Непрерывный способ окислительного расщепления растительных масел

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Описан непрерывный способ окислительного расщепления растительных масел, содержащих триглицериды ненасыщенных карбоновых кислот, для получения насыщенных карбоновых кислот, включающий стадии: а) подачи в первый реактор непрерывного действия, по меньшей мере, растительного масла, окисляющего соединения и катализатора, способного катализировать реакцию окисления олефиновой двойной связи с получением промежуточного соединения, содержащего вицинальные диолы, и b) подачи во второй реактор непрерывного действия этого промежуточного соединения, соединения, содержащего кислород, и катализатора,способного катализировать реакцию окисления вицинальных диолов до карбоксильных групп, с получением насыщенных монокарбоновых кислот (i) и триглицеридов, содержащих насыщенные карбоновые кислоты с более чем одной кислотной функциональной группой (ii); с) отделения насыщенных монокарбоновых кислот (i) от триглицеридов, имеющих более чем одну кислотную функциональную группу (ii), d) гидролиза в третьем реакторе триглицеридов, имеющих более чем одну кислотную функциональную группу (ii), с получением глицерина и насыщенных карбоновых кислот с более чем одной кислотной функциональной группой. Область техники Настоящее изобретение относится к непрерывному способу окислительного расщепления растительных масел, содержащих триглицериды ненасыщенных карбоновых кислот, для получения насыщенных карбоновых кислот, включающему стадии:a) подачи в первый реактор непрерывного действия, по меньшей мере, растительного масла, окисляющего соединения и катализатора, способного катализировать реакцию окисления олефиновой двойной связи с получением промежуточного соединения, содержащего вицинальные диолы, иb) подачи во второй реактор непрерывного действия этого промежуточного соединения, соединения, содержащего кислород, и катализатора, способного катализировать реакцию окисления вицинальных диолов до карбоксильных групп, с получением насыщенных монокарбоновых кислот (i) и триглицеридов, содержащих насыщенные карбоновые кислоты с более чем одной кислотной функциональной группой (ii);c) отделения насыщенных монокарбоновых кислот (i) от триглицеридов, имеющих более чем одну кислотную функциональную группу (ii),d) гидролиза в третьем реакторе триглицеридов, имеющих более чем одну кислотную функциональную группу (ii), с получением глицерина и насыщенных карбоновых кислот с более чем одной кислотной функциональной группой. Предшествующий уровень техники Способы окислительного расщепления растительных масел, содержащих триглицериды ненасыщенных карбоновых кислот, известны в литературе. Например, в заявке на патент WO 2008/138892 описан периодический способ окислительного расщепления растительных масел, характеризующийся тем, что реакции окисления проводят на немодифицированных маслах без добавления органических растворителей и в присутствии ограниченных количеств воды (вода:диол менее 1:1). Описанные реакции окисления являются в значительной степени экзотермическими и требуют постоянного контроля вместе с адекватным удалением выделяющегося тепла с целью предотвращения избыточного повышения температуры. Фаза окисления ненасыщенных атомов углерода с образованием вицинальных диолов, в частности,является предметом риска взрывоопасного разложения пероксида, используемого в качестве окисляющего агента, поскольку пероксид очень нестабилен в условиях высокой температуры. Кроме того, дополнительное ограничение всего процесса относится к случайной аккумуляции окисляющего агента, которая может вызвать внезапное ускорение реакции с последующим неконтролируемым повышением температуры. Такая аккумуляция может зависеть от низкой скорости реакции или трудности при смешивании окисляющих агентов с реагентами. На стадии окислительного расщепления вицинальных диолов, например, встречаются значительные трудности при смешивании, поскольку в используемых условиях реагенты образуют жидкую фазу, характеризующуюся высокой вязкостью, тогда как окисляющий агент находится в газовой фазе. Кроме того, продемонстрировано, что механизм реакции окислительного расщепления вицинальных диолов кислородом относится к радикальному типу. Такой тип реакции проявляет время индукции,при которой должна быть достигнута концентрация соответствующих радикалов до начала реакции; после этого момента реакция начинается, протекая экспоненциально и неконтролируемо с образованием побочных продуктов, имеющих различную длину цепи вследствие отсутствия селективности. Сущность изобретения Чтобы преодолеть вышеуказанные недостатки, разработан настоящий непрерывный способ получения карбоновых кислот, начиная с растительных масел. При этом способе каждую из окислительных реакций проводят непрерывно, а не в периодическом процессе. Под термином "непрерывный" подразумевают способ, при котором операции по подаче реагентов и удалению продуктов происходят одновременно в течение всей его продолжительности, и при котором на каждой стадии условия процесса (то есть температура, давление, скорость потока и т.д.) остаются, по существу, неизменными. Непрерывный способ в соответствии с настоящим изобретением является более эффективно контролируемым по сравнению с известными способами, что дает возможность подавать высокие концентрации окисляющего агента в безопасных условиях во время стадии а) способа. Кроме того, непрерывный способ в соответствии с изобретением позволяет разрешить проблему трудностей смешивания окисляющего агента в процессе реакции окислительного расщепления диолов,связанных с высокой вязкостью реакционной смеси. Действительно, при данном способе в течение всей продолжительности стадии b) реакционная смесь содержит высокий процент продуктов реакции, которые, являясь более текучими, чем реагенты, вносят вклад в значительное снижение вязкости системы. При непрерывном способе в соответствии с изобретением также возможно поддерживать постоянную и низкую концентрацию радикалов во время стадии b), ограничивая, таким образом, образование побочных продуктов и повышая выход реакции. Далее способ в соответствии с изобретением описан более подробно со ссылкой на фиг. 1-2, где фиг. 1 представляет собой блок-схему способа в соответствии с изобретением и фиг. 2 - схему предприятия, на котором осуществляют этот способ. Настоящее изобретение относится, в частности, к непрерывному способу окислительного расщепления растительных масел, содержащих триглицериды ненасыщенных карбоновых кислот, для получения насыщенных карбоновых кислот, включающему стадии: а) подачи в первый реактор (1) непрерывного действия, по меньшей мере, растительного масла и окисляющего соединения в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления олефиновой двойной связи, с получением промежуточного соединения, содержащего вицинальные диолы; иb) подачи во второй реактор (2) непрерывного действия этого промежуточного соединения, кислорода или соединения, содержащего кислород, и катализатора, способного катализировать реакцию окисления диолов до карбоксильных групп, с получением насыщенных монокарбоновых кислот (i) и триглицеридов, содержащих насыщенные монокарбоновые кислоты с более чем одной кислотной функциональной группой (ii);c) переноса продукта стадии b) в аппарат (3), пригодный для отделения насыщенных монокарбоновых кислот (i) от триглицеридов, имеющих более чем одну кислотную функциональную группу (ii);d) гидролиза в третьем реакторе (4) триглицеридов (ii) с получением глицерина и насыщенных карбоновых кислот с более чем одной кислотной функциональной группой. Исходным материалом для способа в соответствии с настоящим изобретением является растительное масло или смесь растительных масел, содержащая триглицериды ненасыщенных карбоновых кислот. Эти растительные масла предполагают для использования как в виде немодифицированных прессованных продуктов, так и в виде масла, подвергнутого химическим или физико-химическим модификациям,таким как очистные обработки или операции ферментативного обогащения. Примерами растительных масел являются соевое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, масло ятрофы, масло куфеи, масла из растений семейства Brassicaceae, таких как Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (pane), Lesquerella, и другие масла с высоким содержанием мононенасыщенных кислот. Особенно предпочтительно использование подсолнечного масла и масел из семейства Brassicaceae. Еще более предпочтительно использование подсолнечного масла с высоким содержанием олеиновой кислоты и масел из Brassicaceae с высоким содержанием эруковой кислоты. Триглицериды могут содержать как мононенасыщенные, так и полиненасыщенные карбоновые кислоты. Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются: 9-тетрадеценовая кислота (миристолеиновая кислота), 9-гексадеценовая кислота (пальмитолеиновая кислота), 9-октадеценовая кислота (олеиновая кислота), 12-гидрокси-9-октадеценовая кислота (рицинолеиновая кислота), 9-эйкозеновая кислота(линоленовая кислота). Особенно предпочтительны мононенасыщенные карбоновые кислоты. Особенно предпочтительно использование олеиновой кислоты и эруковой кислоты в способе в соответствии с изобретением. В этих случаях получают пеларгоновую кислоту с высокими выходами в качестве насыщенной монокарбоновой кислоты. В способе в соответствии с изобретением реакторы 1 и 2, используемые для осуществления стадий а) и b), представляют собой реакторы непрерывного действия, предпочтительно соединенные друг с другом посредством шестереночного насоса. Использование этих реакторов непрерывного действия дает возможность уменьшения объемов реакционных смесей, способствующих теплообмену. В предпочтительной форме осуществления способа реакторы 1 и 2 представляют собой реакторы типа CSTR (сокращение от англ. "Continuous Stirred-Tank Reactor" - реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием). Каждый из CSTR 1 и 2 предпочтительно может быть заменен несколькими реакторами того же типа, расположенными в виде серии, что определяет повышение отношения поверхность/объем (следовательно, дополнительно способствует теплообмену во время реакции) и уменьшение суммарного объема реакционной смеси. На стадии b) предпочтительно используют реакторы непрерывного действия газового/жидкостного типа. Предпочтительно используют петлевые реакторы со струйным смешиванием (CSTR петлевой),которые стимулируют контакт между окисляющим агентом в газовой фазе и реакционной смесью в жидкостной фазе. Обе стадии а) и b) предпочтительно проводят без добавления органических растворителей. Промежуточный продукт, полученный на выходе реактора (1), непрерывно подают предпочтительно с помощью шестереночного насоса в реактор (2), где ему дают возможность взаимодействовать с кислородом или с соединением, содержащим кислород, не требуя какой-либо предварительной очистной обработки. В предпочтительной форме осуществления способа в соответствии с изобретением в конце стадии а) катализатор не удаляют. В предпочтительной форме осуществления способа стадию b) проводят без добавления воды, кроме воды, в которой растворен катализатор. Предпочтительно на протяжении всей стадии b) массовое отношение водная фаза/органическая фаза поддерживают ниже 1:3. Окисляющее вещество, используемое для проведения стадии а) способа в соответствии с изобретением, предпочтительно выбрано из тетроксида осмия, перманганатов, пероксида водорода, алкилгидропероксидов и перкарбоновых кислот, таких как, например, пермуравьиная кислота, перуксусная кислота или пербензойные кислоты. Такое окисляющее вещество предпочтительно представляет собой водный раствор пероксида водорода в концентрациях от 30 до 80% (мас./мас.), предпочтительно от 40 до 70% и даже более предпочтительно от 49 до 65%. При непрерывном способе в соответствии с настоящим изобретением возможно использовать растворы пероксида водорода даже при очень высоких концентрациях. Действительно, непрерывная природа способа дает возможность поддерживать концентрацию пероксида водорода постоянной в процессе реакции, предотвращая опасное явление его аккумуляции, которая может вместо этого происходить во время реакций периодического типа. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что концентрация Н 2 О 2 в течение непрерывного способа в соответствии с изобретением даже ниже, чем наблюдаемая во время периодического процесса, проводимого при более низкой исходной концентрации пероксида водорода. Использование растворов пероксида водорода в высоких концентрациях обладает преимуществом введения более низких количеств воды для разведения в реакционную смесь. Диол, полученный в результате стадии а) и выходящий из реактора 1, подают в реактор 2, где его подвергают взаимодействию на стадии b) с кислородом или с соединением, содержащим кислород. Использование воздуха особенно предпочтительно. Можно также использовать воздух, обогащенный кислородом. Катализатор стадии а) принадлежит к группе переходных элементов. Предпочтительно Fe, Mn, Mo,Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr и их кислоты, щелочные соли и комплексы используют в качестве катализаторов в гомогенной или гетерогенной фазе, необязательно на подложке или в наноструктурированной форме. Особенно предпочтительно использование вольфрамовой кислоты или фосфорно-вольфрамовой кислоты. Этот катализатор присутствует в количествах от 0,03 до 3% мол./мол., предпочтительно от 0,05 до 1,8% моль/моль и даже более предпочтительно от 0,06 до 1,5% мол./мол. по отношению к суммарному числу моль ненасыщенностей. В предпочтительной форме осуществления способа катализатор можно подавать в форме раствора в неорганическом растворителе. Что касается катализатора стадии b), он принадлежит к группе переходных элементов. Предпочтительно Се, Cr, Со, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V и W и их кислоты, щелочные соли и комплексы используют в качестве катализаторов в гомогенной или гетерогенной фазе, необязательно на подложке или в наноструктурированной форме. Особенно предпочтительно использование солей кобальта, таких как ацетат,хлорид, сульфат, бромид и нитрат, используемых в количествах от 0,05 до 3% мол./мол., предпочтительно от 0,1 до 2% мол./мол. и даже более предпочтительно от 0,3 до 1,5% мол./мол. по отношению к диолу,полученному на стадии а). Особенно предпочтительно использование ацетата кобальта и хлорида кобальта. К катализатору на стадии b) можно добавлять неорганическую кислоту. Примерами неорганической кислоты являются фосфорная кислота, серная кислота, соляная кислота, перхлорная кислота и их смеси. Фазу запуска непрерывного способа в соответствии с изобретением можно осуществлять путем добавления небольшого количества промежуточного соединения, полученного на стадии а), поскольку содержащиеся в нем диолы стимулируют активацию реакции. Это промежуточное соединение можно добавлять в количестве, меньшем или равном 5%, предпочтительно меньшем или равном 3 мас.% по отношению к исходному маслу. Предпочтительно во время стадии а) способа в соответствии с изобретением создают поток азота или воздуха для удаления части воды, образующейся в процессе. Таким путем избегают избыточного разбавления Н 2 О 2. Альтернативой потоку газов является вакуумное выпаривание. Температура реакции стадии а) и стадии b) настоящего способа предпочтительно составляет от 45 до 95 С, предпочтительно от 50 до 90 С. Температура реакции стадии а) предпочтительно составляет от 55 до 80 С. Температура реакции стадии b) предпочтительно составляет от 55 до 90 С и даже более предпочтительно от 60 до 70C. Предпочтительно для проведения обеих стадий а) и b) настоящего способа среднее время пребывания в реакторе составляет от 2 до 8 ч. В предпочтительной форме осуществления способа промежуточный продукт, полученный со стадии а), подают непосредственно в реактор, в котором проводят стадию b). Действительно, неожиданно обнаружено, что за счет подачи промежуточного продукта непосредственно в реактор окислительного расщепления время этой реакции уменьшается по сравнению с периодической реакцией вследствие большей реакционной способности этого промежуточного продукта. Это повышение реакционной способности также определяет значительное повышение выхода реакции. Способ в соответствии с изобретением можно предпочтительно осуществлять при атмосферном давлении или, в любом случае, при умеренных парциальных давлениях кислорода, что приводит в результате к особым преимуществам в отношении промышленного производства. Стадию а) предпочтительно проводят при атмосферном давлении или при слабом вакууме. Стадию b) предпочтительно проводят с воздухом при давлении не более 50105 Па, предпочтительно не более 25105 Па. Предпочтительно водную фазу продукта, полученного на выходе стадии b), отделяют от органической фазы. Отделение органической фазы можно предпочтительно осуществлять путем непрерывного центрифугирования с помощью тарельчатого сепаратора или с помощью других разработанных методов отделения. Необязательно можно добавлять небольшое количество органического растворителя, чтобы улучшить разделение двух фаз. Водная фаза содержит катализаторы стадии а) и b), которые могут быть выделены и необязательно вторично использованы в качестве катализаторов стадии b). Органическая фаза представляет собой прозрачное масло, состоящее из смеси, по существу, содержащей насыщенные монокарбоновые кислоты и триглицериды, содержащие насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну кислотную функциональную группу, насыщенные монокарбоновые кислоты, присутствующие в исходной смеси, и вицинальный диол, образовавшийся на стадии а). В предпочтительной форме осуществления способа, при которой в качестве исходного материала используют масло с высоким содержанием олеиновой кислоты, органическая фаза, по существу, состоит из пеларгоновой кислоты и триглицеридов азелаиновой, пальмитиновой, стеариновой и дигидроксистеариновой кислоты. В другой предпочтительной форме осуществления способа, при которой в качестве исходного материала используют масло с высоким содержанием эруковой кислоты, органическая фаза, по существу,состоит из пеларгоновой кислоты и триглицеридов азелаиновой, брассиловой, пальмитиновой, стеариновой, дигидроксистеариновой и дигидроксибегеновой кислоты. На стадии с) способа в соответствии с изобретением органическую фазу, полученную в качестве продукта окислительного расщепления, подают в аппарат (3), пригодный для отделения насыщенных монокарбоновых кислот от триглицеридов, содержащих насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну функциональную карбоксильную группу. Отделение предпочтительно осуществляют посредством способов дистилляции. Предпочтительны способы дистилляции, при которых смесь, полученная на стадии b), не подвергается высокой термической нагрузке, такие как дистилляция в потоке пара, тонкопленочная дистилляция, дистилляция в аппарате с ниспадающей пленкой, молекулярная дистилляция. Предпочтительно смесь выпаренных монокарбоновых кислот можно подвергать дальнейшей фракционной дистилляции с получением монокарбоновых кислот с большей степенью чистоты. В предпочтительной форме осуществления способа монокарбоновые кислоты отделяют от триглицеридов путем дистилляции, используя тонкопленочные испарители. Триглицериды, содержащие насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну кислотную функциональную группу, присутствующие в остаточной органической фазе, в свою очередь, подвергают гидролизу с образованием глицерина и насыщенных карбоновых кислот на стадии d) способа(реактор 4). Реакцию гидролиза можно осуществлять, используя различные методы, например, только водой, сильнокислыми ионообменными смолами или путем катализа реакции ферментами. В случае гидролиза водой эта реакция идет при температурах от 150 до 350 С, предпочтительно от 180 до 320 С, при соответствующем равновесном давлении пара с добавлением или без добавления катализатора и при отношении вода/масло, предпочтительно составляющем от 0,5:1 до 5:1. Гидролиз сильнокислыми ионообменными смолами проводят при температуре от 100 до 140 С. Примерами подходящих смол являются смолы типа Amberlyst и Amberlite (оба изготавливаются фирмой Rohm and Haas Co.). В случае реакции, катализируемой ферментами (липазами), предпочтительно используют липазы,выбранные из группы, включающей липазы Candida cylindracea, Candida antarctica, Pseudomonas sp., липазы поджелудочной железы свиньи, липазы Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor miehei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyceslanuginosus, Penicillium cyclopium. В предпочтительной форме осуществления способа в соответствии с изобретением реакцию гидролиза проводят в непрерывном режиме путем использования только воды при температурах от 260 до 300 С в трубчатом реакторе с поршневым потоком, где время реакции предпочтительно составляет от 1 мин до 1 ч, предпочтительно от 3 до 30 мин. Отношение водная фаза/органическая фаза составляет от 1:1 до 3:1. В результате гидролиза получают органическую фазу и водную фазу, содержащую глицерин. Предпочтительно водную фазу отделяют и концентрируют для выделения глицерина путем использования хорошо разработанных методов отделения. Органическая фаза в основном содержит насыщенные карбоновые кислоты с более чем одной кислотной функциональной группой. Монокарбоновые кислоты, высвобожденные вследствие реакции гидролиза, диол и остаток реакционной смеси, состоящий из олигомеров, также содержатся в органической фазе. Карбоновые кислоты предпочтительно отделяют от диола и остатка путем дистилляции в тонкопленочном испарителе или с помощью молекулярной дистилляции. Диол и остаток, отделенные таким путем, можно использовать, например, в качестве биотоплива или повторно использовать в реакторе 2 окислительного расщепления (стадия b). Затем выпаренные карбоновые кислоты предпочтительно подвергают дистилляции на колонке для отделения монокарбоновых кислот с низкой молекулярной массой, таким образом очищая насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну кислотную функциональную группу. В предпочтительной форме осуществления способа в соответствии с изобретением эти карбоновые кислоты дополнительно очищают от монокарбоновых кислот с высокой молекулярной массой с помощью экстракции в воде. В предпочтительной форме осуществления способа в соответствии с изобретением эти карбоновые кислоты дополнительно очищают фракционной кристаллизацией или с помощью промывной колонки(кристаллизации из расплава). В соответствии с типом растительных масел, используемым в качестве исходного материала, можно получить различные насыщенные карбоновые кислоты, имеющие более чем одну кислотную функциональную группу, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота, брассиловая кислота, тетрадекандикарбоновая кислота, пентадекандикарбоновая кислота. В предпочтительной форме осуществления способа в соответствии с изобретением азелаиновую кислоту в основном получают в результате реакции окислительного расщепления масел с высоким содержанием олеиновой кислоты. В предпочтительной форме осуществления способа брассиловую кислоту в основном получают в результате реакции окислительного расщепления масел с высоким содержанием эруковой кислоты. Краткое описание графических материалов Далее способ в соответствии с изобретением описан в соответствии с приведенными ниже неограничивающими примерами и фиг. 3-5, где фиг. 3 представляет собой график, показывающий концентрацию пероксида водорода в реакционной смеси в процессе стадии а) примера 1 (непрерывный способ в соответствии с изобретением с исходной концентрацией Н 2 О 2 60%); фиг. 4 представляет собой график, показывающий динамику концентрации пероксида водорода в процессе стадии а) сравнительного примера 2 (периодический способ с исходной концентрацией Н 2 О 2 60%); фиг. 5 представляет собой график, показывающий динамику концентрации пероксида водорода в процессе стадии а) сравнительного примера 3 (периодический способ с исходной концентрацией Н 2 О 2 50%). Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Пример 1. Концентрацию (мас./мас.) пероксида водорода в реакционной смеси можно определить методами,хорошо известными в данной области техники. Концентрацию пероксида водорода примеров 1-3 определяют в соответствии со способом, описанным в заявке на патент WO 02/063285. Пример 1. Стадия а). Приведенные ниже вещества непрерывно подавали в реактор CSTR рабочей емкости 100 л, оборудованный мешалкой и адекватной системой регуляции температуры: подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты (82% олеиновой, 10% линолевой,3,5% стеариновой; скорость потока 12,5 кг/ч); водный 60% раствор пероксида водорода (скорость потока 2,9 кг/ч); вольфрамовую кислоту (H2WO4) (скорость потока 38 г/ч; 0,35% мол./мол. относительно числа моль ненасыщенностей). Реакцию проводили при постоянной температуре 62 С в вакууме (абсолютное давление 0,100,20105 Па) для выпаривания воды, подаваемой вместе с пероксидом водорода; выпаренный газ собирали и конденсировали (примерно 1,25 кг/ч воды). На фиг. 3 показана общая концентрация пероксида водорода в процессе стадии а). Как видно на фиг. 3, общая концентрация пероксида водорода в реакторе была постоянной и со-5 019934 ставляла примерно 2 г/кг. Промежуточный продукт, содержащий вицинальные диолы, непрерывно выгружали из реактора и подавали на стадию b) с помощью шестереночного насоса, отрегулированного на поддержание постоянного уровня в реакторе, со скоростью потока примерно 14 кг/ч. Стадия b). Стадию b) проводили в петлевом реакторе со струйным смешиванием рабочей емкости 100 л, оборудованным рециркуляционным насосом 4 м 3/ч и теплообменником. Промежуточный продукт стадии а) подавали непрерывно со скоростью потока 14 кг/ч вместе с ацетатом кобальта (Со(СН 3 СООН)24H2O), растворенным в потоке воды (скорость потока 4 кг/ч),частично выходящим из вторично используемого каталитического раствора (примерно 2 кг/ч); нагнетаемым воздухом (20105 Па; скорость потока 13-16 кг/ч). Скорость потока воздуха регулировали на поддержание постоянного содержания О 2 (примерно 1012%) на выходе реактора. Реакцию проводили при 72 С и при давлении 20105 Па, поддерживая постоянный объем реакционной смеси до 60 л. Вязкость промежуточного продукта стадии а) при 72 С составляла 300 сП. Вязкость реакционной смеси в процессе стадии b) была постоянной и составляла примерно 35 сП. Реакция начиналась быстро; время реакции составляло примерно 3 ч 30 мин. Реакционную смесь стадии b) непрерывно выгружали из петлевого реактора со струйным смешиванием и подавали в центрифугу жидкость/жидкость для отделения масляной фазы от водной фазы. Было получено примерно 16 кг/ч масляного продукта. Стадия с). Отделенную масляную фазу высушивали и дегазировали, а затем переносили в тонкопленочный испаритель. Паровая фаза, полученная в испарителе, по существу, содержала монокарбоновые кислоты,и ее фракционировали в ректификационной колонке с целью отделения пеларгоновой кислоты от более легких монокарбоновых кислот. Основной компонент более легкой фракции монокарбоновых кислот(побочный продукт реакции окислительного расщепления) составляла октановая кислота. Было получено примерно 4,5 кг/ч паровой фазы, содержащей монокарбоновые кислоты (сырую пеларгоновую кислоту), из которых 4,2 кг/ч составляла пеларгоновая кислота с титром выше 99%. Поток 4,5 кг/ч сырой пеларгоновой кислоты содержал примерно 0,13 кг/ч октановой кислоты. Органический поток примерно 10,3 кг/ч, содержащий в качестве основного компонента триглицериды с более чем одной карбоксильной функциональной группой, экстрагировали со дна испарителя. Стадия d). Органический поток нагнетали при высоком давлении в реактор гидролиза типа трубчатого реактора с поршневым потоком, где он смешивался с потоком подогретой воды. Общая скорость потока смеси вода/масло составляла примерно 33 кг/ч. Реактор работает в условиях 300 С и 105105 Па при времени реакции 20 мин. Гидролизованную реакционную смесь охлаждали до температуры от 2 до 5C. Была получена суспензия твердое вещество/жидкость, из которой водную фазу, содержащую глицерин, выделяли с помощью фильтрационной центрифуги твердое вещество/жидкость непрерывного действия. После высушивания и дегазации органическую фазу, обогащенную азелаиновой кислотой, переносили в тонкопленочный испаритель. Поток жидкости 2,8 кг/ч, состоящий из смеси насыщенных продуктов, экстрагировали со дна испарителя. Паровую фазу подавали на ректификационную колонку, с помощью которой поток 0,8 кг/ч, состоящий из смеси легких монокарбоновых кислот с содержанием пеларгоновой кислоты примерно 70% мас./мас., подвергали дистилляции. Примерно 6,6 кг/ч смеси дикарбоновых кислот (в основном, азелаиновой кислоты) с содержанием тяжелых монокарбоновых кислот от 10 до 12% (по существу, пальмитиновой кислоты и стеариновой кислоты) было получено со дна ректификационной колонки. Пример 2. Сравнительный. Стадия а), проводимая периодическим способом по сравнению с непрерывным при 60% Н 2 О 2. Периодический способ осуществляли, помещая в 100 л реактор приведенные ниже вещества: 80 кг подсолнечного масла с высоким содержанием олеиновой кислоты (композиция, как в примере 1),400 г вольфрамовой кислоты (0,7% мол./мол. по отношению с ненасыщенной жирной кислоте),4 кг сырого гидроксилированного масла (промежуточного соединения, полученного в конце стадии(а), выходящего из предшествующей реакции, так называемого активатора реакции). Температуру повышали до 60-65 С и добавляли 18,5 л 60% раствора Н 2 О 2 за 4 ч. В течение реакции пропускали поток азота для отгонки части воды процесса и для предотвращения избыточного разбавления Н 2 О 2. Как только добавление Н 2 О 2 было завершено, реакцию проводили при 65 С в течение 2 ч с получением промежуточного продукта, содержащего вицинальные диолы. На фиг. 4 показана динамика концентрации пероксида водорода в течение стадии а) сравнительного примера 2. Как видно на фиг. 4, концентрация пероксида водорода в реакционной смеси сильно варьировала, достигая пика в два раза выше, чем в примере 1 (фиг. 3). При непрерывном способе в соответствии с примером 1 (фиг. 3) концентрация Н 2 О 2 оставалась постоянной и находилась на значительно более низком уровне, что обеспечивает более безопасный способ. Пример 3. Сравнительный. Влияние концентрации Н 2 О 2 на стадии а), проводимой периодическим способом. Стадию а) периодического способа проводили в соответствии со сравнительным примером 2 с тем же количеством Н 2 О 2, но с более низкой исходной концентрацией. 22,4 л 50% раствора Н 2 О 2 добавляли в реактор за 6 ч. Как только добавление Н 2 О 2 было завершено, реакцию проводили при 65 С в течение 4 ч. Вследствие более низкой исходной концентрации пероксида водорода требовалось более длительное время реакции по сравнению со сравнительным примером 2. На фиг. 5 показана динамика концентрации пероксида водорода в течение стадии а) сравнительного примера 3. Можно отметить, что концентрация пероксида водорода была значительно выше, чем концентрация Н 2 О 2 в примере 1 (фиг. 3), несмотря на то, что исходная концентрация пероксида водорода была ниже. Пример 4. Сравнительный. Стадия b), проводимая периодическим способом по сравнению с непрерывным. Смесь, образовавшуюся в конце реакционной стадии (а) сравнительного примера 2, выгружали. 70 кг этого промежуточного продукта переносили в петлевой реактор со струйным перемешиванием. Добавляли 19 кг 1% водного раствора ацетата кобальта (0,4% мол./мол. по отношению к диолу, полученному на стадии (а. Реактор доводили до температуры 72 С и давления 22105 Па воздухом для проведения стадии (b). Воздух непрерывно пропускали, чтобы обеспечить достаточную подачу кислорода. После периода индукции 1 ч 30 мин начиналась реакция. Начало реакции было отмечено повышением температуры смеси вследствие экзотермичности окислительного расщепления. Периодическая реакция продолжалась 5 ч. В конце стадии (b) осуществляли горячее отделение водной фазы от органической фазы. Затем органическую фазу подвергали дистилляции паром с отделением 22,6 кг сырой пеларгоновой кислоты, содержащей пеларгоновую кислоту и короткоцепочечные свободные монокарбоновые кислоты (побочные продукты реакции окислительного расщепления), из которых примерно 2 кг составляла октановая кислота. Остаток дистилляции (49,7 кг) состоял, в основном, из триглицеридов азелаиновой кислоты. Соответствующий выход реакции окислительного расщепления (стадия b составлял примерно 70% относительно теоретически полученного числа моль. Преобразование, достигнутое через 3 ч 30 мин реакции стадии b) при непрерывном способе в соответствии с примером 1, было выше, чем конечный выход, достигнутый после 5 ч реакции при периодическом способе (сравнительный пример 4), как видно в табл. 1 Селективность реакции окислительного расщепления при непрерывном способе в соответствии с примером 1 была также выше, чем при периодическом способе, как видно в табл. 2, показывающей, что отношение побочный продукт/продукт было ниже ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ окислительного расщепления растительных масел, содержащих триглицериды ненасыщенных карбоновых кислот, для получения насыщенных карбоновых кислот, включающий стадии:a) подачи в первый реактор непрерывного действия, по меньшей мере, растительного масла и окисляющего соединения в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления олефиновой двойной связи, с получением промежуточного соединения, содержащего вицинальные диолы;b) подачи во второй реактор непрерывного действия этого промежуточного соединения, кислорода или соединения, содержащего кислород, и катализатора, способного катализировать реакцию окисления диолов до карбоксильных групп, с получением насыщенных монокарбоновых кислот (i) и триглицеридов, содержащих насыщенные монокарбоновые кислоты с более чем одной кислотной функциональной группой (ii);c) переноса продукта стадии b) в аппарат, пригодный для отделения насыщенных монокарбоновых кислот (i) от триглицеридов, имеющих более чем одну кислотную функциональную группу (ii); иd) гидролиза в третьем реакторе (4) триглицеридов (ii) с получением глицерина и насыщенных карбоновых кислот с более чем одной кислотной функциональной группой. 2. Способ по п.1, где растительные масла принадлежат к группе масел, имеющих высокое содержание мононенасыщенных кислот, таких как соевое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, масло ятрофы, масло куфеи, масла из растений семейства Brassicaceae и их смеси. 3. Способ по п.2, где масло, имеющее высокое содержание мононенасыщенных кислот, представляет собой подсолнечное масло, масло из растений семейства Brassicaceae и их смеси. 4. Способ по п.2, где ненасыщенные карбоновые кислоты триглицеридов, содержащихся в растительном масле, принадлежат к группе, состоящей из 9-тетрадеценовой кислоты (миристолеиновой кислоты), 9-гексадеценовой кислоты (пальмитолеиновой кислоты), 9-октадеценовой кислоты (олеиновой кислоты), 12-гидрокси-9-октадеценовой кислоты (рицинолеиновой кислоты), 9-эйкозеновой кислоты(гадолиновой кислоты), 13-докозеновой кислоты (эруковой кислоты), 15-тетракозеновой кислоты (нервоновой кислоты), 9,12-октадекадиеновой кислоты (линолевой кислоты) и 9,12,15-октадекатриеновой кислоты (линоленовой кислоты). 5. Способ по п.4, где ненасыщенная карбоновая кислота представляет собой мононенасыщенную карбоновую кислоту, предпочтительно 9-октадеценовую кислоту (олеиновую кислоту) или 13 докозеновую кислоту (эруковую кислоту). 6. Способ по п.1, где катализатор стадии а) используют в гомогенной или гетерогенной фазе, необязательно на подложке или в наноструктурированной форме, и он принадлежит к группе переходных элементов и их кислот, солей и комплексов. 7. Способ по п.6, где катализатор стадии а) выбран из группы производных олова и молибдена или их смесей, причем катализатор присутствует в количестве от 0,03 до 3% мол./мол. по отношению к суммарному числу моль ненасыщенностей. 8. Способ по п.1, где катализатор стадии b) используют в гомогенной или гетерогенной фазе, необязательно на подложке или в наноструктурированной форме, и он принадлежит к группе переходных элементов и их кислот, солей и комплексов. 9. Способ по п.8, где катализатор стадии b) выбран из группы производных кобальта и марганца,включая ацетаты, хлориды, сульфаты, бромиды и нитраты, где катализатор присутствует в количестве от 0,05 до 3% мол./мол. по отношению к диолу. 10. Способ по п.1, где окисляющее соединение стадии а) представляет собой пероксид водорода,присутствующий в водном растворе в концентрациях от 30 до 80%, где окисляющим соединением стадии b) является воздух. 11. Способ по п.1, где стадию а) проводят при давлении, равном или несколько более низком, чем атмосферное давление, тогда как стадию b) проводят при давлении, более высоком, чем атмосферное давление. 12. Способ по п.1, где температура реакции стадии а) и стадии b) составляет от 45 до 95 С. 13. Способ по п.1, где стадию с) проводят путем дистилляции, предпочтительно путем тонкослойной дистилляции. 14. Способ по п.1, где стадию d) проводят путем использования только воды, кислых ионообменных смол или липаз. 15. Способ по п.1, где стадию d) проводят с водой при температуре от 260 до 300 С в трубчатом реакторе. 16. Способ по любому из пп.14 или 15, где насыщенную карбоновую кислоту, имеющую более чем одну кислотную функциональную группу, очищают путем тонкослойной дистилляции с последующей дистилляцией и водной экстракцией. Фиг. 2 Схема предприятия, на котором осуществляют способ Фиг. 3 Концентрация пероксида водорода в реакционной смеси в течение стадии а) примера 1 Фиг. 4 Динамика концентрации пероксида водорода в течение стадии а) сравнительного примера 2 Фиг. 5 Динамика концентрации пероксида водорода в течение стадии а) сравнительного примера 3