Применение соединений для снижения температуры фильтруемости углеводородных дистиллятов

Номер патента: 19894

Опубликовано: 30.07.2014

Авторы: Шевро Эрван, Тор Фредерик, Дали Лоран, Долмазон Нелли

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Применение композиции, содержащей:

(А) от 85 до 99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и виниловых сложных эфиров карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и

(В) от 1 до 15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода для снижения температуры фильтруемости углеводородного дистиллята с температурой кипения в интервале 150-450°С и начальной температурой кристаллизации, измеренной дифференциальным калориметрическим анализом, выше или равной -5°С.

2. Применение по п.1, где углеводородный дистиллят имеет начальную температуру кристаллизации, измеренную дифференциальным калориметрическим анализом, от -5 до +10°С.

3. Применение по одному из предыдущих пунктов, где в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, имеющих более 18 атомов углерода, составляет выше 4%.

4. Применение по одному из предыдущих пунктов, где в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов с числом атомов углерода более 24 составляет 0,7% или выше.

5. Применение по одному из предыдущих пунктов, где дистиллят содержит 0,7-2 мас.% смеси н-парафинов, имеющих 24-40 атомов углерода.

6. Применение по одному из предыдущих пунктов, где фильтрующие добавки представляют собой сополимеры этилена, содержащие более 20% сложноэфирных звеньев.

7. Применение по одному из предыдущих пунктов, где фильтрующие добавки выбираются из сополимеров этилена и винилацетата, этилена и винилпропионата, этилена и винилверсатата, этилена и (алкил)акрилатов, этилена и (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих от 20 до 40 мас.% сложноэфирных звеньев.

8. Применение по одному из предыдущих пунктов, где сложноэфирные звенья указанной фильтрующей добавки представляют собой звенья винилацетата, винилпропионата, винилверсатата, (алкил)акрилата и (алкил)метакрилата, причем алкильные группы содержат 1-7 атомов углерода.

9. Применение по одному из предыдущих пунктов, где гомополимер получен путем полимеризации олефинового сложного эфира акриловой кислоты, необязательно замещенной алкильной группой с 1-7 атомами углерода, и спирта, содержащего более 16 атомов углерода, предпочтительно 18-50 атомов углерода, причем гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу 5000-20000, предпочтительно 10000-19000.

10. Применение по одному из предыдущих пунктов, где гомополимер представляет собой полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода.

11. Применение по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что дистиллят выбран из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450°С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся путем десульфирования остатка при атмосферном давлении (ARDS) и/или путем снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, дистилляты, являющиеся продуктом BTL-конверсии (конверсии растительной и/или животной биомассы в жидкие углеводороды), и дистилляты, содержащие сложные алкиловые эфиры растительных и животных масел, взятые отдельно или в смеси.

12. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw в интервале 5000-20000, предпочтительно 10000-19000.

13. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер представляет собой олефиновый сложный эфир акриловой кислоты и спирта, содержащего 18-50 атомов углерода.

14. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер представляет собой полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода.

15. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующая добавка выбрана из сополимеров и терполимеров этилена, содержащих более 20% сложноэфирных звеньев, причем сложноэфирные звенья получены из винилацетата, винилпропионата, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, взятых отдельно или в смеси, алкильная группа которых содержит 1-7 атомов углерода.

16. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующие добавки выбраны из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих от 20 до 40 мас.% сложноэфирных звеньев.

17. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующие добавки выбраны из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, имеющих массовую молекулярную массу в интервале 3000-20000.

18. Применение по одному из предыдущих пунктов, где указанная композиция содержит 85-98 мас.% сополимеров этилена и винилацетата, содержащих 25-30 мас.% винилацетатных звеньев и 2-15 мас.% полиакрилата, содержащего боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода, со среднемолекулярной массой в интервале 10000-19000.

19. Применение по одному из предыдущих пунктов, где углеводородный дистиллят содержит 0-5000 ч./млн серы и включает 10-5000 ч./млн применяемой композиции, необязательно, в смеси с присадками, представляющими собой детергенты, диспергаторы, дезэмульгаторы, пеногасители, биоциды, реодоранты, агенты, повышающие цетановое число, антикоррозионные агенты, модификаторы трения, агенты, улучшающие смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводимость.

20. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте дизельного топлива, содержащего 0-500 ч./млн серы.

21. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте печного мазута, содержащего 0-5000 ч./млн серы.

22. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте тяжелого мазута.

Текст

Смотреть все

ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ФИЛЬТРУЕМОСТИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ Изобретение относится к применению композиции, содержащей (А) от 85 до 99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и виниловых сложных эфиров карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и (В) от 1 до 15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода для снижения температуры фильтруемости упомянутого углеводородного дистиллята с температурой кипения в интервале 150-450 С и начальной температурой кристаллизации,измеренной дифференциальным калориметрическим анализом, выше или равной -5 С. Изобретение относится к применению в углеводородных дистиллятах, у которых начальная температура кристаллизации парафинов равна или выше -5 С, проявителя эффективности классических добавок, улучшающих фильтруемость углеводородов, в отношении предельной температуры фильтруемости указанных дистиллятов и их температуры текучести при низких температурах. Изобретение относится также к композиции добавки, содержащей классическую добавку, улучшающую фильтруемость углеводородов, в комбинации с проявителем эффективности, а также к топливу, моторному и печному, содержащему эту комбинацию добавок. С давних пор в нефтяной промышленности разрабатываются добавки, улучшающие фильтруемость моторных топлив при низких температурах. Эти добавки, называемые TLF-добавками (Temperature Limite de Filtrabilite (предельная температура фильтруемости, выполняют роль ограничителя размера образующихся кристаллов парафинов с целью прохождения их через фильтры, расположенные внутри двигателей внутреннего сгорания или в обогревающих установках. Этот тип добавок, очень хорошо известный специалисту, систематически добавляется к средним дистиллятам классического типа, используемым в качестве дизельного или печного топлива. Известный уровень техники описывает использование других продуктов, проявляющих синергетический эффект с известными фильтрующими добавками, в частности полимеры этилена и винилацетата и/или винилпропионата, с целью улучшения предельной температуры фильтруемости и температуры текучести при низких температурах углеводородных дистиллятов классического типа. Так, в патенте США 3275427 описывается средний дистиллят дистилляционной фракции с интервалом кипения 177-400 С, содержащий добавку, состоящую из 90-10 мас.% сополимера этилена, содержащего 10-30 мас.% винилацетатных звеньев, с молекулярной массой 1000-3000 и 10-90 мас.% полилаурилакрилата и/или полилаурилметакрилата с молекулярной массой 760-100000. Отмечается, что эти полиакрилаты улучшают температуру фильтруемости, определяемую согласно стандарту NF EN116, без изменения температуры (точки) текучести, определяемой согласно стандарту NF 60105, тогда как сополимер этилена и винилацетата улучшает текучесть. С целью перекачки сырой нефти и тяжелых дистиллятов по трубопроводу авторы патента США 3726653 поставили целью улучшить текучие свойства, в частности, при низких температурах, при которых эти продукты могли застывать в трубопроводах. Для улучшения этих свойств в углеводородных композициях, содержащих парафины, 5-20 мас.% которых имеют температуру кипения выше 350 С и температуру размягчения выше 35 С, авторы предложили вводить в эти композиции от 10 ч./млн до 2 мас.% смеси полимера олефинового сложного эфира карбоновых кислот с 3-5 атомами углерода со спиртом, содержащим 14-30 атомов углерода, имеющего массовую молекулярную массу, варьирующуюся от 1000 до 1000000, с сополимером этилена и винилацетата, содержащим 1-40, предпочтительно 14-24 винилацетатных звеньев, имеющим среднюю молекулярную массу 20000-60000. Молярное отношение полимера олефинового сложного эфира к сополимеру этилена с винилацетатом варьируется в интервале 0,1-10:1. Чтобы осуществлять контроль за размером кристаллов парафинов, находящихся в количестве менее 3% в средних дистиллятах, имеющих температуру кипения в интервале 120-480 С, авторы патента США 4153422 предлагают добавлять к этим средним дистиллятам от 10 ч./млн до 1 мас.% смеси гомополимера олефинового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, содержащей алкильную цепь с 1416 атомами углерода, имеющего массовую молекулярную массу, варьирующуюся от 1000 до 200000, с сополимером этилена и винилацетата, имеющим среднечисленную молекулярную массу ниже 4000. Молярное отношение гомополимера олефинового сложного эфира к сополимеру этилена и винилацетата варьируется от 0,1:1 до 20:1. Однако в связи с увеличивающимся разнообразием источников средних дистиллятов современные средние дистилляты, получаемые из смешанных источников, такие как дизельное топливо и бытовой мазут, имеют на сегодняшний день составы, очень отличающиеся от составов ранее производимых средних дистиллятов, для которых были разработаны фильтрующие добавки, в частности добавки на основе сополимеров этилена и винилацетата и/или этилена и винилпропионата. Кроме того, изменение требований, произошедшее в 2000 году, и недавние требования 2005 года, заставили специалиста по нефтепереработке разработать четко составы дистиллятов, предназначенные для использования в качестве дизельного топлива в двигателях, и составы дистиллятов для бытовых мазутов, используемых в обогревающих установках. Используемые дистилляты поступают главным образом после более сложных операций по переработке нефти, в отличие от дистиллятов прямой перегонки углеводородов, и могут являться продуктами процессов крекинга, гидрокрекинга и каталитического крекинга и процессов, направленных на снижение вязкости. Наряду с растущим спросом на дизельное топливо специалист по нефтепереработке все более склоняется к тому, чтобы вводить в эти топлива фракции, которые с большим трудом перерабатываются,такие как наиболее тяжелые фракции, поступающие от процессов крекинга и процессов снижения вязкости, обогащенные тяжелыми парафинами, т.е. содержащими более 18 атомов углерода. Кроме того, появились на рынке синтетические дистилляты, поступающие от процессов переработки газа, такие как дистилляты, выходящие из процесса Фишера-Тропша, а также дистилляты, образующиеся в результате об-1 019894 работки биомассы растительного или животного происхождения, такие, в частности, как NexBTL, и дистилляты, содержащие сложные эфиры растительных или животных масел, которые образуют новый спектр продуктов, пригодных для использования в качестве основы моторного топлива и/или основы бытового мазута, включающей также парафиновые цепи, содержащие около 18 или более атомов углерода. Стало ясно, что температура фильтруемости дистиллятов, полученных комбинацией старых основ с указанными новыми источниками, с трудом поддается улучшению путем добавления классической фильтрующей добавки из-за того, что в большом количестве присутствуют нормальные парафины, имеющие более 18 атомов углерода, и, в частности, из-за сложного распределения нормальных парафинов по их составу. Действительно, в этих новых комбинациях дистиллятов можно отметить дискретное распределение парафинов, что приводит к неадекватному действию фильтрующих добавок. Кроме того,отмечено появление на рынке новых видов сырой нефти, в большей степени обогащенной парафинами,чем традиционно очищенная нефть, и температура фильтруемости прямогонных дистиллятов которых плохо поддается улучшению при использовании классических фильтрующих добавок, по тем же причинам, которые описаны выше. В этой связи в документах известного уровня техники авторы предлагают использовать комбинации виниловых полиалкиленэфиров с виниловыми полиэфирами для решения, главным образом, проблем улучшения температуры текучести и температуры фильтруемости дистиллятов классического типа,но не дают никаких указаний для решения специфических проблем, связанных с новыми углеводородными дистиллятами, у которых начальная температура кристаллизации парафинов близка нулю, и/или в которых содержание нормальных парафинов, имеющих более 18 атомов углерода, выше 4%. Следовательно, существует необходимость в адаптации фильтрующих добавок к упомянутых новым типам дистиллятов. Таким образом, предлагаемое изобретение применимо не только к прямогонным дистиллятам углеводородов, получаемых из сырых нефтей, обогащенных парафинами, но также, и особенно, к углеводородам, получаемым из наиболее тяжелых фракций, выходящих с операций по очистке нефти, т.е. из процессов крекинга, гидрокрекинга и каталитического крекинга и способов снижения вязкости, или же к синтетическим дистиллятам, выходящим с установок переработки газа, таким как дистилляты, выходящие из процесса Фишера-Тропша, а также к дистиллятам, образующимся в результате обработки биомассы растительного или животного происхождения, таким как, в частности, NexBTL, и к дистиллятам,содержащим сложные эфиры растительных и/или животных масел, используемым отдельно или в смеси. Одним из путей, выбранных заявителем, является путь улучшения активности классических фильтрующих добавок в отношении предельной температуры фильтрования средних дистиллятов путем добавления другого полимера в качестве агента для проявления эффективности классических фильтрующих добавок, находящихся в средних дистиллятах, с достижением синергетического эффекта. С этой целью настоящее изобретение предлагает применять в углеводородном дистилляте с интервалом кипения 150-450 С и с начальной температурой кристаллизации, измеренной путем дифференциального калориметрического анализа, выше или равной -5 С, предпочтительно в интервале от -5 С до 10 С, гомополимер, полученный из олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего цепь с атомами углерода более 16 и, необязательно, одну двойную олефиновую связь, в качестве соединения для проявления эффективности фильтрующих добавок на основе сополимера и/или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода. Предпочтительно, в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, имеющих более 18 атомов углерода, выше 4%. Предпочтительно, в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, в которых число атомов углерода более 24, выше или равно 0,7%, предпочтительно, дистиллят содержит 0,7-2 мас.% смеси н-парафинов, имеющих число атомов углерода от С 24 до С 40. Согласно варианту осуществления изобретения фильтрующие добавки представляют собой сополимеры этилена, содержащие более 20% сложноэфирных звеньев. Предпочтительно, фильтрующие добавки выбирают из сополимеров этилена и винилацетата, этилена и винилпропионата, этилена и винилверсатата, этилена и (алкил)акрилатов, этилена и (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих 20-40 мас.% сложноэфирных звеньев. Согласно предпочтительному варианту указанные сложные эфиры относятся к типу винилацетата,винилпропионата, винилверсатата, (алкил)акрилата и (аклил)метакрилата, алкильная группа которых содержит 1-7 атомов углерода. Согласно варианту осуществления гомополимер получают полимеризацией олефинового сложного эфира акриловой кислоты, необязательно замещенной алкильной группой с 1-7 атомами углерода, и спирта, содержащего более 16 атомов углерода, предпочтительно 18-50 атомов углерода, причем гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw, соответствующую 5000-20000, предпочтительно 10000-19000. Согласно частному варианту осуществления изобретения гомополимером является полиакрилат,-2 019894 содержащий боковые углеводородные цепи, имеющие 18-40 атомов углерода. Согласно частному варианту осуществления изобретения дистиллят выбирают из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450 С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся в способах конверсии типаARDS (путем десульфирования остатка при атмосферном давлении) и/или снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, и дистилляты, получаемые в результатеBTL-конверсии растительной и/или животной биомассы (конверсии биомассы в жидкие углеводороды),и дистилляты, содержащие алкиловые сложные эфиры растительных или животных масел, взятые отдельно или в смеси. Другой объект изобретения относится к композиции, включающей смесь, состоящую из:A) фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, иB) гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода, причем компоненты А и В находятся в отношении, создающем синергетический эффект в отношении температуры фильтруемости TLF, определяемой согласно стандарту NF EN116, углеводородных дистиллятов с температурой кипения в интервале 150450 С и начальной температурой кристаллизации, измеренной путем дифференциального калориметрического анализа, выше или равной -5 С, предпочтительно от -5 до +10 С. Другим объектом изобретения является композиция, содержащая (А) 85-99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и (В) 1-15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, имеющего более 16 атомов углерода. Согласно частному варианту осуществления композиции, гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw, соответствующую 5000-20000, предпочтительно 10000-19000. Предпочтительно гомополимером является олефиновый сложный эфир акриловой кислоты и спирта, содержащего 18-50 атомов углерода. Предпочтительно гомополимером является полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода. Предпочтительно в композициях согласно изобретению фильтрующая добавка выбрана из сополимеров и терполимеров этилена, содержащих более 20% сложноэфирных звеньев, причем эти сложноэфирные звенья сами получены из сложных эфиров типа винилацетата, винилпропионата, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, взятых отдельно или в смеси, у которых алкильная группа содержит 1-7 атомов углерода. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, фильтрующие добавки выбирают из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси,содержащих 20-40% масс. сложноэфирных звеньев. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, фильтрующие добавки выбирают из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, имеющих массовую молекулярную массу, соответствующую 3000-20000. Согласно предпочтительному варианту осуществления композиция согласно изобретению содержит 85-98 мас.% сополимеров этилена и винилацетата, содержащих 25-30 мас.% винилацетатных звеньев и 2-15 мас.% полиакрилатов, содержащих боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода и имеющих среднюю молекулярную массу в интервале 10000-19000. Другой объект изобретения относится к углеводородному дистилляту, содержащему 0-5000 ч./млн серы и содержащему 10-5000 ч./млн указанной композиции согласно изобретению, необязательно в смеси с присадками, представляющими собой детергенты, диспергаторы, дезэмульгаторы, пеногасители,биоцид, реодоранты, агенты, улучшающие цетановое число, антикоррозионные агенты, модификаторы трения, агенты, улучшающие смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести,антиседиментацию и электропроводность. Предпочтительно, дистиллят включает по меньшей мере одну углеводородную фракцию, выбираемую из группы, состоящей из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450 С и начальной температурой кристаллизации Тсс, выше или равной -5 С, предпочтительно от -5 до +10 С, содержащей дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты,образующиеся в способах конверсии типа ARDS и/или снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, дистилляты, получаемые в результате BTL-конверсии растительной и/или животной биомассы, взятые отдельно или в комбинации, и сложные эфиры растительных и животных масел или их смеси. Предпочтительно, в дистилляте содержание н-парафинов, содержащих более 18 атомов углерода,выше 4 мас.%. Предпочтительно, в дистилляте содержание н-парафинов, у которых число атомов углерода более 24, выше или равно 0,7 мас.%. Предпочтительно, дистиллят содержит 0,7-2% н-парафинов, имеющих число атомов углерода в интервале С 24-С 40. Другой объект изобретения относится к дистилляту дизельного топлива, содержащему 0-500 ч./млн серы. Другой объект изобретения относится к дистилляту топочного мазута, содержащему 0-5000 ч./млн. Другим объектом изобретения является дистиллят тяжелого мазута. Изобретение относится к дистиллятам, которые могут быть использованы в качестве дизельного топлива или печного топлива, называемого также бытовым мазутом. Эти дистилляты имеют начальную температуру кристаллизации или Тсс, выше или равную -5 С, предпочтительно в интервале от -5 С до +10 С. Температура Тсс измеряется с помощью ACD, метода, который позволяет определить температуру, при которой образуются первые кристаллы парафинов, эти кристаллы соответствуют главным образом нормальным парафинам с длиной цепи, состоящей из 18 или более атомов углерода, причем парафины, содержащие более 24 атомов углерода, кристаллизуются первыми, если температура уменьшается. Преимущество настоящего изобретения заключается в синергетическом эффекте, возникающем при использовании соединений согласно изобретению, называемых "проявителями" эффективности классических фильтрующих добавок или TLF-добавок в отношении снижения температуры фильтруемости упомянутых углеводородных дистиллятов, устойчивых к действию классических фильтрующих добавок,используемых индивидуально. Таким образом, изобретение относится к применению соединения-проявителя типа гомополимера в углеводородном дистилляте, в котором массовое содержание н-парафинов с числом атомов углерода более 18 выше 4%. Более конкретно, в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, у которых число атомов углерода более 24, выше или равно 0,7%. Предпочтительно, дистиллят представляет собой фракцию с температурой кипения в интервале 150-450 С, и содержащую смесь 0,7-2 мас.% нпарафинов, имеющих число атомов углерода от С 24 до С 40. Фильтрующие добавки согласно изобретению являются сополимерами или терполимерами этилена,содержащими более 20% сложноэфирных звеньев. Эти сложные эфиры представляют собой эфиры типа винилацетата, винилпропионата, винилверсатата, (алкил)акрилата и (алкил)метакрилата, причем алкильная группа содержит 1-7 атомов углерода. Предпочтительные фильтрующие добавки выбирают из сополимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, и/или (алкил)акрилатов,и/или (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси и содержащих 20-40 мас.% сложноэфирных звеньев. Предпочтительно, фильтрующие добавки, используемые согласно изобретению, представляют собой сополимеры или терполимеры с массовой молекулярной массой 5000-20000. В этих сополимерах или терполимерах содержание сложных эфиров составляет 20-40%. Добавки, проявляющие эффективность фильтрующих добавок согласно изобретению, представляют собой гомополимеры, получаемые полимеризацией олефинового сложного эфира акриловой кислоты,необязательно замещенной алкильной группой, имеющей 1-7 атомов углерода, и спирта, содержащего более 16 атомов углерода, предпочтительно, 18-50 атомов углерода. Гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 5000 до 20000, предпочтительно от 10000 до 19000. Предпочтительно гомополимером является полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода. Эффективность проявителя изменяется в зависимости от его массовой молекулярной массы, длины спиртовой цепи и природы карбоновой кислоты, участвующей в образовании сложного эфира. Гомополимеры согласно изобретению, помогающие проявить эффективность классических фильтрующих добавок TLF, выбирают из группы полиакрилатов, пригодных для улучшения температуры текучести легко перерабатываемых дистиллятов. Однако не все соединения эффективны для проявления синергетического эффекта с классическими TLF-добавками. Дистилляты согласно изобретению выбирают из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450 С и начальной температурой кристаллизации Тсс, выше или равной -5 С, предпочтительно от-5 С до +10 С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся в способах конверсии типа ARDS и/или снижения вязкости,дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, и дистилляты, полученные в результате BTL-конверсии растительной и/или животной биомассы, а также дистилляты, содержащие алкиловые сложные эфиры растительных или животных масел и/или их смеси. Другим объектом изобретения является синергетическая композиция добавок, предназначенных для дистиллятов, имеющих температуру кипения в интервале 150-450 С и начальную температуру кри-4 019894 сталлизации около нуля, в частности от -5 С до +10 С. Эта синергетическая композиция включает смесь, состоящую из фильтрующей добавки и гомополимера согласно изобретению в отношении, создающем синергетический эффект в отношении температуры фильтруемости TLF дистиллятов согласно изобретению, причем температура TLF определяется согласно стандарту NF EN116. Более конкретно, эта композиция содержит 85-99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера или терполимера этилена и винилового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода и 1-15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода. В этой композиции гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw, соответствующую 5000-20000, предпочтительно 10000-19000. Речь идет об олефиновом сложном эфире акриловой кислоты со спиртом, содержащим 18-50 атомов углерода. Предпочтительно гомополимером является полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода. Фильтрующие добавки, пригодные для указанной композиции согласно изобретению, выбирают из сополимеров и терполимеров этилена, содержащих более 20% сложноэфирных звеньев, причем эти сложноэфирные звенья сами получены из сложных эфиров типа винилацетата, винилпропионата, (алкил)акрилатов и (алкил)метакрилатов, причем алкильная группа содержит 1-7 атомов углерода. Предпочтительно, эти фильтрующие добавки выбирают из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата, этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, содержащих 20-40 мас.% сложноэфирных звеньев. Эти полимеры или терполимеры имеют массовую молекулярную массу 3000-20000. Согласно предпочтительному варианту изобретения композиция содержит 85-98 мас.% сополимеров этилена и винилацетата, содержащих 25-30 мас.% винилацетатных звеньев и 2-15 мас.% полиакрилата, содержащего боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода, имеющего среднемассовую молекулярную массу 10000-19000. Другим объектом изобретения является углеводородный дистиллят, содержание серы в котором составляет 0-5000 ч./млн и который включает 10-5000 ч./млн указанной композиции, необязательно в смеси с присадками, являющимися детергентами, диспергаторами, дезэмульгаторами, биоцидами, пеногасителями, реодорантами, агентами, улучшающими цетановое число, антикоррозионными агентами, модификаторами трения, агентами, улучшающими смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводность. В этом дистилляте согласно изобретению большую часть составляет по меньшей мере одна углеводородная фракция с начальной температурой кристаллизации Тсс, выше или равной -5 С, предпочтительно от -5 до +10 С, выбранная из группы, состоящей из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450 С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся в способах конверсии типа ARDS и/или снижения вязкости,дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, дистилляты, являющиеся продуктом BTL-конверсии растительной и/или животной биомассы, взятые отдельно или в комбинации, и сложные эфиры растительных и животных масел или их смеси. В этих дистиллятах содержание нпарафинов, имеющих более 18 атомов углерода, выше 4 мас.% предпочтительно, содержание нпарафинов, у которых число атомов углерода выше 24, выше или равно 0,7 мас.%. Дистилляты, наиболее реакционноспособные в данной композиции, содержат по своему химическому составу 0,7-2% н-парафинов, имеющих число атомов углерода в интервале 24-40, причем распределение н-парафинов может быть непрерывным или дискретным, т.е. могут присутствовать все группы н-парафинов или же некоторые из них могут отсутствовать, образуя, таким образом, дискретные смеси, в частности, при получении смесей дистиллятов. Изобретение относится также к топливу, такому как моторное топливо, содержащее 0-500 ч./млн серы, и/или бытовой мазут, содержащий 0-5000 ч./млн серы, или же тяжелый мазут, используемому в качестве топлива в судовых двигателях и в промышленных котельных, причем в этих продуктах большую часть составляет углеводородная основа, состоящая по меньшей мере из одного дистиллята согласно изобретению, а меньшую часть, соответствующую 50-5000 ч./млн, составляет синергетическая смесь добавок, в которой использовано соединение-проявитель согласно изобретению. Эта смесь добавок может находиться в топливе или дизельном топливе по меньшей мере с одной присадкой из группы, состоящей из присадок, представляющих собой детергенты, диспергаторы, дезэмульгаторы, биоциды, пеногасители, реодоранты, агенты, улучшающие цетановое число, антикоррозионные агенты, модификаторы трения, агенты, улучшающие смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводность. С целью иллюстрации преимуществ настоящего изобретения ниже приведены примеры, не имеющие ограничительного характера. Пример 1. Этот пример описывает природу компонентов согласно изобретению и соединения, взя-5 019894 тые для сравнения. Дистилляты согласно изобретению, устойчивые к индивидуальным фильтрующим добавкам или мас.% парафинов, определяемое сочетанием жидкостной хроматографии/газовой хроматографии; РТЕ=температура текучести;TLF=температура фильтруемости; РТ=температура (точка) помутнения, определяемая согласно ASTM D2500 или EN23015; Тсс=начальная температура кристаллизации, измеряемая дифференциальным калориметрическим анализом (ACD или DSC по-английски) или согласно IP389-93; РТЕ или температура текучести, измеренная на дистиллятах, используемых в качестве топлива, означает наиболее низкую температуру, при которой углеводород еще способен течь; РТ или температура помутнения является визуальной оценкой образования зародышей и кристаллизации парафинов, это измерение является менее точным, чем измерение начальной температуры кристаллизации Тсс;TLF, предельная температура фильтруемости кристаллов парафинов, осаждающихся в углеводородах при низкой температуре, является промежуточной температурой между указанными двумя крайними температурами РТЕ и Тсс: эта температура позволяет определить температуру, при которой размер кристаллов еще достаточно мал, чтобы не забивать фильтры. Обычно, относительные изменения температур TLF, РТЕ и Тсс не всегда взаимосвязаны и чаще всего зависят от химического состава продуктов. Примеры дистиллятов F1, F2, F3 согласно изобретению показывают процентное содержание в них н-парафинов, выше или равное 0,7%, и Тсс-5 С, тогда как в дистиллятах G1, G2 процентное содержание н-парафинов ниже 0,7%, и Тсс-5 С. Распределение парафинов определяют с помощью жидкостной/газовой хроматографии. Этот способ позволяет определить концентрацию н-парафинов С 9-С 30 в средних дистиллятах. На первом этапе жидкостная хроматография позволяет разделить средний дистиллят в зависимости от групп химических соединений (насыщенные, моно, ди- и триароматические соединения). Поскольку н-парафины находятся во фракции с насыщенными соединениями, то эту фракцию извлекают и вводят в колонку газовой хроматографии, в которой парафины разделяются в зависимости от их температуры кипения и, следовательно, от числа атомов углерода. Затем парафины группируют путем сравнения с эталоном. Используемые фильтрующие добавки представляют собой сополимеры этилена и винилацетата,обозначаемые ниже как EVAi в нижеследующей табл. II. Таблица II Используемые проявители представляют собой полиакрилаты, обозначенные как Bi, характеристики которых определялись на 30%-ных растворах активных веществ в ароматическом растворителе типаsolvarex 10 (ароматическая углеводородная фракция с числом атомов углерода от 8 до 20 и с температурой кипения в интервале 140-320 С) и приведены в нижеследующей табл. III. В качестве примера приготовления, эти полиакрилаты осуществлены полимеризацией мономера в инертной атмосфере азота следующим образом. 100 ч. этого мономера предварительно расплавляют в сушильном шкафу при температуре 70 С, затем солюбилизируют в 158 ч. ароматического растворителя (solvarex 10 или solvarex 150). Полученную смесь непрерывно и при перемешивании вводят в течение 6 ч 30 мин в емкость, находящуюся в атмосфере азота и содержащую 75 мас.ч. ароматического растворителя и 4 мас.ч. органического пероксида,предварительно доведя эту смесь до температуры 100 С. В процессе добавления установленную температуру поддерживают на уровне 100 С. Реактор охлаждают и смолу стабилизируют добавлением 100 ч./млн 4-метоксифенола для того, чтобы избежать последующей полимеризации остаточных мономеров,что может привести к модификации средней молекулярной массы полимеров во время их хранения. Таблица III Пример 2. Настоящий пример иллюстрирует преимущество проявителей Bi согласно изобретению и их влияние на эффективность TLF-добавок в дистиллятах Fi согласно изобретению и в дистиллятах Gi. В табл. IV сведены результаты, полученные при сравнении эффективности проявителя В 1, взятого отдельно или в комбинации с TLF-добавками EVA1 и EVA2 в дистиллятах Fi и Gi. Таблица IV Наблюдение показывает, что дистилляты Fi, имеющие температуру Тсс выше -5 С, мало реакционноспособны или совсем не реакционноспособны по отношению к одним добавкам EVAi, но они становятся реакционноспособными по отношению к синергетическим смесям EVAi/Bi, в то время как дистилляты, не соответствующие изобретению Gi, у которых Тсс ниже -5 С, реакционноспособны только по отношению к одним EVA. Отмечается, что один проявитель В также не показывает какой-либо эффективности TLF ни в одной из групп дистиллятов Fi или Gi. Пример 3. Данный пример описывает влияние относительной концентрации проявителей Bi и TLFдобавок EVAi на снижение температур TLF дистиллятов Fi, характерных для изобретения. В табл. V представлены температуры фильтруемости дистиллятов F1 и F2 в условиях изменения концентрации проявителя Bi при изменяющихся концентрациях композиции EVAi/Bi. Таблица V Опыты, проведенные при изменении отношения EVA/B1, показывают, в случае дистиллятов Fi, оптимальную эффективность при низких дозах проявителя. При использовании дистиллятов Gi, напротив, наблюдается потеря эффективности EVAi при увеличении концентрации проявителей Bi, выражающаяся увеличением температуры фильтруемости дистиллята. Пример 4. Данный пример описывает предпочтительные полимеры согласно изобретению, выбранные из полимеров на основе олефиновых сложных эфиров карбоновых кислот и спирта. Речь идет об иллюстрации влияния природы карбоновой кислоты и влияния длины спиртовой цепи на уменьшение температуры фильтруемости дистиллятов F1 и F2. В композиции согласно изобретению содержание гомополимеров олефиновых сложных эфиров карбоновых кислот и спирта составляет 4,5% при содержании EVA1, равном 95,5%. Содержание композиции в дистиллятах изменяется в данном примере в интервале 0-300 ч./млн. Полученные результаты сведены в следующую табл. VI. Таблица VI Эффективность соединения-проявителя изменяется в зависимости от длины спиртовой цепи и природы карбоновой кислоты, участвующей в синтезе полиэфира. В табл. VI, представленной выше, опыты по эффективности были осуществлены с проявителями,полученными путем гомополимеризации алкилакрилатов с длиной цепи, изменяющейся от С 12 до С 40(осуществляемой согласно методу примера 1). Представленные результаты ясно показывают, что положительный эффект проявителя показан на полимерах, состоящих большей частью из алкильных цепей с атомами углерода выше С 16. Наилучшие результаты получены с использованием акрилата С 18-С 22 и акрилата С 30-С 40. Другие опыты, в которых соединение-проявитель В 1 заменено на полимеры, полученные сополимеризацией акрилата С 18-С 22 с винилацетатом (отношение: 70/30) или с 2-этилгексилакрилатом (отношение 80/20 и 50/50), показывают, что эти сополимеры не являются эффективными по сравнению с соответствующими гомополимерами С 18-С 22. Они оказывают даже отрицательный эффект на температуруTLF дистиллятов согласно изобретению. Природа карбоновой кислоты является также важным параметром, опыты, описанные выше, осуществленные при замене В 1 на гомополимеры сложных эфиров метакриловых кислот с С 12; С 16 или С 18-24, показали, что они также не являются эффективными, как их гомологи, полученные гомополимеризацией сложных эфиров акриловых кислот. Этот пример хорошо показывает, что необходимость в выборе полиакрилатов согласно изобретению в качестве проявителя эффективности действия фильтрующих добавок в отношении температуры фильтруемости дистиллятов согласно изобретению не является очевидной по отношению к уровню техники. Только синергетическая комбинация в композиции согласно изобретению позволяет решить задачу снижения температуры TLF дистиллятов, у которых Тсс выше или равна -5 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение композиции, содержащей:(А) от 85 до 99 мас.% по меньшей мере одной фильтрующей добавки на основе сополимера и/или терполимера этилена и виниловых сложных эфиров карбоновой кислоты с 3-5 атомами углерода и одноатомного спирта, содержащего 1-10 атомов углерода, и(В) от 1 до 15 мас.% гомополимера олефинового сложного эфира карбоновой кислоты с 3-12 атомами углерода и жирного спирта, содержащего более 16 атомов углерода для снижения температуры фильтруемости углеводородного дистиллята с температурой кипения в интервале 150-450 С и начальной температурой кристаллизации, измеренной дифференциальным калориметрическим анализом, выше или равной -5 С. 2. Применение по п.1, где углеводородный дистиллят имеет начальную температуру кристаллизации, измеренную дифференциальным калориметрическим анализом, от -5 до +10 С. 3. Применение по одному из предыдущих пунктов, где в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов, имеющих более 18 атомов углерода, составляет выше 4%. 4. Применение по одному из предыдущих пунктов, где в углеводородном дистилляте массовое содержание н-парафинов с числом атомов углерода более 24 составляет 0,7% или выше. 5. Применение по одному из предыдущих пунктов, где дистиллят содержит 0,7-2 мас.% смеси нпарафинов, имеющих 24-40 атомов углерода. 6. Применение по одному из предыдущих пунктов, где фильтрующие добавки представляют собой сополимеры этилена, содержащие более 20% сложноэфирных звеньев. 7. Применение по одному из предыдущих пунктов, где фильтрующие добавки выбираются из сополимеров этилена и винилацетата, этилена и винилпропионата, этилена и винилверсатата, этилена и (алкил)акрилатов, этилена и (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих от 20 до 40 мас.% сложноэфирных звеньев. 8. Применение по одному из предыдущих пунктов, где сложноэфирные звенья указанной фильтрующей добавки представляют собой звенья винилацетата, винилпропионата, винилверсатата, (алкил)акрилата и (алкил)метакрилата, причем алкильные группы содержат 1-7 атомов углерода. 9. Применение по одному из предыдущих пунктов, где гомополимер получен путем полимеризации олефинового сложного эфира акриловой кислоты, необязательно замещенной алкильной группой с 1-7 атомами углерода, и спирта, содержащего более 16 атомов углерода, предпочтительно 18-50 атомов углерода, причем гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу 5000-20000, предпочтительно 10000-19000. 10. Применение по одному из предыдущих пунктов, где гомополимер представляет собой полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода. 11. Применение по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что дистиллят выбран из дистиллятов с температурой кипения в интервале 150-450 С, включающих дистилляты прямой перегонки, дистилляты вакуумной перегонки, дистилляты гидрообработки, дистилляты каталитического крекинга и/или гидрокрекинга дистиллятов вакуумной перегонки, дистилляты, образующиеся путем десульфирования остатка при атмосферном давлении (ARDS) и/или путем снижения вязкости, дистилляты, поступающие от переработки фракций Фишера-Тропша, дистилляты, являющиеся продуктом BTL-конверсии(конверсии растительной и/или животной биомассы в жидкие углеводороды), и дистилляты, содержащие сложные алкиловые эфиры растительных и животных масел, взятые отдельно или в смеси. 12. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Mw в интервале 5000-20000, предпочтительно 10000-19000. 13. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер представляет собой олефиновый сложный эфир акриловой кислоты и спирта, содержащего 18-50 атомов углерода. 14. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором гомополимер представляет собой полиакрилат, содержащий боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода. 15. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующая добавка выбрана из сополимеров и терполимеров этилена, содержащих более 20% сложноэфирных звеньев, причем сложноэфирные звенья получены из винилацетата, винилпропионата, алкилакрилатов и алкилметакрилатов, взятых отдельно или в смеси, алкильная группа которых содержит 1-7 атомов углерода. 16. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующие добавки выбраны из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата,этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, взятых отдельно или в смеси, содержащих от 20 до 40 мас.% сложноэфирных звеньев. 17. Применение по одному из предыдущих пунктов, в котором фильтрующие добавки выбраны из сополимеров или терполимеров этилена и винилацетата, и/или винилпропионата, и/или винилверсатата,этилена и/или (алкил)акрилатов, и/или (алкил)метакрилатов, имеющих массовую молекулярную массу в интервале 3000-20000. 18. Применение по одному из предыдущих пунктов, где указанная композиция содержит 85-98 мас.% сополимеров этилена и винилацетата, содержащих 25-30 мас.% винилацетатных звеньев и 2-15 мас.% полиакрилата, содержащего боковые углеводородные цепи с 18-40 атомами углерода, со среднемолекулярной массой в интервале 10000-19000. 19. Применение по одному из предыдущих пунктов, где углеводородный дистиллят содержит 05000 ч./млн серы и включает 10-5000 ч./млн применяемой композиции, необязательно, в смеси с присадками, представляющими собой детергенты, диспергаторы, дезэмульгаторы, пеногасители, биоциды, реодоранты, агенты, повышающие цетановое число, антикоррозионные агенты, модификаторы трения, агенты, улучшающие смазывание, сгорание, температуру помутнения, температуру текучести, антиседиментацию и электропроводимость. 20. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте дизельного топлива, содержащего 0-500 ч./млн серы. 21. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте печного мазута, содержащего 05000 ч./млн серы. 22. Применение по одному из предыдущих пунктов в дистилляте тяжелого мазута.

МПК / Метки

МПК: C10L 10/16, C10L 1/195, C10L 1/197, C10L 10/14, C10L 1/196

Метки: дистиллятов, снижения, углеводородных, применение, температуры, соединений, фильтруемости

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/11-19894-primenenie-soedinenijj-dlya-snizheniya-temperatury-filtruemosti-uglevodorodnyh-distillyatov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Применение соединений для снижения температуры фильтруемости углеводородных дистиллятов</a>

Похожие патенты