Жидкости для обработки скважин, содержащие хелатообразователи

007853 Данное изобретение относится к возбуждению углеводородных скважин и, в частности, к кислотным жидкостям и способам применения таких жидкостей при обработке подземной геологической формации (пласта) с низкой проницаемостью. Углеводороды (нефть, природный газ и т.д.) добывают из подземной геологической формации (т.е. нефтеносного или газоносного пласта) бурением скважины, которая пронизывает формацию, содержащую углеводород. Это обеспечивает часть пути проникновения потока нефти к поверхности земли. Но для того чтобы добыть нефть, т.е. транспортировать ее из нефтеносного пласта в ствол скважины (и, в конечном счете, на поверхность земли), в достаточной степени свободными должны быть и пути проникновения потока от нефтеносного пласта к стволу скважины. Эти пути проникновения проходят через горную породу формации, например песчаник, карбонаты, в которой имеются поры достаточного размера и в достаточном количестве, что дает возможность нефти перемещаться сквозь формацию. Отсюда, одной из наиболее распространенных причин снижения добычи нефти является повреждение формации, которое приводит к забивке пор породы и, таким образом, препятствует движению потока нефти. Такое повреждение часто возникает вследствие преднамеренной закачки в ствол скважины другой жидкости, например бурового раствора. Даже после бурения некоторое количество бурового раствора остается в формации вблизи ствола скважины, и этот раствор может обезвоживаться и образовывать покрытие на стволе скважины. Природный эффект такого покрытия состоит в снижении проницаемости нефти, перемещающейся из формации в направлении ствола скважины. Другой причиной снижения добычи по сравнению с ее ожидаемым уровнем является природная плотность нефтеносного пласта (низкая проницаемость формации), т.е. поры являются недостаточно большими, поэтому нефть движется в направлении скважины очень медленно. В обоих случаях общим фактором снижения добычи нефти (поврежденные и малопроницаемые по своей природе нефтеносные пласты) является низкая проницаемость. Технические методы, осуществляемые производителями углеводородов для повышения сетевой проницаемости нефтеносного или газоносного пласта, называются возбуждением скважины. На практике возбуждение скважины можно осуществлять следующими способами: (1) закачка химических веществ в ствол скважины для взаимодействия с повреждением и его растворения (например, с покрытием скважины); (2) закачка химических веществ через ствол скважины в формацию для взаимодействия с формацией и растворения небольших порций формации с образованием альтернативных путей проникновения потока углеводорода (т.е. не удаление повреждения, а направление движения потока нефти вокруг повреждения); или (3) закачка химических веществ через ствол скважины в формацию под давлением, достаточным для гидроразрыва пласта, и создание таким образом большого протока, через который углеводород может легко перемещаться из формации в скважину. Данное изобретение относится ко всем трем способам. Таким образом, данное изобретение относится к способам повышения производительности углеводородных скважин (например, нефтяных скважин) созданием альтернативных путей проникновения потока посредством удаления частей покрытия ствола скважины, растворения небольших частей формации или удаления (растворением) повреждения пласта вблизи ствола скважины. Вообще говоря, для этих целей полезны кислоты или жидкости на основе кислот, благодаря их способности растворять и минеральные вещества формации, и загрязнения (например, покрытие на стволе скважины, образованное из бурового раствора или проникшее через формацию), которые были введены в ствол скважины/формацию в процессе бурения или во время ремонтных работ. Средствами, наиболее часто используемыми в кислотных обработках скважин, являются минеральные кислоты, такие как соляная кислота, которая описана в качестве жидкости выбора в патенте, заявленном более 100 лет назад (патент США 556669, Increasing the Flow of Oil Wells). В настоящее время соляная кислота все еще является предпочтительной кислотой для обработки карбонатных формаций. Для песчаных формаций предпочтительной жидкостью является смесь соляной и фтористо-водородной кислот. В настоящее время применение кислотных обработок ограничивается тремя факторами: (1) радиальной проницаемостью; (2) коррозией насосно-компрессорных труб и труб ствола скважины; и (3) осаждением соединений железа, поступивших в раствор из формации, изнасосно-компрессорных труб или с поверхности другого оборудования в процессе обработки. Первая проблема, проблема радиальной проницаемости, обусловлена тем, что как только кислота вводится в формацию (или в ствол скважины), она очень быстро взаимодействует с материнской породой формации (например, с песчаником или карбонатом) и/или с покрытием буровой скважины. В случае обработок внутри формации (в отличие от обработок, проводимых в стволе скважины) часть формации,которая прилегает к стволу скважины и первая соприкасается с кислотой, обрабатывается подходящим образом, в то время как части формации, более удаленные от ствола скважины (по направлению радиального движения от ствола скважины), не затрагиваются кислотой, поскольку вся кислота расходуется до соприкосновения с ними. Например, песчаные формации часто обрабатывают смесью фтористо-водородной и соляной кислот при очень низких скоростях закачки (для предотвращения разрыва формации). Эта кислотная смесь на-1 007853 ходит широкое применение, поскольку она будет растворять глины (обнаруживаемые в буровом растворе), а также главные составляющие компоненты природных песчаников (например, кремнезем, полевой шпат и известковый материал). Фактически растворение протекает настолько быстро, что закачиваемая кислота, по существу, расходуется при проникновении на расстояние нескольких дюймов от ствола скважины. Вычислено, что для заполнения пространства на расстоянии пяти футов от ствола скважины (при 20% пористости и диаметре скважины 6 дюймов) требуется 117 галлонов кислоты на фут (см. AcidizingFundamentals, 5,6 in Acidizing Fundamentals SPE (1994. А при применении обычной промывочной жидкости (HCl) для достижения радиальной проницаемости даже в один фут потребовалось бы еще большее количество кислоты. В карбонатных формациях предпочтительной кислотой также является соляная кислота, которая опять же настолько быстро взаимодействует с известняком и доломитом (главные компоненты карбонатных формаций), что кислотная проницаемость ограничивается интервалом значений от нескольких дюймов до нескольких футов. Фактически вследствие такой ограниченной проницаемости считается, что матричные обработки ограничиваются обходом прилегающих к буровой скважине препятствий течению. Кроме того, низкая проницаемость в любой точке вдоль путей проникновения потока может препятствовать его движению (а следовательно, и добыче нефти). Таким образом, ввиду необходимости применения огромных объемов буровых растворов, такие обработки в значительной степени ограничиваются их стоимостью. Для решения проблемы радиальной проницаемости иногда применяются органические кислоты(например, муравьиная кислота, уксусная кислота), поскольку они взаимодействуют медленнее, чем минеральные кислоты, такие как HCl. Однако применение органических кислот является несовершенным решением. Во-первых, они гораздо дороже минеральных кислот. Во-вторых, поскольку они обладают более низкой скоростью взаимодействия, они обладают гораздо меньшей реакционной способностью фактически, равновесие с горной породой формации устанавливается до того, как они прореагируют полностью. Таким образом, один моль HCl дает один моль доступной кислоты (т.е. Н+), но один моль уксусной кислоты дает значительно меньше одного моля доступной кислоты. Третий класс жидкостей кислотной обработки (первыми двумя являются минеральные кислоты и органические кислоты) был разработан в ответ на необходимость снизить коррозионную активность и увеличить расстояние, на которое мигрирует реакционноспособная кислота от ствола скважины. Этот класс соединений часто называют замедленными кислотными системами. Идея, положенная в основу этих систем, заключается в том, что скорость взаимодействия кислоты снижается, например, эмульгированием кислоты с маслом и поверхностно-активным веществом или смачиванием формации маслом. Но эти подходы также имеют недостатки, которые ограничивают их применение. Эмульгированные кислоты редко используются в кислотной обработке материнской породы формации, поскольку повышенная вязкость затрудняет подачу бурового раствора с помощью насоса. Аналогично, для химически замедленных кислот (например, приготовленных добавлением к кислоте поверхностно-активного вещества, способствующего смачиванию горной породы маслом для создания барьера миграции кислоты к поверхности горной породы) зачастую необходима непрерывная закачка масла в процессе обработки. Кроме того, эти системы часто не эффективны при высоких пластовых температурах и высоких скоростях подачи, поскольку адсорбция поверхностно-активного вещества горной породой формации замедлена. Применение эмульгированных кислотных систем ограничено также повышенной фрикционной стойкостью к течению. Вторым серьезным ограничением применения кислотных обработок является коррозия насосного оборудования и насосно-компрессорных и обводных труб скважины, вызываемая их соприкосновением с кислотой (особенно в случае более концентрированных растворов минеральных кислот). Для решения проблемы коррозии часто при стандартных кислотных обработках к буровому раствору добавляют ингибитор коррозии; однако, это значительно повышает стоимость кислотной обработки. Другой часто встречающейся проблемой кислотных обработок является осаждение соединений железа, особенно в сернистых скважинах (т.е. в тех скважинах, где нефть имеет относительно высокое содержание серы) или карбонатных формациях. Существует тенденция образования сульфидной окалины внутри скважин и/или формаций, особенно в сернистых скважинах. Кислота, используемая для обработки скважины, может растворять сульфид железа, но в процессе обработки выделяется сероводород. H2S является токсичным и стимулирует коррозию. Кроме того, растворенное железо будет стремиться к осаждению в форме гидроксида железа (III) или сульфида железа (III), так как кислота в обрабатываемой жидкости будет расходоваться (т.е. полностью прореагирует) и рН бурового раствора будет возрастать. Такое осаждения железа является очень нежелательным, поскольку оно будет снижать проницаемость формации. Поэтому жидкости кислотной обработки часто содержат добавки для снижения до минимума осаждения железа и выделения H2S, например, связыванием ионов Fe в растворе с помощью хелатообразователей, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA). В патенте США 4888121 (Compositions and Method for Controlling Precipitation When Acidizing SourWells) описывается композиция кислотной обработки, которая включает кислоту, такую как HCl, добавку, связывающую железо, такую как лимонная кислота, EDTA или нитрилотриуксусная кислота (NTA), и-2 007853 модификатор сульфида, такой как формальдегид. Заявлено, что эта композиция в процессе кислотной обработки скважины ингибирует осаждение гидроксида железа (III), сульфида железа (II) и свободной серы. Хотя указанный буровой раствор может способствовать регулированию осаждения соединений железа, в некоторых случаях для эффективного регулирования требуется применение такого большого количества этого материала, что обработка становится очень дорогой. Это особенно справедливо для обрабатывающей жидкости, включающей EDTA, которая имеет относительно низкую растворимость в кислотных растворах (например, при рН 4). Как доказано в указанных выше ссылках, жидкость кислотной обработки скважин, которая является относительно недорогой и может легко регулировать осаждение железа, является предметом длительных изысканий и очень желаемой целью. Дополнительно было бы желательно, если бы жидкость кислотной обработки скважины могла приводить к улучшенной радиальной проницаемости по сравнению с обычной проницаемостью, которая наблюдается при использовании жидкостей кислотной обработки скважин, известных в данной области техники, и кроме того, было бы желательно, чтобы жидкость кислотной обработки скважин могла использоваться либо в кислотных обработках материнской породы формации, либо в операциях кислотной обработки с гидроразрывом пласта. Было бы также желательно для жидкости кислотной обработки скважин, чтобы в буровой скважине в карбонатной формации она была полезна для управления образованием окалины, такой как карбонаты щелочно-земельных металлов. В патенте США 5972868 (Athey et al., Method for Controlling Alkaline Earth and Transition Metal Scaling with 2-Hydroxyethyl Iminodiacetic Acid) описываются композиции, включающие 2 гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту в качестве хелатообразователя, для удаления окалины щелочноземельных металлов внутри оборудования. Композиции могут использоваться при любом значении рН в интервале от примерно 2 до примерно 13. В целом, данное изобретение относится к жидкой композиции для обработки скважины, включающей первую кислоту, воду и гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту или ее соль. Предпочтительно, гидроксиэтиламинокарбоновая кислота, обычно в виде свободной кислоты, натриевой, калиевой или аммониевой соли, выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты(HEDTA), гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты (HEIDA) или их смеси. Гидроксиэтиламинокарбоновая кислота обычно присутствует в композициях в количестве в интервале примерно от 0,5 до 30% из расчета на массу. Первую кислоту выбирают из, например, неокисляющей минеральной кислоты, такой как соляная кислота, фтористо-водородная кислота или их смесь. Альтернативно, кислота может представлять собой неокисляющую органическую кислоту, такую как муравьиная кислота, уксусная кислота или их смесь. Композиция дополнительно может необязательно включать одну или несколько добавок, выбранных из группы, включающей поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии, стабилизаторы,связывающие агенты, модификаторы вязкости, добавки, регулирующие рН. Предпочтительно, она включает ингибитор коррозии. Если композиция содержит HCl, предпочтительно ингибитор коррозии включает амин или четвертичное соединение азота и ненасыщенное кислородсодержащее соединение. Если композиция включает органическую кислоту, ингибитор коррозии предпочтительно включает соль четвертичного соединения азота и серосодержащее соединение. Более предпочтительно, ингибитор коррозии включает четвертичное аммониевое соединение и соединение восстановленной серы (т.е. соединение, включающее S-2). Примеры четвертичных аммониевых соединений включают соли пиридония и хинолиния или комплексные амины. Соединения восстановленной серы включают, среды прочих, сульфиды, меркаптаны, тиомочевины, тиолы, тиокислоты и тиоамиды. Примеры ненасыщенных кислородсодержащих соединений включают спирты ацетиленового ряда, ненасыщенные альдегиды и фенилвинилкетоны. Композиции изобретения могут использоваться в кислотных жидкостях в операциях возбуждения скважины или в ремонтных работах, в частности, в кислотных обработках материнской породы формации или в операциях кислотной обработки с гидроразрывом пласта. Композиции также пригодны для удаления промывочного бурового раствора из ствола скважины и для удаления окалины карбонатов щелочно-земельных металлов из ствола скважины. Окалина карбонатов щелочно-земельных металлов может присутствовать в любой части ствола скважины, такой как гравийная набивка или фильтр. Хотя стадия закачки предпочтительно проводится при давлении жидкости, которое, по существу, меньше напряжения разрыва горной породы (т.е. кислотная обработка материнской породы формации), эта операция может выполняться при более высоком давлении (т.е. кислотная обработка с гидроразрывом пласта). Этот способ может также использоваться для удаления отложений из ствола скважины. В данном воплощении значение рН жидкости обработки скважины составляет менее примерно 12,более предпочтительно от примерно 1 до примерно 4, и может регулироваться с помощью органической кислоты, минеральной кислоты или основания, такого как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак или их смеси. Композиции и способы данного изобретения обеспечивают несколько существенных преимуществ по сравнению с используемыми ранее жидкостями для возбуждения и кислотной обработки скважин и-3 007853 способами их применения. Данное изобретение предоставляет гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты в качестве средств регулирования осаждения соединений железа, которые хорошо растворимы в водных кислотных, водных растворах. Гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты эффективны также для удаления карбонатов щелочно-земельных металлов из ствола скважины. Гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты сами по себе являются кислотными соединениями и, следовательно, могут использоваться также в качестве кислотного компонента в кислотных обработках материнской породы формации или в методе кислотной обработки с гидроразрывом пласта; кроме того, они обладают относительно низкой реакционной способностью и, следовательно, могут проявлять большую радиальную проницаемость по сравнению с обычно наблюдаемой проницаемостью для кислотных обработок с помощью минеральных кислот. Впервые было установлено, что гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты хорошо растворимы в минеральных или органических кислотах и могут смешиваться с минеральными или органическими кислотами для получения широкого спектра полезных композиций. Компоненты жидкости обработки скважин Первые кислоты, которые используют в композициях и способах данного изобретения, хорошо известны в данной области техники. Примеры первых кислот включают неокисляющие минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, фтористо-водородная кислота и их смеси. Другие примеры включают неокисляющие органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и их смеси. Эти кислоты обычно будут использоваться в виде водного раствора или в виде эмульгированной пены. Квалифицированному в данной области специалисту будет понятно,что серная кислота обычно не является предпочтительной, если композиция предназначается для применения в обработке кальций- или магнийсодержащих формаций или окалин. Композиции и способы данного изобретения включают гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты. Термин гидроксиэтиламинокарбоновая кислота относится к соединению, содержащему по меньшей мере один фрагмент карбоновой кислоты и по меньшей мере один фрагмент структуры N-CH2-CH2-OH(гидроксиэтиламиногруппа). Следует подчеркнуть, что в данное определение включаются соединения, в которых азот может образовывать либо две одинарные связи с другими атомами, либо одну двойную связь с одним атомом остатка соединения. Предпочтительные примеры гидроксиэтиламинокарбоновых кислот включают гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту (HEIDA) или их смеси. HEDTA включает три фрагмента карбоновой кислоты и одну гидроксиэтиламиногруппу, в то время как HEIDA включает два фрагмента карбоновой кислоты и одну гидроксиэтиламиногруппу. Гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты обеспечивают ряд преимуществ жидкостям для обработки скважин данного изобретения. Во-первых, они растворимы в водных кислотных растворах в гораздо большей степени, чем EDTA. Композиция может также включать одну или несколько добавок, совместимых с кислотной композицией, таких как поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии (такие как алкилфеноны, описанные в патентах США 5013483 и 5096618), стабилизаторы, растворители, восстановители железа, модификаторы вязкости, смачивающие агенты, эмульгаторы, деэмульгаторы, добавки, регулирующие рН. Многие из этих добавок хорошо известны в данной области техники. Ингибиторы коррозии, в частности,следует выбирать с учетом конкретной кислоты, используемой в композиции. Если композиция предназначена для применения в способе удаления окалины (который более подробно будет описан ниже), применение ингибитора коррозии особенно желательно. Предпочтительно, ингибитор коррозии включает соединение азота и соединение серы, более предпочтительно четвертичное аммониевое соединение и соединение восстановленной серы. Если в композиции используется восстановительная добавка, то она предпочтительно включает органический восстановитель, более предпочтительно изомерную аскорбиновую кислоту, выбранную из Dэриторбиновой кислоты, L-аскорбиновой кислоты, D-ксилоаскорбиновой кислоты или Lарабоаскорбиновой кислоты. Деэмульгатор может использоваться в композициях, включающих HCl или другие минеральные кислоты. Деэмульгатор обычно представляет собой поверхностно-активное вещество, обычно анионное поверхностно-активное вещество, которое может снижать или предупреждать образование эмульсии между минеральной кислотой и углеводородами, присутствующими в композиции. Если в композиции используется растворитель, растворитель обычно включает спирт или простой гликолевый эфир. Соотношение различных компонентов композиции данного изобретения будет изменяться в зависимости от характеристик формации, подлежащей обработке, и используемой кислоты, а также других факторов, хорошо известных в данной области техники. Обычные интервалы значений концентраций для водной композиции данного изобретения, включающей, например, HCl в качестве первой кислоты, будут следующими (проценты приведены из расчета на массу): Первая кислота 5-28% Гидроксиэтиламинокарбоновая кислота 0,5-10% Добавки (например, смачивающие агенты,-4 007853 антиэмульгаторы или растворители) 0,1-10% Вода 70-95% Помимо эффективности в качестве добавок, регулирующих содержание железа, гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты обладают преимуществом эффективности кислотной обработки формации без применения первой кислоты. Кроме того, они могут легко удалять окалину из трубопровода и ствола скважины. В такую водную композицию может добавляться небольшое количество минеральной кислоты, органической кислоты или основания для обеспечения регулирования рН композиции. Обычными интервалами значений концентраций для такой водной композиции являются следующие (проценты приведены из расчета на массу): Гидроксиэтиламинокарбоновая кислота 1-30% Регулятор рН 0,1-15% Другие добавки 0,1-5% Вода 50-95% Предпочтительно, гидроксиэтиламинокарбоновая кислота присутствует в количестве примерно 1030 мас.%. Конкретные типы обрабатываемых формаций и повреждений Эффективность обработки материнской породы формации зависит, главным образом, от удаляемых или обводимых областей низкой проницаемости, которые ограничивают добычу. Такое ограничение проявляется, главным образом, в общем снижении добычи или в более быстром по сравнению с ожидаемым снижением добычи. Анализ нестационарного давления является обычным методом оценки степени повреждения. Физические характеристики и химический состав повреждения определяют выбор подходящей жидкости для обработки. Следовательно, жидкость, которая является эффективной в отношении одного типа повреждения, в общем случае будет эффективной в отношении того же типа повреждения, возникшего из другого источника. Источники возникновения повреждения включают бурение, цементирование, заканчивание скважины, гравийная забивка фильтра, добыча, возбуждение скважины и закачивание. Как известно,существует по меньшей мере восемь основных типов повреждения. К ним относятся эмульгирование,изменение смачиваемости, внезапное прекращение поступления промывочной жидкости на забой, окалины (неорганические осаждения), органические осаждения, смешанные осаждения, тина (грязь) и глины, а также бактерии. Предпочтительным стандартным способом для обработки повреждений, возникших вследствие образования эмульсии, является разрушение или дестабилизация эмульсии. Окалины представляют собой осажденные минеральные отложения и могут образовываться при соединении несовместимых жидкостей, например пластовой воды и либо жидкого фильтрата, либо воды,нагнетаемой в пласт. Наиболее распространенным типом окалин являются карбонатные окалины СаСO3 и FeCO3, из которых наиболее часто встречается первая. Жидкости и способы данного изобретения являются легко применимыми на карбонатных окалинах. Другие типы окалин, включая хлоридные окалины (например, NaCl), железные окалины (например, FeS, Fe2O3), кремниевые окалины (например, SiO2),сульфатные окалины (например, CaSO4) и гидроксидные окалины (например, Mg(ОН)2), также могут обрабатываться жидкостями данного изобретения и с использованием методов данного изобретения. Удаление бурового раствора Жидкие композиции данного изобретения для обработки скважин могут использоваться для удаления бурового раствора из ствола скважины. Удаление бурового раствора происходит особенно легко,если буровой раствор содержит карбонаты, особенно карбонат кальция. Удаление бурового раствора может проводиться любым методом, известным в данной области техники, и включает стадии закачки жидкой композиции обработки скважины данного изобретения в ствол скважины. Кислотная обработка материнской породы формации Жидкие композиции данного изобретения для обработки скважин могут использоваться для кислотной обработки материнской породы подземных формаций, окружающей стволы буровых скважин. Такие методы кислотной обработки материнской породы обычно включают закачку композиции обработки скважины, содержащей кислоту, в ствол скважины и выведение ее через перфорации в целевой пласт. Для контроля пластовых зон, в которые вводится жидкость обработки из буровой скважины, могут использоваться трубные пакеры, если скважина имеет перфорации в нескольких зонах. После закачки композиции в формацию скважина необязательно может останавливаться на некоторое время для более полного взаимодействия между кислотой и материалом формации. Желаемый результат обработки состоит в повышении проницаемости формации, например, созданием или расширением каналов, проходящих через формацию, и, следовательно, повышении скорости отбора жидкостей, которые залегают в формации, таких как нефть и газ. Параметры, такие как скорость нагнетания, время нагнетания, длительность периода остановки, содержание кислоты и дополнительная блочная конструкция, должны определяться для каждой конкретной обработки, поскольку каждый из этих параметров зависит от степени повреждения, геологических особенностей формации (например, проницаемости), пластовой температуры, глубины продуктивной зоны и т.д. Квалифицированному разработчику процессов обработки скважины хорошо известны отли-5 007853 чительные признаки процессов кислотной обработки материнской породы формации. Для обсуждения различных уровней обобщения квалифицированный специалист обращается к следующим патентам США: патент США 5203413, Product and Process for Acid Diversion in the Treatment of Subterranean Formations; патент США 4574050, Method for Preventing the Precipitation of Ferric Compounds During the AcidProcess and Composition; патент США 2011579, Intensified Hydrochloric Acid; патент США 2094479,Treatment of Wells, заявлен William E. Spee, 1937; и патент США 1877504, Treatment of Deep Wells. Эти патенты США в виде ссылок введены в описание во всей полноте. Кроме того, квалифицированный разработчик обращается к следующим статьям, взятым из стандартной монографии в области кислотной обработки материнской породы формации и известным квалифицированному специалисту: М. Economides, Reservoir Justification of Stimulation Techniques, In Reservoir Stimulation, M. Economides and K.G. Nolte, eds. 1-01 (1987); Bernard Piot and Oliver Lietard, Nature ofEconomides, Matrix Acidizing Treatment Evaluation, M. Economides and K.G. Nolte, eds. 16-01 (1987). Приведенные выше ссылки предшествующего уровня показывают уровень развития данной области техники и доказывают, что методы, необходимые для применения композиции данного изобретения(например, обычные технические условия процесса обработки материнской породы формации), хорошо известны. Применение композиций обработки скважин данного изобретения в способе кислотной обработки материнской породы формации обеспечивает удобный контроль количества железа, высвобождаемого из формации, способствуя, таким образом, снижению до минимума осаждения соединений железа в формации или в стволе скважины. Кроме того, композиция для обработки скважин данного изобретения,включающая гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту в качестве основного компонента кислотной обработки (т.е. органическая кислота или минеральная кислота присутствует только в небольшом количестве в качестве добавки, регулирующей значение рН), обычно обладает большей радиальной проницаемостью в формацию, по сравнению с наблюдаемой для композиций обработки скважины, в которых основным компонентом кислотной обработки является минеральная кислота. Кислотная обработка с гидроразрывом Квалифицированному в данной области техники специалисту будет понятно, что композиции для обработки скважин данного изобретения могут использоваться в кислотной обработке с гидроразрывом пласта. При повышении давления в трубопроводе (до давления выше минимального напряжения разрыва горной породы) кислотная обработка материнской породы формации становится кислотной обработкой с гидроразрывом пласта. В отличие от операций по гидроразрыву пласта без использования кислоты, в которых требуется расклинивающий агент для удерживания трещины в открытом состоянии после сбрасывания нагнетающего давления, в кислотных обработках с гидроразрывом пласта поверхности трещин,образованных с помощью высокого давления нагнетания, разъедаются кислотой для создания пути проникновения потока углеводородов к буровой скважине после сбрасывания давления нагнетания. Далее изобретение поясняется с помощью следующих примеров. Пример 1. Приготавливают три экспериментальных образца и один контрольный. Образцы и контроль представляют собой водные растворы, содержащие 15 мас.% HCl и 1 мас.% Fe (в виде FeCl3). Образцы дополнительно включают достаточное количество хелатообразователя для связывания всего присутствующего железа, в частности (i) 5,6 мас.% тринатриевой соли гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (Na3HEDTA); (ii) 5,0 мас.% тринатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты (Na3HEDTA) или (iii) 7,2 мас.% тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na4EDTA). Определено, что растворы, содержащие Na3HEDTA и Na3HEDTA, остаются прозрачными, тогда как образец, содержащийNa4EDTA, демонстрирует значительное осаждение Na4EDTA. После этого к экспериментальным и контрольному образцам добавляют СаСО 3 для расходования всей кислоты и повышения значения рН до 3,25. Количество добавленного СаСO3 составляет примерно 10 мас.%. Большая часть осажденного Na4EDTA снова переходит в раствор, поскольку рН возрастает. Каждый раствор делят на две части; первую часть помещают на водяную баню, нагревают до 150F и выдерживают при этой температуре в течение 72 ч, вторую часть выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч. Затем образцы фильтруют для удаления любых твердых веществ, и определяют остаточные концентрации [Fe] и [Са]. Наблюдают, что в образце, содержащем Na3HEDTA, по существу, все присутствующее количество Fe и Са остается в растворе (т.е. оба металла полностью связываются Na3HEDTA) после выдерживания как при комнатной температуре, так и при 150F, в то время как в образце, содержащем Na3NTA, в растворе, выдержанном при комнатной температуре, остается только примерно 0,76%Fe, а в образце, содержащем Na4EDTA и выдержанном при 150F, в растворе осталось только примерно 6,6 мас.%. Визуальное наблюдение показывает, что объем осадка в образцах различен, и его величина-6 007853 изменяется в следующем порядке Na3NTANa3EDTANa3HEDTA. Таким образом, опыт показывает, что Na3HEDTA является самым лучшим агентом, связывающим железо, по сравнению с двумя другими хелатообразователями, особенно относительно Na3NTA, и в образце, содержащем Na3HEDTA, по существу, не наблюдается осаждения Na3HEDTA в высококислотной среде, в отличие от образца, содержащего Na4EDTA. Пример 2. Образцы приготавливают в соответствии с методикой примера 1. Приготавливают четыре образца,содержащие (i) двунатриевую соль гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты (Na2HEIDTA); (ii) тринатриевую соль гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (Na3HEDTA); (iii) тринатриевую соль нитрилотриуксусной кислоты (Na3NTA) или (iv) четырехнатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na4EDTA). Количество хелатообразователя эквимолярно количеству железа (III), содержащегося в каждом образце. Образцы содержат также 15 мас.% HCl и растворенные соединения железа (III) с концентрацией железа 1000, 2500, 5000 ч, 7500 или 10000 ч./млн. Значение рН растворов доводят до 3,5-3,8 добавлением порошкообразного СаСO3 и затем выдерживают в течение 72 ч при комнатной температуре или при температуре 150F, после чего определяют концентрацию Fe в растворе. Полученные результаты представлены ниже. Таблица 1 Результаты показывают, что HEDTA и HEIDA эффективны в качестве агентов связывания железа и снижают его осаждение до минимума.(мас./мас.) в водном растворе; (ii) 50% воды/43% Na2HEIDTA (мас./мас.) в водном растворе; (iii) 50% воды/38% Na4EDTA (мас./мас.) в водном растворе. Части растворов насыщают кальцитом (СаСО 3) или гипсом (CaSO4) и выдерживают при 170-175F в течение 24 ч и затем определяют концентрацию [Са] в растворе. Исходное значение рН образцов равно примерно 12, но в некоторых образцах рН снижают с помощью HCl. Результаты представлены в таблице ниже. Таблица 2 Результаты показывают, что HEDTA и HEIDA могут растворять Са аналогично EDTA из расчета на молярную концентрацию для HEDTA и из расчета на массу для имеющей меньшую молекулярную массуHEIDA. Снижение значения рН раствора повышает растворимость кальцита в Na3HEDTA (возможно посредством кислотного растворения кальцита), но снижает растворимость гипса как в HEDTA, так и вHEIDA. Пример 4. Динамические опыты с заводнением керна проводят на стандартном оборудовании (Larson Engineering) в соответствии с методами, известными в данной области техники (Fredd, C.N., "The influence ofof Carbonate Formations", SPE 38167 (1997. Оборудование включает держатель керна с муфтой Хасслера(диаметром примерно 1 дюйм и длиной 6 дюймов). Известняковые керны (длина стержня 14,0-15,4 см,объемы пор 9,6-11,4 мл, начальные проницаемости 27-77 md) загружают держатель керна. Температуру кернов поддерживают на уровне 150F, и к керну добавляют образцы с объемной скоростью 5 мл/мин. Объем пор до прорыва рабочего агента (PVbt) определяют из плоской части графика проницаемость/время. Испытывают пять растворов гидроксиэтиламинокарбоновой кислоты: (i) 20% Na3HEDTA, pH 12; Данные, представленные в табл. 3, показывают, что все растворы, содержащие хелатообразователь,по существу, повышают проницаемость керна, что доказывает возбуждение керна. Описание конкретных воплощений данного изобретения не является полным перечнем возможных воплощений данного изобретения. Квалифицированному в данной области специалисту понятно, что конкретные воплощения, представленные в данном описании, могут модифицироваться, и эти модификации будут также составлять область данного изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Жидкая композиция для обработки скважин, содержащая первую кислоту в количестве от около 5 до около 28 мас.% от состава композиции, воду и гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту или ее соль. 2. Композиция по п. 1, где первая кислота выбрана из HCl, HF, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей. 3. Композиция по п.1, дополнительно содержащая гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту. 4. Композиция по п.3, где гидроксиэтилиминодиуксусная кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли. 5. Композиция по п.4, где гидроксиэтилиминодиуксусная кислота составляет от около 0,5 до около 43 мас.% от массы композиции. 6. Композиция по п.1, дополнительно содержащая ингибитор коррозии. 7. Композиция по п.6, где ингибитор коррозии включает четвертичное аммониевое соединение и по меньшей мере одно ненасыщенное кислородсодержащее соединение или восстановленное соединение серы. 8. Композиция по п.1, дополнительно содержащая добавку, выбранную из смачивающего агента,эмульгатора, деэмульгатора, растворителя или их смеси. 9. Способ кислотной обработки подземной формации, включающий закачку жидкой композиции для обработки скважины по любому из пп.1-8. 10. Способ удаления окалины карбоната щелочно-земельного металла из ствола скважины, включающий закачку жидкой композиции обработки скважины через ствол скважины, причем жидкая композиция обработки скважины содержит первую кислоту, воду и гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту. 11. Способ по п.10, где композиция дополнительно включает игибитор коррозии, содержащий соединение четвертичного аммония и восстановленное соединение серы. 12. Способ по п.10 или 11, где первая кислота выбрана из HCl, HF, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей. 13. Способ по п.12, где первая кислота является смесью HCl и муравьиной кислоты. 14. Способ по п.10 или 11, где первая кислота содержится в количестве от примерно 5 до примерно 28 мас.% от состава композиции. 15. Способ по п.10 или 11, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты или их смесей.-9 007853 16. Способ по п.15, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли. 17. Способ по п.10 или 11, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота составляет от около 1 до около 43 мас.% от состава композиции. 18. Способ по п.10 или 11, где температура буровой скважины находится в интервале от примерно 65 до примерно 163 С. 19. Способ по п.10 или 11, где композиция дополнительно содержит добавку, выбранную из смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, растворителя или их смеси. 20. Способ по п.10 или 11, где карбонат щелочно-земельного металла присутствует в гравийной набивке или в фильтре. 21. Способ кислотной обработки материнской породы песчаника или карбонатной подземной формации, включающий закачку жидкой композиции для обработки скважины через ствол скважины в подземную формацию, причем указанная композиция состоит из воды, агента, регулирующего рН до установления величины рН обрабатывающей жидкости от 1 до 12, гидроксиэтиламинокарбоновой кислоты,присутствующей в количестве от около 10 до около 43 мас.%, причем указанная кислотная обработка материнской породы приводит к образованию в формации каналов за счет растворения минералов, от природы присутствующих в формации. 22. Способ по п.21, дополнительно содержащий добавку, выбранную из группы, состоящей из смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, растворителя, ингибитора коррозии и их смесей. 23. Способ по п.21 или 22, где закачка проводится при давлении от примерно 0,1 до примерно 69 МПа. 24. Способ по п.21 или 22, где значение рН составляет от 1 до 4. 25. Способ по п.21 или 22, где добавка для регулирования рН выбрана из группы, состоящей из органической кислоты, минеральной кислоты и основания. 26. Способ по п.25, где органическая кислота и минеральная кислота выбраны из группы, состоящей из HCl, HF, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей. 27. Способ по п.25, где основание выбрано из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака или их смесей. 28. Способ по п.21 или 22, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты или их смесей. 29. Способ по п.28, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли. 30. Способ по п.22, где ингибитор коррозии включает четвертичное аммониевое соединение и по меньшей мере одно ненасыщенное кислородсодержащее соединение или восстановленное соединение серы. 31. Способ по п.21 или 22, где температура формации составляет от примерно 38 до примерно 177 С. 32. Способ по п.21 или 22, где количество добавки для регулирования рН составляет от 0,5 до 7 мас.%. 33. Способ удаления бурового раствора из ствола скважины, включающий закачку жидкой композиции обработки скважины через ствол скважины, где указанная композиция содержит первую кислоту в количестве от примерно 15 до примерно 28 мас.%, воду, гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту в количестве от примерно 0,5 до примерно 43 мас.% от массы композиции. 34. Способ по п.33, где первая кислота выбрана из HCl, HF, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей. 35. Способ по п.34, где первая кислота является смесью HCl и муравьиной кислоты. 36. Способ по п.33, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты или их смесей. 37. Способ по п.36, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли. 38. Способ по п.33, где температура буровой скважины находится в интервале от примерно 65 до примерно 163 С. 39. Способ по п.33, где композиция дополнительно содержит ингибитор коррозии, содержащий четвертичное аммониевое соединение и по меньшей мере одно ненасыщенное кислородсодержащее соединение или восстановленное соединение серы. 40. Способ по п.33, где композиция дополнительно включает добавку, выбранную из смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, растворителя или их смеси. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6