуре. 17. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим детектором является фоторезистор. 18. Прибор по пп.8-13, отличающийся тем, что оптическим детектором является ПЗС-детектор,включая матрицу или линейку. 19. Способ повышения чувствительности фотодетектора к коротковолновому, включая синее и УФ,излучению оптического диапазона, заключающийся в том, что на светочувствительную площадку фотодетектора наносят дополнительное тонкоплночное оптическое конвертирующее покрытие, отличающийся тем, что покрытие представляет собой плнку прозрачного направленно структурированного материала, содержащего распределнную в порах субстанцию, преобразующую длину волны излучения,которая представляет собой ксерогель, содержащий квантоворазмерные структуры, обладающие сильными квантоворазмерными эффектами. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что субстанция, преобразующая длину волны излучения,является ксерогелем из группы гелей Al2O3, In2O3, TiO2, SiO2. 21. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что квантоворазмерные наноструктуры, представляющие собой легированные нанокристаллы, выбираются из группы полупроводниковых соединенийAIIBVI, AIBVII, AIIIBV. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что нанокристаллы выбираются из группы полупроводниковых соединений CdS, CdSe, ZnS, ZnSe или их сочетанием в структурах ядро/оболочка CdSe/ZnS,(ZnSe:Mn2+)/ZnS. 23. Способ по п.21 или 22, отличающийся тем, что нанокристаллы легированы ионами металлов из группы элементов Mn2+, Eu3+, Tb3+, Sm3+. 24. Способ по пп.19-23, отличающийся тем, что плнка прозрачного направленно структурированного материала является одним из типов фотонных кристаллов ряда пористая мембрана, монослой мезотрубок, синтетический опал. 25. Способ по пп.19-22, отличающийся тем, что фотодетектором оптического спектрального диапазона является стандартный коммерческий фотопримник из ряда полупроводниковых приборов фотодиод, фототранзистор, фоторезистор, ПЗС-детектор, солнечный элемент. 26. Способ по п.23, отличающийся тем, что стандартный коммерческий фотопримник выполнен на кремниевой основе.
МПК / Метки
МПК: H01L 31/02, H01L 31/18
Метки: узконаправленный, преобразователь, высокоэффективный, света
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/12-10503-vysokoeffektivnyjj-uzkonapravlennyjj-preobrazovatel-sveta.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Высокоэффективный узконаправленный преобразователь света</a>
Предыдущий патент: Игровой автомат, способ управления игрой и игровая система
Следующий патент: Способ очистки капролактама
Случайный патент: Композиция для получения строительных материалов