Способ получения низших олефинов с использованием катализатора на основе zsm-5

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ZSM-5 Настоящее изобретение относится к способу получения низших олефинов, представляющих собой смесь этилена и пропилена, из сырьевого потока, содержащего кислородсодержащие органические соединения, с использованием каталитической композиции, содержащей M1-M2-P/ZSM-5, гдеM1 означает одну или несколько основных частиц, M2 представляет собой по меньшей мере 0,5 мас.% одного или более окислительно-восстановительных элементов, выбранных из групп 6-8 Периодической системы элементов и Sn, a P представляет собой фосфор, где указанные основные частицы представляет собой химические соединения, которые образуют в каталитической композиции слабое основание Льюиса и/или слабое основание Бренстеда, или амфотерные соединения. Способ включает стадию контактирования сырьевого потока с указанной каталитической композицией.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, применяемой в способе получения низших олефинов из сырьевого потока кислородсодержащих соединений, к способу получения указанной каталитической композиции и способу получения низших олефинов, который включает контактирование сырьевого потока кислородсодержащих соединений с каталитической композицией настоящего изобретения. Кроме того, настоящее изобретение относится к объединнному способу получения низших олефинов из сырьевого потока, содержащего углеводороды. Уровень техники Известно, например, из патента США 4025575, что легкие кислородсодержащие соединения можно превращать в низшие олефины - этилен и пропилен, с использованием цеолита H-ZSM-5 в качестве катализатора. В патенте США 3911041 описано, что метанол и диметиловый эфир (ДМЭ) можно превращать в продукт реакции, который содержит олефины, с использованием цеолитного катализатора, содержащего по меньшей мере 0,78 мас.% фосфора, введенного в кристаллическую структуру цеолита. Использованный в способе патента США 3911041 цеолит может иметь марку ZSM-5. В патенте США 3911041 дополнительно указано, что активность фосфорсодержащего цеолитного катализатора может быть увеличена путем осаждения цинка (Zn) на цеолит. В патенте США 5367100 описан способ превращения метанола или диметилового эфира в легкие олефины с использованием катализатора на основе цеолита ZSM-5, содержащего по меньшей мере 0,7 мас.% фосфора и по меньшей мере 0,97 мас.% редкоземельных элементов, которые введены в структуру катализатора. Предпочтительно редкоземельные элементы обогащены лантаном, так что предпочтительное содержание лантана в катализаторе находится между 2,5 и 3,5 мас.%. В патенте США 4049573 описан ряд различных бор- или магнийсодержащих каталитических композиций, применяемых для превращения одноатомных спиртов и их простых эфиров, в смесь углеводородов, обогащенную С 2-С 3 олефинами и одноядерными ароматическими углеводородами. В уровне техники катализаторы превращения кислородсодержащих соединений в олефины имеют тот недостаток, что проявляют относительно низкую селективность образования С 2-С 3 олефинов и/или подвергаются быстрой дезактивации коксом, осажденным на поверхности катализатора. Раскрытие изобретения Целью настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа превращения кислородсодержащих соединений в олефины. Соответственно, в настоящем изобретении разработан способ получения низших олефинов, предпочтительно этилена и пропилена, который включает стадию синтеза олефина, на которой низшие олефины образуются путем контактирования каталитической композиции, содержащейM1-M2-P/ZSM-5,с сырьевым потоком, содержащим кислородсодержащие соединения, где M1 означает одну или несколько основных частиц, М 2 означает один или несколько окислительно-восстановительных элементов,выбранных из групп 6-8 Периодической системы элементов и олова (Sn), и Р означает фосфор, где указанные основные частицы являются химическими соединениями, которые образуют в каталитической композиции слабое основание Льюиса и/или слабое основание Бренстеда. В рамках настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что каталитическая композиция, которая содержит ZSM-5 цеолит, модифицированный одной или несколькими основными частицами (например, Mg, Ca, Sr, La и Zr, или амфотерным оксидом или гидроксидом марганца (Mn; одним или несколькими окислительно-восстановительными элементами (например, Fe, Mn, Cr, W и Sn или Mn, не образующим амфотерный оксид или гидроксид); и фосфор, является особенно выгодной при превращении кислородсодержащих соединений в низшие олефины. Например, суммарная селективность образования С 2-С 3 олефинов в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины может быть значительно увеличена за счет использования каталитической композиции, которая включает в себя M1-M2P/ZSM-5, как описано в изобретении. Катализатор настоящего изобретения является более стойким в отношении образования кокса и демонстрирует более стабильные эксплуатационные характеристики, по сравнению с традиционными катализаторами превращения кислородсодержащих соединений в олефины на основе силикоалюмофосфатных молекулярных сит. Без связи с какой-либо теорией, предполагается, что характеристика сильной кислотности приводит к образованию высокомолекулярных углеводородов путем более значительного вовлечения поверхностных фрагментов Н+ или более сильных Н+-мест в поверхностных центрах О-Н+, на которых прочно удерживаются реакционные промежуточные соединения (на поверхности), с их последующей олигомеризацией. Соответственно предполагают, что получается ZSM-5 катализатор для получения низших олефинов из сырья - кислородсодержащих соединений, обладающий низкой селективностью образования сжиженного нефтяного газа (СНГ) и высокомолекулярных углеводородов, который является устойчивым к образованию кокса, когда ослаблены кислотные характеристики катализатора. Замещение поверхностных протонов Н+ другими элементами с основными свойствами позволило бы исключить протоны Н+ с образованием металл-цеолитного каркаса и ослаблением кислотной характеристики цеолита. Используемый в изобретении термин "слабые основные частицы" относится к химическим соединениям, которые образуют слабое "основание Льюиса" (т.е. элемент, способный предоставить пару электронов и таким образом обеспечить координацию с кислотой Льюиса, тем самым, образуя аддукт Льюиса) и/или слабое "основание Бренстеда" (т.е. элемент, который может принять протон от кислоты или соответствующих химических частиц) в каталитической композиции. Термин "слабое основание" достаточно известен в уровне техники и относится к основанию, которое полностью не ионизируется в водном растворе. Предпочтительно основные частицы выбирают из группы, состоящей из щелочно-земельных металлов, редкоземельных элементов и элементов, образующих амфотерные оксиды или гидроксиды. Щелочно-земельные металлы (или элементы 2-й группы Периодической системы элементов), которые предпочтительно могут быть введены в каталитическую композицию, выбирают из группы, состоящей из Be,Mg, Ca, Sr и Ва, и более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Mg, Ca и Sr. Предпочтительным редкоземельным элементом (т.е. элементом из группы, состоящей из лантанидов, Sc и Yt), который может быть введен в каталитическую композицию, является La. В рамках настоящего изобретения, термин "основные частицы" также включает в себя амфотерные частицы, т.е. молекулы или ионы,которые могут реагировать как основания (кроме того, способны взаимодействовать как кислоты в других условиях). Амфотерные частицы хорошо известны из уровня техники и включают оксиды или гидроксиды металлов. Предпочтительные амфотерные частицы, которые могут входить в состав каталитической композиции, используемой в способе настоящего изобретения, как основные частицы, представляют собой амфотерный оксид или гидроксид Mn, наиболее предпочтительно MnO. Следовательно, особенно предпочтительные основные частицы в рамках настоящего изобретения,представляют собой элементы, выбранные из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, La и Zr; или амфотерных оксидов или гидроксидов Mn. Предпочтительно каталитическая композиция настоящего изобретения содержит по меньшей мере 0,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 мас.% основных частиц и предпочтительно содержит до 12 мас.%, более предпочтительно до 10 мас.% и наиболее предпочтительно до 8 мас.% основного элемента. Используемый в изобретении термин "окислительно-восстановительный элемент" относится к элементу, который образует различные оксиды и имеет по меньшей мере две различные валентности и который может легко переходить из одного валентного состояния в другое. Предпочтительные окислительно-восстановительные элементы в рамках настоящего изобретения выбирают из группы, состоящей из Fe, Cr, W и Sn или марганца, не образующего амфотерный оксид или гидроксид (неамфотерный Mn),и более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Fe и Cr или неамфотерного Mn. Предпочтительно каталитическая композиция настоящего изобретения содержит по меньшей мере 0,5 мас.% окислительно-восстановительного элемента, по меньшей мере больше 1 мас.% окислительновосстановительного элемента, еще более предпочтительно по меньшей мере 2 мас.% окислительновосстановительного элемента и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3 мас.% окислительновосстановительного элемента, предпочтительно содержит до 12 мас.% окислительно-восстановительного элемента, более предпочтительно вплоть до 11 мас.% окислительно-восстановительного элемента и наиболее предпочтительно вплоть до 10 мас.% окислительно-восстановительного элемента. Без связи с какой-либо теорией, предполагается, что присутствие окислительно-восстановительного элемента приводит к снижению образования кокса. Предпочтительно каталитическая композиция, применяемая в способе настоящего изобретения, содержит по меньшей мере 0,5 мас.% фосфора, по меньшей мере больше 1 мас.% фосфора, еще более предпочтительно по меньшей мере 2 мас.% фосфора и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3 мас.% фосфора и предпочтительно содержит до 12 мас.% фосфора, более предпочтительно вплоть до 11 мас.% фосфора и наиболее предпочтительно вплоть до 10 мас.% фосфора. Без связи с какой-либо теорией, предполагается, что фосфор регулирует кислотные свойства цеолита, что позволяет получить высокую степень превращения при пониженном коксовании катализатора. Микропористый алюмосиликатный цеолит "ZSM-5", который также известен как цеолит "MFI", хорошо известен из уровня техники, причем его можно приобрести или синтезировать; например, см. Singh и Dutta ("Handbook of zeolite science and technology") (справочник "Наука и технология цеолитов", ред.Auerbach и др. (2003), с. 21-64. Специалист в этой области техники сможет легко подобрать ZSM-5 цеолит, имеющий подходящее отношение Si/Al. При слишком высоком отношении Si/Al активность катализатора снижается. При слишком малом отношении Si/Al возрастает коксование катализатора. Предпочтительно отношение Si/Al в ZSM-5 цеолите составляет по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 30 и предпочтительно вплоть до 150, более предпочтительно вплоть до 80. Наиболее предпочтительно отношениеSi/Al в ZSM-5 цеолите составляет приблизительно 40. Кроме того, каталитическая композиция, применяемая в способе настоящего изобретения, может содержать связующее вещество. Диоксид кремния (SiO2) является предпочтительным связующим веществом, поскольку он обладает химически нейтральными свойствами при использовании в качестве ката-2 022583 лизатора в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины. Связующие вещества,обладающие сильными кислотными свойствами, такие как оксид алюминия (Al2O3), являются менее предпочтительными, так как они могут вызывать ароматизацию, что нежелательно в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины. Предпочтительно каталитическая композиция настоящего изобретения содержит по меньшей мере 10 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 мас.% связующего вещества и предпочтительно содержит до 40 мас.% связующего вещества. Наиболее предпочтительно каталитическая композиция содержит основный элемент Са, окислительно-восстановительный элемент Mn и связующее вещество SiO2. В дополнительном наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каталитическая композиция содержит основный элемент Mg и окислительно-восстановительный элемент Cr, без связующего вещества. В дополнительном замысле каталитическую композицию, применяемую в способе настоящего изобретения, получают с использованием метода, который включает стадии:(i) контактирование ZSM-5 цеолита с одним или несколькими растворами, содержащими растворимые соли M1, растворимые соли M2 и фосфорную кислоту, чтобы модифицировать указанный ZSM-5 элементами M1, M2 и Р; и(ii) высушивание и прокаливание модифицированного ZSM-5 цеолита в кислородсодержащей атмосфере. Следовательно, ZSM-5 цеолит контактирует с раствором, в котором растворены один или несколько основных элементов M1; один или несколько окислительно-восстановительных элементов M2; и фосфорная кислота. Предпочтительно раствор является водным раствором. Предпочтительными растворимыми солями M1 и М 2 являются нитраты. Предпочтительные растворимые соли основного элемента M1 выбирают из группы, состоящей из Mg(NO3)2, Са(NO3)2, Sr(NO3)2, La(NO3)3 и Zr(NO3)4. Предпочтительные растворимые соли окислительно-восстановительного элемента М 2 выбирают из группы, состоящей из Fe(NO3)2, Mn(NO3)2 Cr(NO3)2, H3WO4 и Sn(NO3)2. Фосфор (Р) может быть внесен путем контактирования ZSM-5 цеолита с раствором фосфорной кислоты (Н 3 РО 4) (например, 89 мас.% Н 3 РО 4 в воде). Основный элемент (элементы) M1, окислительно-восстановительный элемент (элементы) М 2 и фосфор (Р) можно осадить путем контактирования ZSM-5 цеолита с единым раствором, в котором находятся растворенные соли M1, растворенные соли М 2 и фосфорная кислота. В качестве альтернативы, основный элемент (элементы) M1, окислительно-восстановительный элемент (элементы) М 2 и фосфор (Р) могут быть осаждены путем последовательного контактирования ZSM-5 цеолита с различными элементами и/или фосфором, при этом композицию сушат для испарения растворителя перед контактированием композиции со следующим элементом. После осаждения всех необходимых элементов полученную композицию (предшественник катализатора) сушат. В одном варианте настоящего изобретения предшественник катализатора высушивают на воздухе, предпочтительно приблизительно в течение 8 ч, приблизительно при 60-80 С, при перемешивании. После сушки композицию, содержащую цеолит ZSM-5, на который осажден основный элемент M1,окислительно-восстановительный элемент М 2 и фосфор (Р), прокаливают в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно в атмосферном воздухе, не содержащем влаги. Предпочтительно предшественник катализатора прокаливают приблизительно при 450-550 С и давлении около 0,1 МПа, в течение 4-6 ч. Наиболее предпочтительно предшественник катализатора прокаливают приблизительно при 500 С около 4 ч. Когда присутствует связующее вещество, то предпочтительно ZSM-5 цеолит смешивают со связующим веществом до контактирования ZSM-5 цеолита с одним или несколькими растворами, в которых находятся растворенные соли M1, растворенные соли М 2 и фосфорная кислота. Следовательно, разработан способ получения низших олефинов, который включает стадию синтеза олефина, причем указанный низший олефин образуется за счет контактирования каталитической композиции настоящего изобретения с сырьевым потоком, содержащим кислородсодержащие соединения. Предпочтительно кислородсодержащие соединения выбирают из группы, состоящей из диметилового эфира (ДМЭ), диэтилового эфира, метанола (МеОН) и этанола (EtOH) или и их смеси. Кроме того, в качестве сырьевого потока кислородсодержащих соединений может быть использована смесь, например,ДМЭ и МеОН. Предпочтительно "низшие олефины", полученные в "способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины" настоящего изобретения, представляют собой смесь этилена (С 2 Н 4) и пропилена (C3H6). Следовательно, в настоящем изобретение предложен способ получения низших олефинов, который включает стадии:(i) контактирование ZSM-5 цеолита с одним или несколькими растворами, содержащими растворимые соли M1, растворимые соли М 2 и фосфорную кислоту, чтобы модифицировать указанный ZSM-5 элементами M1, M2 и Р;(iii) контактирование указанного катализатора, содержащего M1-M2-P/ZSM-5, с сырьевым потоком,который содержит кислородсодержащие соединения. Специалист в этой области техники может легко определить условия процесса, применяемые в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины; см. например, Rayford G.Anthony (1978)"Catalytic conversion of oxygenated Compounds to low molecular weight olefins" (Каталитическое превращение кислородсодержащих соединений в низкомолекулярные олефины). Соответственно, температура может составлять приблизительно 350-500 С и предпочтительно около 500 С. Кроме того, способ превращения кислородсодержащих соединений в олефины, который описан в изобретении, предпочтительно проводят при объемной скорости (WHSV) приблизительно 2,0 ч-1 и/или при атмосферном давлении. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что катализатор является более стойким к осаждению кокса. Если катализатор "M1-M2-P/ZSM-5" превращения кислородсодержащих соединений в олефины настоящего изобретения все же будет дезактивироваться, например, осажденным коксом, то его можно регенерировать с использованием традиционных приемов. В одном варианте осуществления катализатор превращения кислородсодержащих соединений в олефины (т.е. катализатора, применяемого в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины настоящего изобретения или на "стадии синтеза олефина", которая определена в изобретении) регенерируют путем контактирования катализатора с потоком кислородсодержащего газа, таким как поток атмосферного воздуха при температуре приблизительно 550-600 С. В дополнительном варианте сырьевой поток, содержащий кислородсодержащие соединения и применяемый в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины настоящего изобретения,получается в процессе, который включает в себя:(i) стадию получения синтез-газа, на которой композиция синтез-газа производится путем контактирования катализатора получения синтез-газа с углеводородным сырьевым потоком, содержащим углеводороды (УВ), кислород (O2) и диоксид углерода (CO2); и(ii) стадию получения кислородсодержащих соединений, на которой диметиловый эфир (ДМЭ), метанол (МеОН) или их смесь производится путем контактирования катализатора получения кислородсодержащих соединений с композицией синтез-газа со стадии (i). Используемый в изобретении термин "углеводородный сырьевой поток" относится к содержащему углеводороды потоку, который поступает на стадию получения синтез-газа и который дополнительно содержит O2 и CO2. Предпочтительно "углеводородный сырьевой поток" является газообразным при контактировании с катализатором получения синтез-газа. Предпочтительно углеводороды, входящие в состав углеводородного сырьевого потока, представляют собой углеводороды С 1-С 15 (т.е. углеводороды, содержащие 1-15 атомов углерода). Следовательно, дополнительный отличительный признак способа превращения углеводородов в олефины, который описан в изобретении, заключается в том, что стадия получения синтез-газа представляет собой комбинацию различных процессов, включающих неполное окисление, окислительный крекинг и сухой риформинг. Побочные продукты, образовавшиеся на стадии получения синтез-газа, такие как олефины, необязательно могут быть выделены и удалены из полученной композиции синтез-газа, до подачи указанной композиции синтез-газа на стадию получения кислородсодержащих соединений. Используемый в изобретении термин "сухой риформинг" означает превращение CO2 в СО. Окислительный сухой крекинг обладает тем преимуществом, что в присутствии кислорода протекает экзотермическая реакция с выделением тепла и что добавление диоксида углерода в сухой риформинг также позволяет вовлекать CO2 в реакцию с образованием СО из CO2. Диоксид углерода, содержащийся в потоке продукта, образовавшемся на стадии получения синтезгаза, стадии получения кислородсодержащих соединений и/или стадии синтеза олефина, можно рециркулировать обратно, например, в углеводородный сырьевой поток, который поступает на стадию получения синтез-газа. Монооксид углерода и/или H2, содержащиеся в потоке продукта, образовавшемся на стадии синтеза олефина, можно рециркулировать в композицию синтез-газа, которая поступает на стадию получения кислородсодержащих соединений. Следовательно, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к объединнному способу получения низших олефинов из углеводородов, в котором CO2, содержащийся в композиции синтез-газа и полученный в вышеуказанной "стадии получения синтез-газа", и CO2 содержащийся в потоке кислородсодержащих соединений и полученный в вышеуказанной "стадии получения кислородсодержащих соединений", выделяется и рециркулируется в углеводородный сырьевой поток; монооксид углерода (СО) и водород (Н 2), содержащиеся в потоке продукта, в "способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины" настоящего изобретения, выделяется и рециркулируется в сырьевой поток синтеза кислородсодержащих соединений; причем реакционные продукты, отличающиеся от низших олефинов, монооксида углерода (СО) и водорода (H2) и содержащиеся в потоке продукта, полученном в "способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины" настоящего изобретения,выделяются и рециркулируются в углеводородный сырьевой поток "стадии получения синтез-газа". Предпочтительно непрореагировавший синтез-газ, содержащийся в продукте, полученном на стадии синтеза кислородсодержащих соединений, выделяется и рециркулируется в сырьевой поток синтеза ки-4 022583 слородсодержащих соединений. Следовательно, практически все углеродсодержащие побочные продукты, полученные в объединнном способе настоящего изобретения (например, СО, CO2, CH4C2H6, C3H8 и углеводороды С 4+), рециркулируются обратно в объединнный процесс превращения углеводородов в олефины настоящего изобретения. Поэтому одно из преимуществ объединнного способа настоящего изобретения заключается в реализации высокой эффективности по углероду, без использования дополнительных последующих технологических процессов. Суммарная селективность образования этилена и пропилена в способе превращения кислородсодержащих соединений в олефины настоящего изобретения составляет около 72-75 мол.%. Следовательно, поток продукта со стадии получения олефинов содержит только приблизительно 25-28 мол.% побочных продуктов (содержащихся в потоке продукта, полученном на стадии синтеза олефинов, отличающихся от низших олефинов, таких как этилен и пропилен). Эти побочные продукты включают в себя (без ограничения указанным) углеводороды, отличающиеся от низших олефинов, CO2, СО и Н 2. Объем побочных продуктов составляет приблизительно 20-35% от объема "углеводородного сырьевого потока",который определен выше в изобретении и который поступает на стадию получения синтез-газа. В одном варианте осуществления катализатор получения синтез-газа представляет собой Niсодержащий нанесенный катализатор, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из катализатора, содержащего Ni-/Al2O3; катализатора, содержащего Ni-/La2O3, катализатора, содержащегоNi-/CeO2; катализатора, содержащего Ni-/ZrO2; или катализатор выбирают из группы, состоящей из катализатора, содержащего La-Ni-/Al2O3; катализатора, содержащего Ce-Ni-/Al2O3; катализатора, содержащего La-/Al2O3; катализатора, содержащего Ni-Ce-ZrO2; катализатора, содержащего Ni-ZrO2-CeO2-TiO2; и катализатора, содержащего Rh-CeO2/ZrO2; см. также в патентах US 2006/0216227, WO 2008/055776 и US 2008/0260628. Специалист в этой области техники сможет легко определить технологические условия на стадии получения синтез-газа; см., например, "Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies"(Технология производства и очистки водорода и синтез-газа) (2010) ред. Ke Lu и др. Соответственно,температура может составлять приблизительно 500-1200 С и предпочтительно около 850-900 С. Кроме того, стадия получения синтез-газа, как описано в изобретении, предпочтительно проводится под давлением приблизительно 0,2-2,5 МПа. В одном варианте осуществления катализатор синтеза кислородсодержащих соединений представляет собой Cu-содержащий нанесенный катализатор, который предпочтительно выбирают из группы,состоящей из катализатора, содержащего Cu-/ZnO; катализатора, содержащего OWZnO/Al2O3; катализатора, содержащего CuO/ZnO/Al2O3; катализатора, содержащего Cu-/ZnO/Cr2O3; катализатора, содержащегоCuO/ZnO/Al2O3/SiO2; см. также документ WO 2009/132449. Специалист в этой области техники сможет легко определить технологические условия на стадии получения кислородсодержащих соединений; см., например, документ WO 2009/132449. Соответственно, температура может составлять приблизительно 220-320 С и предпочтительно около 220-250 С. Кроме того, стадия получения кислородсодержащих соединений, как описано в изобретении, предпочтительно проводится под давлением приблизительно 0,5-6,5 МПа, предпочтительно около 6 МПа. Краткое описание чертежей На фиг. 1 показан объединнный способ получения низших олефинов из углеводородов (УВ) с использованием катализатора и способа настоящего изобретения. Этот объединнный способ обладает тем преимуществом, что низшие олефины можно получать с эффективностью по углероду вплоть до 100%. В этом варианте осуществления непрореагировавший синтез-газ не выделяется из продукта - кислородсодержащих соединений, полученного на стадии синтеза кислородсодержащих соединений. На фиг. 2 показан объединнный способ получения низших олефинов из углеводородов (УВ) с использованием катализатора и способа настоящего изобретения. Этот объединнный способ обладает тем преимуществом, что низшие олефины можно получать с эффективностью по углероду вплоть до 100%. В этом варианте осуществления непрореагировавший синтез-газ выделяется из продукта - кислородсодержащих соединений, полученного на стадии синтеза кислородсодержащих соединений. Это дает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что повышается стабильность функционирования катализатора на стадии синтеза олефинов. Варианты осуществления изобретения Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих не ограничивающих примеров. Пример 1. Каталитическая композиция Si-Ca-La-Sr-Cr-P/ZSM-5. Катализатор 2,28 мас.% Si-5 мас.% Са-5 мас.% La-5 мас.% Sr-5 мас.% Cr-5 мас.% P/ZSM-5 получают следующим образом. Подходящее количество цеолита ZSM-5 (MFI) смешивают с гелем SiO2 (40 мас.% геля SiO2 в воде). В последующем к смеси добавляют водные растворы Са(NO3)2 и La(NO3)3 и Н 3 РО 4 (89 мас.% в воде) в количестве, обеспечивающем 5 мас.% Са, 5 мас.% La и 5 мас.% Р в готовом катализаторе. Затем смесь выдерживают в течение 8 ч при 60 С, при перемешивании, чтобы выпарить воду. Полученное тврдое вещество дополнительно сушат в течение ночи при 120 С. Высушенное тврдое вещество в последующем пропитывают растворами Cr(NO3)3 и Sr(NO3)2 в воде, получая 5 мас.% Cr и 5 мас.% Sr в готовом катализаторе. Затем смесь пропитанного предшественника катализатора выдерживают в течение 8 ч при 60 С, при перемешивании, чтобы выпарить воду. Пропитанное тврдое вещество дополнительно высушивают в течение ночи при 120 С и прокаливают в течение 4 ч при 400 С в атмосфере воздуха, чтобы получить каталитическую композицию 2,28 мас.% Si-5 мас.% Са-5 мас.% La-5 мас.% Sr-5 мас.% Cr-5 мас.% P/ZSM-5. В последующем полученную каталитическую композицию 2,28 мас.% Si-5 мас.% Са-5 мас.% La-5 мас.% Sr-5 мас.% Cr-5 мас.% P/ZSM-5 используют для превращения ДМЭ в олефины. С этой целью 0,2 мл тврдого вещества катализатора загружают в реактор с неподвижным слоем, обрабатывают 1 ч при 470 С воздухом, до переключения на сырьевой поток, включающий кислородсодержащие соединения и состоящий из 44 мол.% ДМЭ и 56 мол.% N2; при этом общий поток составляет 62 мл/мин и температура 470 С. Итоговое распределение углеводородов в выходящем газе, найденное с помощью газохроматографического анализа, приведено в изобретении ниже, в табл. 1. Расчеты проведены на основе числа атомов углерода при полном превращении ДМЭ. Пример 2. Каталитическая композиция Fe-Mn-P/ZSM-5. Каталитическую композицию 3 мас.% Fe-8 мас.% Mn-10 мас.% P/ZSM-5 получают с использованием такого же способа, который описан в примере 1. Сокращенно, подходящее количество ZSM-5 цеолита смешивают с водными растворами Fe(NO3)3 и Mn(NO3)2 и H3PO4 (89% в воде), чтобы получить 8 мас.%Mn и 10 мас.% Р в готовом катализаторе. Затем смесь выдерживают в течение 8 ч при 60 С при перемешивании, чтобы выпарить воду. Полученное тврдое вещество дополнительно сушат в течение ночи при 120 С. Высушенное тврдое вещество прокаливают в течение 4 ч при 400 С в атмосфере воздуха. В результате такой обработки марганец, содержащийся в каталитической композиции, образует основные частицы. В последующем полученную каталитическую композицию 3 мас.% Fe-8 мас.% Mn-10 мас.%P/ZSM-5 используют для превращения ДМЭ в олефины. С этой целью 0,2 мл тврдого вещества катализатора загружают в реактор, обрабатывают 1 ч при 470 С воздухом, до переключения на сырьевой поток,содержащий кислородсодержащие соединения и состоящий из 44 мол.% ДМЭ и 56 мол.% N2; при этом общий поток составляет 62 мл/мин и температура 470 С. Итоговое распределение углеводородов в выходящем газе приведено в изобретении ниже, в табл. 1. Пример 3 (сравнительный). Каталитическая композиция ZSM-5. В этом примере экспериментальное превращение ДМЭ проводят так же, как в примере 1, но в присутствии немодифицированного ZSM-5 катализатора. Необходимо отметить, что в присутствии немодифицированного цеолита селективность образования этилена является весьма низкой, и основным низшим олефином, содержащимся в потоке выходящего газа, является пропилен. Пример 4 (сравнительный). Каталитическая композиция Mg-P/ZSM-5. Каталитическую композицию Mg-P/ZSM-5 получают как в примере 1, с тем отличием, что для приготовления катализатора используют порошок MgO вместо солей La, Sr и Mn. Соответственно, подходящее количество порошка MgO растворяют в водном растворе Н 3 РО 4 и добавляют к 10 граммам ZSM-5 цеолита. В последующем получают катализатор, имеющий состав 4 мас.% Mg-6 мас.% P/ZSM-5. В последующем полученную каталитическую композицию 4 мас.% Mg-6 мас.% P/ZSM-5 используют для превращения ДМЭ в олефины. С этой целью 0,2 мл тврдого вещества катализатора загружают в реактор, обрабатывают 1 ч при 470 С воздухом, до переключения на сырьевой поток, содержащий кислородсодержащие соединения и состоящий из 44 мол.% ДМЭ и 56 мол.% N2; при этом общий поток составляет 62 мл/мин и температура 470 С. Итоговое распределение углеводородов в выходящем газе приведено в изобретении ниже, в табл. 1. Пример 5 (сравнительный). Каталитическая композиция Zr-P/ZSM-5. Цеолит ZSM-5 (10 г) смешивают с 200 мл воды. К смеси добавляют соответствующее количествоZrCI4 и Н 3 РО 4, чтобы получить 12 мас.% Zr и 5 мас.% Р в готовом катализаторе. Суспензию перемешивают 8 ч при 60 С. После выпаривания воды сухое вещество выдерживают в течение ночи при 120 С и после этого прокаливают в течение 4 ч при 400 С. В последующем полученную каталитическую композицию 12 мас.% Zr-5 мас.% P/ZSM-5 используют для превращения ДМЭ в олефины. С этой целью 0,5 мл тврдого вещества катализатора загружают в реактор, обрабатывают 1 час при 470 С воздухом, до переключения на сырьевой поток, включающий кислородсодержащие соединения и состоящий из 44 мол.% ДМЭ и 56 мол.% N2; при этом общий поток составляет 62 мл/мин и температура 470 С. Итоговое распределение углеводородов в выходящем газе приведено в изобретении ниже, в табл. 1. Как видно из табл. 1, установлено, что суммарная селективность по С 2-С 3 олефинам можно увеличить, по меньшей мере, до 75 мол.% за счет использования способа настоящего изобретения. Более того,установлено, что катализатор стабильно работает приблизительно в течение 10 ч. Известно, что традиционные катализаторы превращения кислородсодержащих соединений в олефины на основе фосфоралюмосиликатных молекулярных сит, такие как SAPO-34 дезактивируются в течение 2 ч, что вызывает необходимость использования циркуляционного реактора с подвижным слоем; смотрите, например, Cai и др. (1995) Applied Catal 125: с. 29-38. В примерах настоящего изобретения катализатор регенерируется путем контактирования с потоком воздуха: 50 мл/мин, при 470 С. Пример 6. Превращение диэтилового эфира с использованием катализатора Si-Ca-La-Sr-Cr-P/ZSM5. Пример 6 идентичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве сырьевого кислородсодержащего соединения используется диэтиловый эфир вместо диметилового эфира (ДМЭ). Степень превращения диэтилового эфира составляет 100 мол.% Таблица 2 Состав углеводородов в выходящем газе (мол.%) Примеры 7-11. Получение синтез-газа с использованием Ni-лантанового катализатора. Пример 7. Приготовление Ni-лантанового катализатора. Катализатор 3 мас.% Ni/La2O3 окислительного крекинга метана приготовлен следующим образом: 2 мл частиц La2O3 размером 0,400- 0,707 мм (25-40 меш) загружают в кварцевый реактор, имеющий внутренний диаметр 12 мм и длину 45 см. В загруженный реактор при 450 С подают газообразную смесь,состоящую приблизительно из 28,4 мол.% CH4 + 11 мол.% О 2 + 17,4 мол.% СО 2 + 42,8 мол.% N2. После обработки носителя реакционной смесью (меньше чем 24 ч), чтобы получить стабильный фазовый состав, начинают пропитку носителя - La2O3 раствором 0,1-0,3% Ni(NO3)2 в воде. С этой целью раствор 0,10,3% Ni(NO3)2 подают на носитель - La2O3 путем впрыскивания раствора в поток газа для того, чтобы постепенно пропитать носитель - La2O3 солью никеля. Пропитка носителя - La2O3 нитратом никеля продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто расчетное количество 3 мас.% Ni относительно La2O3. В ходе стадии пропитки нитратом никеля наблюдается образование NO2, и это указывает на то, что оксидыNi образуются на носителе - La2O3. После завершения стадии пропитки нитратом никеля температуру реакции повышают до 660 С,чтобы восстановить оксид Ni газообразной смесью, содержащей метан (см. выше). Полученный таким образом in situ катализатор крекинга сначала полностью окисляет метан до СО 2. Однако после достижения условия стационарного состояния на катализаторе 3%Ni/La2O3 образуются СО и Н 2. Пример 8. Превращение метана с использованием Ni-лантанового катализатора. Синтез-газ получается путем контактирования при 750 С сырьевого потока, состоящего из 28,4 мол.% СН 4, 17,4 мол.% СО 2, 42,8 мол.% N2 и 11,0 мол.% О 2, с описанным выше катализатором 3 мас.%Ni/La2O3. Скорость потока сырья через слой катализатора (0,5 мл) составляет 60 мл/мин. Состав реакционной смеси на выходе из реактора: 28,6 мол.% СО, 36,9 мол.% Н 2, 1,94 мол.% СН 4, 2,55 мол.% СО 2, 0,37 мол.% О 2 и 29,5 мол.% N2. Степень превращения СН 4 и СО 2 составляют 90,1 мол.% и 78,7 мол.% соответственно. Пример 9. Превращение этана с использованием Ni-лантанового катализатора. Пример 9 идентичен примеру 8 с тем отличием, что используется сырьевой поток, содержащий этан. Соответственно, сырьевой поток в примере 9 состоит из 21,8 мол.% СО 2, 39,4 мол.% N2, 24 мол.% СН 4, 10,2 мол.% О 2 и 4,4 мол.% С 2 Н 6. Для примера 9 реакционная смесь на выходе имеет состав: 27,4 мол.% СО, 3,61 мол.% СО 2, 31,5 мол.% N2, 2,01 мол.% СН 4, 34,9 мол.% Н 2, 0,42 мол.% О 2 и 0,0005 мол.% С 2 Н 6. Степень превращения СН 4 и СО 2 составляют 89,5 мол.% и 79,3 мол.%, а С 2 Н 6 превращается на 100 мол.%. Пример 10. Превращение изобутана с использованием Ni-лантанового катализатора. Пример 10 идентичен примеру 8 с тем отличием, что используется сырьевой поток, содержащий изобутан и изобутилен. Соответственно, сырьевой поток в примере 10 состоит из 21,4 мол.% СО 2, 39,0 мол.% N2, 24,4 мол.% СН 4, 10,0 мол.% О 2, 2 мол.% изо-С 4 Н 8 и 3 мол.% изо-С 4 Н 10. Для примера 10 реакционная смесь на выходе имеет состав: 32,1 мол.% СО, 3,06 мол.% СО 2, 27,5 мол.% N2, 3,28 мол.% СН 4,33,5 мол.% Н 2, 0,4 мол.% О 2, 0,009 мол.% изо-C4H8 и 0,012 мол.% изо-С 4 Н 10. Степень превращения СН 4 и СО 2 составляют 81,0 мол.% и 79,7 мол.%, а изо-С 4 Н 8 и изо-С 4 Н 10 превращаются на 100 мол.%. Пример 11. Превращение легкой нафты с использованием Ni-лантанового катализатора. В этом примере в качестве углеводородного сырья для получения синтез-газа применяют легкую нафту и используют катализатор, описанный в примере 7. Температура реакции составляет 800 С, скорость потока (СО 2+ воздух) равна 43 мл/мин, скорость подачи жидкой легкой нафты составляет 0,1 мл/мин. Для примера 11 реакционная смесь на выходе имеет состав: 22 мол.% Н 2, 6 мол.% СО, 7 мол.%N2, 11,9 мол.% С 2 Н 4, 4,19 мол.% С 2 Н 6, 28,6 мол.% СН 4, 7,08 мол.% СО 2, 0,38 мол.% С 3 Н 6, 0,48 мол.% С 4,8,18 мол.% бензола и 5,05 мол.% ксилола. Степень превращения легкой нафты составляет 100 мол.%. Эксперименты демонстрируют, что катализатор стабильно работает в течение 5 ч и более. Через 5 ч испытания катализатора, при подаче на катализатор одного воздуха без нафты, обнаружено образование СО 2. Этот эксперимент показывает, что в течение 5 ч эксплуатации в смеси нафты + СО 2 + О 2 отсутствует образование фрагментов кокса, которые не могут окисляться до СО 2 в ходе обработки воздухом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения низших олефинов, которые представляют собой смесь этилена и пропилена,включающий стадию контактирования каталитической композиции, содержащейM1-M2-P/ZSM-5 с сырьевым потоком, содержащим кислородсодержащие органические соединения, гдеM1 означает одну или более основных частиц,М 2 представляет собой по меньшей мере 0,5 мас.% одного или более окислительновосстановительных элементов, выбранных из групп 6-8 Периодической системы элементов и Sn, a Р представляет собой фосфор,при этом указанные основные частицы представляет собой химические соединения, которые образуют в каталитической композиции слабое основание Льюиса и/или слабое основание Бренстеда, или амфотерные соединения. 2. Способ по п.1, в котором основные частицы выбирают из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов и элементов, образующих амфотерный оксид или гидроксид. 3. Способ по п.1 или 2, в котором основные частицы выбирают из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr,La и Zr, или амфотерного оксида или гидроксида Mn. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором окислительно-восстановительный элемент выбирают из группы, состоящей из Fe, Cr, W и Sn, или Mn, не образующего амфотерный оксид или гидроксид. 5. Способ по одному из пп.1-4, где каталитическая композиция дополнительно содержит связующее вещество, предпочтительно диоксид кремния (SiO2). 6. Способ по одному из пп.1-5, где основные частицы выбирают из группы, состоящей из Ca, La иSr, и окислительно-восстановительным элементом является Cr. 7. Способ по одному из пп.1-5, где основные частицы выбирают из группы, состоящей из амфотерного оксида или гидроксида Mn, и окислительно-восстановительным элементом является Fe. 8. Способ по одному из пп.1-5, где основной частицей является Са и окислительновосстановительным элементом является Mn; или где основной частицей является Mg, а окислительновосстановительным элементом является Cr. 9. Способ по одному из пп.1-8, где кислородсодержащие органические соединения выбирают из группы, состоящей из диметилового эфира (ДМЭ), диэтилового эфира, метанола (МеОН) и этанола(EtOH). 10. Способ по одному из пп.1-9, в котором предварительно получают сырьевой поток, содержащий кислородсодержащие органические соединения, при этом получение указанного сырьевого потока включает:(i) стадию получения синтез-газа, на которой композицию синтез-газа получают путем контактирования катализатора получения синтез-газа с углеводородным сырьевым потоком, содержащим углеводороды (УВ), кислород (O2) и диоксид углерода (СО 2); и(ii) стадию получения кислородсодержащих органических соединений, на которой диметиловый эфир (ДМЭ), метанол (МеОН) или их смесь получают путем контактирования катализатора получения кислородсодержащих органических соединений с композицией синтез-газа со стадии (i), и полученный сырьевой поток, содержащий кислородсодержащие органические соединения, вводят в контакт с каталитической композицией M1-M2-P/ZSM-5. 11. Способ по п.10, в которомCO2, содержащийся в композиции синтез-газа, полученной на стадии (i), и CO2, содержащийся в потоке кислородсодержащих органических соединений, полученном на стадии (ii), выделяют и направляют на рециркуляцию в углеводородный сырьевой поток; монооксид углерода (СО) и водород (Н 2), содержащиеся в потоке продукта, полученном на стадии синтеза олефина, выделяют и направляют на рециркуляцию в сырьевой поток синтеза кислородсодержащих органических соединений; и реакционные продукты, отличающиеся от низших олефинов, монооксида углерода (СО) и водорода(H2), содержащиеся в потоке продукта, полученном на стадии синтеза олефинов, выделяют и направляют на рециркуляцию в углеводородный сырьевой поток. 12. Способ по п.10 или 11, в котором катализатор получения синтез-газа представляет собой Niсодержащий нанесенный катализатор, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из катализатора, содержащего Ni-/Al2O3; катализатора, содержащего Ni-/La2O3; катализатора, содержащегоNi-/CeO2; катализатора, содержащего Ni-/ZrO2; или катализатор выбирают из группы, состоящей из катализатора, содержащего La-Ni-/Al2O3; катализатора, содержащего Се-Ni-/Al2O3; катализатора, содержащего La-/Al2O3; катализатора, содержащего Ni-Ce-ZrO2; катализатора, содержащего Ni-ZrO2-CeO2-TiO2; и катализатора, содержащего Rh-CeO2/ZrO2. 13. Способ по одному из пп.10-12, в котором катализатор синтеза кислородсодержащих соединений представляет собой Cu-содержащий нанесенный катализатор, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из катализатора, содержащего Cu-/ZnO; катализатора, содержащего Cu-/ZnO/Al2O3; катализатора, содержащего CuO/ZnO/Al2O3; катализатора, содержащего Cu-/ZnO/Cr2O3; катализатора,содержащего Cu-/ZrO2; катализатора, содержащего CuO/ZnO/Al2O3; и катализатора, содержащегоCuO/ZnO/Al2O3/SiO2. 14. Способ по одному из пп.1-13, в котором предварительно получают каталитическую композицию путем:(i) введения в контакт ZSM-5 цеолита с одним или более растворами, содержащими растворимые соли M1, растворимые соли М 2 и фосфорную кислоту, чтобы модифицировать указанный ZSM-5 элементами M1, M2 и Р; и(ii) высушивания и прокаливания модифицированного ZSM-5 цеолита в кислородсодержащей атмосфере до контактирования с сырьевым потоком, содержащим кислородсодержащие органические соединения, и полученную каталитическую композицию вводят в контакт с сырьевым потоком, содержащим кислородсодержащие органические соединения. 15. Способ по п.14, в котором ZSM-5 цеолит смешивают со связующим веществом, которое определено в п.5, до контактирования ZSM-5 цеолита с одним или более растворами, содержащими растворимые соли M1, M2 и фосфорную кислоту.