Способ разложения гидропероксида

1 Область изобретения Настоящее изобретение относится к улучшенному каталитическому способу разложения алкил или ароматических гидропероксидов с получением смеси, содержащей соответствующие спирт и кетон. В частности, изобретение относится к разложению гидропероксидов путем их контакта с каталитическим количеством гетерогенного катализатора, выбираемого из группы, состоящей из элементарного золота и серебра. Предпосылки изобретения Промышленные способы получения смесей циклогексанола и циклогексанона из циклогексана представляют в настоящее время значительный коммерческий интерес и подробно описаны в патентной литературе. В соответствии с существующей промышленной практикой осуществляют окисление циклогексана с получением реакционной смеси, содержащей циклогексилгидропероксид (ЦГГП). Получаемый ЦГГП разлагают по усмотрению в присутствии катализатора с получением реакционной смеси,содержащей циклогексанол и циклогексанон. В промышленности такие смеси именуются как К/С (кетон/спиртовые) смеси и легко могут окисляться в адипиновую кислоту, которая является важным реагентом в процессах получения определенных конденсационных полимеров, в особенности полиамидов. Ввиду больших объемов адипиновой кислоты, потребляемых в этих и других процессах, улучшения способов получения адипиновой кислоты и ее исходных веществ могут способствовать достижению ее значительного удешевления.Druliner с сотр. в патенте США 4326084 раскрывает усовершенствованный способ каталитического окисления циклогексана с получением реакционной смеси, содержащей ЦГГП, и последующего разложения получаемой ЦГГП в смесь, содержащей К и С. Улучшение включает использование определенных комплексов переходных металлов и 1,3-бис(2-пиридилимино) изоиндолинов в качестве катализаторов окисления циклогексана и разложения ЦГГП. В соответствии с этим патентом эти катализаторы демонстрируют более длительный срок службы,более высокую конверсию ЦГГП в К и С, работоспособность при низких температурах (80160 С) и пониженное образование нерастворимых металлосодержащих твердых веществ в сравнении с результатами, достигаемыми при применении определенных солей кобальта (II) и жирных кислот, например, кобальт 2 этилгексаноат.Druliner с сотр. в патенте США 4503257 раскрывает другой улучшенный каталитический способ окисления циклогексана с получением реакционной смеси, содержащей ЦГГП, и последующего разложения получаемой ЦГГП с получением смеси, содержащей К и С. Это улучшение включает применение Со 3 О 4, МnO2 2 или Fе 3O4, наносимых на приемлемую твердую подложку в качестве катализаторов окисления циклогексана и разложения ЦГГП при температуре примерно от 80 до примерно 130 С, в присутствии молекулярного кислорода.Sanderson с сотр. в патенте США 5414163 раскрывает способ получения трет-бутилового спирта из трет-бутилгидроперекиси в жидкой фазе на каталитически эффективных количествах двуокиси титана, двуокиси циркония или их смесей.Sanderson с сотр. в патентах США 5414141, 5399794 и 5401889 раскрывает способ получения трет-бутанола из третбутилгидропероксида в жидкой фазе на каталитически эффективных количествах палладия с золотом в виде диспергированного вещества,нанесенного на окись алюминия.Druliner с сотр. в предварительной заявке США 60/025368, поданной 3 сентября 1996 г. (в настоящее время РСТ/US 97/15332 от 2 сентября 1997 г.), раскрывает разложение гидропероксида путем контакта с каталитическим количеством гетерогенного катализатора гидроксидов или оксидов Zn, Nb, Hf и Ti. Предпочтительно катализатор наносят на SiO2, Аl2 О 3, углерод илиTiO2. Дополнительные улучшения и варианты необходимы для разложения гидропероксида в смеси К/С для преодоления недостатков, присущих существующему уровню техники. Другие цели и преимущества настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области из подробного описания, приведенного ниже. Краткое описание изобретения В соответствии с настоящим изобретением предлагается улучшенный способ, в котором гидропероксид разлагают с получением реакционной смеси разложения, содержащей соответствующий спирт и кетон. Улучшение включает разложение гидропероксида путем контакта гидроперекиси с каталитическим количеством гетерогенного катализатора, выбираемого из группы, содержащей (1) Au (золото) и (2) Аg(серебро). Катализаторы по усмотрению нанесены на приемлемый носитель, такой как SiO2,Al2O3, углерод, диоксид циркония, МgО илиTiO2. Подробное описание предпочтительных примеров осуществления Настоящее изобретение предлагает улучшенный способ разложения гидропероксида в промышленном производстве, в котором алкил или ароматические соединения окисляют с получением смеси соответствующего спирта и кетона. В частности, циклогексан может быть окислен с получением смеси, содержащей циклогексанол (С) и циклогексанон (К). Промышленное производство включает две стадии: в первой окисляют циклогексан с получением 3 реакционной смеси, содержащей ЦГГП; во второй разлагают ЦГГП с получением смеси, содержащей К и С. Как было упомянуто ранее,способы окисления циклогексана подробно описаны в литературе и известны специалистам в данной области. Преимуществами настоящего изобретения гетерогенного каталитического способа по сравнению со способами, в которых применяют гомогенные металлические катализаторы, такие как соли металлов или металл/лигандные смеси,являются более продолжительный срок работы,увеличенный выход полезных продуктов и отсутствие растворимых металлических соединений. Улучшенный способ также может использоваться для разложения других алкановых или ароматических гидропероксидов, например,трет-бутилгидропероксида, циклододецилгидропероксида и кумолгидропероксида. Способ ЦГГП разложения может осуществляться при разнообразных условиях и в широком спектре растворителей, в том числе в самом циклогексане. Поскольку ЦГГП обычно получают в промышленности в виде раствора в циклогексане при каталитическом окислении циклогексана, подходящим и предпочтительным растворителем в процессе разложения по настоящему изобретению является циклогексан. Такая смесь может применяться непосредственно в том виде, в каком ее получают в первой стадии процесса окисления циклогексана или после удаления некоторых компонентов известными способами, такими как перегонка или водная экстракция, обеспечивающая удаление карбоновых кислот и других примесей. Предпочтительная концентрация ЦГГП в загружаемой ЦГГП смеси разложения может колебаться в пределах примерно от 0,5 до 100 маc.% (т.е. неразбавлена). При промышленном производстве предпочтительный диапазон находится в пределах примерно от 0,5% до примерно 3 маc.%. Приемлемые температуры реакции в способе по изобретению находятся в диапазоне примерно от 80 до примерно 170 С. Обычно предпочтительны температуры примерно от 110 до примерно 130 С. Предпочтительные давления в реакции могут находиться в пределах примерно от 69 до примерно 2760 кПа (10-400 фунт/кв.дюйм) и более предпочтительны давления примерно от 276 до примерно 1380 кПа (40200 фунт/кв.дюйм). Продолжительность реакции меняется в обратной зависимости от температуры реакции, и типично колеблется в пределах примерно от 2 до 30 мин. Как ранее указывалось, гетерогенные катализаторы по изобретению включают Аu и Аg. Предложенный способ также может осуществляться с использованием Аu и Аg в присутствии других металлов (например, Pd). Процентное отношение металла к носителю может меняться 4 примерно от 0,01 до примерно 50 маc.% и предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 10 маc.%. Применимый в настоящее время предпочтительный носитель включает SiO2 (кремнезем), Аl2O3 (окись алюминия), С (углерод), TiO2(диоксид циркония). Диоксид циркония особо предпочтителен в качестве носителя, и Аu, нанесенный на диоксид циркония, является особо предпочтительным катализатором по настоящему изобретению. Некоторые гетерогенные катализаторы по изобретению могут поставляться производителями в уже готовом виде, или их можно готовить из соответствующих исходных материалов,используя способы, известные в технике. Эти способы могут включать золь-гель методы, описанные более подробно ниже для получения и Аu, и Аg. Катализаторы золота на носителе могут быть получены по любой стандартной технологии, используемой для получения высоко дисперсного золота, например, методами напыления или покрытием коллоидными дисперсиями. В частности, предпочтительно ультратонко измельченное золото. Такие маленькие частицы золота (часто меньше 10 нм) могут быть получены в соответствии с Haruta, M., "Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36 (1997) 154-156 и Tsubota с сотр.,Preparation of Catalysts V, pp. 695-704 (1991). Такая подготовка золота позволяет получить образцы, окрашенные в фиолетово-розовый цвет, вместо типичного бронзового цвета,обычно ассоциируемого с золотом, и что обусловлено высокой дисперсностью золотых катализаторов, наносимых на подходящий носитель. Размер в диаметре этих высокодисперсных частиц золота типично составляет примерно от 3 до примерно 15 нм. Твердый носитель катализатора, включающий SiO2, Аl2O3, углерод, МgО, диоксид циркония или TiO2, может быть аморфным или кристаллическим или представлять собой смесь аморфной и кристаллической форм. Выбор оптимального среднего размера частиц носителей катализатора определяется такими характеристиками процесса, как продолжительность пребывания в реакторе и требуемая объемная скорость потока в реакторе. Обычно, средний размер частиц выбирают в пределах примерно от 0,005 до примерно 5 мм. Предпочтительны катализаторы, удельная площадь поверхности которых более 10 м 2/г, так как большая площадь поверхности катализатора напрямую коррелируется с большими скоростями разложения в процессах периодического действия. Возможно,также применение носителей с существенно более значительной удельной площадью поверхности, но свойственная катализаторам с высокой площадью поверхности хрупкость и сопутствующие ей затруднения в поддержании 5 приемлемого распределения размера частиц ограничивают на практике верхний предел удельной площади поверхности носителей катализаторов. Добавление воздуха или смесей воздуха с инертными газами к смесям разложения ЦГГП обеспечивает более высокие конверсии реагентов в К и С, поскольку некоторое количество циклогексана окисляется непосредственно в К и С, вдобавок к К и С, получаемых разложением ЦГГП. Этот вспомогательный процесс известен как "циклогексановое направление" и подробно описан Druliner с сотр. в патенте США 4326084, полное описание которого включено в качестве ссылки. Способ по настоящему изобретению дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые не следует рассматривать в качестве его ограничения. В примерах все температуры приведены в градусах Цельсия, и все проценты являются массовыми, если специально не оговорено. Эксперименты Эксперимент 1. 1,4% Au на угле. 5 г древесного угля 20-35 меш (0,5-0,85 мм) по гранулометрической шкале (ЕМ Science,Cherry Hill, NJ) прокаливают в токе гелия (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч. Это вещество затем суспендируют в растворе 0,1 г трихлорида золота в 10 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной НСl. Суспензию перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем упаривают досуха в центробежном испарителе. Выделенное твердое вещество прокаливают в токе азота (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч, охлаждают и затем сохраняют в герметично закупоренной ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 2. 1,4% Au на кремнеземе. 5 г силикагеля + 8 меш с удельной площадью поверхности 300 м 2/г и объемом пор 1 см 3/г(Alfa Aesar, Ward Hill, Ma) прокаливают в токе гелия (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч. Это вещество затем суспендируют в растворе 0,1 г трихлорида золота в 10 мл концентрированной НСl. Суспензию перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем упаривают досуха в центробежном испарителе. Отделенный твердый продукт прокаливают в токе азота (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч, охлаждают и затем сохраняют в герметично закупоренной ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 3. 14% Au на кремнеземе. 5 г силикагеля 2 мкм с удельной площадью поверхности 450 м 2/г и объемом пор 1,6 см 3/г (Alfa Aesar, Ward Hill, Ma) прокаливают в токе гелия (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч. Это вещество затем суспендируют в растворе 1 г трихлорида золота в 10 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной НСl. Суспензию перемешивают 15 мин при комнатной темпера 002422 6 туре и затем упаривают досуха в центробежном испарителе. Отделенный твердый продукт прокаливают в токе азота (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч, охлаждают и затем сохраняют в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 4. Простой контроль кремнезема. 5 г силикагеля + 8 меш с удельной площадью поверхности 300 м 2/г и объемом пор 1 см 3/г(Alfa Aesar, Ward Hill, Ma) прокаливают в токе гелия (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч. Это вещество затем суспендируют в растворе 10 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной НСl. Суспензию перемешивают 15 мин при комнатной температуре и затем упаривают досуха в центробежном испарителе. Отделенный твердый продукт прокаливают в токе азота (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч, охлаждают и затем сохраняют в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 5. 1,4% Au на -окиси алюминия. 5 г альфа-окиси алюминия с размером сфер 6-12 меш (Саlsicat, Erie, PA) суспендируют в растворе 0,1 г треххлористого золота в 10 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной НСl. Суспензию перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем упаривают досуха в центробежном испарителе. Отделенный твердый продукт прокаливают в токе азота (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч, охлаждают и затем сохраняют в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 6. 13% Аg на кремнеземе. 5 г силикагеля + 8 меш с удельной площадью поверхности 300 м 2/г и объемом пор 1 см 3/г(Alfa Aesar, Ward Hill, Ma) прокаливают в токе гелия (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч. Это вещество затем суспендируют в растворе 1,0 г нитрата серебра в 10 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной НNО 3. Суспензию перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем упаривают досуха в центробежном испарителе. Отделенный твердый продукт прокаливают в токе азота (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч, охлаждают до 200 С и прокаливают в течение последующего 1 ч в токе водорода (100 мл/мин) и затем сохраняют в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 7. 4,5% Сu на кремнеземе. 5 г силикагеля + 8 меш с удельной площадью поверхности 300 м 2/г и объемом пор 1 см 3/г(Alfa Aesar, Ward Hill, Ma) прокаливают в токе гелия (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч. Это вещество затем суспендируют в растворе 1,0 нитрата меди в 10 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной НNO3. Суспензию переме 7 шивают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем упаривают досуха в центробежном испарителе. Отделенный твердый продукт прокаливают в токе азота (100 мл/мин) при 400 С в течение 1 ч, затем охлаждают до 200 С и прокаливают в течение последующего 1 ч в токе водорода (100 мл/мин) и затем сохраняют в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. В отличие от экспериментов 1-7, эксперименты 8-13 осуществляли по единой процедуре осаждения золота Tsubota с сотр., Preparation ofCatalysts V, 695-704 (1991), обеспечивающей получение сверхтонких частиц золота. Эти нанесенные катализаторы имели пурпурнорозовый цвет, в отличие от бронзовозолотистых (высокие загрузки) или коричневосерых (низкие загрузки) катализаторов на носителе в эксперименте 1-7. Эксперимент 8. 1% Au на МgО. 10 г порошкованного - 200 меш МgО (AlfaAesar, Ward Hill, Ma) суспендируют в растворе 0,2 г треххлористого золота в 50 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной NCl. рН суспензии доводят до 9,6 раствором карбоната натрия и затем добавляют 0,69 г цитрата натрия. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре отфильтровывают твердый осадок и тщательно промывают дистиллированной водой. Отделенное твердое вещество прокаливают в токе воздуха (100 мл/мин) при 250 С в течение 5 ч, охлаждают и затем хранят в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 9. 1% Au на -окиси алюминия. 10 г порошкованного - 60 меш -окиси алюминия (Alfa Аеsar, Ward Hill, Ma) суспендируют в растворе 0,2 г треххлористого золота в 50 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной НСl. рН суспензии доводят до 9,6 раствором карбоната натрия и затем добавляют 0,69 г цитрата натрия. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре отфильтровывают твердый осадок и тщательно промывают дистиллированной водой. Выделенное твердое вещество прокаливают в токе воздуха (100 мл/мин) при 250 С в течение 5 ч, охлаждают и затем хранят в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Полученный катализатор имел пурпурно-розовый цвет и по данным рентгено-структурного анализа (РСА) частицы золота размером 8 нм. Эксперимент 10. 1% Au на кремнеземе. 10 г гранул кремнезема + 8 меш (Alfa Aesar, Ward Hill, Ma) суспендируют в растворе 0,2 г треххлористого золота в 50 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной NCl. рН суспензии доводят до 9,6 раствором карбоната на 002422 8 трия и затем добавляют 0,69 г натрия цитрата. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре отфильтровывают твердый осадок и тщательно промывают его дистиллированной водой. Отделенное твердое вещество прокаливают в токе воздуха (100 мл/мин) при 250 С в течение 5 ч, охлаждают и затем хранят в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 11. 1% Au на диоксиде титана. 10 г порошкованного - 325 меш диоксида титана (Alfa Aesar, Ward Hill, Ma) суспендируют в растворе 0,2 г треххлористого золота в 50 мл воды, содержащей 1 мл концентрированнойNCl. рН суспензии доводят до 7,0 раствором карбоната натрия и затем добавляют 1,5 г цитрата натрия. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре отфильтровывают твердый осадок и тщательно промывают его дистиллированной водой. Отделенное твердое вещество прокаливают в токе воздуха (100 мл/мин) при 400 С в течение 5 ч, охлаждают и затем хранят в герметично закупориваемой ампуле для испытания в качестве катализатора разложения ЦГГП. Эксперимент 12. 1% Au на диоксиде циркония. 10 г порошкованного - 325 меш диоксида циркония (Calsicat 96F-88A, Erie, PA) суспендируют в растворе 0,2 г треххлористого золота в 50 мл воды и 1 капли концентрированной НСl. Суспензию осторожно перемешивают при титровании суспензии до рН 9,6 0,1 молярным раствором карбоната натрия. Суспензию осторожно перемешивают при медленном добавлении 0,69 г цитрата натрия и затем перемешивают в течение 2 последующих часов. После фильтрования и тщательной промывки дистиллированной водой твердое вещество прокаливают в токе воздуха 5 ч при 250 С. Эксперимент 13. 1% Au и 0,1% Pd на окиси алюминия. 10 г у-окиси алюминия размером - 60 меш суспендируют в растворе 0,2 г золотa и 0,02 г палладия тетрааминхлорида в 50 мл воды, содержащей 1 каплю концентрированной НСl. рН суспензии доводят 0,1 молярным раствором карбоната натрия до 9,6. Суспензию вновь осторожно перемешивают при медленном добавлении 0,69 г твердого цитрата натрия и затем перемешивают в течение последующих 2 ч. После фильтрования и тщательной промывки дистиллированной водой твердое вещество прокаливают в токе воздуха (100 мл/мин) в течениe 5 ч при 250 С. Эксперимент 14. CrZrO. 9 н-пропаноле, Alfa 22989, Ward Hill, MA) в инертной атмосфере N2 сухого поглотителя. 5,24 г хром (III) ацетилацетона (Aldrich, 202232, Ward Hill, MA) растворяют в 218 мл этанола и добавляют к этому раствору. В отдельном сосуде смешивают 218 мл этанола с 20,5 мл воды и 2,45 мл ледяной уксусной кислоты (J.Т. Baker,6903-05, Phillipsburg, NJ) и 1,91 мл 70 мас.% азотной кислоты (ЕМ Science, Gibbstown NJ). Водный раствор по каплям добавляют к раствору циркония алкоголята. Эксперимент проводят в полимерном реакторе в токе азота при добавлении водного раствора. При гидролизе и до момента гелеобразования в растворе цирконий алкоголята наблюдается некоторое возможное помутнение и возможное образование белых частиц. Помутневший гель старят при комнатной температуре в течение, по крайней мере, 24 ч. Перед применением вещество сушат при 120 С в 1 атмосфере воздуха. В ряде экспериментов вещество прессуют под давлением 140 МПа (20000 фунтов/кв.дюйм) в маленькие пластины и гранулируют для просеивания через сита -10, +20 меш. Эксперимент 15. CrTaOCr0,05(ТаО 25-x(OH)2x)0,95. 350 мл этанола (Quantum Chemical, Newark, NJ, тщательно дегидратированный) объединяли с 115,8 г этилата тантала (Ta(OEt)5, Aldrich 33, 91103, Milwaukee, WI) в сухом поглотителе с инертной атмосферой N2. 5,24 г хром (III) ацетилацетоната (Aldrich, 20223-2, Ward Hill, MA) растворяют в 350 мл этанола, добавленного к раствору алкоголята. В отдельном сосуде смешивают 350 мл этанола с 25,7 мл воды и 3,06 мл ледяной уксусной кислоты (J.Т. Baker, 6903-05,Phillipsburg, NJ) и 2,39 мл 70 мас.% азотной кислоты (ЕМ Science, Gibbstown NJ). Водный раствор добавляют по каплям к раствору танталалкоголята, содержащему растворимый ацетилацетонат хрома. Вещество помещают в полимерный реактор в токе азота при этом добавлении. При последующем гидролизе образуется прозрачный темно-пурпурный гель. Образование прозрачного геля наблюдается спустя примерно семь дней при комнатной температуре в токе азота. Перед применением вещество сушат при 120 С при 1 атм воздуха. В ряде экспериментов вещество прессуют под давлением 140 МПа(20000 фунтов/кв.дюйм) в маленькие пластины и гранулируют для просеивания через сита -10,+20 меш. Эксперимент 16. CrTiO.[Aldrich, 31810-8] медленно добавляют к спиртовому раствору при осторожном вращении с получением зеленого коллоидного геля. Вещество сушат при 120 С на воздухе перед использованием. Эксперимент 17. CoCrTiO.Co0,2Cr0,2(TiO2-x(OH)2x). 14,57 мл 60 об.% раствора в этаноле, содержащего титан н-бутилат [Aldrich, 24-411-2] добавляют к 52,68 мл этанола. 8,50 мл водного 1,5 молярного раствора хромгидроксид ацетата[Aldrich, 31810-8] и 12,75 мл 1,0 молярного водного раствора кобальт хлорида [Alfa, 12303] добавляют к раствору алкоголята. При добавлении стеклянный сосуд осторожно поворачивают в атмосфере инертного азота. Перед применением превратившееся в гель вещество сушат на воздухе при 120 С. Эксперимент 18. TiSiO.[Aldrich, 13, 190-3], содержащего 60 об.% алкоголята в этаноле, добавляют к 26,43 мл раствора титан н-бутилата [Aldrich,. 24 411-2], также содержащему 60 об.% алкоголята в этаноле. Добавляют 67,43 мл этанола с получением раствора смешанного алкоголята. Раствор выдерживают в атмосфере азота. Раствор, содержащий 3,712 мл воды, смешанной с 0,515 мл ледяной уксусной кислоты(ЕМ Sciences, X0409PS-1), добавляют к раствору алкоголята. При добавлении водных компонентов стеклянный сосуд осторожно поворачивают в атмосфере инертного азота. Почти сразу же при добавлении происходило образование белого геля, который старился при комнатной температуре в течение, по крайней мере, 24 ч. Перед применением желатинизированное вещество сушат на воздухе при 120 С. Эксперимент 19. CoSiTiO.Co0,5Ti0,4Si0,1(O2-х(ОН)2 х)0,5. 3,86 мл 60 об.% ТЭОС, 23,661 мл 60 об.% титан н-бутоксида и 16,45 мл этанола использовали для приготовления раствора алкоголята. К этому раствору при осторожном поворачивании стеклянного сосуда добавляют 3,74 мл H2O,0,425 мл ледяной уксусной кислоты и 51,879 мл 1,0 М раствора кобальт(II)хлорида (Alfа, 12303) в этаноле. Непрерывно осуществляют продувку азота. Получают сине-красный гель. После старения на воздухе в течение 24 ч, перед проведением оценки разложения ЦГГП продукт сушат при 120 С. Эксперимент 20. AuMgCrTiO. 11 соотношении НСl:Аu 3:1 37 маc.% НСl, ЕМ Sciences, Gibbstown NJ) добавляют одновременно 2,00 мл 0,179 М водного магний цитрата (Alfa,39,368), 0,119 мл 1,5 М водного хромгидроксид ацетата, Сr3(ОН)2(СН 3 СОО)7 [Aldrich, 31810-8],и 0,709 мл уксусной кислоты, (J.Т. Baker, 690305, Phillipsburg, NJ). Водные растворы добавляют одновременно к раствору алкоголята. При добавлении емкость осторожно поворачивают. Получают мутное зелено-белое желеобразное вещество. После старения на воздухе, по крайней мере, в течение 24 ч вещество сушат в вакуумной печи при 120 С и затем прокаливают при 250 С в течение 5 ч перед проведением оценки разложения ЦГГП. Эксперимент 21. AuMgCrTiO.Au0,0227Mg0,0909 Сr0,0227(TiO2-x(ОН)2x)0,8636. Применяют ту же процедуру и реагенты,описанные в эксперименте 20, со следующими отличиями: 3,216 мл раствора АuСl3, 15,243 мл раствора титан н-бутилата, 15,749 раствора цитрата магния, 0,469 мл раствора хромгидроксид ацетата, 34,789 мл этанола, 0,535 мл ледяной уксусной кислоты. Получают мутный зелено-белый гель, который обрабатывают в соответствии с экспериментом 20. Эксперимент 22. AuMgCrZrO. Аu0,0095 Мg0,0476 Сr0,0952(ZrO2-х(ОН)2 х)0,848. 1,836 мл этанола (Quantum Chemical, Newark, NJ, тщательно обезвоженный) объединяют с 65,530 мл 0,558 М раствора в этаноле, содержащего цирконий н-пропилат (Alfa, 22989) в инертной атмосфере азота 1,827 мл 0,2248 М водного раствора, содержащего АuСl3 (Aldrich,33404-9) одновременно добавляют вместе с 11,408 мл 0,180 М водного цитрата магния(Alfa, 39368) и 2,738 мл 1,5 М водного хромгидроксид ацетата, Сr3(ОН)2(СН 3 СОО)7 (Aldrich,31810-8). Водные растворы одновременно добавляют к раствору алкоголята. При добавлении сосуд осторожно поворачивают. Получают мутное желто-белое гелеобразное вещество. После старения на воздухе, по крайней мере, в течение 24 ч вещество сушат в вакуумной печи при 120 С и затем прокаливают на воздухе при 250 С в течение 5 ч перед проведением оценки разложения ЦГГП. Эксперимент 23. AuMgCrAlO. Аu0,0095 Мg0,0476 Сr0,0952(AlO1,5-x(ОН)2 х)0,8476. 69,574 мл 0,05 М раствора в этаноле алюминий изопропилата (Aldrich, 22904-7) помещают в реактор. На второй стадии 0,525 мл 0,0744 М водного раствора, содержащего АuСl3(Aldrich, 33404-9) одновременно добавляют вместе с 1,086 мл 0,180 М водного магний цитрата (Alfa, 39368), 0,361 мл 1,5 М водного хромгидроксид ацетата, Сrз(ОН)2(СН 3 СОО)7 (Aldrich,31810-8). Водные растворы одновременно добавляют к раствору алкоголята. При добавлении 12 сосуд осторожно поворачивают. Получают мутный красноокрашенный гель. После старения на воздухе, по крайней мере, в течение 24 ч вещество сушат в вакуумной печи при 120 С и затем прокаливают на воздухе при 250 С в течение 5 ч перед проведением оценки разложения ЦГГП. В этом эксперименте получают смеси гидроксидов и оксидов алюминия. Эксперимент 24. AuMgCrAlO.Au0,0952Mg0,0476 Сr0,190(AlO1,5-х(ОН)2 х)0,7524. Используют методику по эксперименту 23,за исключением объемов, указанных ниже. Получают мутный красный гель. 0,592 мл АuСl3,69,552 мл раствора изопропилата алюминия,1,223 мл раствора цитрата магния, 0,587 мл раствора хромгидроксид ацетата. Эксперимент 25. AuCrAlO.N2. Твердый изопропилат растворяют в изопропаноле в течение 24 ч. На отдельной стадии 0,3731 г АuСl3 (Aldrich, 33404-9) растворяют в 25 мл этанола (Quantum Chemical, Newark, NJ,тщательно обезвоженный). Готовят третий раствор, содержащий 0,246 г Сr3(ОН)2(СН 3 СОО)7(хромгидроксид ацетат, Aldrich, 31810-8) и 0,85 мл воды (смешанной с 8 мл этанола). Раствор алюминий алкоголята помещают в полимерный реактор под струeй азота. Раствор,содержащий золото трихлорид, переводят в капельную воронку и добавляют при перемешивании раствор алюминий изопропилата. К этому смешанному раствору затем добавляют водный раствор, содержащий хромгидроксид ацетат. После гидролиза раствор становится прозрачным. Гелеобразование наблюдается по прошествии примерно 24 ч в атмосфере азота. Конечный продукт представляет собой темно-красное вещество, и его сушат под вакуумом при 120 С. Ксерогель затем прокаливают на воздухе при 250 С в течение 5 ч перед применением. Эксперимент 26. CrAlO.Cr0,01(AlO1,5-x(OH)2x)0,98. Используют процедуру по эксперименту 25, за исключением того, что золото не добавляют. 10,213 г изопропилата алюминия объединяют с 1000 мл изопропилового спирта. В 0,5 мл Н 2 О растворяют 0,1026 г хромгидроксид ацетата, и затем разбавляют 3 мл этанола. Образование геля происходило в течение 24 ч. Конечный ксерогель имеет зеленый цвет, после вакуумной сушки при 120 С. Перед применением продукт прокаливают на воздухе при 250 С. Эксперимент 27. AuMgCoTiO.Au0,01Mg0,05Co0,2(TiO2-x(OH)2x)0,79. В инертной атмосфере азота в реактор загружают 14,878 мл 60 об.% в этаноле титан нбутилата (Aldrich 24411-3). Готовят отдельные растворы, содержащие 5,013 мл 0,0659 М раствора АuСl3 (приготовленного растворением 13 АuСl3 (Aldrich, 33440-9) в этаноле), 33,033 мл этанольного 0,2 М раствора CoCl2 (приготовленного растворением CoCl26 Н 2O Fisher, C371 в этаноле) и 9,176 мл 0,180 М раствора цитрата магния (приготовленного растворением магнийцитрата пентагидрата в воде). Три раствора одновременно добавляют к раствору алкоголята. Реактор осторожно поворачивают при этом добавлении. Образуется пурпурный раствор; образование геля происходит в течение 24 ч. После сушки под вакуумом при 120 С получают пурпурный ксерогель. Перед применением продукт прокаливают на воздухе при 250 С в течение 5 ч. Эксперимент 28. CoCrZrO.(обезвоженного тщательно). В сухой инертной атмосфере 78,6192 г цирконий н-пропилата(Alfa, 22989) объединяют с 183,51 мл этанола и помещают в пластмассовую емкость в токе азота. Водные растворы, содержащие кобальт хлорид и хромгидроксид ацетат, медленно добавляют при перемешивании к раствору цирконий алкоксида. Вслед за гидролизом, почти сразу же, образуется мутный вязкий гель. Продукт сушат в вакууме при 120 С, как описано ранее. Эксперимент 29. CrAlO.Cr0,01(AlO1,5-x(OH)2x)0,9. В инертной атмосфере азота 25,966 мл золя окиси алюминия (Nyacol, Al-20, 20 маc.% Аl2 О 3 в воде) добавляют в реактор вместе с 7,97 мл 1,689 М водного раствора хромгидроксид ацетата (Aldrich, 31810-8). Почти сразу же (в течение нескольких минут) образуется темночерный гель. Продукт сушат под вакуумом, как описано выше, перед применением. Эксперимент 30. CoNbTiO.Co0,3(NbO1,5-х(ОН)2x)0,01(TiO2-x(ОН)2 х)0,69. В инертной атмосфере азота 34,092 мл безводного этанола добавляют к 18,182 мл 60 об.% раствора в этаноле, содержащим титан нбутилат (Aldrich, 24411-3) вместе с 1,52 мл 0,304 М этанольного раствора ниобий этилата, приготовленного путем реакции NbCl5 с этаноломCoCl26 Н 2 О, Alfa, 36554) и 2,339 мл Н 2 О. Два раствора одновременно добавляют к раствору алкоголята. При добавлении реактор осторожно поворачивают. Образуется голубой раствор; гелеобразование может осуществляться в течение 24 ч. После сушки под вакуумом при 120 С получают голубой ксерогель.Au0,01Cr0,2(TiO2-x(OH)2 х)0,79. В инертной атмосфере азота 53,128 мл безводного этанола добавляют к 33,235 мл 60 об.% раствора в этаноле, содержащим титан нбутилат (Aldrich, 24411-3). Готовят раздельные растворы, содержащие 22,726 мл 0,03247 М раствора АuСl3 (приготовленного растворением АuСl3 (Aldrich, 33440-9) в этаноле), 9,839 мл водного 1,5 М раствора хромгидроксид ацетата(СН 3 СОО)7, Aldrich, 31810-8) в воде. Два раствора одновременно добавляют к раствору алкоголята. При добавлении реактор осторожно поворачивают. Образуется темнозеленый пурпурный раствор; гелеобразование может осуществляться в течение 24 ч. После сушки под вакуумом при 120 С получают темно-зеленый пурпурный ксерогель. Перед применением продукт прокаливают на воздухе при 250 С в течение 5 ч. Эксперимент 32. AuAlO.Au0,01(Al1,5-x(ОН)2 х)0,98. Повторяют процедуру эксперимента 25 без добавления соли хрома. 10,213 г алюминий изопропилата объединяют с 1000 мл изопропилового спирта; 0,1548 г АuСl3 растворяют в этаноле. Гелеобразование осуществляется в течение 24 ч. Конечный ксерогель имеет темнокрасный/пурпурный цвет после сушки в вакууме при 120 С. Перед применением продукт прокаливают при 250 С. Примеры Все реакции проводят в реакторах периодического действия, в перемешиваемых стеклянных ампулах объемом 3,5 мл, загерметизированных перегородкой и пластмассовыми колпачками. Ампулы вставляют в алюминиевый блок нагревателя/перемешивающий аппарат, в котором может быть помещено до 8 ампул. Перемешивание осуществляют покрытыми Тефлономперемешивающими стержнями. Каждую ампулу сначала загружают 1,5 мл н-октанового или ундеканового растворителя, примерно 0,005 или 0,01 г определенного измельченного катализатора, перемешивающим стержнем, и ампулу герметизируют. Ампулы перемешивают и нагревают примерно в течение 10 мин для обеспечения гарантии достижения требуемой температуры реакции 125 С. Затем, в начале каждого примера вводили 30 мкл исходного раствора ЦГГП и ТХБ (1,2,4-трихлорбензол) или ХБ(хлорбензол), газохроматографический внутренний стандарт. Исходные растворы состояли из смесей примерно 20 маc.% ТХБ или ХБ в ЦГГП. Сырьевой ЦГГП содержит до 2,0 маc.% суммарного количества циклогексанола и циклогексанона. Ампулы извлекали из алюминиевого блока нагревателя/мешалки через 0,5-10 минутного периода и самопроизвольно охлаждали до окружающей температуры. В примерах 1-10 (табл. I) ампулы анализируют непосредственно на остаток ЦГГП, применяя 15-метровую капиллярную колонку DB17 с внутренним диметром 0,32 мм. Жидкая фаза колонки составляла метилполисилоксан (50 маc.% фенил). Колонку получали от J. и W. Scientific, Folsum, California. Газохроматографические данные о количествах ЦГГП для каждого раствора определяют по уравнению: мас.% ЦГГП=(площадь % ЦГГП/площадь % ТХБ)мас.%ТХБR.F.ЦГГПR.F.ЦГГП (газохроматографический показатель чувствительности ЦГГП) определяют по калибровочным уравнениям, содержащим известные количества ЦГГП и ТХБ, и рассчитывают по уравнению: В примерах 1-10 (табл. I) начальная концентрация ЦГГП в каждой ампуле примерно равна 2,2 мас.% ГХ числа маc.%. ЦГГПначальное и ЦГГПконечное только приблизительны, так как коэффициенты количества ТХБ на г раствора, используемый в ГХ расчетах, произвольно приняты равными 0,25 мг ТХБ/г раствора. Так как ненагретую пробу 1,5 мл н-октана и 30 мкл ЦГГП/ТХБ раствора анализировали для каждого ряда ампул продуктов разложения ЦГГП, приготовленных из одного и того же ЦГГП/ТХБ раствора, могут быть опреПр. Катализатор 1 16 делены точные изменения соотношений ЦГГП/ТХБ. Примеры 11-13 (табл. II) и примеры 14-16(табл. III) иллюстрируют результаты разложения трет-бутилгидроперекиси (t-BuOOH) и % кумолгидроперекиси (кумолООН) в периодических %, соответственно для катализаторов 1%Au на углероде и 10% Au/SiО 2. Анализы tBuOOH и кумолООН проводили в соответствии с хорошо известной методикой йодометрического титрования, описанной в ComprehensiveAnalytical Chemistry, Elsevier Publishing Company, New York, Eds. C.L. Wilson, стр. 756, 1960. Исходные и конечные растворы продуктов tBuOOH и кумолООН в н-октане, с добавлением избытка KI/раствора уксусной кислоты, перемешивали в герметизированных ампулах при окружающей температуре в течение 10 мин и титровали 0,1 М раствором Na2S2O3 для определения количеств I2, выделяемых присутствующими t-BuOOH и кумолООН. Примеры 17-41 (nабл. IV и V) проводят аналогично примерам 1-10, за исключением того, что реакцию осуществляют при температуре 150 С и в качестве газохроматографического внутреннего стандарта вместо ТХБ применяют хлорбензол и ундекан используют вместо ноктана. В табл. IV и V начальное содержание ЦГГП и конечное содержание ЦГГП определяют по площади ЦГГП ГХ пика, деленной на площадь ГХ пика хлорбензола (площадь % ЦГГП/площадь % ХБ). Хотя конкретные примеры осуществления настоящего изобретения описаны в описании выше, следует иметь ввиду, что специалистам в данной области очевидны многочисленные модификации и изменения без отклонения от существа изобретения. Ссылки необходимо делать на прилагаемую формулу изобретения, а не на приведенное выше описание. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Усовершенствованный способ разложения гидропероксида с получением смеси продуктов реакции разложения, содержащих соответствующий спирт и кетон, отличающийся тем,что разложение гидропероксида осуществляют путем контакта гидропероксида с каталитическим количеством гетерогенного катализатора,выбираемого из группы, состоящей из элементарного золота и серебра. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гетерогенный катализатор нанесен на элемент носителя катализатора. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что элемент носителя катализатора выбирают из группы, состоящей из SiО 2, Аl2O3, углерода,TiO2, МgО и двуокиси циркония. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидропероксидом является циклогексилпероксид. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру реакции разложения поддержива ют в диапазоне примерно от 80 до примерно 170 С и давление в реакции разложения поддерживают в пределах от примерно 69 до примерно 2760 кПа. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что давление в реакции поддерживают в пределах примерно от 276 до примерно 1380 кПа. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит примерно от 0,5 до примерно 100 маc.% циклогексилпероксида. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии циклогексана. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии добавочного кислорода. 10. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатором является золото. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что золото нанесено на двуокись циркония. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что золото составляет примерно от 0,1 до примерно 10 маc.% катализатора и элемента носителя. 13. Способ по п.10, отличающийся тем, чтоPd также присутствует с золотом. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии водорода. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что элемент носителя катализатора представляет собой оксид алюминия.